JP2019006993A - 熱可塑性エラストマー樹脂及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐屈曲疲労性や射出成形性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分未満のポリエステルエラストマー（Ａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分以上のポリエステルエラストマー（Ｂ）とで構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）及びその成形体などに関する。

ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位及び／又はポリラクトン単位のような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステル系ブロック共重合体（熱可塑性ポリエステルエラストマー）は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されており、具体的な例では、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブなどに使用されている。

このような熱可塑性エラストマーの物性改善等を目的として、熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物も開発されている。例えば、特許文献１には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、２官能以上のエポキシ化合物及び特定の酸化防止剤を特定の割合で添加する技術が開示されている。

特開平１１−３２３１１０号公報

本発明の目的は、新規な熱可塑性エラストマー樹脂（又は樹脂組成物）及びその成形体を提供することにある。

本発明者の検討によれば、熱可塑性エラストマーで形成される成形品（自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ材料など）では、耐屈曲疲労性が要求されうるが、従来の熱可塑性エラストマーでは、このような耐屈曲疲労性が十分でない場合があった。

また、成形法の中でも、射出成形は成形品を大量生産可能な優れた成形方法であるが、従来の熱可塑性エラストマーでは、ブロー成形等の成形法とは異なり、充填不足等で射出成形が困難である場合があり、特に、このような問題は、複雑な形状や流動長の長い形状の成形品において顕著になる場合があった。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、異なる特定のＭＦＲを有する熱可塑性エラストマーを組み合わせる等により、新規な熱可塑性エラストマー樹脂（又は樹脂組成物）が得られること、また、このような樹脂は、耐屈曲疲労性や射出成形性に優れるなどの特性を有することなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（又はその組成物）は、ＭＦＲにおいて特定の値を有するか、及び／又はＭＦＲにおいて特定の値を有するエラストマーを含む。

代表的には、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分未満のポリエステルエラストマー（Ａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分以上のポリエステルエラストマー（Ｂ）とを含む。

このような樹脂（組成物）において、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）は、ポリエーテルエステルエラストマーを含んでいてもよい。

本発明の樹脂（組成物）において、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）は、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位を含むソフトセグメントとを有するポリエステルブロック共重合体であってもよい。このようなポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、例えば、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝７０／３０〜４０／６０程度であってもよい。

本発明の樹脂（組成物）において、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントは、ブチレンテレフタレート単位及び／又はブチレンイソフタレート単位を含んでいてもよい。

また、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種を含んでいてもよい。

本発明の樹脂（組成物）において、ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合は、例えば、ポリエステルエラストマー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）（質量比）＝９５／５〜５／９５程度であってもよい。

本発明の樹脂（組成物）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲは、例えば、３．５〜５０ｇ／１０分であってもよい。

代表的な本発明の樹脂（組成物）には、
ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）は、ポリエーテルエステルエラストマーを含み、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したときのＭＦＲが、ポリエステルエラストマー（Ａ）において５ｇ／１０分以下、ポリエステルエラストマー（Ｂ）において２０ｇ／１０分以上、組成物において４〜３０ｇ／１０分であり、
ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合が、ポリエステルエラストマー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）（質量比）＝９０／１０〜１０／９０である、組成物などが含まれる。

本発明の樹脂（組成物）は、特に、射出成形用であってもよい。

本発明には、前記樹脂（組成物）を含む成形体（成形品）を包含する。このような成形体は、特に、射出成形体であってもよく、カバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブ又はヒンジ部品であってもよい。

本発明によれば、新規な熱可塑性エラストマー樹脂（又は樹脂組成物）及びその成形体を提供することにある。

このような樹脂（又は樹脂組成物）は、射出成形性に優れている場合が多く、射出成形に好適に使用しうる。

また、本発明の樹脂（又は樹脂組成物）は、耐屈曲疲労性に優れる場合が多く、特に、優れた射出成形性と、優れた耐屈曲疲労性とを両立しうるものである。

さらには、本発明の樹脂（又は樹脂組成物）では、熱可塑性エラストマーとしての物性（例えば、柔軟性など）を保持しつつ、上記のような射出成形性や耐屈曲疲労性を向上又は改善しうる。

＜熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）＞
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、特定のポリエステルエラストマーを含んでおり、好ましい態様では、ポリエステルエラストマーとして、特定のポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）とを組み合わせて含んでいてもよい。

［ポリエステルエラストマー］
ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ））は、通常、ハードセグメント（又は、ハードブロック、高融点結晶性重合体セグメント）と、ソフトセグメント（又は、ソフトブロック、低融点重合体セグメント）を含む。

（ハードセグメント）
高融点結晶性重合体セグメントは、通常、芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分を重合成分とするポリエステル単位であってよい。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用してよい。

芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸である。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステルなど）、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を使用してよい。

ジカルボン酸成分は、必要に応じて、非芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種などを含んでいてもよい。

非芳香族ジカルボン酸としては、例えば、脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸；４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用してよい。

また、非芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステルなど）、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を使用してよい。

ジオール成分としては、例えば、ジオール及びそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種などが挙げられる。

ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどアルカンジオール、好ましくはＣ_２−１２アルカンジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジメタノール；トリシクロデカンジメタノールなど）、芳香族ジオール（例えば、キシレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなど）などが挙げられる。これらのジオールは、１種単独でもよいし、２種以上併用してもよい。

ジオールは、例えば、分子量４００以下のジオールであってもよい。

ジオールは、特に好ましくは、アルカンジオール（特に、１，４−ブタンジオール）である。

ジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、ジオールのアセチル体、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用してよい。

高融点結晶性重合体セグメントは、アルキレンアリレート単位（例えば、ブチレンテレフタレート単位及び／又はブチレンイソフタレート単位）を含むことが好ましく、ブチレンテレフタレート単位を少なくとも含むことがより好ましい。このようなブチレンテレフタレート単位を少なくとも有する高融点結晶性重合体セグメントは、ブチレンテレフタレート単位のみで形成されていてもよいし、ブチレンテレフタレート単位とブチレンイソフタレート単位で形成されていてもよい。

なお、ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ））において、ブチレンテレフタレート単位とブチレンイソフタレート単位は、ランダム共重合されていてもよいし、ブロック共重合されていてもよい。

なお、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）を組み合わせる場合、これらのハードセグメントは同じであってもよく、異なっていてもよい。特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントは、同系統のセグメント（例えば、アルキレンアリレート単位、ブチレンテレフタレート単位及び／又はブチレンイソフタレート単位など）であるのが好ましく、同一であってもよい。

（ソフトセグメント）
ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）および（Ｂ））の低融点重合体セグメントとしては、例えば、ポリエーテル単位、ポリエステル単位などが挙げられる。低融点重合体セグメントは、１種の単位を単独で又は２種以上の単位を有していてもよく、ポリエーテル単位とポリエステル単位を両方含んでいてもよい。

ポリエーテル単位は、通常、脂肪族ポリエーテル単位である場合が多い。

脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレングリコール［例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールなど］、アルキレンオキシドの共重合体グリコール（例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体グリコール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなど）、ポリアルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物［例えば、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物など］などが挙げられる。低融点重合体セグメントは、好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールである。脂肪族ポリエーテルは、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリエステル単位は、通常、脂肪族ポリエステル単位である場合が多い。

脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリラクトン類［例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトンなど］などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用してよい。

なお、低融点重合体セグメントは、熱可塑性エラストマーとしての物性等を損なわない範囲であれば、他の成分（又は他の成分由来の単位）を含んでいてもよい。

ソフトセグメントは、ポリエーテル単位を少なくとも含むのが好ましい。すなわち、好ましいポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ））には、ポリエーテルエステルエラストマーが含まれる。ポリエーテルエステルエラストマーは、通常、低融点重合体セグメントとしてポリエーテル単位を含むポリエステルエラストマーである。

なお、ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ））は、通常、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体（ポリエステルブロック共重合体）である。このようなブロック共重合体のブロック数は、特に限定されないが、例えば、ジ乃至デカブロック体などのポリブロック体であってもよい。

ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ））において、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、例えば、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９３／７〜７／９３）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８５／１５〜１５／８５）であってもよく、８０／２０〜３０／７０（例えば、７５／２５〜３５／６５）、７５／２５〜４０／６０（例えば、７０／３０〜４０／６０、７０／３０〜４３／５７）程度であってもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、樹脂成分又は熱可塑性エラストマーとして、特に、特定のＭＦＲ（メルトフローレート）を有するポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）とを含んでいてもよい。

（ポリエステルエラストマー（Ａ））
ポリエステルエラストマー（Ａ）の温度２４０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲは、１５ｇ／１０分未満の範囲から選択でき、例えば、１２ｇ／１０分以下（例えば、１０ｇ／１０分以下）、好ましくは８ｇ／１０分以下（例えば、６ｇ／１０分以下）であってもよく、５ｇ／１０分以下、４ｇ／１０分以下、３．５ｇ／１０分以下などであってもよい。

上記のような範囲であると、耐屈曲疲労性などの点で有利な熱可塑性エラストマー樹脂を得やすいようである。

なお、ポリエステルエラストマー（Ａ）の温度２４０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、０．３ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分、０．６ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分、０．８ｇ／１０分、１ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分などであってもよい。

なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って測定してもよく、滞留時間を所定時間（例えば、５分）として測定してもよい。

（ポリエステルエラストマー（Ｂ））
ポリエステルエラストマー（Ｂ）の温度２４０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲは、１５ｇ／１０分以上の範囲から選択でき、例えば、１６ｇ／１０分以上（例えば、１８ｇ／１０分以上）、好ましくは２０ｇ／１０分以上（例えば、２２ｇ／１０分以上）であってもよく、２５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以上、３５ｇ／１０分以上などであってもよい。

上記のような範囲であると、射出成形性などの点で有利な熱可塑性エラストマー樹脂を得やすいようである。

なお、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の温度２４０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲの上限値は、特に限定されないが、例えば、１２０ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、９０ｇ／１０分、８０ｇ／１０分、７０ｇ／１０分、６５ｇ／１０分、６０ｇ／１０分などであってもよい。

なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って測定してもよく、滞留時間を所定時間（例えば、５分）として測定してもよい。

ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）とを組み合わせる場合、ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合は、例えば、ポリエステルエラストマー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）（質量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９３／７〜７／９３）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８５／１５〜１５／８５）であってもよく、９５／５〜１５／８５（例えば、９５／５〜２０／８０）、９３／７〜２５／７５（例えば、９０／１０〜２５／７５、８５／１５〜３０／７０）程度であってもよい。

上記のような割合とすることで、耐屈曲疲労性や射出成形性などの点で有利な熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）を得やすいようである。

なお、これらの割合は、熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）全体におけるＭＦＲが後述の範囲となるように、調整してもよい。

（ポリエステルエラストマーの製造方法）
ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ））は、公知の方法で製造しうる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法など、いずれの方法をとってもよい。

なお、ポリエステルエラストマー（特に、ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ））のＭＦＲは、重合方法（例えば、固相重合）の選択、添加剤（例えば、増粘剤）の添加の有無やその割合などにより、適宜、調整（コントロール）しうる。

（添加剤など）
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、必要に応じて、他の成分（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、軟化剤、染料、顔料などの添加剤など）を含んでいてもよい。このような他の成分の種類及びその配合割合は、特に限定されない。

（物性）
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）の温度２４０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲは、３．２〜５７ｇ／１０分（例えば、３．５〜５５ｇ／１０分）程度の範囲から選択してもよく、例えば、３．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは４〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは４．５〜４０ｇ／１０分程度であってもよく、３．５〜３５ｇ／１０分、４〜３０ｇ／１０分、４．２〜２５ｇ／１０分、４．５〜２０ｇ／１０分、５〜１５ｇ／１０分などであってもよい。

上記のような範囲であると、耐屈曲疲労性や射出成形性などの点で有利な熱可塑性エラストマー樹脂を得やすいようである。

なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って測定してもよく、滞留時間を所定時間（例えば、５分）として測定してもよい。

また、上記ＭＦＲは、熱可塑性エラストマー樹脂のＭＦＲであり、例えば、ポリエステルエラストマー（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせる場合には、これらを含む熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）のＭＦＲである。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）の表面硬さ（デュロメータＤ硬さ）は、例えば、３０〜８０、好ましくは３５〜７７、さらに好ましくは４０〜７５程度であってもよい。
なお、表面硬さ（デュロメータＤ硬さ）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２１５−１９８６に従って、２３℃で測定できる。

（熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）の製造方法）
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。
例えば、ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）と（さらには他の成分）とを混合して熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）を得る場合、その混合方法としては、特に限定されないが、通常、混練（例えば、溶融混練など）によって混合する場合が多い。
特に、溶融混練する際には、押出機シリンダー部のベント口から真空脱気処理を行うことが好ましい。

［用途及び成形体］
本発明には、前記熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）を含む成形体も含有する。
成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）を成形することにより、得ることができる。
成形方法としては、特に限定されないが、特に、射出成形が好ましい。

成形体の形状は、特に限定されず、成形方法などに応じて選択でき、例えば、一次元的形態（例えば、線状、棒状等）、二次元的形態（例えば、シート状、フィルム状等）、三次元的形態（例えば、凹部、凸部、凹凸部を有する形態等）等のいずれであってもよい。

成形体は、熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）のみの成形体であってもよいし、熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）で形成された部材（以下、単に「部材１」ということがある）と、他の樹脂（Ｄ）で形成された部材（以下、単に「部材２」ということがある）とが接着（又は接合）した複合成形体であってもよい。複合成形体において、部材１と部材２は、接着剤層を介することなく直接接着されていてもよい。

成形体（特に射出成形体又は射出成形品）としては、特に限定されないが、例えば、自動車、電子機器、電気機器、精密機器、一般消費材（又はこれらの部品）が挙げられる。

特に、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）によれば、複雑な形状や流動長の長い形状の成形品であっても、効率良く製造しうる。

このような観点から、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、カバーブーツ（例えば、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ）、エアーダクト、フューエルチューブ、ヒンジ（ヒンジ部品）などを製造するための樹脂（組成物）などとして好適に使用してもよい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の％及び部は、断りのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。

［表面硬さ（デュロメータＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５−１９８６に従って、２３℃で測定した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定した。

［機械的特性］
射出成形で得られたダンベル試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に従って、２３℃における引張破断強度、引張破断伸び、引張弾性率を測定した。

［耐屈曲疲労性］
射出成形で得られた縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製デマッチャ屈曲疲労試験機を用いて８０℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間を３００回／分のサイクルでストロークさせて、亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。

［射出成形（流動）性］
射出成形機（日精樹脂工業製、「ＮＥＸ１０００」）にて縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、冷却時間１５秒、Ｖ−Ｐ切り替え位置０とし、１速のリミット圧力により金型完全充填に必要なリミット圧を計測した。
そして、以下の基準で流動性を判定した。
○：完全充填に必要なリミット圧力が６５ＭＰａ以下
×：完全充填に必要なリミット圧力が６５ＭＰａ超

［ポリエステルエラストマー（Ａ１）］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で約５０時間回転させながら加熱して固相重合を行い、ポリエステルエラストマー（Ａ１）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝６５／３５）を得た。
得られたポリエステルエラストマー（Ａ１）のＭＦＲは３ｇ／１０分であった。

［ポリエステルエラストマー（Ａ２）］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で約２５時間回転させながら加熱して固相重合を行い、ポリエステルエラストマー（Ａ２）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝７０／３０）を得た。
得られたポリエステルエラストマー（Ａ２）のＭＦＲは３ｇ／１０分であった。

［ポリエステルエラストマー（Ａ３）］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で約６０時間回転させながら加熱して固相重合を行い、ポリエステルエラストマー（Ａ３）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝６５／３５）を得た。
得られたポリエステルエラストマー（Ａ３）のＭＦＲは１ｇ／１０分であった。

［ポリエステルエラストマー（Ｂ１）］
テレフタル酸４２．０部、１，４−ブタンジオール４０．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．５部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとし、ポリエステルエラストマー（Ｂ１）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝６５／３５）を得た。
得られたポリエステルエラストマー（Ｂ１）のＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。

［ポリエステルエラストマー（Ｂ２）］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で約１５時間回転させながら加熱して固相重合を行った。
得られたポリエステルエラストマー（Ｂ２）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝７０／３０）のＭＦＲは２４ｇ／１０分であった。

［ポリエステルエラストマー（Ｂ３）］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。
得られたポリマーを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとし、ポリエステルエラストマー（Ｂ３）（ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝７０／３０）を得た。
得られたポリエステルエラストマー（Ｂ３）の２４０℃で測定したＭＦＲは５８ｇ／１０分であった。

［実施例１]
ポリエステルエラストマー（Ａ１）と、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ１）を、表１に示す配合比率（質量比率）でドライブレンドした。ドライブレンドした配合物を、２６ｍｍのシリンダー径を有する二軸押出機を用い、シリンダー吐出口に近い部分の一箇所のベント口から真空脱気処理をしながら、２５０℃で溶融混練した後、ペレット化した。
得られたペレットを棚段式熱風乾燥機に仕込み、８０℃で４時間乾燥を施して、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得、各種特性を評価した。
また、得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、組成物の融点＋３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。
得られたダンベル試験片及び射出成形品を用い各種特性を評価した。

［実施例２〜９及び参考例１〜４］
表１に示す配合比率で、ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ３）、ポリエステルエラストマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）、ダンベル試験片、及び射出成形品を得、各種特性を評価した。

組成及び特性をまとめて下記表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例で得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性も良好であった。また、柔軟性、強度などの物性に、遜色はなかった。

本発明では、新規な熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）を得ることができる。特に、本発明では、耐屈曲性や射出成形性に優れた樹脂（組成物）を得ることもできる。
このような本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（組成物）は、例えば、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種用途において好適に使用できる。

Claims (12)

1. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分未満のポリエステルエラストマー（Ａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分以上のポリエステルエラストマー（Ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
2. ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）が、ポリエーテルエステルエラストマーを含む請求項１記載の組成物。
3. ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ポリエステル単位を含むハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位を含むソフトセグメントとを有し、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合が、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）＝７０／３０〜４０／６０のポリエステルブロック共重合体である請求項１又は２記載の組成物。
4. ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントが、ブチレンテレフタレート単位及び／又はブチレンイソフタレート単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合が、ポリエステルエラストマー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）（質量比）＝９５／５〜５／９５である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したＭＦＲが、３．５〜５０ｇ／１０分である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. ポリエステルエラストマー（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｂ）は、ポリエーテルエステルエラストマーを含み、
   ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１９９０に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分の条件で測定したときのＭＦＲが、ポリエステルエラストマー（Ａ）において５ｇ／１０分以下、ポリエステルエラストマー（Ｂ）において２０ｇ／１０分以上、組成物において４〜３０ｇ／１０分であり、
   ポリエステルエラストマー（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合が、ポリエステルエラストマー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）（質量比）＝９０／１０〜１０／９０である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 射出成形用である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を含む成形体。
11. 射出成形体である請求項１０記載の成形体。
12. カバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブ又はヒンジ部品である請求項１０又は１１記載の成形体。