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JP2019008170A - 液晶配向膜用ポリマー、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶ディスプレイ、光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイス - Google Patents

液晶配向膜用ポリマー、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶ディスプレイ、光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイス Download PDF

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JP2019008170A
JP2019008170A JP2017124470A JP2017124470A JP2019008170A JP 2019008170 A JP2019008170 A JP 2019008170A JP 2017124470 A JP2017124470 A JP 2017124470A JP 2017124470 A JP2017124470 A JP 2017124470A JP 2019008170 A JP2019008170 A JP 2019008170A
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佐藤 浩司
Koji Sato
浩司 佐藤
史晃 小寺
Fumiaki Kodera
史晃 小寺
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DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

【課題】AC焼き付きを抑制し、信頼性を付与し得る液晶配向膜を提供する。【解決手段】下記式(1)で表される構造単位A及び下記式(2)で表される構造単位Bを含む、液晶配向膜用ポリマー。(式(1)中、M1は、所定の化学式(M−1)〜(M−6)からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、A1は、光二量化又は光異性化可能な光反応性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Aを含む場合、複数のM1及び複数のA1は互いに同一であっても異なっていてもよい。)(式(2)中、M2は、所定の化学式(M−1)〜(M−6)からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、A2は架橋性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Bを含む場合、複数のM2及び複数のA2はは互いに同一であっても異なっていてもよい。)【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向膜用ポリマー、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶ディスプレイ、光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイスに関する。
液晶表示素子において、液晶分子の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の配向方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型との二通りに分類できる。垂直配向型、水平配向型のいずれの配向方式においても、液晶分子を配向するために液晶配向膜が用いられており、配向膜を用いた液晶分子の配向方向及びプレチルト角の制御は、表示特性を向上させるために重要である。
液晶配向膜に液晶の配向を規制する力(配向規制力)を付与する方法としては、ラビング法がある。ラビング法では、ポリイミド等からなる膜を基板上に形成し、さらにこの膜をラビング布でこする事により配向規制力の付与や配向方向及びプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気及び不純物成分の発生、布の接触により発生した配向膜の傷からの光漏れに起因するコントラストの低下といった別の問題がある。
液晶配向膜に配向規制力を付与する方法としては、ラビング法の他に、光配向法が知られている(特許文献1参照)。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成することが可能であり、膜に対して非接触で配向処理を施すことができるため、静電気及び不純物の発生は起こり難く、コントラストの低下も起こり難い。よって、光配向法は、上述した問題を解決し、表示特性を向上させることができるものと期待されている。
光配向法における液晶配向膜用の材料としては、アゾベンゼン誘導体等の光化学的に異性化可能な部位を有する化合物(特許文献2参照)、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、及びカルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物(特許文献3、4及び5参照)などが知られている。
特許第2682771号公報 特開平5−232473号公報 特開平6−287453号公報 特開平9−118717号公報 特表2002−517605号公報
液晶配向膜を備える液晶表示素子等では、AC(交流)電圧を長時間印加した後に、焼き付き(AC焼き付き)と呼ばれる問題が生じることが知られている。AC焼き付きとは、液晶分子に対してAC電圧を印加した状態が続いた後、電圧を印加しない状態に戻しても、液晶分子が液晶配向膜の規定する配向方向に完全には戻らないことを原因とする不良モードである。
AC焼き付きは、AC電圧を印加した箇所の液晶分子のプレチルト角が徐々に初期値から変化することにより、当該箇所の透過率が増加することで発生する。そのため、電圧の印加時間が長くなるにつれて焼き付きが強くなる傾向がある。このような理由から、液晶表示素子等には、AC電圧を長期にわたり印加した後でも、初期の状態からのAC焼き付きの進行が少なく、AC焼き付きに対する信頼性に優れることが求められている。
本発明は、液晶表示素子等のAC焼き付きを抑制し、液晶表示素子等にAC焼き付きに対する信頼性を付与し得る液晶配向膜、当該液晶配向膜に用いられる液晶配向膜用ポリマー、当該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイス、並びに、当該液晶表示素子を用いた液晶ディスプレイを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、架橋性基が導入された液晶配向膜用ポリマーの硬化物を含む液晶配向膜を用いた液晶表示素子等が、AC焼き付きに対する信頼性に優れることを見いだし、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の一側面に係る液晶配向膜用ポリマーは、下記式(1)で表される構造単位A及び下記式(2)で表される構造単位Bを含む。
Figure 2019008170

(式(1)中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは、光二量化又は光異性化可能な光反応性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Aを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2019008170

(式(2)中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Bを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2019008170

(式(M−1)〜(M−6)中、破線はA又はAへの結合を示し、R10、R13及びR14は、水素原子又はメチル基を示し、R11は、水素原子、カルボキシル基又はカルバモイル基を示し、R12は、水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。)
上記液晶配向膜用ポリマーによれば、液晶表示素子等のAC焼き付きの進行を抑制し、液晶表示素子等にAC焼き付きに対する信頼性を付与し得る液晶配向膜を得ることができる。
一態様において、架橋性基はアルコキシメチロール基、メチロール基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の基を含む。この場合、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
一態様において、液晶配向膜用ポリマーは、構造単位Aとして、Aが光二量化可能な光反応性基である構造単位を含む。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向がある。
一態様において、液晶配向膜用ポリマーは、構造単位Aとして、Aが光異性化可能な光反応性基である構造単位を含む。液晶配向膜用ポリマーが、構造単位Aとして、Aが光二量化可能な光反応性基である構造単位と、Aが光異性化可能な光反応性基である構造単位とを含む場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に一層優れる傾向がある。
一態様において、光二量化可能な光反応性基は、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基であり、光異性化可能な光反応性基は、アゾ構造を有する基である。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に一層優れる傾向がある。
一態様において、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基は、桂皮酸、カルコン、クマリン又はこれらの誘導体由来の構造を有する基である。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に一層優れる傾向がある。
一態様において、構造単位Aと構造単位Bの合計に占める、式(1)で表される構造単位の割合は80〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合は0.1〜20モル%である。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
一態様において、液晶配向膜用ポリマーは、式(3)で表される構造単位Cを更に含む。この場合、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
Figure 2019008170

(式(3)中、Mは、上記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋促進基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Cを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
一態様において、M、M及びMは、各々独立して、下記式(M−7)又は(M−8)で表される基を示す。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
Figure 2019008170

(式(M−7)及び式(M−6)中、破線はA、A又はAへの結合を示し、R15及びR16は、水素原子又はメチル基を示す。)
一態様において、構造単位Aと構造単位Bと構造単位Cの合計に占める、構造単位Aの割合は80〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合は0.1〜10モル%であり、構造単位Cの割合は0.1〜10モル%である。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
一態様において、液晶配向膜用ポリマーは、構造単位Aとして、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位を含む。
一態様において、構造単位Aと構造単位Bと構造単位Cの合計に占める、構造単位Aの割合は80〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合は0.1〜10モル%であり、Aが架橋促進基で置換されている構造単位Aの割合と構造単位Cの割合の合計は0.1〜90モル%である。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
一態様において、架橋促進基Aはカルボキシル基を有する。この場合、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。
本発明の一側面に係る液晶配向膜は、上記液晶配向膜用ポリマーの硬化物を含む。この液晶配向膜によれば、AC焼き付きに対する信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の一側面に係る液晶表示素子は、上記液晶配向膜を備える。この液晶表示素子は、AC焼き付きに対する信頼性に優れる。
本発明の一側面に係る液晶ディスプレイは、上記液晶表示素子を備える。
本発明の一側面に係る光学異方体は、重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体であり、該重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、上記液晶配向膜を用いて配向させたことを特徴とする。
本発明の一側面に係る光学異方性フィルムは、上記液晶配向膜を備える。
本発明の一側面に係る光デバイスは、上記液晶配向膜を有する位相差板を備える。
本発明によれば、液晶表示素子等のAC焼き付きの進行を抑制し、液晶表示素子等にAC焼き付きに対する信頼性を付与し得る液晶配向膜、当該液晶配向膜に用いられる液晶配向膜用ポリマー、当該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイス、並びに、当該液晶表示素子を用いた液晶ディスプレイを提供することができる。
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマーの硬化物の架橋構造を示す模式図である。 AC焼き付きに対する信頼性の評価に用いるVT曲線を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
(液晶配向膜用ポリマー)
本実施形態に係る液晶配向膜用ポリマー(以下、単に「ポリマー」ともいう)は、下記式(1)で表される構造単位A及び下記式(2)で表される構造単位Bを含む。
Figure 2019008170

(式(1)中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは、光二量化又は光異性化可能な光反応性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Aを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2019008170

(式(2)中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Bを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、Mは、Mと互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2019008170

(式(M−1)〜(M−6)中、破線はA又はAへの結合を示し、R10、R13及びR14は、水素原子又はメチル基を示し、R11は、水素原子、カルボキシル基又はカルバモイル基を示し、R12は、水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。)
本実施形態に係るポリマーは、光配向法により液晶配向膜(光配向膜)を形成するために用いられる。本実施形態に係るポリマーによれば、液晶表示素子等のAC焼き付きの進行を抑制し、液晶表示素子等にAC焼き付きに対する信頼性を付与し得る液晶配向膜を得ることができる。この原因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
通常、液晶配向膜用ポリマーを用いて液晶配向膜を形成する場合、まず、液晶配向膜用ポリマーを含む膜を基板上に形成した後、当該膜に光を照射して配向規制力(異方性)を付与することで液晶配向膜を得る。一方、本実施形態では、上記操作に加え、光照射後の膜に対して加熱等の処理を行うことで構造単位Bにおける架橋性基A同士を架橋反応させる。つまり、本実施形態に係るポリマーを用いて形成される液晶配向膜では、図1に示すように、液晶配向膜中の高分子同士(例えば図1中の高分子1及び高分子2)が架橋性基Aを介して架橋することで強固な架橋構造が形成されている。本実施形態では、液晶配向膜中のポリマー(液晶配向膜用ポリマーの硬化物)がこのような架橋構造を有するため、液晶表示素子等においてAC焼き付きに対する優れた信頼性が得られると推察される。
ポリマー中の構造単位A及び構造単位Bの割合は、特に限定されないが、構造単位Aと構造単位Bの合計に占める、構造単位Aの割合が80〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜20モル%であることが好ましい。この場合、配向規制力及びAC焼き付きに対する信頼性に一層優れる傾向がある。同様の観点から、構造単位Aと構造単位Bの合計に占める、構造単位Aの割合が85〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜15モル%であることがより好ましく、構造単位Aの割合が90〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であることが更に好ましい。
本実施形態に係るポリマーは、その構造中に、架橋促進基Aを有していてよい。本実施形態に係るポリマーがその構造中に架橋促進基Aを有する場合、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。これは、架橋促進基Aによって架橋性基Aの架橋反応が促進される結果、液晶配向膜中の架橋構造がより密な状態となるためと推察される。なお、本明細書において、架橋促進基とは、架橋性基Aの架橋反応を促進する機能を有する官能基を意味する。架橋促進基Aは光二量化又は光異性化可能な光反応性基を含まない。
例えば、本実施形態に係るポリマーは、下記式(3)で表される構造単位Cを更に含んでいてよい。
Figure 2019008170

(式(3)中、Mは、上記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋促進基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Cを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、Mは、M及びMと互いに同一であっても異なっていてもよい。)
また、例えば、本実施形態に係るポリマーは、構造単位Aとして、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位を含んでいてもよい。すなわち、構造単位Aにおける光反応性基Aが、その構造中に架橋促進基Aを有していてもよい。本実施形態に係るポリマーは、構造単位Aとして、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位のみを含んでいてよく、Aが架橋促進基Aで置換されていない構造単位と、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位とを含んでいてもよい。
また、例えば、本実施形態に係るポリマーは、構造単位Cを更に含み、且つ、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位Aを含んでいてもよい。この場合、複数の架橋促進基Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態に係るポリマーが構造単位Cを含む場合、構造単位Aと構造単位Bと構造単位Cの合計に占める、構造単位Aの割合が80〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、構造単位Cの割合が0.1〜10モル%であることが好ましい。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。同様の観点から、構造単位Aの割合が85〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、構造単位Cの割合が0.1〜5モル%であることがより好ましく、構造単位Aの割合が90〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜5モル%であり、構造単位Cの割合が0.1〜5モル%であることが更に好ましい。
本実施形態に係るポリマーが、構造単位Aとして、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位を含む場合、構造単位Aと構造単位Bと構造単位Cの合計に占める、構造単位Aの割合が80〜99.9モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位Aの割合と構造単位Cの割合の合計が0.1〜90モル%であることが好ましい。この場合、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる傾向があり、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。同様の観点から、構造単位Aの割合が85〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位Aの割合と構造単位Cの割合の合計が0.1〜5モル%であることがより好ましく、構造単位Aの割合が90〜99.8モル%であり、構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位Aの割合と構造単位Cの割合の合計が0.1〜5モル%であることが更に好ましい。
ポリマー中の各構造単位の並び順及びランダムネスは特に限定されない。本実施形態に係るポリマーは、本発明の効果が得られやすい観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態に係るポリマーは、構造単位A、構造単位B及び構造単位Cのみからなっていてよく、構造単位A、構造単位B及び構造単位C以外の他の構造単位を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリマーが構造単位A、構造単位B及び構造単位C以外の他の構造単位を含む場合、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Aの割合は、80〜99.9モル%、85〜99.9モル%、90〜99.9モル%、80〜99.8モル%、85〜99.8モル%又は90〜99.8モル%であってよく、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Bの割合は、0.1〜20モル%、0.1〜15モル%、0.1〜10モル%又は0.1〜5モル%であってよく、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Cの割合は、0.1〜10モル%又は0.1〜5モル%であってよい。
本実施形態に係るポリマーの重量平均分子量としては、5000〜500000であることが好ましく、20000〜400000であることがより好ましく、100000〜300000であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値を示し、標準ポリスチレン換算値で表す。
次に、各構造単位について詳細に説明する。
構造単位A、構造単位B及び構造単位Cは、それぞれ、下記式(4)で表される化合物(単量体)a、下記式(5)で表される化合物(単量体)b及び下記式(6)で表される化合物(単量体)c由来の構造単位である。
Figure 2019008170

(式(4)中、Maは、下記式(m−1)〜(m−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは光二量化又は光異性化可能な光反応性基を示す。)
Figure 2019008170

(式(5)中、Maは、下記式(m−1)〜(m−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋性基を示す。)
Figure 2019008170

(式(6)中、Maは、下記式(m−1)〜(m−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋促進基を示す。)
Figure 2019008170

(式(m−1)〜(m−6)中、破線はA、A又はAへの結合を示し、R10、R11、R12、R13及びR14は、式(M−1)、(M−3)及び(M−4)におけるR10、R11、R12、R13及びR14と同様に定義される官能基を示す。)
Ma、Ma及びMaは、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレアミック酸、シトラコン酸、イタコン酸、スチレン、メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド及びマレイミドから選択される化合物由来の構造を有する基である。
<構造単位A>
は、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる観点から、下記式(M−7)又は(M−8)で表される基であることが好ましい。
Figure 2019008170

(式(M−7)及び式(M−8)中、破線はAへの結合を示し、R15及びR16は、水素原子又はメチル基を示す。)
は、光の照射により二量化又は異性化することで、液晶配向膜用ポリマーを含む膜に配向規制力を付与する機能を有する官能基である。得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる観点から、Aは光二量化可能な光反応性基であることが好ましい。本実施形態に係るポリマーが構造単位Aを複数含む場合、ポリマーは、Aとして光二量化可能な光反応性基を有する構造単位と、Aとして光異性化可能な光反応性基を有する構造単位とを含むことが好ましい。この場合、配向規制力に更に優れる傾向がある。
[光二量化可能な光反応性基]
光二量化可能な光反応性基としては、配向規制力に優れる観点から、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基が好ましい。α,β−不飽和カルボニル構造を有する基としては、例えば、桂皮酸、カルコン、クマリン又はこれらの誘導体由来の構造を有する基が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶配向膜が配向規制力に一層優れる観点から、桂皮酸又は桂皮酸誘導体由来の構造を有する基が好ましい。桂皮酸又は桂皮酸誘導体由来の構造を有する基は、ベンゼン環上の水素原子の一つがα,β−不飽和カルボニル構造を有する基により置換された構造を有する。
光二量化可能な基が桂皮酸又は桂皮酸誘導体由来の構造を有する基である場合、構造単位Aは、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基がMと直接結合することにより、前記ベンゼン環(α,β−不飽和カルボニル構造を有する基により置換されたベンゼン環)に対してM基側にα,β−不飽和カルボニル構造を有する構造単位(下記式(1a)参照。)であってよく、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基が前記ベンゼン環(α,β−不飽和カルボニル構造を有する基により置換されたベンゼン環)を介してM基と結合することにより、M基とは反対側にα,β−不飽和カルボニル構造を有する構造単位(下記式(1b)参照。)であってもよい。
Figure 2019008170

(式(1a)中、Eは2価の基を示し、Raは1価の基を示し、gは0〜5の整数を示す。Raが複数ある場合(例えばgが2以上である場合)、複数のRaは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 2019008170

(式(1b)中、Eは2価の基を示し、Ra及びRbは1価の基を示し、gは0〜4の整数を示す。RaとRbとは互いに同一であっても異なっていてもよい。Raが複数ある場合(例えばgが2以上である場合)、複数のRaは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
光二量化可能な光反応性基が桂皮酸又は桂皮酸誘導体由来の構造を有する基である場合、構造単位Aは、上記式(1b)で示すように、ベンゼン環(α,β−不飽和カルボニル構造を有する基により置換されたベンゼン環)に対してM基とは反対側にα,β−不飽和カルボニル構造を有することが好ましい。構造単位Aが前記ベンゼン環に対してM基側にα,β−不飽和カルボニル構造を有する場合には、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基に結合しているベンゼン環を含む官能基が、光二量化反応によって90°回転し、例えば、下記式(1c)に示す構造を形成する。この場合、本来の配向規制力が働く方向(2つの構造単位Aが結合する方向)に対してほぼ直角の方向に配向規制力が働き、配向規制力が弱まることがある。一方、構造単位Aがベンゼン環に対してM基とは反対側にα,β−不飽和カルボニル構造を有する場合には、上記ベンゼン環を含む官能基の回転が起こらないため、構造単位Aがベンゼン環に対してM基側にα,β−不飽和カルボニル構造を有する場合と比較して、得られる液晶配向膜の配向規制力に一層優れる傾向がある。
Figure 2019008170

(式(1c)中、Eは2価の基を示し、Raは1価の基を示し、g1及びg2は0〜5の整数を示す。複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のEは互いに同一であっても異なっていてもよい。Raが複数ある場合、複数のRaは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
光二量化可能な光反応性基は、その末端にシアノ基を有することが好ましい。この場合、得られる液晶配向膜が、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れる他、高い電圧保持率(VHR)を有し得る。また、得られる液晶配向膜が、高い電圧保持率(VHR)を有し、液晶の配向及びプレチルト角の制御に優れることから、表示品位及び信頼性の点で優れる液晶表示素子及び光学異方体を効率的に製造することが可能となる。なお、電圧保持率(VHR)とは、液晶表示装置において各画素に印加された電圧が、一定時間(例えば液晶表示装置における一般的な1フレーム、16.7msec)の間にどの程度保持されるかを示す指標である。
光二量化可能な光反応性基は、例えば、下記式(I)で表される基であってよい。
Figure 2019008170
式(I)中、破線はM又はMaへの結合を示す。pは0〜4の整数であり、0又は1であることが好ましい。
Spはスペーサー基であり、単結合、炭素原子数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記式(Sa)で表される基を示す。前記アルキレン基中に存在する1個のメチレン基又は互いに隣接していない2個以上のメチレン基は、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR21−、−NR21−CO−、−CO−NR21−、−NR21−CO−O−、−O−CO−NR21−、−NR21−CO−NR21−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R21は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の−CH−の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Sp及びSpに連結する基がヘテロ原子を有し、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
Figure 2019008170
式(Sa)中、左の破線はM又はMaへの結合を示し、右の破線はZ21への結合を示す。p1及びq1は、各々独立して、0又は1を示す。
11、Z12及びZ13は、単結合、−O−、−(CHu1−(式中、u1は1〜20の整数である)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−及び−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を示し、Z11、Z12及びZ13中に存在する1個のメチレン基又は互いに隣接していない2個以上のメチレン基は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR22−、−NR22−CO−、−CO−NR22−、−NR22−CO−O−、−O−CO−NR22−、−NR22−CO−NR22−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R22は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す)で置換されていてもよい。Z11、Z12及びZ13は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
11及びA12は、トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は互いに隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を示し、該基はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていてもよい。A11及びA12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Spは、得られる液晶配向膜の配向規制力に優れる観点から、炭素原子数1〜20のアルキレン基又は炭素原子数1〜20のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数6〜14のアルキレン基又は炭素原子数6〜14のオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数8〜12のアルキレン基又は炭素原子数8〜12のオキシアルキレン基であることが更に好ましい。
及びDは−(Z23−A22−C(=O)−又は単結合を示す。Dが−(Z23−A22−C(=O)−である場合、Dは単結合であり、Dが単結合である場合、Dは−C(=O)−(A22−Z23−である。kは0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましい。
21、Z22及びZ23は、各々独立して、単結合、−O−、−(CHu2−(式中、u2は1〜20の整数である)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−及び−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を示す。
23中に存在する1個のメチレン基又は互いに隣接していない2個以上のメチレン基は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR23−、−NR23−CO−、−CO−NR23−、−NR23−CO−O−、−O−CO−NR23−、−NR23−CO−NR23−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R23は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す)で置換されていてもよい。Z22及びZ23が複数ある場合(例えば、p及びkが2以上である場合)、複数のZ22は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のZ23は互いに同一であっても異なっていてもよい。
21及びA22は、上述したA11及びA12と同様に定義される。A21及びA22が複数ある場合(例えば、p及びkが2以上である場合)、複数のA21は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のA22は互いに同一であっても異なっていてもよい。
21は、配向規制力に優れる観点から、1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であることが好ましい。A21の水素原子の1つ以上は、アルコキシ基によって置換されていることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基によって置換されていることがより好ましい。
22は、配向規制力に優れる観点から、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
X及びYは、各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1〜20のアルキル基を示し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、上記アルキル基中に1個のメチレン基又は互いに隣接しない2個以上のメチレン基が存在する場合は、1個のメチレン基又は互いに隣接しない2個以上のメチレン基は、−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置き換えられていてもよい。
X及びYは水素原子であることが好ましい。X及びYが水素原子であることにより、液晶配向膜における電圧保持率を向上させることができる。また、液晶配向膜に、より長波長の光を利用した光配向を行うためには、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
Zは、下記式(Ia)で表される基又は下記式(Ib)で表される基を示す。
Figure 2019008170
式(Ia)及び(Ib)中、破線はDへの結合を示す。R及びRは、各々独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜50のアルキル基を示し、R及びR中の1つのメチレン基又は互いに隣接していない2以上のメチレン基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていてもよく、R及びR中の1つ又は2以上の−CH−基は、各々独立して、環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていてもよく、R及びR中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
式(Ia)又は(Ib)において、Rが直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つのメチレン基又は互いに隣接していない2以上のメチレン基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置換されていてもよく、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基は、各々独立して、環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていてもよく、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい)であり、Rが直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上のメチレン基は、各々独立して、環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていてもよく、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい)であることが好ましい。
Zは、例えば、下記式(Id)、(Ie)又は(If)で表される基であってよい。
Figure 2019008170
式(Id)、(Ie)及び(If)中、破線はDへの結合を示す。Rは炭素原子数1〜30のアルキレン基を示し、Rが複数ある場合には、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。
及びR中に、1個のメチレン基又は互いに隣接しない2個以上のメチレン基が存在する場合は、1個のメチレン基又は互いに隣接しない2個以上のメチレン基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置き換えられていてもよく、R及びR中に存在する水素原子は、炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
式(Id)、(Ie)又は(If)において、Rで表される炭素原子数1〜30のアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基中に存在するメチレン基は環員数3〜8のシクロアルキレン基で置き換えられていてもよい。Rは、炭素原子数1〜3のアルキレン基又は炭素原子数1〜3のアルケニレン基であることが好ましい。上記式(Id)、(Ie)又は(If)において、−R−CNが下記式(W−1)〜(W−4)で表される基であることがより好ましく、(W−1)又は(W−2)であることがさらに好ましい。
Figure 2019008170
式(Id)、(Ie)又は(If)において、Rが下記式(Ig)で表される基であることが好ましい。
Figure 2019008170
式(Ig)中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を示し、*はシアノ基への結合を示す。Wは、メチレン基(この基中に存在する水素原子は炭素原子数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい)、−CO−O−又は−CO−NH−を示す。Rは、炭素原子数1〜20のアルキレン基を示し、上記アルキレン基中に、1個のメチレン基又は互いに隣接しない2個以上のメチレン基が存在する場合は、1個のメチレン基又は2個以上の互いに隣接しない2個以上のメチレン基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置き換えられていてもよい。Rは、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示し、上記アルキル基中に存在する水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていてもよい。
式(If)において、Rで表される炭素原子数1〜30のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチル基が存在する場合は、環員数3〜8のシクロアルキル基で置き換えられていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基中にメチレン基が存在する場合は、環員数3〜8のシクロアルキレン基で置き換えられていてもよい。
式(If)において、液晶配向膜の配向規制力をより向上させるためには、Rは炭素原子数2〜8の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましく、炭素原子数2〜4の直鎖状又は環状アルキル基であることがさらに好ましく、炭素原子数2〜4の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。また、液晶配向膜における電圧保持率を改善するためには、Rは炭素原子数1〜12の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。また、液晶配向膜における残留電荷を少なくするためには、Rは炭素原子数1〜6の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
[光異性化可能な光反応性基]
光異性化可能な光反応性基としては、配向規制力に優れる観点から、アゾ構造を有する基が好ましい。
光異性化可能な光反応性基は、例えば、下記式(II)に示す構造を有する基であってよい。
Figure 2019008170
式(II)中、破線はM又はMaへの結合を示す。q及びrは、各々独立して、0〜4の整数であり、sは1〜3の整数である。qは0又は1であることが好ましく、rは0又は1であることが好ましい。Qが複数ある場合(例えば、sが2以上である場合)、複数のQは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Spはスペーサー基を示す。Spは、Spと同様に定義される。Z24が単結合である場合、Spは、前記アルキレン基又は上記式(Sa)で表される構造であることが好ましい。なお、式(Sa)中、左の破線はM又はMaへの結合を示し、右の破線はZ24への結合を示す。
Spがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、4〜10がさらに好ましい。これらの好適なスペーサー基であると、本実施形態に係るポリマーを用いた液晶配向膜を備える液晶表示素子のVHR(電圧保持率)を向上させることができる。
24及びZ25は、Z21及びZ22と同様に定義される。Z25が複数ある場合(例えば、qが2以上である場合)、複数のZ25は互いに同一であっても異なっていてもよい。
23及びA24は、A21及びA22と同様に定義される。A23及びA24が複数ある場合(例えば、q及びrが2以上である場合)、複数のA23は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のA24は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Qは、水素原子又は下記式(QX)で表される基である。
Figure 2019008170
式(QX)中、破線は炭素原子への結合示し、Saaは単結合、炭素原子数1〜3のアルキレン基、−O−、−COO−及び−O−CO−からなる群から選択される少なくとも1種の基を示し、Vは、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルキルエーテル基、ナフチル基及びアントリル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を示す。Saaが前記アルキレン基であり且つVが前記アルキル基である場合、Saa及びVが有する炭素原子数の合計は7以下である。
前記アルキル基を構成する1つのメチレン基又は互いに隣接していない2以上のメチレン基は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR24−、−NR24−CO−、−CO−NR24−、−NR24−CO−O−、−O−CO−NR24−、−NR24−CO−NR24−(式中、R24は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、及び2価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていてもよい。2価の環構造としては、例えば、芳香族環式基、複素環式基、環状アルキル基が挙げられる。2価の環構造はアルキル基の末端の−CH−基を置換することが好ましい。つまり、前記2価の環構造は、前記アルキル基の末端のメチル基を置換する1価の環構造であることが好ましい。2価の環構造及び1価の環構造としては、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを構成する任意の2個又は1個の水素原子が除かれて2個又は1個の結合手を有する2価又は1価の環構造であることが好ましい。
式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基又はニトロ基に置換されていてもよい。
得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる観点、及び、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる観点から、式(QX)で表される基は下記の基であることが好ましい。すなわち、Vが炭素原子数1〜7のアルキル基である場合、Saaは単結合であることが好ましい。当該アルキル基は直鎖又は分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。Vがアルキルエーテル基である場合、当該アルキルエーテル基としては、メチルエーテル;エチルエーテル;直鎖又は分岐を有する、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、オキシルエーテル、ヘプチルエーテル等が好ましい。Vがナフチル基又はアントリル基である場合、Saaは炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましく、Saaは炭素原子数1又は2のアルキル基であることがより好ましい。Vがナフチル基である場合、当該ナフチル基の1位の炭素原子がSaaに結合することが好ましい。Vがアントリル基(アントラセニル基)である場合、当該アントリル基の1位又は9位の炭素原子がSaaに結合することが好ましく、当該アントリル基の9位の炭素原子がSaaに結合することがより好ましい。
本実施形態において、Aは、その構造中に架橋促進基Aを有していてよい。この場合、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる傾向がある。架橋促進基Aを有するAは、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果により一層優れる観点から、光二量化可能な光反応性基であることが好ましく、桂皮酸、カルコン、クマリン又はこれらの誘導体由来の構造を有する基であることがより好ましく、桂皮酸又は桂皮酸誘導体由来の構造を有する基であることが更に好ましい。また、同様の観点から、Aはその末端にAを有することが特に好ましい。なお、架橋促進基Aの詳細は後述する。
架橋促進基Aで置換されているAは、例えば、下記式(I2)で表される基であってよい。
Figure 2019008170

(式(I2)中、破線はM又はMaへの結合を示し、Sp、Z21、A21、Z22、X、Y及びpは、式(I)と同様に定義され、Aは架橋促進基を示す。)
本実施形態に係る構造単位のうち、光二量化可能な光反応性基Aを有する構造単位は、下記式(1A)で表される構造単位であることが特に好ましい。
Figure 2019008170
式(1A)中、v1は2〜12の整数であり、tは0又は1の整数であり、Z14は単結合、−COO−又は−OCO−を示し、W11は水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基を示し、W12は、下記式(W12−1)〜(W12−4)又は水素原子を示す。
Figure 2019008170
式(1A)において、Z14は−COO−が好ましい。また、少ない偏光UV光の照射で良好な配向を確保する観点からは、v1は8〜12であることが好ましく、tが1であることが好ましく、W11はメチル基又はメトキシ基が好ましい。W12としては(W12−1)で表される基であることが特に好ましい。
本実施形態に係る構造単位のうち、光異性化可能な光反応性基Aを有する構造単位は、下記式(1B)で表される構造単位であることが特に好ましい。
Figure 2019008170

(式(1B)中、v2は2〜12の整数であり、sは1〜3の整数であり、Qは、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、水素原子を示し、Qが複数ある場合(sが2以上である場合)、複数のQは互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。)
<構造単位B>
は、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる観点から、上記式(M−7)又は(M−8)で表される基であることが好ましい。ただし、式(M−7)及び式(M−8)における破線はAへの結合を示す。
は、Aとは異なる架橋性基であり、他の架橋性基と反応することにより架橋構造を形成し得る官能基である。Aは、例えば、熱によって他の架橋性基と反応する熱架橋性基である。本実施形態では、液晶配向膜の形成に際し、架橋性基Aの架橋反応により液晶配向膜中に架橋構造が形成されるため、AC焼き付きに対する優れた信頼性が得られる。
としては、例えば、アルコキシメチロール基(−CHOR17(式中、R17はアルキル基を示す))、メチロール基(−CHOH)、ブロックイソシアネート基等を含む官能基が挙げられる。ここで、ブロックイソシアネート基とは、加熱処理によって解離するブロック剤(保護基)によって保護(ブロック)されたイソシアネート基を意味する。すなわち、液晶配向膜用ポリマーがブロックイソシアネート基を有する場合、液晶配向膜用ポリマーの熱処理によってブロック剤が解離してイソシアネート基が生成し、このイソシアネート基が架橋反応を起こす。ブロック剤としては、例えば、ジメチルトリピラゾール基、ジエチルマロネート基、メチルエチルケトオキシム基、カプロラクタム基等が挙げられる。Aは、AC焼き付きに対する信頼性の付与効果に一層優れる観点から、アルコキシメチロール基及びメチロール基からなる群より選択される少なくとも一種の基を含むことが好ましい。アルコキシメチロール基は、メトキシメチロール基、メチロール基及びブロックイソシアネート基が好ましく、メトキシメチロール基がより好ましい。なお、液晶配向膜用ポリマーがAとしてブロックイソシアネート基を有する構造単位Bを含む場合、液晶配向膜用ポリマーは、Aとしてイソシアネート基と反応し得る官能基を有する構造単位Bを更に含んでいてよい。イソシアネート基と反応し得る官能基としては、カルボキシル基が挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能基がカルボキシル基等の架橋促進基Aに該当する官能基であり、液晶配向膜用ポリマーに含まれる構造単位Bが、当該官能基によって架橋反応を促進され得る架橋性基Aを有する場合には、当該官能基を有する構造単位は構造単位Cにも含まれる。
本実施形態に係る構造単位Bは、下記式(2A)で表される構造単位であることが特に好ましい。
Figure 2019008170

(式(2A)中、R18は水素原子又はメチル基を示す。)
<構造単位C>
は、得られる液晶配向膜が配向規制力に優れる観点から、上記式(M−7)又は(M−8)で表される基であることが好ましい。ただし、式(M−7)及び式(M−8)における破線はAへの結合を示す。
架橋促進基Aは、架橋性基Aの架橋反応を促進する機能を有する。例えば、架橋性基Aの架橋反応が加水分解反応である場合、加水分解反応を促進する触媒(例えば酸触媒)として機能する官能基であってよい。ただし、Aが水素原子であることにより、構造単位Cが架橋促進基を含むことになる場合には、水素原子も架橋促進基Aに含まれる。例えば、Mが式(M−7)で表される基である場合、Aは水素原子であってよい。
架橋促進基Aとしては、例えば、下記式(IV)で表される官能基が挙げられる。
Figure 2019008170
式(IV)中の破線は結合手であり、例えば、M若しくはMa又はA中のいずれかの原子への結合を示す。sは0〜3の整数である。Z31はZ21、Z22、Z24及びZ25と同様に定義され、A31はA21、A22、A23及びA24と同様に定義される。Z31及びA31が複数ある場合、複数のZ31は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のA31は互いに同一であっても異なっていてもよい。Lはスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を示す。
架橋促進基Aは、加熱による架橋反応の際の制御のしやすさの観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。
本実施形態に係る構造単位Cは、下記式(4A)で表される構造単位又は下記式(4B)で表される構造単位であることが特に好ましい。
Figure 2019008170

Figure 2019008170
式(4A)及び(4B)中、R19は水素原子又はメチル基を示す。式(4A)中、v3は2〜12の整数であり、Lはカルボキシル基又はヒドロキシル基を示す。
(液晶配向膜用ポリマーの合成)
本実施形態に係るポリマーの合成方法は特に限定されず、例えば、単量体aと、単量体bと、場合により、単量体cとを重合させることにより得ることができる。
本実施形態に係るポリマーを合成する際には、重合官能基の重合様式に併せて、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、公知の刊行物『高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)』等に記載された重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン等の芳香族ケトン化合物;2−エチルアントラキノン等のキノン化合物;アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物;ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン化合物;1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム等のアシルオキシムエステル化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物;テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート等のイオウ化合物;過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;有機スルホニウム塩化合物;ヨードニウム塩化合物;フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体aと、単量体bと、場合により単量体cとを含む重合性組成物の全質量に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜6質量%であることがより好ましく、0.1〜3質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るポリマーは、ガラス製、ステンレス製等の反応容器中で重合反応を行った後、生成物を精製することにより得ることができる。
重合反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るポリマーの合成は、上記重合組成物又は重合組成物と溶剤とを含むモノマー溶液を基板上に塗布して、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、光反応性基A及び架橋性基Aの反応が進行しない条件で、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。
(液晶配向膜)
本実施形態に係るポリマーを含む膜又は層は、液晶配向膜用ポリマーが光二量化又は光異性化可能な光反応性基Aを有するため、光を照射することにより、液晶分子に対する配向規制力と、配向規制力の熱安定性とを併せて獲得し得る。本実施形態では、光照射により得られる膜又は層に対し、架橋性基Aを架橋反応させるための処理(例えば熱処理)を行うことにより、液晶表示素子等にAC焼き付きに対する信頼性を付与し得る液晶配向膜(光配向膜)を得ることができる。このようにして得られる液晶配向膜は、液晶配向膜用ポリマーの硬化物を含む。ここで、液晶配向膜用ポリマーの硬化物とは、液晶配向膜用ポリマーにおける、光二量化又は光異性化可能な光反応性基Aが光反応し、且つ、架橋性基Aが架橋反応して得られる反応生成物である。
本実施形態に係る液晶配向膜は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。すなわち、液晶配向膜の製造方法は、基板上に本実施形態に係るポリマーを含有する樹脂層を形成する工程(樹脂層形成工程)と、該樹脂層に光を照射する工程(光照射工程)と、架橋性基Aを架橋反応させる工程(架橋工程)と、を備える。
上記樹脂層は、本実施形態に係るポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液を調製し、これを基板上に塗工することにより得られる。本実施形態に係るポリマーは、1種を単独で用いてよく、2種以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。
塗工は、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の方法で行うことができる。
ポリマー溶液に使用する溶剤としては、本実施形態に係るポリマー及び後述する任意的に使用されるその他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく用いられる。溶剤としては、例えば、1,1,2−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリマー溶液は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、ガラス基板等との密着性を改善するためのシロキサン誘導体、塗膜のレベリング性を改善するためのレベリング剤、耐光性を改善させるための紫外線吸収剤及び光安定化剤、材料の保存性を改善するための酸化防止剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
上記ポリマー溶液は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、本実施形態に係るポリマーとは異なる他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーは、例えば、上記構造単位A又は上記構造単位Bのいずれか一方を含むポリマーであってよく、上記構造単位A及び上記構造単位Cを含むポリマーであってよく、上記構造単位B及び上記構造単位Cを含むポリマーであってよい。他のポリマーが光二量化可能な光反応性基又は架橋性基を含む場合、光照射工程又は架橋工程において、本実施形態に係るポリマーと他のポリマーとが反応(光反応又は架橋反応)し、本実施形態に係るポリマーと他のポリマーとを含むポリマー混合物の硬化物が得られる。この場合、得られる液晶配向膜は、液晶配向膜用ポリマーの硬化物として、本実施形態に係るポリマーと他のポリマーとを含むポリマー混合物の硬化物を含んでいる。本実施形態に係るポリマーと他のポリマーとの配合比率は、他のポリマーの組成に応じて適宜調整してよく、例えば、1:1(質量比)であってよい。
他のポリマーが構造単位Aを含む場合、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Aの割合は、80〜99.9モル%、85〜99.9モル%、90〜99.9モル%、80〜99.8モル%、85〜99.8モル%又は90〜99.8モル%であってよい。他のポリマーが構造単位Bを含む場合、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Bの割合は、0.1〜20モル%、0.1〜15モル%、0.1〜10モル%又は0.1〜5モル%であってよい。他のポリマーが構造単位Cを含む場合、ポリマー中の全構造単位に占める構造単位Cの割合は、0.1〜10モル%又は0.1〜5モル%であってよい。
ポリマー溶液の固形分濃度(例えば、本実施形態に係るポリマーの含有量)は、0.5〜10質量%であることが好ましく、基板上に溶液を塗工する方法、粘性、揮発性等を考慮して、適宜選択することができる。
基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等を挙げることができる。これらの基板は、表面に電極層(導電層)、カラーフィルタ層、液晶配向層等が形成されたものであってもよい。
電極層(導電層)としては、Cr、Al、In−SnO等からなるITO膜、SnOからなるNESA膜などが挙げられる。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法を適用できる。また、電極層を形成する際にマスクを用いる方法等によっても電極層をパターニングしてもよい。
上記液晶配向膜の製造方法において、あらかじめ液晶配向膜が形成された基板を用いる場合、該基板上に本実施形態に係る光配向膜を更に形成することで、配向方向及び配向角度の制御能力を基板に対してあらためて付与することもできる。
本実施形態では、ポリマー溶液を塗工した後、必要に応じて、溶媒を除去する工程を設けてもよい。溶媒の除去は、塗工面を加熱する事により行うことが好ましい。乾燥温度は、架橋性基Aが熱架橋性基である場合には、架橋性基Aの架橋反応が進行しない温度であってよい。乾燥温度は、50〜300℃であることが好ましく、80〜150℃であることがより好ましく、90℃〜120℃がさらに好ましい。乾燥時間は、2〜200分であることが好ましく、1〜100分であることがより好ましい。
液晶配向膜の製造方法においては、上記ポリマー溶液に代えて、上記単量体aと、単量体bと、場合により単量体cと、溶剤とを含むモノマー溶液を用いることもできる。すなわち、基板上にモノマー溶液を塗工した後、塗膜に対し加熱又は光照射を行うことでモノマーを重合させ、ポリマーを調製することにより樹脂層を形成してもよい。この場合、ポリマーの調製と、配向規制力の付与とを同時に行ってもよい。
モノマー溶液に使用する溶剤としては、上述した重合反応に用いうる溶剤の他、上記ポリマー溶液に使用する溶剤として例示したものを使用することができる。
ポリマーの調製と、配向規制力の付与とを同時に行う場合、熱と光とを併用してもよく、異なる波長の2種以上の光を併用してもよい。この場合はモノマー溶液中には、重合開始剤を含有させておくことが好ましい。塗工後、溶剤を除去し、非偏光を照射することで、光重合によるポリマー調製を行ってもよい。
熱重合によりポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに充分であれば特に制限されないが、一般的には、50〜250℃程度であり、70〜200℃程度であることがさらに好ましい。
光重合によりポリマーを調製する場合、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ/cm〜8000mJ/cmであることが好ましく、40mJ/cm〜5000mJ/cmであることがさらに好ましい。照度は2〜1000mW/cmであることが好ましく、4〜500mW/cmであることがより好ましい。照射波長としては250〜450nmにピークを有することが好ましい。
樹脂層に光を照射する工程では、本実施形態に係るポリマーを含む樹脂層に、樹脂層表面の法線方向からの直線偏光照射、及び/又は、斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射を行う。かかる光照射により、光二量化可能な光反応性基Aの光反応(例えば、桂皮酸誘導体の二量化反応)を行うことで樹脂層に配向規制力を付与することができる。本実施形態では、当該光照射後の樹脂層を、液晶配向膜前駆体と呼ぶ。
なお、液晶配向膜の配向規制力は、例えば、液晶分子を含む液晶相と液晶配向膜との界面における方位角アンカリングエネルギーを測定することにより評価することができる。液晶配向膜と液晶相との界面における方位角アンカリングエネルギーは、100μJ/m以上であることが好ましく、150μJ/m以上であることがより好ましく、250μJ/m以上であることが更に好ましい。
所望のプレチルト角を付与するためには、樹脂層表面に対し、斜め方向からの直線偏光照射を行うことが好ましい。斜め方向とは、基板面と平行な方向に対する傾きをいい、この傾きの角度をプレチルト角という。プレチルト角は、使用の目的に応じて適宜調整することが可能である。垂直配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は70〜89.8°であることが好ましい。また、水平配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は1〜7°であることが好ましい。特に、IPSモードでは、プレチルト角は0〜1°であることが好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルター、偏光プリズム等を用いることで直線偏光が得られる。また、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルター、色フィルター等を用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
照射エネルギーは、15mJ/cm〜500mJ/cmであることが好ましく、20mJ/cm〜300mJ/cmであることがさらに好ましい。照度は2〜500mW/cmであることがより好ましく、5〜300mW/cmであることがさらに好ましい。
樹脂層に対し照射する光としては、光反応性基Aの光反応を進行させるため、例えば、150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、270nm〜450nmの紫外線が特に好ましい。光反応性基Aを有する単量体a(特に、桂皮酸誘導体)がナフチレン基を有する場合は、270nm〜450nmの紫外線照射により、配向規制力の付与の効率を一層高めることができる。このような効果は、ナフチレン基が270nm〜450nmの紫外線をよく吸収するためであると考えられる。
液晶配向膜の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、30〜100nm程度がより好ましい。
架橋性基Aを架橋反応させる工程では、架橋性基Aの反応様式に応じて、液晶配向膜前駆体に対し、加熱、光照射又は電子線照射を行い、架橋性基Aを架橋反応させる。例えば、架橋性基Aが熱架橋性基である場合、架橋性基Aを架橋反応させる工程は、液晶配向膜前駆体を加熱する工程である。これにより、本実施形態に係る液晶配向膜が得られる。
加熱により架橋性基Aを架橋反応させる場合、加熱温度は、架橋が進行するのに充分であれば特に制限されないが、100〜250℃程度であることが好ましく、120〜230℃程度であることがより好ましい。加熱時間は、1〜120分であることが好ましく、5〜30分であることがより好ましい。
本実施形態に係る液晶配向膜は、例えば、液晶セル、液晶表示素子、光学異方性フィルム、光デバイス等に使用することができる。また、本実施形態に係る液晶配向膜は、光学異方体の製造に用いることができる。
(液晶セル、液晶表示素子及び液晶ディスプレイ)
本実施形態に係る液晶セルは、2枚の基板間に液晶が配置された構成を備える。上記基板のうち少なくとも一方が本実施形態に係る液晶配向膜を備えていればよく、上記基板の両方が本実施形態に係る液晶配向膜を備えていてもよい。また、本実施形態に係る液晶表示素子は、例えば、本実施形態に係る液晶配向膜を備える液晶セルと、当該液晶セルの外側表面に貼り合わせられた偏光板と、を備える。
上記の方法により製造された液晶配向膜(光配向膜)又は液晶配向膜前駆体を用いて、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、液晶セルの製造方法は、液晶配向膜前を表面に備える2枚の基板を用意する工程と、当該基板の少なくとも一方の液晶配向膜上の周辺部にシール剤を塗布する工程と、基板間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で、2枚の基板を液晶配向膜が対向するように貼り合わせる工程と、液晶配向膜及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを得る工程とを備える。当該製造方法では、2枚の基板のいずれもが上記の方法により製造された液晶配向膜を備えるが、2枚の基板の一方が液晶配向膜を備えていてもよい。また、液晶配向膜にかえて、液晶配向膜前駆体を用いてもよい。この場合、液晶セルの製造方法は、架橋性基Aを架橋反応させる工程を備える。架橋性基Aが熱架橋性基である場合、後述する基板を押圧加熱する工程において架橋性基Aを架橋反応させてよい。
シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
セルギャップを一定に保つためには、2枚の基板を張り合わせるのに先立って、基板間に、例えば、シリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂等のビーズを用いることができる。これらのビーズは、液晶配向膜の塗膜上に散布して用いてもよいし、シール剤と混合させて用いてもよい。
2枚の基板を液晶配向膜が対向するように貼り合わせる工程は、2枚の基板を貼り合わせた後に、当該基板を押圧加熱する工程であってよい。押圧加熱の温度は、シール剤の種類、架橋性基Aの架橋温度等に応じて適宜設定可能であるが、例えば、100〜200℃であってよい。押圧加熱する時間は、例えば、10〜300分であってよい。
セル中に充填する液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、2種以上を組み合わせて用いる。
水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電率異方性を有する液晶が好ましい。このような液晶としては、例えば、シアノベンゼン系液晶、ジフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロメチルベンゼン系液晶、トリフルオロメトキシベンゼン系液晶、ピリミジン系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。これらの液晶は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、求める性能に応じて、2種以上を組み合わせて用いる。
液晶セルはODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法でも製造することができる。まず、液晶配向膜を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、液晶配向膜上のシール剤により囲まれた領域に、液晶を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するようにもう1枚の基板を貼り合わせる。次いで基板の全面に紫外光を照射し、シール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により上記液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。徐冷する過程において、液晶が液晶配向膜の配向規制力の影響で、再配向する。
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」からなる偏光板、又はH膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
本実施形態に係る液晶配向膜を備える液晶表示素子は、液晶配向膜が、本実施形態に係るポリマーの硬化物を含むため、AC焼き付きに対する信頼性に優れる。また、本実施形態に係る液晶配向膜を用いることから、水平配向型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子のいずれの液晶表示素子も製造可能である。
本実施形態に係る液晶表示素子は、液晶ディスプレイ等に用いることができる。すなわち、本実施形態によれば、本実施形態に係る液晶表示素子を備える液晶ディスプレイが得られる。
(光学異方体、光学異方性フィルム及び光デバイス)
本実施形態に係る液晶配向膜(光配向膜)上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶組成物中の重合性液晶分子(重合性を有する液晶分子)を配向させた状態で重合させることにより、光学異方体を製造することもできる。なお、光学異方体とは、その物質中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質に違いがある物質を意味する。
重合性液晶組成物は、重合性液晶を含む組成物であり、単独又は他の液晶化合物との混合物であって、液晶性を示すものである。重合性液晶組成物としては、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148079号公報、特開2000−178233号公報、特開2002−308831号公報、特開2002−145830号公報に記載されているような、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−149522号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)や、特開平07−146409号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
上記のようにして得られる光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等の用途に有用である。光学異方性フィルムは、光学異方体のみからなっていてよく、光学異方体と、本実施形態に係る液晶配向膜とを備えるものであってもよい。光学異方性フィルムは、例えば、位相差板であってよい。位相差板は、例えば、液晶ディスプレイ、デジタルカメラ等の光デバイスにおいて用いられる。
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、質量スペクトル(MS)、核磁気共鳴スペクトル(NMR)等により確認した。特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<単量体の合成>
[合成例1:単量体(a−1)の合成]
下記式に示す方法により、単量体(a−1)を合成した。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
具体的には、まず、温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、10−ブロモ−1−デカノ−ル、メタクリル酸、p−トルエンスルホン酸一水和物、シクロヘキサン及びジイソプロピルエーテルを加えて反応させ、化合物(a−1−1)を得た。
次いで、反応容器中で、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、炭酸カリウム及び化合物(a−1−1)を、DMFに懸濁させ、90℃で6時間攪拌して反応させた後、反応を終了させた。反応終了後の溶液を10℃まで冷却した後に、当該溶液に水を滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾取し、褐色粒状固体である化合物(a−1−2)を得た。
次に、反応容器中で、化合物(a−1−2)をメタノールに溶解させ、そこにリン酸二水素ナトリウム水溶液(リン酸二水素ナトリウム二水和物を水に溶解した溶液)及び30%過酸化水素水を順次加えた。次いで、亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下して加えた。滴下終了後の溶液を45℃で3時間撹拌して反応させた後、反応を終了させた。反応終了後の溶液を20℃までゆっくり冷却した後に、当該溶液に水を滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾取し、固体に対して水で振りかけ洗いを行った。このようにして得られた無色麟片状結晶の粗生成物を減圧下で8時間乾燥して、無色結晶である化合物(a−1−3)を得た。
一方、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩及び4−ジメチルアミノピリジンを加え、2−シアノエタノールに溶解させた。この溶液に、フェルラ酸を2−シアノエタノールに溶解した溶液を10℃で1時間かけて滴下した後、室温で4時間攪拌した。次いで、この反応液と15℃の冷水とを混合して混合液とし、得られた混合液にトルエン/THF混合溶媒を加えた後、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後に濃縮し、黄色固体を得た。得られた黄色固体を再結晶することにより、白色固体である化合物(a−1−4)を得た。
次に、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、化合物(a−1−3)、化合物(a−1−4)及び4−ジメチルアミノピリジンを加え、ジクロロメタンに懸濁させた。次いで、反応容器の内温を10℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミドを滴下した後に、15〜25℃で3時間攪拌した。原料(化合物(a−1−3)及び化合物(a−1−4))の消失を確認後、反応液に水を加えることにより反応を失活させて析出物を得た。得られた析出物を濾別し、当該析出物をジクロロメタンに溶解してジクロロメタン溶液とした後にカラムクロマトグラフィーにて精製した。精製後のジクロロメタン溶液からジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ−ルを加え、0℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別し、減圧乾燥を行って光二量化可能な光反応性基を有する単量体(a−1)を得た。
[合成例2:単量体(a−2)の合成]
下記式に示す方法により、単量体(a−2)を合成した。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
具体的には、まず、温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、6−クロロ−1−ヘキサノール、アクリル酸及びp−トルエンスルホン酸一水和物を加えて反応させ、化合物(a−2−1)を得た。
一方、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器にアニリンを加え、塩酸水溶液に懸濁させた。次いで、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムを加えて反応させた後、フェノール及び水酸化ナトリウムを加えて反応させることにより化合物(a−2−2)を得た。
次に、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、化合物(a−2−2)及び炭酸カリウムを加え、化合物(a−2−1)と反応させた。これにより、光異性化可能な光反応性基を有する単量体(a−2)を得た。
[合成例3:単量体(a−3)の合成]
特開2013−33248号公報の実施例1に記載の方法に従って、下記式に示す方法により、単量体(a−3)を合成した。
Figure 2019008170
具体的には、まず、フェルラ酸をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、室温で硫酸を加えた。その後、溶媒が還流するまで昇温した後、還流下2時間反応させた。反応液を冷却後、氷及び水を加えた。上澄みをデカンテーションにて除去し、さらに5℃の水加えて結晶化させた。得られた白色結晶を濾取し、1M炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、真空乾燥して、化合物(a−3−1)を得た。
次いで、化合物(a−3−1)をジメチルアセトアミドに溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムを加えた。得られた分散液に、8−クロロオクタノールを滴加し、室温で1時間攪拌した。さらに、70℃で8時間攪拌した後、反応液を濾過して不溶物を除去した。濾液に、メチルイソブチルケトン及び水を加えて攪拌した後、静置し、分液して有機層を抽出した。抽出した有機層に水を加えて、攪拌した後、静置し、分液するという一連の水洗操作を2回繰り返した。次いで、得られた有機層から、エバポレータを用いた減圧蒸留により溶媒を除去して、化合物(a−3−2)の粗生成物を得た。
化合物(a−3−2)の粗生成物の全量を、エタノールに溶解させた。得られた溶液に、水及び水酸化ナトリウムを加えて80℃で1時間攪拌した。反応液を3℃程度まで冷却後、温度を5℃以下に保ちながら2M塩酸水溶液を加えて、pHを2にした。析出した白色沈殿を濾取した後、水及びメタノールの混合溶液で2回洗浄し、真空乾燥して、化合物(a−3−3)を得た。
次に、化合物(a−3−3)をクロロホルムに溶解した。得られた溶液に、重合禁止剤としてBHT(ジt−ブチル−ヒドロキシトルエン)、トリエチルアミンを加えて氷冷下で攪拌した。反応液にメタクリル酸クロリドを滴加し、5℃以下を保持して5時間攪拌した。得られた反応液に、ジメチルアミノピリジン及び水を加え、室温下で12時間攪拌した後、静置し、分液して有機層を抽出した。抽出した有機層に2N塩酸水溶液を加えて、攪拌した後、静置し、分液するという一連の洗浄操作を2回繰り返した。次いで、得られた有機層にn−ヘプタンを加えて、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を、水及びメタノールからなる混合溶媒で2回洗浄し、真空乾燥して、単量体(a−3)を得た。
[合成例4:単量体(c−1)の合成]
下記式に示す方法により、単量体(c−1)を合成した。
Figure 2019008170
具体的には、まず、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、炭酸カリウム及び化合物(a−2−1)を加えて、DMFに懸濁させ、90℃で6時間攪拌して反応させた後、反応を終了させた。反応終了後の溶液を10℃まで冷却した後に、当該溶液に水を滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾取し、化合物(c−1−1)を得た。
次に、反応容器中で、化合物(c−1−1)をメタノールに溶解させ、そこにリン酸二水素ナトリウム水溶液、30%過酸化水素水を順次加えた。次いで、亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下して加えた。滴下終了後の溶液を45℃で3時間撹拌して反応させた後、反応を終了させた。反応終了後の溶液を20℃までゆっくり冷却した後に、当該溶液に水を滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾取し、固体に対して水で振りかけ洗いを行った。このようにして得られた粗生成物を減圧下で8時間乾燥して、熱架橋促進基を有する単量体(c−1)を得た。
<液晶組成物の調製>
表1に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合することにより、ネマチック液晶組成物(液晶組成物1)を調製した。得られた液晶組成物1に対する熱分析の結果、ネマチック−等方性液体相転移温度(透明点)は85.6℃であった。また、波長589nmにおける異常光屈折率neは1.596であり、波長589nmにおける常光屈折率nоは1.491であった。また、誘電率異方性は+7.0、K22(ツイスト弾性係数)は7.4pNであった。
Figure 2019008170
(実施例1)
<液晶配向膜用ポリマーの合成>
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)4.91g、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド93.2mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)30.3mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)24.9mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が55℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。7時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)及び構造単位(u−5)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−1)を1.5g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−1)の重量平均分子量は198000であった。構造単位(u−1)と構造単位(u−5)の合計に占める、構造単位(u−1)の割合は90モル%であり、構造単位(u−5)の割合は10モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)及びN−(ヒドロキシメチル)アクリルアミドの合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、標準ポリスチレン換算値である。また、各構造単位の比率の算出は、合成時の原料の投入量により算出した。他の実施例及び比較例においても同様である。
<液晶セルの製造>
液晶配向膜用ポリマー(P−1)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解した後、得られた溶液に2−ブトキシエタノールを加え、質量比としてNMP:2−ブトキシエタノール:P1=47.5:47.5:5となるよう調整し、menbrane solution社製のMS PTFE syringe filter(孔径:5um、1um及び0.45um)を用いてろ過し、液晶配向膜用ポリマー(光配向膜用のポリマー)の溶液を得た。この溶液を、FPDソリューション社製のIPS3035−2up基板及び対向基板(一方面上にITOがコーティングされた基板)に、それぞれの厚さが約90nmになるようミカサ株式会社製のスピンコーター(商品名:IH−DX−2)を用いてスピンコートにより塗布した。対向基板への塗布は、ITOがコーティングされていない面に対して行った。その後、AS ONE株式会社製のホットプレート(商品名:digital hot plate NINOS ND1)上で、80℃で3分間乾燥し、さらにAS ONE株式会社製のオーブン(商品名:DO−600FA)を用いて、空気雰囲気下、150℃で5分間乾燥した。乾燥後、室温まで徐冷した。次いで、株式会社目白プレシジョン製の偏光照射装置を用いて、乾燥した膜に波長313nmの直線偏光を20mw/cmの照度で7.5秒間照射した(積算照度:150mJ/cm)。これにより、IPS3035−2up基板上及び対向基板上に液晶配向膜前駆体を得た。
続いて、液晶配向膜前駆体を形成した基板のうち、IPS3035−2up基板の液晶配向膜前駆体上の周辺部に、武蔵エンジニアリング株式会社製のシールディスペンサー(商品名:shot−mini)を用いて三井化学株式会社製のシール剤(商品名:ストラクトボンドXN−21−S、「ストラクトボンド」は登録商標)を塗布した。次いで、90℃で30分間シール剤を乾燥した後、IPS3035−2up基板のシール剤側の面と対向基板の液晶配向膜前駆体側の面とが対向するようにして、一定の間隙(3.5μm)を保った状態で、両基板を張り合わせた。両基板を張り合わせた後、150℃で90分間の押圧加熱を行い、ガラスセルを作製した。室温まで除冷後、作製したセルに、液晶組成物1を真空注入した。液晶の真空注入は、ミカサ株式会社製の真空注入装置を用いて行った。液晶の注入後、セル開口部にスリーエム社製の封口材(商品名:3026B)を塗布した。次いで、藤原製作所株式会社製のUV照射装置を用いて、封口材の近傍にのみ紫外線照射を行い封口した。封口後のガラスセルに導線を取り付け、92℃で2分間加熱した。これにより、液晶配向膜(光配向膜)を備える液晶セルを得た。
(実施例2)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)3.84g、合成例4で得た単量体(c−1)285.9mg、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド68.4mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)24.7mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)14.3mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。1.5時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−4)及び構造単位(u−6)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−2)を1.5g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−2)の重量平均分子量は210000あった。構造単位(u−1)と構造単位(u−4)と構造単位(u−6)の合計に占める、構造単位(u−1)の割合は90モル%であり、構造単位(u−4)の割合は5モル%であり、構造単位(u−6)の割合は5モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)、単量体(c−1)及びN−(メトキシメチル)メタクリルアミドの合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例3)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)2.29g、合成例2で得た単量体(a−2)150.0mg、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド36.7mg、メタクリル酸18.5mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)29.2mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)6.6mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。2時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−2)、構造単位(u−6)及び構造単位(u−7)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−3)を1.5g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−3)の重量平均分子量は201000であった。構造単位(u−1)と構造単位(u−2)と構造単位(u−6)と構造単位(u−7)との合計に占める、構造単位(u−1)の割合は85モル%であり、構造単位(u−2)の割合は5モル%であり、構造単位(u−6)の割合は5モル%であり、構造単位(u−7)の割合は5モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)、単量体(a−2)、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド及びメタクリル酸の合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例4)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)2.26g、合成例2で得た単量体(a−2)147.9mg、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド36.1mg、合成例3で得た単量体(a−3)54.6mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)28.8mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)6.6mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。2時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−2)、構造単位(u−3)及び構造単位(u−6)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−4)を1.5g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−4)の重量平均分子量は185000であった。構造単位(u−1)と構造単位(u−2)と構造単位(u−3)と構造単位(u−6)との合計に占める、構造単位(u−1)の割合は85モル%であり、構造単位(u−2)の割合は5モル%であり、構造単位(u−3)の割合は5モル%であり、構造単位(u−6)の割合は5モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)、単量体(a−2)、単量体(a−3)及びN−(メトキシメチル)メタクリルアミドの合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例5)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)4.01g、合成例4で得た単量体(c−1)285.9mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)24.7mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)14.3mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。1.5時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)及び構造単位(u−4)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−5)を1.4g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−5)の重量平均分子量は240000あった。構造単位(u−1)と構造単位(u−4)の合計に占める、構造単位(u−1)の割合は90モル%であり、構造単位(u−4)の割合は10モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)及び単量体(c−1)の合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−1)と液晶配向膜用ポリマー(P−5)とを1:1の質量比で混合して得られたポリマー混合物(固形分)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例6)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)4.01g、下記式で示す単量体(b−1)(昭和電工株式会社製の商品名「カレンズMOI−BP」)285.9mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)24.7mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)14.3mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。1.5時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−8)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−6)を1.35g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−6)の重量平均分子量は260000あった。構造単位(u−1)と構造単位(u−8)の合計に占める、構造単位(u−1)の割合は90モル%であり、構造単位(u−8)の割合は10モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)及び単量体(b−1)の合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例7)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)3.84g、合成例4で得た単量体(c−1)285.9mg、上記式で示す単量体(b−1)140.4mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)24.7mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)14.3mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。1.5時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−4)及び構造単位(u−8)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−7)を1.5g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−7)の重量平均分子量は200000あった。構造単位(u−1)と構造単位(u−4)と構造単位(u−8)の合計に占める、構造単位(u−1)の割合は90モル%であり、構造単位(u−4)の割合は5モル%であり、構造単位(u−8)の割合は5モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)、単量体(b−1)及び単量体(c−1)の合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例8)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)2.29g、合成例2で得た単量体(a−2)150.0mg、上記式で示す単量体(b−1)70.7mg、メタクリル酸18.5mg及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)29.2mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)6.6mlに溶解させた。次いで、フラスコ内が60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。2時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)、構造単位(u−2)、構造単位(u−7)及び構造単位(u−8)を有する液晶配向膜用ポリマー(P−8)を1.53g得た。液晶配向膜用ポリマー(P−8)の重量平均分子量は221000であった。構造単位(u−1)と構造単位(u−2)と構造単位(u−7)と構造単位(u−8)との合計に占める、構造単位(u−1)の割合は85モル%であり、構造単位(u−2)の割合は5モル%であり、構造単位(u−7)の割合は5モル%であり、構造単位(u−8)の割合は5モル%であった。なお、上記「単量体量」とは、単量体(a−1)、単量体(a−2)、単量体(b−1)及びメタクリル酸の合計量を意味する。
Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170

Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(実施例9)
液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(P−5)と液晶配向膜用ポリマー(P−6)とを1:1の質量比で混合して得られたポリマー混合物(固形分)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(比較例1)
清浄なフラスコに、合成例1で得た単量体(a−1)2.49g及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)28.8mgを加えた後、フラスコ内を窒素置換した。次に、これらを、溶存酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)6.6mlに溶解させた。次いで、フラスコ内を60℃になるように加熱し、窒素雰囲気下攪拌を行い、反応を開始させた。2時間反応させた後、得られた反応液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた。次に、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHFに再溶解させた。続いて、得られた溶液に、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させた後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。析出した反応混合物のTHFへの再溶解、ヘキサンでの析出及びデカンテーションの一連の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を、遮光下、20℃、0.13kPaにて24時間減圧乾燥した。これにより、下記式で表される構造単位(u−1)を有する液晶配向膜用ポリマー(Ref−1)を1.43g得た。液晶配向膜用ポリマー(Ref−1)の重量平均分子量は250000であった。
Figure 2019008170
次に、液晶配向膜用ポリマー(P−1)にかえて、液晶配向膜用ポリマー(Ref−1)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、液晶配向膜(光配向膜)を有する液晶セルを得た。
(評価)
実施例及び比較例の液晶セルについて、以下の方法によりAC焼き付きに対する信頼性の評価を行った。図2を参照して説明する。なお、図2は、液晶セルの電極上のVT曲線を示す模式図であり、実施例及び比較例のVT曲線を示すものではない。
まず、大塚電子株式会社製のLCD5200(商品名)を用いて、印加電圧(AC電圧)を変えながら各電圧での透過率を測定することにより、液晶セルの電極上のVT曲線を取得した(図2中のA)。得られたVT曲線から、ストレス印加前の4Vにおける各電極上の光の透過率T1を求めた。
その後、60℃の恒温槽(株式会社ESPEC製)内で、64時間にわたり、周波数60Hz、電圧10Vのストレス(AC電圧)を電極に印加した。ストレス印加後、LCD5200を用いて再度VT曲線を取得した(図2中のB)。得られたVT曲線から、ストレス印加後の4Vにおける各電極上の光の透過率T2を求め、ストレス印加前後での光の透過率の比(T2/T1)を算出した。この比(T2/T1)を、初期の焼き付きの程度を示す評価パラメータとした。AC焼付きが無い理想的な状態では、(T2/T1)が1となり、理想的な状態から離れると(T2/T1)は1より大きくなる。
その後、上記60℃の恒温槽内で、186時間にわたり、周波数60Hz、電圧10Vのストレス(AC電圧)を電極に印加した。すなわち、60℃で、周波数60Hz、電圧10Vのストレス(AC電圧)を、合計で250時間、電極に印加した。ストレスの印加後、LCD5200を用いて再度VT曲線を取得した(図2中のC)。得られたVT曲線から、ストレス印加後の4Vにおける各電極上の光の透過率T3を求め、ストレス印加前後の光の透過率の比(T3/T1)を算出した。この比(T3/T1)を、長期間経過後の焼き付きの程度を示す評価パラメータとした。AC焼付きが無い理想的な状態では、(T3/T1)が1となり、理想的な状態から離れると(T3/T1)は1より大きくなる。
(T2/T1)と(T3/T1)の差(T3/T1−T2/T1)をAC焼き付き信頼性と定義し、AC焼き付きに対する信頼性の評価を行った。差(T3/T1−T2/T1)が小さいほど、液晶配向膜(光配向膜)のAC焼き付きに対する信頼性が高いと評価される。
Figure 2019008170

Claims (19)

  1. 下記式(1)で表される構造単位A及び下記式(2)で表される構造単位Bを含む、液晶配向膜用ポリマー。
    Figure 2019008170

    (式(1)中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは、光二量化又は光異性化可能な光反応性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Aを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    Figure 2019008170

    (式(2)式中、Mは、下記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋性基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Bを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
    Figure 2019008170

    (式(M−1)〜(M−6)中、破線はA又はAへの結合を示し、R10、R13及びR14は、水素原子又はメチル基を示し、R11は、水素原子、カルボキシル基又はカルバモイル基を示し、R12は、水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。)
  2. 前記架橋性基がアルコキシメチロール基、メチロール基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一種の基を含む、請求項1に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  3. 前記構造単位Aとして、前記Aが光二量化可能な光反応性基である構造単位を含む、請求項1又は2に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  4. 前記構造単位Aとして、前記Aが光異性化可能な光反応性基である構造単位を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  5. 前記光二量化可能な光反応性基が、α,β−不飽和カルボニル構造を有する基であり、
    前記光異性化可能な光反応性基が、アゾ構造を有する基である請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  6. 前記α,β−不飽和カルボニル構造を有する基が、桂皮酸、カルコン、クマリン又はこれらの誘導体由来の構造を有する基である、請求項5に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  7. 前記構造単位Aと前記構造単位Bの合計に占める、前記構造単位Aの割合が80〜99.9モル%であり、前記構造単位Bの割合が0.1〜20モル%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  8. 下記式(3)で表される構造単位Cを更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
    Figure 2019008170

    (式(3)中、Mは、前記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋促進基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Cを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  9. 前記M、M及びMが、各々独立して、下記式(M−7)又は(M−8)で表される基を示す、請求項8に記載の液晶配向膜用ポリマー。
    Figure 2019008170

    (式(M−7)及び(M−8)中、破線はA、A又はAへの結合を示し、R15及びR16は、水素原子又はメチル基を示す。)
  10. 前記構造単位Aと前記構造単位Bと前記構造単位Cの合計に占める、前記構造単位Aの割合が80〜99.8モル%であり、前記構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、前記構造単位Cの割合が0.1〜10モル%である、請求項8又は9に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  11. 前記構造単位Aとして、前記Aが架橋促進基Aで置換されている構造単位を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  12. 前記構造単位Aと前記構造単位Bと下記式(3)で表される構造単位Cの合計に占める、前記構造単位Aの割合が80〜99.9モル%であり、前記構造単位Bの割合が0.1〜10モル%であり、前記Aが架橋促進基で置換されている構造単位Aの割合と前記構造単位Cの割合の合計が0.1〜90モル%である、請求項11に記載の液晶配向膜用ポリマー。
    Figure 2019008170

    (式(3)中、Mは、前記式(M−1)〜(M−6)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの基を示し、Aは架橋促進基を示し、ポリマー中に複数の構造単位Cを含む場合、複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のAは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  13. 前記架橋促進基Aがカルボキシル基を有する、請求項8〜12のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマー。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向膜用ポリマーの硬化物を含む、液晶配向膜。
  15. 請求項14に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
  16. 請求項15に記載の液晶表示素子を備える液晶ディスプレイ。
  17. 重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、該重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項14に記載の液晶配向膜を用いて配向させたことを特徴とする光学異方体。
  18. 請求項14に記載の液晶配向膜を備える光学異方性フィルム。
  19. 請求項14に記載の液晶配向膜を有する位相差板を備える、光デバイス。
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