JP2019001889A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記した各種携帯端末の筐体等では、成形品の薄肉化が著しく進行しており、製品落下時の割れ、破損などの問題から薄肉でも優れた耐衝撃性を有することが求められる。
本発明は以下の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
[4]芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)を構成する全カーボネート構造100mol%中、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を2.5〜36.5mol%含むことを特徴とする上記[3]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[5]芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)とを質量比で、60/40〜4/96の割合で含むことを特徴とする上記[2]乃至[4]の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[7]ジヒドロキシ化合物(i)が、下記式(9)の化合物であることを特徴とする上記[6]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[9]黒色染顔料(B)が、カーボンブラック及び/又は染料であることを特徴とする上記[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]前記染料が、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料及びキノリン系染料からなる群から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた黒色染料であることを特徴とする上記[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11]前記染料が、アンスラキノン系染料及びペリノン系染料の少なくとも2種からなることを特徴とする上記[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]芳香族ポリカーボネート樹脂(A)のJIS K7136:2000に準拠して測定した2mm厚での全光線透過率が、88〜91%であることを特徴とする上記[1]乃至[11]の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含む。このように下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含むことで本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を損なうことなく、流動性、透明性、色調を向上させることが可能となる。式(1)のジヒドロキシ化合物(i)に由来するポリカーボネート単位を含むことでガラス転移温度が低下し、流動性が向上するので、例えば、ビスフェノールA由来のポリカーボネート樹脂と流動性を同じとした場合には、分子量を高くすることができるため、耐衝撃性が向上する。また、式(1)のジヒドロキシ化合物(i)に由来するポリカーボネートを含むことで透明性が良く、全光線透過率も向上し、さらに、漆黒性、金型転写性が向上し、特に深みのある漆黒外観性を達成することが可能となる。
炭素数3〜18の二価炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシニレン基などが挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基などが挙げられる。さらに一部架橋構造を有していてもよい。
炭素数1〜7のアルキレン基としては、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を有していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、t−ブチレン基、シクロブチレン基、1−メチル−シクロプロピレン基、2−メチル−シクロプロピレン基、n−ペンチレン基、1−メチル−n−ブチレン基、2−メチル−n−ブチレン基、3−メチル−n−ブチレン基、1,1−ジメチル−n−プロピレン基、1,2−ジメチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基、1−エチル−n−プロピレン基、シクロペンチレン基、1−メチル−シクロブチレン基、2−メチル−シクロブチレン基、3−メチル−シクロブチレン基、1,2−ジメチル−シクロプロピレン基、2,3−ジメチル−シクロプロピレン基、1−エチル−シクロプロピレン基、2−エチル−シクロプロピレン基、n−ヘキシレン基、1−メチル−n−ペンチレン基、2−メチル−n−ペンチレン基、3−メチル−n−ペンチレン基、4−メチル−n−ペンチレン基、1,1−ジメチル−n−ブチレン基、1,2−ジメチル−n−ブチレン基、1,3−ジメチル−n−ブチレン基、2,2−ジメチル−n−ブチレン基、2,3−ジメチル−n−ブチレン基、3,3−ジメチル−n−ブチレン基、1−エチル−n−ブチレン基、2−エチル−n−ブチレン基、1,1,2−トリメチル−n−プロピレン基、1,2,2−トリメチル−n−プロピレン基、1−エチル−1−メチル−n−プロピレン基、1−エチル−2−メチル−n−プロピレン基、シクロヘキシレン基、1−メチル−シクロペンチレン基、2−メチル−シクロペンチレン基、3−メチル−シクロペンチレン基、1−エチル−シクロブチレン基、2−エチル−シクロブチレン基、3−エチル−シクロブチレン基、1,2−ジメチル−シクロブチレン基、1,3−ジメチル−シクロブチレン基、2,2−ジメチル−シクロブチレン基、2,3−ジメチル−シクロブチレン基、2,4−ジメチル−シクロブチレン基、3,3−ジメチル−シクロブチレン基、1−n−プロピル−シクロプロピレン基、2−n−プロピル−シクロプロピレン基、1−イソプロピル−シクロプロピレン基、2−イソプロピル−シクロプロピレン基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピレン基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピレン基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピレン基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピレン基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピレン基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピレン基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピレン基、n−へプチレン基等が挙げられるが、なかでも、炭素数1乃至3のアルキレン基が好ましい。
上記炭素数1〜24の一価炭化水素基としては、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数1〜24のアルコキシ基、炭素数6〜24のアリール基、炭素数7〜24のアリールアルキル基等が挙げられる。
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基などが挙げられる。
ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルプロピル基、エチルブチル基、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
ブチルペンチル基、ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数6〜24のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基などが挙げられ、炭素数7〜24のアリールアルキル基等としては、ベンジル基などが挙げられる。
このように炭素数7〜24のアルキル基を有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性、耐衝撃性が向上し、さらには透明性、色調にも優れるようになる。この理由は、明らかではないが、炭素数7〜24のアルキル基を有することで、低波長領域の光線透過率が向上することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の透明性、色調が改良されるものと推察される。さらには、炭素数7〜24のアルキル基を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子鎖の絡まりを適度に阻害し、高分子鎖の摩擦を低減することや、高い流動性をも発現させることができ、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上するという効果も同時に得られる。また、同等の溶融粘度で比較した場合は、炭素数7〜24のアルキル基を有さない芳香族ポリカーボネート樹脂と比較し、耐衝撃性を向上させることも可能となる。
炭素数が7未満の場合は、上述のような流動性、耐衝撃性の改良効果が十分に得られず、一方で、炭素数が24を超える場合は、極端に耐熱性が低下し、さらには耐衝撃性も低下するため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記式(1)で表される構造単位を形成するジヒドロキシ化合物(i)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは、炭素数8〜20のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数9〜15のアルキル基を有することがさらに好ましく、炭素数9〜11のアルキル基を有することが特に好ましい。
ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
プロピルペンチル基、プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
ブチルペンチル基、ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルプロピル基、エチルブチル基等が挙げられる。なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、一部環状構造を有するアルコキシ基などが挙げられるが、なかでも直鎖状のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基挙げられる。
また、上述のジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)は、ジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位とジヒドロキシ化合物(ii)に由来するカーボネート構造単位を含むことも好ましく、なかでもジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位とジヒドロキシ化合物(ii)に由来するカーボネート構造単位とからなる共重合体であることがより好ましい。このようにジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位とジヒドロキシ化合物(ii)に由来するカーボネート構造単位を含むことで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の相溶性が向上し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や色調が向上する傾向にある。
ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
プロピルペンチル基、プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
ブチルペンチル基、ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アリールアルキル類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等
が挙げられる。
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド(フェノールフタレイン)、
2−メチル−3,3’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、
2−フェニル−3,3’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、
ジメチルシロキサン骨格を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
なお、ジヒドロキシ化合物(ii)は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、その測定条件については特に制限はないが、重溶媒としては通常重クロロホルムを好適に使用することができるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の特性に合わせ、重アセトン、重ジメチルスルホキシド、重ジクロロメタン等の重溶媒を適宜選択できる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が重溶媒に溶解しづらい場合は、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ条件で加水分解し、不溶物を濾過して得られたジヒドロキシ化合物(i)と、ジヒドロキシ化合物(ii)を含むジヒドロキシ化合物(i)以外のジヒドロキシ化合物との混合物サンプルをNMRで分析する方法も考えられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常10,000〜100,000であることを特徴とする。粘度平均分子量が上記下限値未満の場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が低下するため好ましくない。また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が極端に不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは15,000以上、より好ましくは18,000以上、さらに好ましくは19,000以上であり、特に好ましくは20,000以上である。また好ましくは80,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは30,000以下であり、特に好ましくは28,000以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常5,000〜40,000であることが好ましい。粘度平均分子量が上記下限値未満の場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が低下するため好ましくない。また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が極端に不十分となり、また芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)への分散性が低下する傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)の粘度平均分子量(Mv)は、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、なかでも12,000以上、特には13,000以上が好ましい。またより好ましくは30,000以下、さらに好ましくは28,000以下、なかでも24,000以下、特には22,000以下が好ましく、最も好ましくは20,000以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の好ましい粘度平均分子量の範囲と同様である。
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量(Mv)を制御してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の末端水酸基量は、特に制限はないが、通常10〜2,000ppmである。また、好ましくは20ppm以上であり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上であり、一方で、好ましくは1,800ppm以下、より好ましくは1,600ppm以下、さらに好ましくは1200ppm以下である。末端水酸基量を前記範囲内とすることで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相及び熱安定性をより向上させることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の製造方法は、公知の手法であれば特に制限はなく適宜選択し用いることができるが、上述のカーボネート構造単位(i)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネートコポリマーを得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
原料のジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常0〜40℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル(前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)との比率は所望の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01〜1.30倍量(モル比)であることが好ましく、1.02〜1.20倍量(モル比)であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)の生産が困難となる場合や、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常20当量以下、好ましくは10当量以下である。さらには、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは50ppm以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、黒色染顔料(B)を含有する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を特定量含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と黒色染顔料(B)とを組み合わせることで、漆黒性をさらに向上することができる。
カーボンブラックは、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
またカーボンブラックのDBP吸収量は、300cm3/100g未満であることが好ましく、中でも30〜200cm3/100gであることが好ましい。DBP吸収量を300cm3/100g未満にすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、DBP吸収量はJIS K6217に準拠して測定することができる。
さらに、カーボンブラックは、染顔料と併用することも好ましい。
このように使用される染顔料としては、特に制限はないが、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料、キノリン系染料等が好ましく使用でき、これらからなる群から選ばれる1種、又は2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
具体的には、以下のような染料が好ましく例示できる。
29、Solvent Red 135、Solvent Red 162、Solvent Red 179等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
また、染顔料は、カーボンブラックと併用することも好ましい。
なお、上記DTUL値の上限は特にないが、通常200℃以下であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下、特に好ましくは140℃以下である。DTULの値が200℃を超える場合は、流動性が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる熱安定剤としては、従来から芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばリン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられるが、なかでもリン系安定剤が本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の初期色相、滞留熱安定性が優れる傾向にあるため好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は酸化防止剤を含有することも好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる酸化防止剤としては、従来から芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いる離型剤としては、従来から芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えば脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、マロン酸エステル化合物がより好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物が特に好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
このようなベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、「ケミソーブ79」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
このようなベンゾフェノン化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビナール3049」、「ユビナール3050」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビナール3030」、「ユビナール3035」、「ユビナール3039」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「PR−25」、「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と黒色染顔料(B)と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、あるいは、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)と黒色染顔料(B)と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を製造時に、重合終了後の溶融樹脂に直接添加剤を添加し、混練してもよい。このように添加する際には、重合終了後、溶融樹脂を押出機に直接導入し、添加剤を配合し、溶融混練しペレット化する方法が好ましい。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の熱加工によって芳香族ポリカーボネート樹脂成形体として好適に用いることができる。このような芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等、また特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。また、例えば表面に凹凸を有していたり、三次元曲面を有する立体的な形状のものであってもよい。
以下の実施例及び比較例で使用した原料のうち、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)として使用したポリカーボネート樹脂(a1−1)及び(a1−2)は、以下に記載の方法により製造した。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンは、前記した式(9)で表されるジヒドロキシ化合物であり、以下「BPC−12」ともいう。
フェノール(100質量部)を40℃に加温し融解させた後、濃塩酸(1.33質量部)を加えた。そこへ、ドデカナール(39.0質量部)およびトルエン(21.2質量部)の混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、40℃で1時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、トルエンで抽出し、水で3回洗浄した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として27.8質量部のBPC−12を得た。純度は99.0%、融点86℃であった。
<純度>
サンプル0.01質量部を1質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をHPLC分析装置(島津製作所社製、LC−2010)にて、以下の条件で分析した。
カラム:inertsilODS3V(ジーエルサイエンス社製)
溶出溶媒:アセトニトリル/0.1質量%酢酸アンモニウム溶液
検出器:UV(254nm)
純度は、254nmにおける面積%から求めた。
<融点>
Stuart Scientific社製、SMP3融点測定装置を用いた。
2℃/minの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。
攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した第1反応器に、三菱ケミカル社製ビスフェノールA(以下、「BPA」ともいう。)、BPC−12、三菱ケミカル社製ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」ともいう。)及び触媒としてのキシダ化学社製炭酸セシウムを、mol比で、70:30:105.5:1×10−0.6の原料仕込み比率で仕込み、十分に窒素置換した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備した内温240℃の第2反応器に圧送した。次に、第2反応器内に圧送したオリゴマーを攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。
第2反応器内の内部温度を250℃まで上昇させ、第2反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素で復圧後、圧力をかけ漕底から抜出し、水冷漕で冷却し、芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
その後、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂にパラトルエンスルホン酸ブチルを5ppm配合し、φ30mmの二軸押出機で溶融混練し、ストランド状にしたものをペレタイザーでカッティングし、ペレット状の粘度平均分子量15,600、末端水酸基量660ppmの芳香族ポリカーボネート樹脂(a1−1)を得た。
BPA、BPC−12、DPC及び触媒としての炭酸セシウムを、mol比で、94.7:5.3:105.5:1×10−0.6の原料仕込み比率で仕込み、第2反応器の攪拌機の攪拌動力の目標値を変更した他は、(a1−1)と同様の条件で製造し、ペレット状の粘度平均分子量15,000、末端水酸基量770ppmの芳香族ポリカーボネート樹脂(a1−2)を得た。
η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、前述の通り、四塩化チタン/酢酸法による比色定量によって求める。
その結果、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1−1)〜(a1−2)については、それぞれ30mol%および5.3mol%であった。
実施例及び比較例に使用した原料成分を、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1−1)〜(a1−2)と共に、以下の表3に示す。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を構成する全カーボネート構造100mol%中のジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂を重クロロホルムに3質量%の濃度で溶解し、日本電子社製JNM−AL400型NMR(400MHz)にてプロトンNMR測定を実施し、各カーボネート構造に由来するプロトンの積分値から算出した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)との混合物の場合のジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位の割合は、構造単位の分子量及び混合比率を加味して、加重平均により算出され、以下の表における「樹脂(A)の(i)mol%」の欄に記載した。
[流動性:Q値]
上記で得られた樹脂組成物のペレットを用い、流れ値(Q値、単位:10−2cc/sec)を、島津製作所社製、CFT−500D型フローテスタを使用し、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、240℃、160kgf/cm2の条件で、1mmφ×10mmのオリフィスを使用して、予備加熱時間7分で、測定した。
流れ値(Q値)が大きいと流動性が高く、成形性に優れることを示し、流れ値(Q値)が小さいと流動性が低く、成形性が悪いことを示す。
上記で得られた樹脂組成物のペレットを80℃で5時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機(J55−60H)で、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて成形した90mm×50mm×2mm厚の平板状の試験片を用い、日本電色工業社製のSE2000型分光式色彩計で、反射法によりL値を測定した。L値が小さいほど漆黒性に優れている。
上記で得られた樹脂組成物のペレットを80℃で5時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機(J55−60H)で、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、スクリュー回転数100rpm、成形サイクル40秒の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(3mm厚)を作製した。得られた試験片を室温(23℃)条件下でISO179−1&2に基づき、シャルピー衝撃試験(ノッチ無し)を行い、耐衝撃値(単位:KJ/m2)を求めた。
上記で得られた樹脂組成物のペレットを80℃で5時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機(J55−60H)で、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、スクリュー回転数100rpm、成形サイクル40秒の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。得られた試験片をISO75−1&2に基づき、荷重1.80MPaの条件(A法)にて、DTUL(荷重撓み温度、単位:℃)を測定し、耐熱性の評価を行った。
上記の流動性、漆黒外観性、耐衝撃性、耐熱性及び吸水率の4項目につき、以下の基準で総合評価を行い、◎、○または×と判定した。
<基準>
・流動性(Q値):12.2×10−2cc/sec以上である。
・漆黒外観性(L値):黒色染顔料として、カーボンブラックのみを使用した組成では6.2以下であり、カーボンブラックと染料を併用した組成では5.1以下である。
・耐衝撃性(シャルピー衝撃値):220KJ/m2以上である。
・耐熱性(DTUL):100℃以上である。
◎:上記の4項目の基準を、全て満たしている。
○:上記の4項目の基準を、3項目で満たしている。
×:上記の4項目の基準を、2項目で満たしている。
以上の評価結果を以下の表4〜表5に示す。
上記表4より、ジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を特定量含む芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を含む本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である実施例1〜6は、ジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含まない従来のポリカーボネート樹脂組成物である比較例1及び比較例3と比較し、流動性、漆黒外観性、耐衝撃性及び耐熱性がバランスよく優れることが判る。また、本発明の範囲を超える量でジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である比較例2は、実施例1〜6と比較し、耐熱性、耐衝撃性が著しく低下していることが判る。
またその効果はジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を特定量含有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と黒色染顔料(B)とを特定量含有することで発現することも明らかである。
Claims (12)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、黒色染顔料(B)を0.01〜5質量部含有する樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を構成する全カーボネート構造100mol%中、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を1〜15mol%含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[式(1)中、W1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または式(2)で表される二価の有機基の何れか1種を表す。式(2)中、X1は酸素原子またはNR7を表し、X2は炭素数3〜18の二価炭化水素基を表し、X3は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、mは1〜500の整数を表す。また、式(1)及び(2)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜24の一価炭化水素基を表すが、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7のうち、少なくとも1つは炭素数7〜24のアルキル基である。] - 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物(ii)に由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)とを含むことを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[式(4)中、W2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または式(5)で表される二価の有機基の何れか1種を表す。式(5)中、X4は炭素数3〜18の二価炭化水素基を表し、X5は酸素原子またはNR14を表し、X6は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、nは1〜500の整数を表す。また、式(4)及び(5)中、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の一価炭化水素基を表す。] - 芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)が、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位と、上記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物(ii)に由来するカーボネート構造単位とを含むことを特徴とする請求項2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)を構成する全カーボネート構造100mol%中、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(i)に由来するカーボネート構造単位を2.5〜36.5mol%含むことを特徴とする請求項3に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、芳香族ポリカーボネート樹脂(a1)と芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)とを質量比で、60/40〜4/96の割合で含むことを特徴とする請求項2乃至4の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- ジヒドロキシ化合物(i)が、下記式(7)で表されることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[式(7)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜24の一価炭化水素基を表し、R15は炭素数7〜24のアルキル基を表す。] - ジヒドロキシ化合物(i)が、下記式(9)の化合物であることを特徴とする請求項6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(a2)が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンに由来するカーボネート構造単位からなることを特徴とする請求項2乃至7の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 黒色染顔料(B)が、カーボンブラック及び/又は染料であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記染料が、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料及びキノリン系染料からなる群から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた黒色染料であることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記染料が、アンスラキノン系染料及びペリノン系染料の少なくとも2種からなることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)のJIS K7136:2000に準拠して測定した2mm厚での全光線透過率が、88〜91%であることを特徴とする1乃至11の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
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