JP2019006947A - シロキサン系硬化性組成物及びそれを用いたハードコーティング液 - Google Patents

Abstract

【課題】大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性、靱性等に優れたシロキサン系硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００〜４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分；イソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
（Ｂ）成分；エポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性および透明性、靱性等に優れたハードコーティング液として有用なシロキサン系硬化性組成物に関する。この組成物は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部品、窓や内装等の自動車部品、建築部材等の各種ハードコーティング材に適用できる。

近年、軽量化や意匠性の観点から、金属やガラスの代替として、耐擦傷性の高いハードコート材で表面を保護した部材が用いられている。ハードコート材は通常、保護すべき基材にハードコーティング液を塗布されており、こうしたハードコーティング液としては、アクリル系組成物が多く用いられている。
アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。しかし、ラジカル反応による硬化を大気中で行った場合、酸素阻害の影響を受けるため、ラジカル重合開始剤の増量だけでは十分な耐擦傷性は確保できない。そのため、窒素などの不活性ガス雰囲気の設備が必要であるが、このような特殊な設備はプロセスコストが高くなる等の問題も挙げられる。

その他、加水分解性シリル基を有するシロキサン系組成物に金属アシレートや硬化剤を配合し、加熱下、脱水縮合により成膜する方法もあるが、硬化収縮が大きく、縮合が不十分な場合、得られる被膜は脆く、クラックが生じやすいという課題がある。また、特定のアルキルシリケート類を加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物、このシロキサン化合物にエポキシ化合物やビニル化合物を含有した組成物も報告されているが（特許文献１）、耐擦傷性を十分に満足するものではない。

WO2005/085373

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性、靱性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物およびそのハードコーティング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシランを含む配合処方のシロキサン系硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜４０００である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
（Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ｃＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ−ｃ} （iii）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）

シロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルであるものが好ましい。

本発明の他態様は、（Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液であることを特徴とする上記シロキサン系硬化性樹脂組成物である。

本発明の他態様は、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法である。更に、これを加熱処理してもよい。

本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性および透明性、靱性等に優れた塗料、ハードコート材等として広く利用できる。この組成物およびハードコーティング液は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部材、窓や内装等の自動車部材、建築部材等の各種ハードコーティング材として広く利用できる。

本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物を含む。この部分加水分解縮合物は、エポキシ当量が２００〜４０００（ｇ／ｅｑ）である。本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記部分加水分解縮合物のみからなっていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。

（Ａ）成分は、上記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。イソシアヌレート環構造を有する（Ａ）成分によって、縮合物や硬化物が多分岐構造になることから、結合が三次元的に長く広がり、脆さが改善されると考えられる。
一般式（i）において、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。式（i）と式（ii）において、共通する記号は同じ意味を有する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸにおいて、これらが有機基である場合は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。なお、炭素数が６以上の場合は芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｘとしては、好ましくは少なくとも一つが式（ii）で表されるシリルアルキル基であり、より好ましくはＸの二つがいずれも式（ii）で表されるシリルアルキル基である。ａは好ましくは０又は１である。

ここで、上記部分加水分解縮合物とは、２量体以上であって、アルコキシシラン基の一部が加水分解して部分的に縮合し、アルコキシシラン基又は水酸基を有する縮合物を意味する。一方、完全加水分解縮合物は水酸基が縮合反応によってほぼ消費され、これ以上縮合反応が進行しないことで区別される。

一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシランの例としては、１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３‐（ジ‐２-プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１‐（２-プロペン-１-イル）-３，５-ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３，５-ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３-ビス（グリシジルメチル）-５-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３-（２−プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ジメチル-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートである。

上記（Ｂ）成分は、上記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシロキサン樹脂である。エポキシ基又はオキセタン基を有する（Ｂ）成分によって、耐擦傷性や保存安定性が改善されると考えられる。

式（iii）において、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。Ｒ^６は水素または炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ^４における有機基としては末端にグリシジル基、脂環エポキシ基、オキセタン基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ^４における有機基の炭素数の計算には、エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数は含まない。エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に２から３が加えられる。

式（iii）において、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数（平均値）を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２を満足する。４−ｂ−ｃは２又は３の数であることが好ましい。ｂは好ましくは０．１以上である。

式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ（２−エチル）プロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物が例示できる。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランである。

式（iii）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、式（i）のアルコキシシランと同様にこれを部分加水分解して得られる。

配合割合は、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルが好ましく、０．０１〜１．５モルがより好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物中には、本発明の目的を阻害しない限り、その他のシラン化合物またはその（部分）加水分解物を含むことができる。
その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。加水分解はアルコキシ基の全部が加水分解されOH基となる程度になされていることが好ましいが、Si-OH基が縮合してシロキサン結合となる縮合は部分的になされている状態である。縮合が進み過ぎるとゲル化して、溶媒に溶解又は分散させることができない。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を単独で部分加水分解した後、混合して更に加水分解縮合されたものでもよい。

これらの加水分解縮合物はシロキサン樹脂であり、その平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３００〜６００００、より好ましくは４００〜３００００である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、エポキシ基又はオキセタンを有し、且つエポキシ当量が２００〜４０００であり、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは２００〜５００である。このエポキシ当量からも、分子量が計算可能である。（Ｂ）成分がエポキシ基ではなくオキセタン基を有する場合であっても、エポキシ当量として理解できる。
本発明において、上記部分加水分解縮合物は、加水分解の際に加えられた触媒や溶剤、未反応で残る水、縮合で生じる水を含まず、部分加水分解縮合で生じたSi含有化合物だけ、いわゆるシロキサン樹脂成分をいう。
なお、（Ｂ）成分とともに、エポキシ樹脂を添加することにより、組成物におけるエポキシ当量を調整してもよい。こうしたエポキシ樹脂としては、汎用の各種エポキシ樹脂を使用できる。

加水分解する方法は、溶液をｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜５の酸性水で加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等を用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物（部分加水分解縮合物）に対して０．０００１〜２０重量％であることが好ましい。

加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物における加水分解性基（の一部）を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５〜２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．５倍モルである。また、酸又は酸性触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。

加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂組成物となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。

上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂組成物の分子量を調整する目的で、各種の有機溶媒を混合しても良い。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、芳香族炭化水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

有機溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を１００重量部とした場合、１０重量部〜２０００重量部であることが好ましい。ただし、（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、有機溶剤を使用しない無溶剤にて加水分解及び縮合することもできる。

本発明の組成物は、上記部分加水分解縮合物だけであってもよいが、部分加水分解縮合物はエポキシ基又はオキセタン基を有し、エポキシ樹脂類でもあるため、これを硬化させるための硬化触媒を（Ｃ）成分として配合することがよい。
硬化触媒は、加熱または活性エネルギー線照射によって酸または塩基を発生する硬化剤（酸発生剤又は塩基発生剤）、あるいは硬化促進剤を適用できる。酸または塩基を発生する硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
熱または光酸発生剤としては、具体的には、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製）、ＴＡまたはＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）等が例示できる。光塩基発生剤としては、具体的には、ＷＰＢＧシリーズ（和光純薬社製）、Ｏ０３９５、Ａ２５０２（東京化成工業社製）、ＥＩＰＢＧ（アイバイツ社製）などが挙げられる。
活性エネルギー線による硬化の場合には、組み合わせて効果を発揮する増感剤やラジカル重合開始剤等の光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。加熱による硬化促進剤としては、アミンアダクト系、ヒドラジド系、イミダゾール系が挙げられる。具体的には、アミキュアＰＮシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、フジキュア―ＦＸＲシリーズ（ＴＯＫＡ社製）、イミダゾール化合物シリーズ（四国化成社製）等が例示できる。

（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。

（Ｄ）成分は、有機溶剤である。有機溶剤としては、加水分解時に混合する有機溶媒と同じものが例示でき、加水分解時に混合する溶媒と同じでも異なっていてもよい。有機溶剤の使用量も加水分解時に混合する溶媒も同じであることができる。（Ｄ）成分の配合量は、上記部分加水分解縮合物１００重量部に対して、１０重量部〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。なお（Ｄ）成分の配合量は、加水分解時に混合する溶媒の量も含めた量である。

本発明のハードコーティング組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を必須成分とする。

ハードコーティング被膜の形成は、基材またはプライマー層の上に上記各成分を含むハードコーティング液を、塗布してから、乾燥後、これを紫外線照射により光硬化させるか、又は加熱により熱硬化させることが望ましい。この硬化は、エポキシ基又はオキセタン基が重合して起こる他、エポキシ基又はオキセタン基とシラノール基の付加反応およびシラノール基の縮合による架橋反応も寄与する。光硬化させる場合は、シラノール基の縮合を十分に進行させるため、加熱硬化工程を設けることが望ましい。

本発明の組成物には、必要によりその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、エポキシ樹脂、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、さらには、反応を促進させる目的で他の樹脂成分例えば他のシロキサン系樹脂、有機アクリレート又はビニル化合物等を例示することができる。

ハードコーティング被膜を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥・加熱による硬化または活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。

塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

耐擦傷性および付着性の観点から、ハードコーティング被膜の厚みは０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

ハードコーティング被膜形成工程では、光活性の硬化触媒を用いる場合には、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐擦傷性の性能が得られない。

また、活性エネルギー線の照射による硬化の後、加熱処理を施してもよい。硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、シロキサン樹脂の加水分解縮合を促進させ、更には、発生した酸または塩基を拡散しエポキシ基又はオキセタン基の硬化反応を促進させるために行う。温度条件としては、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。

一方、熱活性の硬化触媒を用いる場合には、硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、硬化時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．２ｇ（１．９ミリモル）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．４ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ１）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２２０であった。

合成例２
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＫＢＭ９６５９ １６．５ｇ（０．０２７モル）とＫＢＭ−４０３ １．０ｇ（０．００４モル）、ＰＧＭＥ ５．９ｇを加え入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液４．７ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後冷却し、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ２）を得た。得られた反応物のエポキシ当量は３８９０であった。

合成例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＫＢＭ９６５９ ２１．７ｇ（０．０３５モル）とＫＢＭ−４０３ ２．５ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液１１．６ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ１７．６ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ３）を得た。得られた反応物のエポキシ当量は４２２、分子量４３６００であった。

合成例４
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ６０３０：東レ・ダウコーニング社製）３０.０ｇ（０．１２モル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液９．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ ５．８ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ４、分子量１０００）を得た。

実施例１〜４及び比較例１
上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ１〜Ａ４、重合開始剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ１〜Ｈ５を得た。
ここで、硬化触媒として使用したCPI-100（サンアプロ）は光酸発生剤、WPBG-266（和光純薬）は光塩基発生剤、SI-80（三新化学工業）はカチオン重合開始剤、Irg184（ＢＡＳＦ）はラジカル光重合開始剤であり、溶剤はＰＧＭＥである。

実施例５
実施例１で得られたシロキサン系硬化性樹脂組成物Ｈ−１をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用い、４００ｍJ／ｃｍ^２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜した。

実施例６、７、比較例２
ハードコーティング液を表１に示す組成とした他は、実施例１と同様にして目的のハードコーティング被膜を得た。

実施例８
実施例４で得られたハードコーティング液Ｈ−４をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、更に、１００℃３０分加熱して成膜した。

ハードコーティング被膜の評価

［耐擦傷性］
ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．０ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷が０以上５本未満
△：傷が５本以上１０本未満
×：傷が１０本以上

［付着性］
ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
×：１／１００〜１００／１００

Claims (5)

1. 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００〜４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物：
   （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
   （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ｃＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ−ｃ} （iii）
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルである請求項１記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法。
5. 硬化後、更に加熱処理する請求項４記載のハードコーティング被膜の形成方法。