JP2019001667A - ガラス転動体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度と寸法精度が高いガラス転動体を作製し得る方法を創案する。
【解決手段】本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、イオン交換処理工程後に、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス転動体の製造方法に関し、特に機械的強度と寸法精度が高いガラス転動体の製造方法に関する。

絶縁性が要求される転動体には、窒化珪素が広く使用されている。窒化珪素製の転動体は、絶縁性が高く、高強度であるというメリットを有する。その一方で、窒化珪素製の転動体は、密度が高く、球状に加工し難いというデメリットを有する（特許文献１参照）。

一方、ガラスは、絶縁材料であり、更に球形状に成形、加工し易いという特長がある。しかし、ガラスは、脆性材料であるため、軸受装置等に組み込まれる転動体に使用する場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で破損する虞がある。そこで、ガラスをイオン交換処理すると、表面圧縮応力層が形成されて、機械的強度を高めることができる（特許文献２参照）。

特開２００９−１９０９５９号公報 特開２０１７−１５１４７号公報

しかし、球状ガラスをイオン交換処理して転動体を作製する場合、高い寸法精度を得ることが難しいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械的強度と寸法精度が高いガラス転動体を作製し得る方法を創案することである。

本発明者は、種々の検討を行った結果、球状ガラスのガラス表面を研磨すると共に、研磨後の球状ガラスのガラス表面をイオン交換処理した後に、化学エッチングすることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、イオン交換処理工程後に、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、を備えることを特徴とする。

本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程を備えている。これにより、ガラス転動体の寸法精度を高めることができる。一方、球状ガラスのガラス表面を研磨すると、ガラス表面に研磨傷が残存するため、ガラス転動体が軸受装置等に組み込まれる場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で使用した時に、研磨傷を起点として、ガラス転動体が破損する虞がある。更に、研磨工程後の球状ガラスをＫＮＯ_３溶融塩等のイオン交換溶液に浸漬して、イオン交換処理する場合、ＫＮＯ_３溶融塩等に含まれるＯＨ基により球状ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されて、ガラス転動体のガラス表面に潜傷が現出することがあり、この潜傷を起点として、ガラス転動体が破損する虞がある。

そこで、本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理してガラス転動体を得るイオン交換処理工程を備える。これにより、ガラス転動体に表面圧縮応力層が形成されるため、ガラス転動体の機械的強度を高めることができる。更に、本発明のガラス転動体の製造方法は、イオン交換処理工程後に、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程を備える。これにより、研磨傷や潜傷が浅くなったり、消失したりするため、研磨傷や潜傷を起点とするガラス転動体の破損を防止することができる。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、化学エッチング工程は、ガラス転動体をハロゲン化水素酸水溶液に浸漬する工程であることが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。ここで、「直径の寸法公差」は、少なくとも１０か所で測定した直径の平均値に対する寸法公差であり、例えば、周知の接触式測長機により測定可能である。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬの２〜５０％の化学エッチング深さになるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス表面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、試料を治具等で固定した状態で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定することができる。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１００ＭＰａ以上になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有するガラスからなることが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、ＬｉＮＯ_３溶融塩、ＮａＮＯ_３溶融塩、ＫＮＯ_３溶融塩の一種又はそれらの混合溶融塩に浸漬することにより、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。

また、本発明のガラス転動体の製造方法において、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になるように、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。ここで、「圧縮応力値ＣＳ」と「応力深さＤＯＬ」は以下のように測定する。球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴を有するガラス板を用意する。次に、球状ガラスと同じ条件で、ガラス板をイオン交換処理して、球状ガラスと同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を得る。表面組成プロファイルは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法のスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。なお、同じ組成であるガラス同士について、周知のアルキメデス法や重液法で測定した密度を同一とすることで熱履歴を揃えることができる。続いて、表面応力計（例えば、株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）によりガラス板の断面を観察し、観察される干渉縞の本数とその間隔から、ガラス板の表面応力層の圧縮応力値ＣＳｐ、応力深さＤＯＬｐを算出する。最後に、得られたＣＳｐを球状ガラスのＣＳ、ＤＯＬｐを球状ガラスのＤＯＬとして評価する。なお、「圧縮応力値ＣＳ」は、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏを用いて、表面圧縮応力層のレタデーションにより直接的に測定することもできる。

本発明のガラス転動体の製造方法は、上記の通り、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、イオン交換処理工程後に、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、を備えることを特徴とする。以下、本発明のガラス転動体の製造方法について、各工程に沿って詳細を説明する。

本発明のガラス転動体の製造方法に用いる球状ガラスは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融して、溶融ガラスを得た後、清澄容器、攪拌容器を経由して、成形装置に供給した上で球状に成形し、徐冷する。

成形方法として、種々の成形方法を採択することができる。特にマーブル成形法や液滴成形法を採択することが好ましい。このようにすれば、高寸法精度の球状ガラスを成形し易くなる。結果として、ガラス表面を少量の研磨で、直径の寸法公差を低減することができる。

本発明に係る球状ガラス（ガラス転動体）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、以下の％表示は、特段の断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは４５〜７５％、４５〜７０％、４５〜６５％、４５〜６３％、特に４８〜６１％である。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、またハロゲン化水素酸水溶液による化学エッチングの効率が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、所望の形状に成形し難くなる。また溶融性、熱膨張係数が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下であり、好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、特に１８％以上である。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ハロゲン化水素酸水溶液による化学エッチングの効率が低下し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、溶融性や成形性を高める成分である。また耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、体積電気抵抗率が低くなったり、熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成のバランスが崩れて、耐失透性が低下する虞がある。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは５〜２５％、１０〜２５％、１１〜２２％、１２〜２０％、１３〜１９％、特に１４〜１８％である。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さＤＯＬを増大させる成分である。上記の通り、イオン交換性能を高めるためには、Ａｌ_２Ｏ_３の増量が有効であるが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の導入量には限界がある。しかし、Ｐ_２Ｏ_５を導入すると、Ａｌ_２Ｏ_３を増量しても、ガラスが失透し難くなるため、Ａｌ_２Ｏ_３の導入許容量を高めることができる。結果として、イオン交換性能を飛躍的に高めることができる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多く過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くなる。以上の点を踏まえると、Ｐ_２Ｏ_５の好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。

Ｂ_２Ｏ_３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分であると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換によってガラス表面にヤケが発生したり、耐水性、液相粘度、応力深さＤＯＬが低下する虞がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜６％、０〜４％、０．１〜３％、０．１〜２％、特に０．５〜１％未満である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また低温粘性が低下し過ぎて、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ易くなり、かえって圧縮応力値ＣＳが低下する虞がある。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜８％、０〜５％、０〜３％未満、０〜２％、０〜１％未満、０〜０．１％未満、特に０〜０．０１％未満である。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では応力深さＤＯＬを増大させる効果が高い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、耐失透性を改善する成分である。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する虞がある。Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、特に２２％以下であり、好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１３％以上、特に１５％以上である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下したり、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能と溶融性が低下し易くなる。なお、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量である。

モル％比Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは、好ましくは０〜１、０〜０．８、０．０５〜０．７、０．１〜０．５、０．１５〜０．４、０．１５〜０．３、特に０．１５〜０．２５である。このようにすれば、短時間で圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬが大きくなり易い。また、周知の混合アルカリ効果により比較的高い電気抵抗率を得ることができる。なお、「Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ」は、Ｋ_２Ｏの含有量をＮａ_２Ｏの含有量で割った値である。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜９％、０．５〜６％、特に１〜５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下し易くなる。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

ＭｇＯとＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯとＣａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、０．５〜５％、特に１〜４％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、２％以下、１％未満、特に０．５％未満である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯとＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。ＢａＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、耐失透性を高めるために、好ましくは０．５以下、０．４以下、特に０．３以下である。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量で割った値である。

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の存在下でＺｎＯを増量すると、ガラスが分相したり、失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは８％以下、４％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能、ヤング率、歪点を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜５％、０〜３％、０〜１％未満、０〜０．４％、特に０〜０．１％未満である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。特に溶融雰囲気や原料不純物により、透過率が変動し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜４％、０〜１％未満、０〜０．１％未満、特に０〜０．０１％未満である。

ＳｎＯ_２は、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分である。しかし、ＳｎＯ_２の含有量が多くなると、ＳｎＯ_２に起因する失透が発生したり、ガラスが着色し易くなる。よって、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜２％、０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％である。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ、ＳＯ_３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を含有させてもよい。但し、環境に対する配慮から、Ａｓ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３を添加しないことが好ましく、Ａｓ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量は、透過率を高めるために、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。Ｆの含有量は、低温粘性の低下による応力緩和を抑制するため、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。

ＣｏＯ、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物は、ガラスを着色させる成分である。よって遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下である。

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物の含有量が多くなると、原料コストが高騰し、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％以下である。

ＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３の含有量は、環境に対する配慮から、それぞれ０．１％未満が好ましい。

本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、以下のガラス特性を有することが好ましい。

密度は、好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が低い程、ガラス転動体の軽量化を図ることができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、７５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、８０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、特に８５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である。上記のように熱膨張係数を規制すれば、高速回転時に発生する熱により周辺の金属部材が膨張したとしても、適正に駆動させることができる。なお、「熱膨張係数」とは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

歪点は、好ましくは５２０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５７０〜７５０℃である。歪点が高い程、耐熱性が向上する。また歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値ＣＳを確保し易くなる。なお、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法により測定可能である。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５４０℃以下、特に１５３０℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が小さくなると共に、球状ガラスの泡品位を高めることができる。なお、「高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下である。液相温度が高過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。

液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．４ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、マーブル成形法等で球状に成形可能である。

本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程を備える。球状ガラスのガラス表面を研磨する方法として、種々の方法を採択することができるが、球状ガラスを回動させながら研磨する方法が、直径の寸法公差を低減する上で好ましい。

研磨工程において、直径の寸法公差が０．０１％以内、０．００５％以内、０．００３％以内、０．００２％以内、０．００１５％以内、特に０．００１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。球状ガラスの直径の寸法公差が大き過ぎると、イオン交換処理後にガラス転動体の寸法精度が低下し難くなる。

研磨工程において、直径が１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましく、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。このようにすれば、軸受装置等に組み込まれる転動体に好適になる。

本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程を有する。

イオン交換処理に用いるイオン交換溶液は、ＬｉＮＯ_３溶融塩、ＮａＮＯ_３溶融塩、ＫＮＯ_３溶融塩の一種又はそれらの混合溶融塩が好ましく、特にＫＮＯ_３溶融塩は、表面圧縮応力層を効率良く形成し得るため好ましい。

表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になるように、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。圧縮応力値ＣＳが大きい程、ガラス転動体の機械的強度が高くなる。しかし、圧縮応力値ＣＳが大き過ぎると、イオン交換処理工程後にガラス表面に潜傷が発生し易くなる。またガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは２５００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くする、或いはイオン交換温度（イオン交換溶液の温度）を下げると、圧縮応力値ＣＳを大きくすることができる。

表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬが１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上になるように、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。応力深さＤＯＬが大きい程、高回転時の摩耗や異物により、ガラス転動体のガラス表面に深い傷が付いても、ガラス転動体が割れ難くなる。一方、応力深さＤＯＬが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、応力深さＤＯＬは、好ましくは５００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くする、或いはイオン交換温度を上げると、応力深さＤＯＬを大きくすることができる。

内部の引っ張り応力値ＣＴが２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下になるように、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。内部の引っ張り応力値ＣＴが小さい程、内部の欠陥によってガラス転動体が破損し難くなるが、内部の引っ張り応力値ＣＴが極端に小さくなると、圧縮応力値ＣＳや応力深さＤＯＬが低下して、ガラス転動体の機械的強度が低下してしまう。よって、ガラス転動体の内部の引っ張り応力値ＣＴが１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上になるように、イオン交換処理することが好ましい。なお、「内部の引っ張り応力値ＣＴ」は、下記の数式１により算出した値を指す。ここでｔ：ガラス転動体の直径とは、ガラス転動体の直径の内、最も短い測定距離を指す。

［数１］
ＣＴ ＝ ＣＳ×ＤＯＬ／（ｔ×１０００−２×ＤＯＬ）
ＣＴ：内部の引っ張り応力値（ＭＰａ）
ｔ：ガラス転動体の直径（ｍｍ）
ＣＳ：圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＬ：応力深さ（μｍ）

イオン交換処理は、３６０〜５００℃（好ましくは３７０〜４３０℃）のイオン交換溶液中に球状ガラスを４〜１２０時間（好ましくは２４〜１００時間）浸漬することで行うことができる。ガラス転動体の生産効率の観点から、複数の球状ガラスを同時にイオン交換処理することが好ましく、その場合、球状ガラス同士が接触しないように、球状ガラスの直径よりもメッシュ幅が小さい金属製治具等に複数の球状ガラスを等間隔に配列し、この治具を積層した状態でイオン交換処理することがより好ましい。また、球状ガラスを回動又は振動させながら、イオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、ガラス表面における表面圧縮応力層の特性ばらつきが低減されるため、ガラス転動体の寸法精度を高めることができる。

本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体のガラス表面のＫ_２Ｏ含有量が内部のＫ_２Ｏの含有量よりも多くなるように、イオン交換処理することが好ましい。このようにすれば、ガラス転動体の機械的強度を高めることができる。ガラス表面のＫ_２Ｏの含有量と内部のＫ_２Ｏの含有量の差は、好ましくは１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、特に１０モル％以上である。ここで、ガラス表面と内部のＫ_２Ｏの含有量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法によるスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。「ガラス表面のＫ_２Ｏの含有量」とは、ガラス表面から２．５μｍの深さを前述の方法で分析した値を指す。「内部のＫ_２Ｏの含有量」とは、イオン交換されていない領域を前述の方法で分析した値を指す。なお、イオン交換溶液として高純度のＫＮＯ_３溶融塩を用いたり、球状ガラスのガラス組成中のＮａ_２Ｏの含有量を増加させると、ガラス転動体のガラス表面のＫ_２Ｏ含有量が内部のＫ_２Ｏの含有量よりも多くなり易い。

本発明のガラス転動体の製造方法において、イオン交換処理の前後で１５０℃における体積電気抵抗率の比Ｒが１０以上、５０以上、１００以上、２００以上、特に３００以上になるように、球状ガラスをイオン交換処理することが好ましい。Ｒの値が大きい程、イオン交換処理により、ガラス転動体の絶縁性が向上し易くなる。

ガラス転動体の１５０℃における体積電気抵抗率ρは、好ましくは１０^５．０Ω・ｃｍ以上、１０^５．５Ω・ｃｍ以上、１０^６．０Ω・ｃｍ以上、１０^６．５Ω・ｃｍ以上、１０^７．０Ω・ｃｍ以上、１０^７．５Ω・ｃｍ以上、１０^８．０Ω・ｃｍ以上、１０^８．５Ω・ｃｍ以上、１０^８．７Ω・ｃｍ以上、１０^９．０Ω・ｃｍ以上、特に１０^９．５Ω・ｃｍ以上である。体積電気抵抗率が低いと、ガラス転動体の絶縁性が低下し易くなる。

イオン交換処理は、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行うと、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができ、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを増大させつつ、内部に蓄積される引っ張り応力の総量を低減することができる。

イオン交換処理を二回行う場合、イオン交換処理の間に熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、同一の硝酸カリウム溶融塩により、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができる。更に一回目のイオン交換処理の時間を短縮することができる。

本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程を有する。ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする方法として、種々の方法を採択することができるが、化学エッチング溶液に浸漬することによりガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。またガラス転動体の直径の寸法公差を低減するために、ガラス転動体を回動又は揺動させながら、化学エッチングすることが好ましい。

化学エッチング溶液として、種々の薬液が使用可能であり、例えば塩酸水溶液、ハロゲン化水素酸水溶液等を使用することができる。その中でも、ハロゲン化水素酸水溶液、特にフッ酸水溶液が、化学エッチングの効率の点で好ましい。なお、フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、特に０．５〜３質量％である。

化学エッチング工程において、直径の寸法公差が０．０１％以内、０．００５％以内、０．００３％以内、特に０．００１％以内になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。ガラス転動体の直径の寸法公差が大き過ぎると、駆動動作等が不安定になり、転動体として使用困難になる。なお、化学エッチング工程において、エッチング温度やエッチング液の濃度を高過ぎると、ガラス転動体の直径の寸法公差が低下する虞がある。

化学エッチング深さが表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬの２〜５０％、５〜４０％、特に８〜２５％になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。化学エッチング深さが小さ過ぎると、ガラス転動体の機械的強度が低下してしまう。一方、化学エッチング深さが大き過ぎると、ガラス転動体の寸法精度が低下し易くなるため、駆動動作等が不安定になる。

化学エッチング工程において、ガラス表面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、特に３ｎｍ以下になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。ガラス表面の表面粗さＲａが大き過ぎると、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、ガラス転動体が破損し易くなる。

表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、特に５００ＭＰａ以上になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることが好ましい。化学エッチング工程後の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが小さ過ぎると、ガラス転動体の機械的強度が低下するため、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、ガラス転動体が破損し易くなる。

本発明のガラス転動体の製造方法において、寸法精度を高めるために、イオン交換処理工程後、且つ化学エッチング工程前に、研磨工程を設けてもよい。また化学エッチング工程後に、化学エッチング溶液を除去するための洗浄工程を設けてもよい。

実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は、単なる例示である。

表１は、球状ガラスのガラス組成とガラス特性を示している。

表１に記載の各試料は次のようにして作製したものである。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金容器を用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形して、ガラス板を得た。

次に、球状ガラスに使用したガラスの各種特性を評価した。

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法によって測定した値である。

軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法によって測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法によって測定した値である。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

イオン交換処理前の体積電気抵抗率ρｂは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。

続いて、各ガラス板の両ガラス表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に４時間浸漬することで行った。イオン交換処理後、各ガラス板のガラス表面を洗浄し、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各ガラス板の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

イオン交換処理後の体積電気抵抗率ρａは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。

イオン交換処理前後の体積抵抗率の比Ｒは、ρａ／ρｂの数式により算出したものである。

なお、ガラス表層のガラス組成は、イオン交換処理の前後で微視的に変動するものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は、実質的に同じであると考えてよい。

表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）と比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。

試料Ａのガラス組成を有するガラスをサイコロ状に成形し、更にそのガラスを再溶融し、球状に再成形した後、ガラス表面を各種条件で研磨して、表２に示す球状ガラス（試料Ｎｏ．１〜５）を得た。得られた球状ガラスの直径とその寸法公差を表２に示す。なお、試料Ａのガラス組成を有する上記ガラス板と球状ガラスは、熱履歴が同一であり、同一のイオン交換条件でイオン交換処理を行った場合、両者の表面組成プロファイルと表面圧縮応力層の状態も同一になる。

球状ガラスの直径及びその寸法公差は、接触式測長機によって測定した値である。具体的には、球状ガラスの直径は、ガラスを回転させながら、少なくとも１０箇所の直径を測定し、その平均値を測定値としたものであり、平均値の計算はＪＩＳ Ｂ１５６３：２００９に準拠している。そして、この時の測定値から直径の寸法公差を算出した。なお、測定時の圧子の測定力は３Ｎ未満である。

続いて、球状ガラスを金網製の治具に固定した後、ＫＮＯ_３溶融塩に浸漬し、球状ガラスを回動させながらイオン交換処理し、ガラス転動体を得た。なお、ＫＮＯ_３溶融塩の温度を３８０℃、イオン交換処理の時間を７２時間とした。

ＫＮＯ_３溶融塩からガラス転動体を取り出し、室温雰囲気中で冷却した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、ガラス表面に付着したＫＮＯ_３溶融塩を除去した。

続いて、イオン交換処理後の試料Ｎｏ．１〜４について、２５℃、１質量％フッ酸水溶液に浸漬することにより、ガラス表面を化学エッチングした。表中の化学エッチング深さになるように、フッ酸水溶液中の浸漬時間を調整した。なお、イオン交換処理後の試料Ｎｏ．５については、ガラス表面を化学エッチングしていない。

ガラス転動体の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定したものである。

表２から分かるように、試料Ｎｏ．１〜４は、イオン交換処理後に化学エッチング工程を経ているため、研磨傷や潜傷が浅くなっているか、又は消失していた。よって、試料Ｎｏ．１〜４は、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で使用した時でも破損し難いと考えられる。一方、試料Ｎｏ．５は、イオン交換処理後に化学エッチング工程を経ていないため、多数の研磨傷や潜傷が残存しており、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で使用した時に、研磨傷や潜傷を起点として破損し易いと考えられる。

なお、表２に係る実験は、試料Ａを用いて行ったが、試料Ｂ〜Ｄを用いた場合でも、同様の傾向が認められると考えられる。

本発明により作製されたガラス転動体は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に特に好適であり、それ以外にも、レンズ球、遊戯球にも適用可能である。

Claims (10)

1. 球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、イオン交換処理工程後に、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、を備えることを特徴とするガラス転動体の製造方法。
2. 化学エッチング工程が、ガラス転動体をハロゲン化水素酸水溶液に浸漬する工程であることを特徴とする請求項１に記載のガラス転動体の製造方法。
3. 直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス転動体の製造方法。
4. 直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
5. 化学エッチング深さが表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬの２〜５０％になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
6. ガラス表面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
7. 表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１００ＭＰａ以上になるように、ガラス転動体のガラス表面を化学エッチングすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス転動体の製造方法。
8. ガラス転動体が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
9. ＬｉＮＯ_３溶融塩、ＮａＮＯ_３溶融塩、ＫＮＯ_３溶融塩の一種又はそれらの混合溶融塩に浸漬することにより、球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
10. 表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になるように、球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。