JP2019010731A - ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、薄くてもガスバリアー性能に優れ、かつ耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供することである。【解決手段】基材２上に、ガスバリアー層３を有するガスバリアー性フィルム１であって、ガスバリアー層３が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、混合領域は、ガスバリアー層３の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、ガスバリアー層３の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上であり、ガスバリアー層３の層厚が、５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。詳細には、本発明は、薄くてもガスバリアー性能が高く、かつ耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスに関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。

また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。

従来のガスバリアー性フィルムとしては、プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう。）により、フィルム等の基材上に形成されたガスバリアー層を有するものや、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に改質処理を施して形成されたガスバリアー層を有するもの、又はそれらを併用したものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

ところで、近年では、非常に高いガスバリアー性が要求される電子デバイスへの利用や、屈曲可能な基材面に対してガスバリアー層を形成する等、高いガスバリアー性を有しつつ、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムが求められている。
しかし、上述した従来のガスバリアー性フィルムでは、これらの要望を満たす十分なガスバリアー性能を得るためには、ガスバリアー層を緻密で厚い層となるように形成しなければならず、その結果、ガスバリアー性フィルムを屈曲した際に、割れが生じたり、ガスバリアー性能が著しく低下する等の問題があった。

特開２００９−２５５０４０号公報 特許第３５１１３２５号公報 特開２０１２−１０６４２１号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、本発明は、薄くてもガスバリアー性能に優れ、かつ耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、遷移金属及び非遷移金属を含有する混合領域をガスバリアー層に有するガスバリアー性フィルムは、薄くても非常に高いガスバリアー性が得られ、耐屈曲性に優れることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、
前記混合領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、前記ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上であり、
前記ガスバリアー層の層厚が、５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。

２．前記ガスバリアー層が、厚さ方向に、前記遷移金属Ｍ２を含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を含有するＢ領域と、前記混合領域を有し、
前記Ａ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記遷移金属Ｍ２の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であり、
前記Ｂ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。

３．前記Ａ領域の層厚が、３〜１００ｎｍの範囲内であること特徴とする第２項に記載のガスバリアー性フィルム。

４．前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。

５．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。

６．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。

７．前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。

８．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第７項に記載のガスバリアー性フィルム。
化学組成式（１）： （Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）： （２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）

９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。

１０．量子ドット含有層を有することを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。

１１．有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。

本発明の上記手段により、薄くてもガスバリアー性能に優れ、かつ耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明者らの検討によれば、非遷移金属（Ｍ１）の化合物（例えば、酸化物）を含有する酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したり、遷移金属（Ｍ２）の化合物（例えば、酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。
この結果を受けて、非遷移金属（Ｍ１）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む単一組成層と、遷移金属（Ｍ２）を主成分とする化合物（例えば、酸化物）を含む層とを積層し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物を含有する混合領域を形成し、さらに、当該複合組成領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が著しく向上することを見いだした。これは、上述したように、非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との電子的な結合（相互作用）に起因して、混合領域での酸素欠損形成が、混合領域の高密度な構造を形成させ、高いガスバリアー性を発現していると推定している。

発明者らが、本発明に係る混合領域を有するガスバリアー層の一例を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による組成分析を行った結果を図２に示す。なお、図２は、非遷移金属としてケイ素（Ｓｉ）、遷移金属としてニオブ（Ｎｂ）を用いた際の、ガスバリアー層中のケイ素（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の原子組成を分析した一例である。また、横軸が、ガスバリアー層の基材と反対側の表面から厚さ方向への深さ（スパッタ深さ）を表し、縦軸が各原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）を表している。
本発明に係るガスバリアー層は、図２に示すように、非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域（図２中のＣ）を有している。当該混合領域では、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも非遷移金属と遷移金属の結合が生じ、ネットワーク内の各原子の密度が高まり、緻密な構造が形成されることから、高いガスバリアー性が得られたと推察される。
また、本発明者らが検討した結果、混合領域は、少なくとも３ｎｍ程度の厚さを有していれば、高いガスバリアー性能を発揮できるため、非常に薄いガスバリアー性フィルムとした場合であっても、高いガスバリアー性能を有することが分かった。このように、本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー性能が高い状態で、ガスバリアー層を非常に薄くできるため、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる。

さらには、図２に示す混合領域では、非遷移金属及び遷移金属の原子数比率が、徐々に変化していることが分かる。これにより、屈曲時や膨張収縮時において、ガスバリアー層内での応力が一点に集中せず、応力緩和の効果を得られるため、従来のガスバリアー性フィルムでは得られない優れた耐屈曲性を有するものと推察される。

本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの構成を示す断面図 ガスバリアー層の厚さ方向への深さに対する原子数比率を示すグラフ 本発明の電子デバイスの実施の形態である有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面図 ガスバリアー層を構成するＢ領域の形成に適用可能な真空紫外線照射装置の一例を示す概略断面図 実施例において作製する評価用デバイスの上面図

本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、前記混合領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、前記ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上であり、前記ガスバリアー層の層厚が、５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性と耐屈曲性を得る観点から、前記ガスバリアー層が、厚さ方向に、前記遷移金属Ｍ２を含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を含有するＢ領域と、前記混合領域を有し、前記Ａ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記遷移金属Ｍ２の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であり、前記Ｂ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記Ａ領域の層厚が、３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることが好ましい。

本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性及び優れた耐屈曲性を得る観点から、前記混合領域の組成を、前記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が前記関係式（２）を満たすことが好ましい。

本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスに好適に具備され得る。また、当該電子デバイスは、量子ドット含有層を有することが好ましい。また、当該電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることが好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。なお、本明細書において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［ガスバリアー性フィルムの概要］
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、当該混合領域は、ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上であり、ガスバリアー層の層厚が、５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー層の全域を混合領域としてもよい。

本発明に係るガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上に当該ガスバリアー層を形成させたガスバリアー性フィルムで算出した際、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。

本発明の実施形態としては、優れたガスバリアー性と耐屈曲性を得る観点から、前記ガスバリアー層が、厚さ方向に、遷移金属Ｍ２を含有するＡ領域と、非遷移金属Ｍ１を含有するＢ領域と、混合領域を有することが好ましい。各領域については、詳細は後述する。

図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルム１の断面構成を示している。ガスバリアー性フィルム１は、基材２上に、ガスバリアー層３を備えている。
また、図１は、基材２の一方の面にのみガスバリアー層３を備える例を示しているが、基材２の両面にそれぞれガスバリアー層３を備えることもできるし、一方の表面上に複数層のガスバリアー層３を備えることもできる。

以下、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する、基材及びガスバリアー層の各領域（Ａ領域、Ｂ領域及び混合領域）等について詳細に説明するが、以下の説明で使用する技術用語の定義について予め説明する。

本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向（積層方向）に対して垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
Ａ領域、Ｂ領域、混合領域及びガスバリアー層について、「層厚」とは、ガスバリアー層の厚さ方向への厚さを意味する。また、本発明における「層厚」は、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。なお、ガスバリアー層の「層厚」は、ガスバリアー層の最表面側から基材との界面までであり、「基材との界面」は、後述するＸＰＳによる組成分析において、ガスバリアー層の主成分の元素の分布曲線と、基材の主成分の元素の分布曲線の交差点となる位置とした。
「構成成分」とは、ガスバリアー層の特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。
「混合物」とは、Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。
「複合酸化物」とは、Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
なお、本発明においては、Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。

＜基材＞
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記基材の厚さは、本発明のガスバリアー性フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

＜Ａ領域＞
Ａ領域には、遷移金属（Ｍ２）又は遷移金属（Ｍ２）を含む化合物（例えば、遷移金属酸化物等）が含有されており、ガスバリアー層の厚さ方向において、後述するＸ線光電子分光法によって測定される遷移金属（Ｍ２）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域である。
Ａ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と光学特性との両立の観点から、ガスバリアー層の厚さ方向において、層厚が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。

特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であるとき、後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。

＜Ｂ領域＞
Ｂ領域には、非遷移金属（Ｍ１）又は非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物（例えば、非遷移金属酸化物等）が含有されており、ガスバリアー層の厚さ方向において、後述するＸ線光電子分光法によって測定される非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域である。
Ｂ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と生産性との両立の観点から、ガスバリアー層の厚さ方向において、層厚が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

非遷移金属（Ｍ１）としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属が好ましい。当該非遷移金属（Ｍ１）としては、特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いられうるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。なかでも、当該非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。

＜混合領域＞
混合領域には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）、又はそれらを含む化合物が含有されており、ガスバリアー層の厚さ方向において、後述するＸ線光電子分光法によって測定される非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、前記ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上となる領域である。混合領域は、その少なくとも一部が、Ａ領域、又はＢ領域と重なる領域を有していてもよい。

ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。

なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。

（酸素欠損組成）
本発明においては、混合領域の組成に、酸素が含有されていることが好ましく、さらに、混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。

上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がバリアー性の観点から好ましい。
ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。

一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが３ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（３ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。

ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。

なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、３ｎｍ以上であり、この厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

（ＸＰＳによる組成分析と各領域の厚さの測定）
本発明に係るＡ領域、Ｂ領域及び混合領域における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。

本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。

このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとする（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ））、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。

得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９になる範囲を求める。そして、当該範囲内の領域が、ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上である領域を「混合領域」と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。
本発明において、混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。

以下に、本発明に係る混合領域を有するガスバリアー層の一例について、図２を用いて説明する。
図２は、ガスバリアー層の厚さ方向における、原子数比率を示すグラフであり、非遷移金属としてケイ素（Ｓｉ）、遷移金属としてニオブ（Ｎｂ）を用いた際の、ガスバリアー層中のケイ素（Ｓｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）の原子組成を分析した一例である。また、横軸が、ガスバリアー層の基材と反対側の表面から厚さ方向への深さ（スパッタ深さ）を表し、縦軸が各原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）を表している。なお、炭素はほとんど検出されなかったため省略している。また、グラフの上に記載されている矢印は、ガスバリアー層の厚さ方向において、Ａ領域、Ｂ領域、混合領域（Ｃ）、ガスバリアー層（３）のそれぞれの位置を示している。

＜各領域の形成方法＞
（Ａ領域の形成）
本発明のＡ領域は、以下で説明する遷移金属（Ｍ２）を含有する領域を形成することによって作製できる。

本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。

前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。

これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。

スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。

また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。

プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、酸窒化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。

スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。

共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

（Ｂ領域の形成方法）
本発明のＢ領域は、以下で説明する非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域を形成することによって作製できる。
本発明に係るガスバリアー層において、非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。

また、他の方法としては、非遷移金属としてＳｉを含むポリシラザン含有塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法も、好ましい方法の一つである。

本発明において、Ｂ領域の形成に適用可能な「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

上述した基材の平面性等を損なわないように、ポリシラザンを用いてガスバリアー層を構成するＢ領域を形成するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているような、比較的低温で酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は酸窒化ケイ素に変性することが可能なポリシラザンが好ましい。
このようなポリシラザンとしては、下記一般式（１）で表す構造を有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。

本発明では、得られるガスバリアー層を構成するＢ領域の、薄膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、隣接する基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。

用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。

ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

また、その他、ポリシラザンの詳細については、例えば、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落（００２４）〜同（００４０）、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落（００３７）〜同（００４３）、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落（００１４）〜同（００２１）、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落（００３３）〜同（００４５）、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落（００６２）〜同（００７５）、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落（００３７）〜同（００６４）等に記載されている内容を参照して適用することができる。

ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合してもよい。

ポリシラザンを含有する塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。

また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は酸窒化珪素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。例えば、市販品としてのＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０のような触媒が含まれるポリシラザン溶液を用いることができる。また、これらの市販品は単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用されてもよい。

なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。

ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１−１４３５７７号公報の段落「０１１０」〜「０１１４」に記載のポリシラザン以外の化合物を適宜採用することができる。

ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ_２に近い安定した組成へと変化させることができる。
Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌを含む有機金属化合物が好ましい。

本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。

本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の範囲内である。

ポリシラザンを用いたＢ領域の形成においては、ポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施すことが好ましい。
改質処理とは、ポリシラザンを、エネルギーを付与して、その一部又は全てを酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化する処理である。

本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができ、例えば、公知のプラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を挙げることができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明において、基材上に塗布方式のポリシラザン含有塗布液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して改質処理する真空紫外線照射処理を適用してガスバリアー層を形成する方法が好ましい。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられ、例えば、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）等を挙げることができる。

真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜や酸化窒化ケイ素膜の形成を行う方法である。

これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落（００５５）〜同（００９１）、特開２０１２−００６１５４号公報の段落（００４９）〜同（００８５）、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落（００４６）〜同（００７４）等に記載の内容を参照することができる。

（混合領域の形成方法）
混合領域形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、ガスバリアー層内に混合領域を形成することが好ましい。

Ｂ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
Ｂ領域を上述した塗布成膜法により形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

Ａ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、Ａ領域及びＢ領域を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、Ａ領域を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。
また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。

混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。

そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

＜その他の機能層＞
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能層を設けることができる。

（アンカーコート層）
本発明に係るガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、基材とガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層が配置されてもよい。

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。また、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。

（ハードコート層）
基材の表面（片面又は両面）には、ハードコート層が配置されてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。

ハードコート層の厚さは、平滑性及び屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。

ハードコート層の形成材料に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコーン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

ハードコート層の形成では、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、ハードコート層の積層位置に関係なく、いずれのハードコート層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

［電子デバイス］
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく適用できる。

本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は、有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

＜量子ドット（ＱＤ）フィルム＞
本発明のガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）を含有するＱＤフィルムに適用することができる。

以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。

＜量子ドット＞
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。

したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。

ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。

ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。

好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。

本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。

＜量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層＞
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。

ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。

＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアー性フィルムを適用する電子デバイスの代表例である有機ＥＬ素子は、例えば、透明基板１０上に、一対の電極２０と、一対の電極２０の間に位置する有機機能層３０と、有機機能層３０を被覆する封止材４０と、を備えている。透明基板１０に、本発明のガスバリアー性フィルム１を具備している。

有機機能層３０は、少なくとも発光層を備え、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を備えている。
発光層は、発光性の有機化合物を含有し、一方の電極２０（陽極）から直接注入されるか又は陽極から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、他方の電極２０（陰極）から直接注入されるか又は電子輸送層等を介して注入される電子とが、再結合して発光する。

有機機能層３０や電極２０は、大気中の酸素や水等のガスの浸入によって劣化しやすい。このような有機機能層３０等の劣化による発光性能の低下を抑えるため、有機ＥＬ素子Ｇは、上述したガスバリアー性フィルム１を基板１０として具備しているが、封止材４０としてガスバリアー性フィルム１を具備することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、ガスバリアー性フィルム１〜１９を作製した。

［ガスバリアー性フィルム１の作製］
＜基材の作製＞
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８、略称：ＰＥＴフィルム）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層形成面側）を下記の方法により形成した。

（クリアハードコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥層厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。

次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層を形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥層厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。

＜ガスバリアー層１の形成＞
（非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の形成）
基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、気相法・スパッタ（キヤノンアネルバ社製のマグネトロンスパッタ装置、型式ＥＢ１１００）により、ガスバリアー層を構成する非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域を形成した。用いたスパッタ装置は、２元同時スパッタが可能なものである。

ここで、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ_２との混合ガスを用いて、ＤＣスパッタにより、層厚９００ｎｍとなるように成膜した。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ^２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。成膜は、組成がＳｉＯ_２となるように酸素分圧を調整することにより行った。なお、事前にガラス基板を用いた成膜を行い、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ_２となる条件を見出し、その条件を適用した。また、層厚に関しては、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。

上記方法により、基材の一方の面側に、組成が非遷移金属酸化物であるＳｉＯ_２である層を、層厚９００ｎｍで形成した。

（遷移金属（Ｍ２）を含有する領域の形成）
上記形成した非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の上に、気相法・スパッタ（キヤノンアネルバ社製のマグネトロンスパッタ装置、型式ＥＢ１１００）により、遷移金属（Ｍ２）を含有する領域を形成した。

ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ_１２Ｏ_２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ_２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣスパッタにより、層厚１００ｎｍとなるように成膜した。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ^２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基板を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
以上によって、層厚１０００ｎｍのガスバリアー層を形成した。

（Ａ領域、Ｂ領域及び混合領域の層厚の測定）
上記方法により形成したガスバリアー層（層厚１０００ｎｍ）において、Ａ領域、Ｂ領域及び混合領域の層厚を測定した。
ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。

〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ（非遷移金属Ｍ１）、Ｎｂ（遷移金属Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃである。

得られたデータから、ガスバリアー層の厚さ方向において、（１）Ｎｂ（遷移金属Ｍ２）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域をＡ領域、（２）Ｓｉ（非遷移金属Ｍ１）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域をＢ領域、（３）Ｎｂ（遷移金属Ｍ２）の原子数比率に対するＳi（非遷移金属Ｍ１）の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内であり、当該範囲内の層厚が３ｎｍ以上である領域を混合領域と定義して、各領域のそれぞれの層厚を測定した。層厚は、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。

（混合領域の酸素欠損度指標（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の計算）
混合領域における厚さ方向の（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を算出した。ここで、ａはＳｉ（Ｍ１）の最大価数４、ｂはＮｂ（Ｍ２）の最大価数５である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ＸＰＳ分析から求めた、Ｍ１の原子数比率を１としたときの、Ｍ２、Ｏ及びＮのそれぞれの原子数比率の値である。そして、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の最小値を酸素欠損度指標として求め、当該最小値が１．０未満の場合、混合領域に酸素欠損状態にあると判断した。

［ガスバリアー性フィルム２〜１０、１７〜１９の作製］
ガスバリアー性フィルム１の作製において、非遷移金属（Ｍ１）の種類、遷移金属（Ｍ２）の種類を表１に記載の種類に変更して、酸素分圧と成膜時間を適宜調整することによって、表１に記載のＡ領域、Ｂ領域及び混合領域の層厚となるように成膜した。なお、ガスバリアー性フィルム１７は、非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の形成のみ行い、遷移金属（Ｍ２）を含有する領域の形成は行わなかった。
なお、Ｔａのスパッタのターゲットには市販の金属Ｔａターゲット、Ｖのスパッタのターゲットには市販の金属Ｖターゲット、Ａｌのスパッタのターゲットには市販の金属Ａｌターゲットを用いた。

［ガスバリアー性フィルム１１の作製］
ガスバリアー性フィルム１の作製において、遷移金属（Ｍ２）を含有する領域の形成方法を、スパッタ法から下記塗布法に変更した以外は同様にしてガスバリアー性フィルム１１を作製した。

（遷移金属（Ｍ２）を含有する領域の形成）
非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の上に、Ｎｂ（ｎ−ＯＣ_３Ｈ_７）_５（株式会社高純度化学研究所製）をイソプロパノールで固形分濃度５％まで希釈して、塗布液を調製した。その後、金属（Ｍ１）含有層上に、調製した塗布液をバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で１分間の乾燥を行った。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１体積％、及び照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を施して、厚さ２５ｎｍの遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

［ガスバリアー性フィルム１２、１３の作製］
ガスバリアー性フィルム１の作製において、非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の形成及び遷移金属（Ｍ２）を含有する領域の形成について、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲット及びＮｂターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いて、ＤＣ方式により共スパッタ法である２元同時スパッタを行って、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属金属（Ｍ２）を含有する領域を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２、１３を作製した。ガスバリアー性フィルム１２は、層厚１００ｎｍ、ガスバリアー性フィルム１３は層厚２０ｎｍとなるように、それぞれガスバリアー層を形成した。

［ガスバリアー性フィルム１４〜１６の作製］
ガスバリアー性フィルム１の作製において、非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域（ＳｉＯ_２）の形成方法を、スパッタ法から下記に記載のパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）を用いたエキシマ改質法により形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１４〜１６を作製した。

＜非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域の形成：ＰＨＰＳを用いたエキシマ改質法＞
非遷移金属（Ｍ１）として、Ｓｉを含有するポリシラザンを用い、塗布・改質方式により非遷移金属（Ｍ１）含有層を形成した。以下に、塗布条件と改質条件を示す。

（塗布条件）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合して塗布液を調製した。

次いで、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が２３０ｎｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、非遷移金属（Ｍ１）を含有する塗膜を形成した。ガスバリアー性フィルム１４の作製では、このように乾燥層厚が２３０ｎｍとなるように形成した。また、塗布量を調整することによって、ガスバリアー性フィルム１５の製造では乾燥層厚が６０ｎｍとなるように形成し、ガスバリアー性フィルム１６の作製では乾燥層厚が１０ｎｍとなるように形成した。

（エキシマによる改質処理）
次いで、非遷移金属（Ｍ１）を含有する塗膜を形成した試料を、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図４に示す真空紫外線照射装置に設置し、照射エネルギー５．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、チャンバー内に窒素と酸素とを供給し、照射雰囲気の酸素濃度を０．１体積％に調整した。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。

図４に示す真空紫外線照射装置（１００）において、１０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、の酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１０２は１７２ｎｍの真空紫外光を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）、１０３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１０４は試料ステージである。試料ステージ１０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。１０５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。１０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。

真空紫外光照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１０１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、５．０Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギー量となるように調整した。尚、真空紫外線照射は、１０分間のエージング後に行った。

＜ガスバリアー性の評価：Ｃａ法評価＞
以下の測定方法に従って、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。

下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を、８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察及び透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、これをガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。

（Ｃａ評価試料の作製）
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。

５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。

以上により得られた結果を、以下の評価基準によって評価した。本発明では３以上を合格とした。結果は、表１に示す。
５：５００時間以上
４：４００時間以上５００時間未満
３：３００時間以上４００時間未満
２：２００時間以上３００時間未満
１：２００時間未満

＜耐屈曲性の評価＞
屈曲処理として、上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、半径８ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返して行った。その後、上記と同様の方法で、ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。
そして、透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間について、屈曲前の観察時間Ｔ１と１００回屈曲後の観察時間Ｔ２としたとき、Ｔ２／Ｔ１によって得られた結果を、以下の評価基準によって評価した。本発明では３以上を合格とした。結果は、表１に示す。

５：（Ｔ２／Ｔ１）が、０．９５以上
４：（Ｔ２／Ｔ１）が、０．９０以上０．９５未満
３：（Ｔ２／Ｔ１）が、０．８５以上０．９０未満
２：（Ｔ２／Ｔ１）が、０．８０以上０．８５未満
１：（Ｔ２／Ｔ１）が、０．８０未満

＜評価結果＞
表１に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムは、薄くてもガスバリアー性能が高く、かつ耐屈曲性に優れていることが分かった。これに対し、比較例のガスバリアー性フィルムは、いずれかの項目について劣るものであった。
また、比較例のガスバリアー性フィルム１９は、ガスバリアー層の層厚を薄くしすぎたため、非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内となる領域を、ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上となるように形成できず、混合領域が形成できなかった。

実施例２
〔評価用デバイス１〜１６の作製〕
本発明のガスバリアー性フィルム１〜１６を用いて、評価用デバイス１〜１６を作製して、本発明のガスバリアー性フィルムが評価デバイスに使用できるかを評価した。図５は、評価用デバイスの構成を示している。評価用デバイスは、図５に示すように、基材２０１上にＣａ蒸着層２０２、電極２０３、有機ポリマー層２０４及びガスバリアー層２０５をこの順に形成することにより、得ることができる。

基材２０１として、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの無アルカリガラス板を用いた。
Ｃａ蒸着層２０２は、基板２０１の片面をＵＶ洗浄した後、基板２０１の中央に、マスクを用いて１４ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。蒸着には、エイエルエステクノロジー社製の真空蒸着装置を用い、Ｃａ蒸着層２０２の厚さを８０ｎｍとした。

Ｃａ蒸着に用いたマスクを、電極２０３形成用のパターンのマスクに交換して、アルミニウムを蒸着し、厚さ２００ｎｍの電極２０３を形成した。電極２０３により被覆されていないＣａ蒸着層２０２の領域のサイズは、１０ｍｍ×２０ｍｍであった。

次に、下記原料の混合物を用いて、有機ポリマー層２０４をフラッシュ蒸着法により形成した。フラッシュ蒸着時の圧力は３Ｐａとし、ＵＶ硬化処理の条件を２Ｊ／ｃｍ^２とした。
１，９−ノナンジオールジアクリレート ７５質量部
トリメチロルプロパントリアクリレート １４質量部
フェノキシエチルアクリレート ６質量部
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン ５質量部

有機ポリマー層２０４の形成にはマスクを用い、基板２０１の中央に２６ｍｍ×２６ｍｍのサイズとなるように形成した。Ｃａ蒸着層２０２を覆う中央部の２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲内においては、厚さが１μｍとなるように、この中央部２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲より外側においては、厚さが徐々に減少するように、有機ポリマー層２０４の厚さを調整した。

（ガスバリアー層）
実施例１で作製した本発明のガスバリアー層と同様の組成となるガスバリアー層を、ガスバリアー層基板２０１中央に３６ｍｍ×３６ｍｍのサイズのガスバリアー層２０５を形成した。

＜評価結果＞
各評価用デバイス１〜１６の電極を電気抵抗の測定装置と接続し、電極間の初期抵抗値（単位）を測定した。測定装置と接続したまま、各評価用デバイス１〜１６を温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨの環境下に保管し、抵抗値の経時変化を測定した。抵抗値が、初期抵抗値から２倍になった時間（ｈ）を求めた。時間が長いほどガスバリアー性が高いことを示す。ここで、本発明のガスバリアー性フィルムを用いた評価デバイス１〜１６は、高いガスバリアー性を有し、評価デバイスに使用できることが分かった。

１ ガスバリアー性フィルム
２ 基材
３ ガスバリアー層
Ａ Ａ領域
Ｂ Ｂ領域
Ｃ 混合領域
Ｇ 有機ＥＬ素子
１０ 透明基板
２０ 電極
３０ 有機機能層
４０ 封止材
１００ 真空紫外線照射装置
１０１ 装置チャンバー
１０２ Ｘｅエキシマランプ
１０３ エキシマランプのホルダー
１０４ 試料ステージ
１０５ ポリシラザン化合物塗布層形成試料
１０６ 遮光板

Claims (11)

1. 基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
   前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を有し、
   前記混合領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率に対する前記遷移金属Ｍ２の原子数比率の比の値が、０．０２〜４９の範囲内、かつ当該範囲内の領域が、前記ガスバリアー層の厚さ方向に連続して層厚３ｎｍ以上であり、
   前記ガスバリアー層の層厚が、５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
2. 前記ガスバリアー層が、厚さ方向に、前記遷移金属Ｍ２を含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を含有するＢ領域と、前記混合領域を有し、
   前記Ａ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記遷移金属Ｍ２の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であり、
   前記Ｂ領域は、前記ガスバリアー層の厚さ方向において、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記非遷移金属Ｍ１の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
3. 前記Ａ領域の層厚が、３〜１００ｎｍの範囲内であること特徴とする請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
4. 前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
5. 前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
6. 前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
7. 前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
8. 前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のガスバリアー性フィルム。
   化学組成式（１）： （Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
   関係式（２）： （２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
   （ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
10. 量子ドット含有層を有することを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
11. 有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。

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