JP2019094550A - Ｉｚｏターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタ時の酸素濃度にスパッタ膜の膜抵抗が影響を受け難いＩＺＯターゲットを提供する。【解決手段】Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０３０〜０．２５０、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．００２〜０．０８０を満たすように含有し、残部がＯ及び不可避不純物で構成される全体組成を有するＩＺＯターゲットであり、ＦＥ−ＥＰＭＡにて特定されるＩｎ、Ｓｎ及びＯを含有する粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が分散したターゲット組織を有するＩＺＯターゲット。【選択図】なし

Description

本発明はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）ターゲット及びその製造方法に関する。また、本発明はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）ターゲット及びそれを用いた成膜方法に関する。

インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ：一般にＩＺＯと称呼されている）の焼結体を材料とするスパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなど多数の電子部品に広く使用されている。ＩＺＯ膜は、代表的な透明導電性薄膜であるＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きい、パーティクルの発生が少ない、アモルファス膜が得られる等の利点がある。しかしながら、ＩＺＯはＩＴＯよりもバルク抵抗率が高く、更には膜抵抗にばらつきが見られるという問題があった。このため、特にＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスでは、スパッタリング中の放電が不安定となる場合があった。

特許文献１（特開平６−２３４５６５号公報）には、ＩＺＯにＳｎ等の正三価以上の原子価を有する元素をドープすることで、導電性に優れた透明導電膜が得られることが記載されている。

特許文献２（国際公開第２０００／６８４５６号）には、非常にわずかなＳｎ量の添加によりバルク抵抗値を下げ、スパッタリングにおいて安定的に放電が可能な透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットを提供することを目的とした発明が記載されている。具体的には、１００〜２０００ｐｐｍのＳｎを含有することを特徴とするＩｎ及びＺｎ酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットが記載されている。

特許文献３（特開２０１７−０１４５３４号公報）には、特許文献２に記載のスパッタリングターゲットでは、ターゲット表面に色ムラが生じやすく、色ムラがなくなるまで表面を研磨する必要があったと記載されている。そして、色ムラをなくすために、Ｓｎの含有量を２０００ｐｐｍより多く２００００ｐｐｍ以下（２０００ｐｐｍ超〜２００００ｐｐｍ）とすることが提案されている。

特開平６−２３４５６５号公報 国際公開第２０００／６８４５６号 特開２０１７−０１４５３４号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載のＩＺＯターゲットを用いると、スパッタ膜の膜抵抗がスパッタリング時の雰囲気中の酸素濃度に依存しやすいことが判明した。より詳細には、これらのＩＺＯターゲットを用いてスパッタリングすると、スパッタリング時の雰囲気中の酸素濃度が低くなるにつれて、スパッタ膜の膜抵抗が有意に高くなる傾向にあることが分かった。また、Ｓｎを添加しても必ずしもバルク抵抗が減少するとは限らないことも分かった。アプリケーションによっては低酸素濃度、更には無酸素条件でのスパッタが求められることから、膜抵抗の酸素濃度依存性を軽減することができることが望ましい。特に、近年注目を浴びている有機ＥＬは酸素に弱いため、酸素導入無での成膜が求められることから、低酸素濃度下においても、膜抵抗の低いスパッタ膜が得られることが有利である。

本発明はこのような事情に鑑みて創作されたものであり、スパッタ時の酸素濃度にスパッタ膜の膜抵抗が影響を受け難いＩＺＯターゲットを提供することを課題の一つとする。本発明はそのようなＩＺＯターゲットの製造方法を提供することを別の課題の一つとする。本発明は本発明に係るＩＺＯターゲットを用いた成膜方法を提供することを更に別の課題の一つとする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、ＩＺＯの母相中にＩｎ及びＳｎを含有するＳｎ偏析粒が分散した焼結体組織をもつＩＺＯターゲットが有効であることが分かった。このようなＩＺＯターゲットは、ＩＺＯターゲットの原料粉にＩＴＯ粉を添加することで製造可能である。当該組織を有するＩＺＯターゲットをスパッタリングターゲットとして用いて成膜したところ、スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対して膜抵抗率が変動しにくいことが分かった。使用される用途によってスパッタ中の酸素濃度は異なることが多いが、膜抵抗率がスパッタ雰囲気中の酸素濃度に依存しにくいということは、安定した品質のスパッタ膜を得る上で有利である。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０３０〜０．２５０、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．００２〜０．０８０を満たすように含有し、残部がＯ及び不可避不純物で構成される全体組成を有するＩＺＯターゲットであり、ＦＥ−ＥＰＭＡにて特定されるＩｎ、Ｓｎ及びＯを含有する粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が分散したターゲット組織を有するＩＺＯターゲットである。

本発明に係るＩＺＯターゲットは一実地形態において、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０１０〜０．０３０を満たすように含有する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは別の一実地形態において、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０４０〜０．２００を満たすように含有する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、ターゲット組織中に粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．００３個／μｍ²以上の個数密度で存在する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、ターゲット組織中に粒径１０００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．０００３個／μｍ²以上の個数密度で存在する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、相対密度が９０％以上である。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、バルク抵抗が０．３ｍΩ・ｃｍ以上７．０ｍΩ・ｃｍ未満である。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、前記Ｓｎ偏析粒の平均粒径が、４５０ｎｍ以上９０００ｎｍ以下である。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、ターゲット組織中に粒径１００００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．０００２個／μｍ²以下の個数密度で存在する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは更に別の一実地形態において、Ｂを、原子比で、Ｂ/（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂ）＝０．０３６以下を満たすように更に含有する。

本発明は別の一側面において、ＩＴＯ粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉及びＺｎＯ粉の混合物を焼結する工程を含む本発明に係るＩＺＯターゲットの製造方法である。

本発明に係るＩＺＯターゲットの製造方法の一実施形態において、ＩＴＯ粉を構成する各粒子は、原子比で６≦Ｉｎ／Ｓｎ≦３６を満たすようにＩｎ及びＳｎを含有する。

本発明は更に別の一側面において、ＩＴＯ粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉及びＢ₂Ｏ₃粉の混合物を焼結する工程を含む本発明に係るＩＺＯターゲットの製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るＩＺＯターゲットを用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法である。

本発明に係る成膜方法の一実施形態においては、スパッタリングする工程を酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気ガス中で実施する。

本発明に係るＩＺＯターゲットは、スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対して得られる膜抵抗の変動が小さいという特性がある。このため、酸素濃度に関わらず安定した品質のスパッタ膜を得ることが可能となる。本発明は、有機ＥＬのように、酸素導入無での成膜が求められるアプリケーションに、特に有用である。

実施例３の元素マッピング像を示す。 比較例２の元素マッピング像を示す。 実施例３のＳｎ面分析結果のスムージング後の元素マッピング像を示す。 実施例３のＳｎ面分析結果の２値化後の元素マッピング像を示す。

（１．全体組成）
本発明に係るＩＺＯターゲットは一実施形態において、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０３０〜０．２５０、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．００２〜０．０８０を満たすように含有し、残部がＯ及び不可避不純物で構成される全体組成を有する。全体組成とは焼結体の組織中に分散したＳｎ偏析粒を含む焼結体の全体組成を指す。

Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．０３０以上としたのは、Ｚｎの量を適正な範囲にすることにより、導電性が良好なスパッタ膜が得られるためである。Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０４０以上である。また、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．２５０以下としたのもまた、Ｚｎの量が多すぎるとスパッタ膜の導電性が悪くなるためである。Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は好ましくは０．２５０以下であり、より好ましくは０．２００以下である。

Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．００２以上としたのは、バルク抵抗の減少と、スパッタ雰囲気中の酸素濃度変化に対する膜抵抗の変動を抑える効果を有意に発揮させるためである。Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は好ましくは０．００２以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、更により好ましくは０．０１０以上である。また、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．０８０以下としたのは、それ以上添加すると、焼結体密度が低くなりすぎるため、バルク抵抗が高くなりやすく、また、パーティクルの増加などスパッタへの悪影響が懸念されるためである。Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は好ましくは０．０６５以下であり、より好ましくは０．０６０以下であり、更により好ましくは０．０３０以下である。

不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、焼結体の特性に有意な影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

本発明に係るＩＺＯターゲットは一実施形態において、Ｂを、Ｂ/（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂ）が原子比で０．０３６以下となるように更に含有する。Ｂは例えばＢ₂Ｏ₃に由来する。Ｂ₂Ｏ₃は融点が４５０℃と低いため、焼結中に焼結体内で液相が生成し、焼結性を向上させ、密度を上げることができる。優位に焼結性向上の効果を発揮させるため、Ｂ/（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂ）は０．００４以上が好ましいが、添加しすぎるとバルク抵抗が大きく上昇することから、Ｂ/（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂ）＝０．０３６以下にするのが好ましい。

（２．Ｓｎ偏析粒）
本発明に係るＩＺＯターゲットは一実施形態において、主として酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）とインジウムと亜鉛の複合酸化物（Ｚｎ_kＩｎ₂Ｏ_k+3、ｋ＝２〜７（ｋは整数））で構成される母相中に、Ｉｎ、Ｓｎ及びＯを含有し、粒径が２００ｎｍ以上であるＳｎ偏析粒が分散した焼結体組織を有する。母相中には酸化インジウム及び酸化亜鉛の何れか一方又は両方の酸化物が含まれていてもよい。粒径が２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が母相中に分散した焼結体組織を有するスパッタリングターゲットを用いると、スパッタ膜のスパッタ雰囲気中の酸素濃度に対する依存性が低くなる。このため、用途に応じてスパッタ雰囲気中の酸素濃度が変化しても、安定した膜抵抗率のスパッタ膜を得ることが可能となる。

導電性向上効果およびスパッタ雰囲気中の酸素濃度変化に対する膜抵抗の変動を抑える効果を有意に発揮させるため、粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．００３個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．００４５個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．０１個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることがより好ましい。但し、粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒の個数密度が過剰になると、ターゲット中のＳｎの原子濃度が同一の場合で比較したときに、一つ一つのＳｎ偏析粒のＳｎ濃度が低下するため、ＳｎＯ₂として添加してＳｎが拡散している状態に近くなり、本来のスパッタ特性を得にくくなる可能性がある。そこで、粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒は０．１個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することが好ましく、０．０８個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することがより好ましく、０．０４個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することが更により好ましい。

また、導電性向上効果およびスパッタ雰囲気中の酸素濃度変化に対する膜抵抗の変動を抑える効果を有意に発揮させるため、粒径１０００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が、０．０００３個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．００１個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．００３個／μｍ²以上の個数密度で焼結体組織中に存在していることがより好ましい。但し、粒径１０００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒の個数密度が過剰になると、焼結性が下がり、焼結体密度が低下し、バルク抵抗が上昇したり、パーティクルの原因となる懸念がある。そこで、粒径１０００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒は０．０３個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することが好ましく、０．０２６個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することがより好ましく、０．０２個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在することが更により好ましい。

また、過大なＳｎ偏析粒はアーキングの原因となるおそれがあることから、粒径１００００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が、０．０００２個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．０００１個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在していることが好ましく、０．００００５個／μｍ²以下の個数密度で焼結体組織中に存在していることがより好ましい。

Ｓｎ偏析粒の平均粒径は、スパッタ雰囲気中の酸素濃度変化に対する膜抵抗の変動を抑える効果を有意に発揮させるため、４５０ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、９００ｎｍ以上であることが更により好ましい。Ｓｎ偏析粒の平均サイズは、大きすぎるとバルク抵抗が増大し、また、アーキングの原因になる可能性があるため、９０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０００ｎｍ以下であることが更により好ましい。

本発明において、Ｓｎ偏析粒の粒径及び個数密度は以下の方法で測定する。測定機器としては、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ）を用いる。実施例では、ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた。
測定サンプル：スパッタリングターゲットをスパッタ面と垂直に切断して断面を鏡面研磨し、１／２の厚みの部分を観察する。
観察方法：ＦＥ−ＥＰＭＡに付属の面分析機能を使用し、以下の条件で、面分析を実施する。
・加速電圧：１５．０ｋＶ
・照射電流：１．０〜２．５×１０^-7Ａ
・倍率：２０００倍
・測定方式：ビームスキャン
・ビーム径（μｍ）：０
・測定時間（ｍｓ）：５
・積算：１
・測定元素および分光結晶：Ｉｎ（ＰＥＴＨ）、Ｚｎ（ＬＩＦＨ）、Ｓｎ（ＰＥＴＨ）、Ｏ（ＬＤＥ１）
・測定視野（一視野当たり）：５０μｍ×５０μｍ
・ピクセル：２５６×２５６

上記手順で面分析を実施し、元素マッピング像をグレースケール表示すると、図１（実施例３）や図２（比較例２）の測定データが得られる。Ｌｖは手動での操作も可能であるが、機械的に自動で算出されるＬｖをそのまま使用する。実施例３では、Ｓｎが粗粒状に偏析している箇所（Ｓｎの元素マッピング像の最も淡い部分）が見られるのに対し、比較例４では粗粒状の偏析が見られない。比較例４において、Ｓｎ偏析粒が見られないのは、ＳｎＯ₂粉を原料として投入した場合、ＳｎがＩｎ₂Ｏ₃粒中に拡散し、ＦＥ−ＥＰＭＡの検出下限以下の濃度になるためと考えられる。一方で、本発明が限定されることを意図するものではないが、粗大なＩＴＯ粉を添加した場合に、Ｓｎが拡散しない原因については、予想であるが、拡散の駆動力が濃度勾配に依存すると考えており、ＳｎＯ₂粉とＩＴＯ粉では、ＩＴＯ粉の方がＳｎ濃度が低いため、ＩＴＯ粉の方がＳｎが周囲に拡散しにくくなっている為と考えられる。

得られたＳｎのグレースケール像から、粒子計測機能を使用して、Ｓｎ偏析粒の各粒径とＳｎ偏析粒の個数密度を測定する。以下は、ＪＸＡ−８５００Ｆに付属の分析ソフトウェアでの実施手順となるが、同様の画像処理ソフトを用いても良い。まず、フィルター項目から、スムージングフィルターを実行する。実施例３の例を図３に示す。ついで、２値化を実施する。２値化における閾値は、面分析中のＳｎ偏析粒形状を過不足なく取り込めるよう閾値を手動で設定するが、グレースケール像内で比較的大きいＳｎ偏析粒に合わせ、形状が過不足なく取り込めるように、閾値を設定する。実施例３の例を図４に示す。

その後、２値化像のラベリングを行う。本ソフト内でラベリング処理の選択項目は、“３連結”、“外周の粒子はラベリングしない”、を選択する。続いて、ラベリング像の計測を行い、各Ｓｎ偏析粒の円相当径を機械的に算出する。各Ｓｎ偏析粒の円相当径をＳｎ偏析粒の粒径として、粒径２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上及び１００００ｎｍ以上の粒子個数をそれぞれカウントし、測定視野である２５００μｍ²に存在する粒子個数を求め、個数を測定視野面積で除することで個数密度（個／μｍ²）を得る。また、Ｓｎ偏析粒の平均粒径は機械的に算出された各Ｓｎ偏析粒の円相当径から求める。上記手順を５以上の測定視野において行い、その平均値を測定結果とする。

（３．バルク抵抗率）
本発明の一実施形態に係るＩＺＯターゲットはＳｎ偏析粒が組織中に分散しているおかげで従来のＩＺＯターゲットに比べてバルク抵抗率を大幅に低くできる。具体的には、本発明に係るＩＺＯターゲットは一実施形態において、７．０ｍΩ・ｃｍ未満のバルク抵抗率を有することができる。本発明に係るＩＺＯターゲットのバルク抵抗率は好ましくは３．０ｍΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．０ｍΩ・ｃｍ以下である。バルク抵抗率の下限に制約はないが、ＩＺＯの物質的な限界から、本発明に係るＩＺＯターゲットのバルク抵抗率は通常は０．３ｍΩ・ｃｍ以上であり、典型的には０．５ｍΩ・ｃｍ以上である。

本発明において、ターゲットのバルク抵抗率は抵抗率測定器を用いて四探針法により測定する。焼結体の表面には、Ｚｎ量が少ない変質層が存在するため、０．５ｍｍ研削し、研磨紙で＃４００まで仕上げる。実施例においては、以下の装置で測定した。
抵抗率測定器：型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋（エヌピイエス株式会社製）
測定治具ＲＧ−５

（４．相対密度）
ターゲットの相対密度は高い方が、アーキングの少ない安定的なスパッタリングを行う上で、好ましい。本発明に係るＩＺＯターゲットは一実施形態において、相対密度が９０％以上である。相対密度は好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、更により好ましくは９６％以上であり、例えば９０〜９９％とすることができる。相対密度は、組成によって定まる基準密度に対するアルキメデス密度の比で求められる。

ここで、基準密度は、スパッタリングターゲットの成分分析を行い、それにより得られるＩｎとＺｎとＳｎとＢの合計１００ａｔ％に対するＩｎとＺｎとＳｎとＢのそれぞれの原子比（ａｔ％）から換算して求めた酸化物重量比（重量％）、並びにＩｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の単体密度を用いて算出する。具体的には、Ｉｎ₂Ｏ₃の単体密度を７．１８（ｇ／ｃｍ³）、ＺｎＯの単体密度を５．６１（ｇ／ｃｍ³）、ＳｎＯ₂の単体密度を６．９５（ｇ／ｃｍ³）、Ｂ₂Ｏ₃の単体密度を１．８５、Ｉｎ₂Ｏ₃の重量比をＷ_In2O3（重量％）、ＺｎＯの重量比をＷ_ZnO（重量％）、ＳｎＯ₂の重量比をＷ_SnO2（重量％）、Ｂ₂Ｏ₃の重量比をＷ_B2O3として、基準密度（ｇ／ｃｍ³）＝（７．１８×Ｗ_In2O3＋５．６１×Ｗ_ZnO＋６．９５×Ｗ_SnO2＋１．８５×Ｗ_B2O3）／１００で算出される。ただし、Ｂを添加しない場合は、Ｗ_B2O3を０として計算する。

なお、この相対密度は、スパッタリングターゲットをＩｎ₂Ｏ₃とＺｎＯとＳｎＯ₂の混合物と仮定して計算される基準密度を基準とするものであり、対象とするスパッタリングターゲットの密度の真の値は上記の基準密度より高くなることもあることから、ここでいう相対密度は１００％を超えることもあり得る。

（５．製法）
次に、本発明に係るＩＺＯターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。

（５−１ ＩＴＯ粉の準備）
まず、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｏ及び不可避不純物で構成された酸化物焼結体の粉末（ＩＴＯ粉）の準備を行う。ＩＴＯ粉は公知の方法によりＩＴＯ焼結体を製造し、これを粉砕することで得ることができる。もしくは、粉砕を容易にするため、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂の混合粉を焼結し（仮焼と称する）、粉砕することにより、作ることもできる。

ＩＴＯ粉は最終的に焼結体中で先述したＳｎ偏析粒の原料である。ＩＴＯ粉を構成する各粒子の組成については、導電性を向上させるという理由により、ＩｎとＳｎの原子比が６≦Ｉｎ／Ｓｎであることが好ましく、７≦Ｉｎ／Ｓｎであることがより好ましく、９≦Ｉｎ／Ｓｎであることが更により好ましい。また、ＩＴＯ粉は、Ｓｎの量が少なすぎても導電性が低下することから、ＩｎとＳｎの原子比がＩｎ／Ｓｎ≦３６であることが好ましく、Ｉｎ／Ｓｎ≦２５であることがより好ましく、Ｉｎ／Ｓｎ≦１５であることが更により好ましい。

ＩＴＯ焼結体はＳｎＯ₂粉及びＩｎ₂Ｏ₃粉を所定の配合比で粉砕混合した後に焼結することで製造可能である。原料となるＳｎＯ₂粉及びＩｎ₂Ｏ₃粉は高純度のもの、例えば純度９９質量％以上、更には９９．９質量％以上のものを使用することが予期せぬ不良を防止する観点で好ましい。原料粉の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２．５μｍとすることができる。ここで、本明細書において粉末の平均粒径について言及するときは、レーザー回折・散乱法により体積基準で粒度の累積分布を求めたときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。粉砕混合方法には様々な方法があるが、ビーズミル等の湿式媒体攪拌ミルを使用する湿式粉砕混合を好適に使用することができる。湿式粉砕混合の場合、適宜、分散剤を添加することでスラリーの均一性を上げることも出来る。その他の方法でも原料の均一混合という趣旨を実現できる方法であれば構わない。

粉砕混合後により得られた混合粉に対しては、プレス成形を行う。プレス成形は、混合粉を金型に充填し、例えば３０〜６０ＭＰａの圧力を、１〜３分間保持することにより行う。プレス成形前に、必要に応じて造粒を実施してもよい。造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成形時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成形体を得ることができる。造粒には様々な方式があるが、プレス成形に適した造粒粉を得る方法の一つに、噴霧式乾燥装置（スプレードライヤー）を用いる方法がある。また、スラリー中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを添加し造粒粉中に含有させることで、成形体強度を向上させることが出来る。なお、プレス成型後に冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）をしてもよい。

成形体の焼結は、電気炉を使用し、酸素雰囲気中で実施することができる。焼結温度は１３００〜１６００℃として焼結することが好ましい。高密度の焼結体を得る上では焼結温度が１３００℃以上であることが好ましい。また、酸化錫の揮発により、焼結密度の低下や組成ずれが生じるのを予防する観点から、焼結温度は１６００℃以下であることが好ましい。成形体がバインダーを含む場合、焼結温度までの昇温途中で、必要に応じて脱バインダー工程を導入しても良い。

焼結温度における保持時間は成形体サイズにより適宜選択されるが、一般的に５時間より短いと、焼結が充分進まず、焼結体の密度が充分高くならなかったり、焼結体が反ってしまったりする。保持時間が３０時間を越えても、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。

得られたＩＴＯ焼結体を粉砕することでＩＴＯ粉が得られる。粉砕方法としては、例えば、乳棒及び乳鉢の組み合わせ、ハンマーミル、並びにポッドミルが挙げられ、この中でも、生産性の観点からポッドミルが好ましい。また、湿式ビーズミル等により、さらに細かくすることがより好ましい。ＩＴＯ粉の粗大粒を取り除くには、篩別を行う。篩は、例えば目開き１５０μｍ以下の物を用いることができる。篩別後のＩＴＯ粉の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下とすることがより好ましい。また、Ｉｎ₂Ｏ₃粉及びＺｎＯ粉と混合する前のＩＴＯ粉の平均粒径は、０．４μｍ以上とすることが好ましく、０．９μｍ以上とすることがより好ましい。

（５−２ ＩＺＯターゲットの製造）
本発明に係るＩＺＯターゲットは、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉及び上記で得られたＩＴＯ粉を、先述したＺｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が所定の原子比となるよう粉砕混合した後に、焼結することで製造可能である。また、必要に応じてＢ₂Ｏ₃粉を添加してもよい。焼結は仮焼後に行ってもよい。具体的な手順について例示的に説明する。まず、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉、及び必要に応じてＢ₂Ｏ₃粉を所定の配合比で秤量後、微粉砕混合する。ＩＴＯ粉は、できるだけ微粉砕せずに均一に混合させるため、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉、及び必要に応じてＢ₂Ｏ₃粉の微粉砕混合停止の５〜１０分前に、スラリーのまま混合することが好ましい。原料となるＩｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉及び必要に応じて添加されるＢ₂Ｏ₃粉は高純度のもの、例えば純度９９質量％以上、更には９９．９質量％以上のものを使用することが予期せぬ不良を防止する観点で好ましい。混合方法としては、ビーズミル等の湿式媒体攪拌ミルを用いた湿式粉砕混合を行う方法が挙げられる。湿式粉砕混合の場合、適宜、分散剤を添加することでスラリーの均一性を上げることも出来る。その他の方法でも原料の均一混合という趣旨を実現できる方法であれば構わない。

微粉砕混合後の混合粉は、焼結性を向上させるため、平均粒径を２μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。微粉砕混合後の混合粉の平均粒径は、粉砕しすぎることでビーズ等からのコンタミ量が増加するため、０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましい。なお、上記はＩＴＯ粉を含んだ平均粒径である。

微粉砕混合後の混合粉に対しては、プレス成形を行う。プレス成形は、混合粉を金型に充填し、例えば３０〜６０ＭＰａの圧力を、１〜３分間保持することにより行う。プレス成形によって得られた成形体は、さらに静水圧加圧装置（ＣＩＰ）により１４０〜２００ＭＰａで加圧しても良い。これにより、さらに均一で密度の高い成形体を得ることが出来る。

プレス成形前に、必要に応じて造粒を実施してもよい。造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成形時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成形体を得ることができる。造粒には様々な方式があるが、プレス成形に適した造粒粉を得る方法の一つに、噴霧式乾燥装置（スプレードライヤー）を用いる方法がある。また、スラリー中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを添加し造粒粉中に含有させることで、成形体強度を向上させることが出来る。

成形体の焼結は、電気炉を使用し、酸素雰囲気中で実施することができる。焼結温度は１３００〜１５００℃として焼結することが好ましい。高密度の焼結体を得る上では焼結温度が１３００℃以上であることが好ましい。また、酸化亜鉛の揮発により、焼結密度の低下や組成ずれが生じるのを予防する観点から、焼結温度は１５００℃以下であることが好ましい。成形体がバインダーを含む場合、焼結温度までの昇温途中で、必要に応じて脱バインダー工程を導入しても良い。

焼結温度における保持時間は成形体サイズにより適宜選択されるが、５時間より短いと、焼結が充分進まず、焼結体の密度が充分高くならなかったり、焼結体が反ってしまったりする。保持時間が３０時間を越えても、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。

このようにして得られたＩＺＯ焼結体を平面研削機、円筒研削機、マシニング等の加工機で所望の形状に加工することにより、スパッタリングターゲットを作製できる。スパッタリングターゲットの形状には特に制約はない。例えば、円盤状、矩形状、円筒状などとすることができる。スパッタリングターゲットは必要に応じてバッキングプレートとボンディング材により接合して用いてもよい。

（６．成膜）
本発明は一側面において、本発明に係るＩＺＯターゲットを用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法を提供する。本発明に係るＩＺＯターゲットは、スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対して得られる膜抵抗の変動が小さいという特性がある。このため、本発明に係るＩＺＯターゲットを用いると、酸素濃度に関わらず安定した品質のスパッタ膜を得ることが可能となる。一実施形態においては、スパッタリング時の雰囲気ガス中の酸素濃度が２ｖｏｌ％以下である。別の一実施形態においては、スパッタリング時の雰囲気ガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下である。更に別の一実施形態においては、スパッタリング時の雰囲気ガス中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下である。更に別の一実施形態においては、スパッタリング時の雰囲気ガス中の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下である。更に別の一実施形態においては、スパッタリング時の雰囲気ガス中の酸素濃度が０ｖｏｌ％である。スパッタリング時の雰囲気ガスとしてはＡｒと酸素の混合ガスが挙げられる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

＜１．ＩＴＯ粉の準備＞
ＳｎＯ₂粉及びＩｎ₂Ｏ₃粉をＳｎＯ₂：Ｉｎ₂Ｏ₃＝１０：９０（但し、実施例１６はＳｎＯ₂：Ｉｎ₂Ｏ₃＝１５：８０、実施例１７はＳｎＯ₂：Ｉｎ₂Ｏ₃＝５：９５）の質量比で配合した後、湿式微粉砕混合（ＺｒＯ₂ビーズ使用）した。湿式微粉砕混合で得られたスラリーにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することで造粒を行い、造粒粉を得た。造粒粉をΦ２８０ｍｍ×２０ｍｍｔに３０ＭＰａでプレス成形し、酸素雰囲気の電気炉内で１５００℃で２０時間焼結することで、ＩＴＯ焼結体を製造した。得られたＩＴＯ焼結体を乳棒及び乳鉢により粉砕し、ポッドミルを用いて粉砕し、更にボールミルで湿式微粉砕し、目開き１５０μｍの篩で篩別して、ＩＴＯ粉を得た。試験番号に応じてＩＴＯ粉の平均粒径を篩別調整した。

＜２．焼結体の製造＞
Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ₂粉、Ｂ₂Ｏ₃粉を表１−１に記載の試験番号に応じて準備した。次に、これらを湿式微粉砕（ＺｒＯ₂ビーズ使用）にて粉砕混合した。この粉砕混合停止の５分前に先に準備したＩＴＯ粉を、最終的に表１−１に記載のメタル原子比となるように添加した。粉砕混合後のスラリー（混合紛）の平均粒径はいずれの試験例も０．３〜０．８μｍの範囲であった。粉砕混合後のスラリーにＰＶＡを添加することで造粒を行い、造粒粉を得た。但し、表中に「仮焼」が「あり」とされている試験例については、Ｉｎ₂Ｏ₃粉とＺｎＯ粉とＩＴＯ粉を、表１−１に記載のメタル原子比となるように、微粉砕前に混合し、１３００℃で５時間大気中で仮焼結し、得られた塊を、乳棒及び乳鉢で解砕し、ボールミルで平均粒径が０．３〜０．８μｍの範囲に湿式微粉砕した。得られたスラリーにＰＶＡを添加し、造粒して造粒粉とした。

その後、各試験例において、造粒粉をΦ２８０ｍｍ×２０ｍｍｔに３０ＭＰａでプレス成形し、１４０ＭＰａで冷間静水圧加圧し、成形体としたのち、大気雰囲気の電気炉内で、温度１４００℃で１０時間焼結した。なお、焼結体の成分組成を分析した結果、原料粉末の配合比と同等になることを確認した。

粉末の平均粒径は株式会社堀場製作所製ＬＡ−９６０を用いてレーザー回折・散乱法により体積基準で粒度の累積分布を求めたときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。

＜３．Ｓｎ偏析粒の平均粒径＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係る焼結体について、組織中に分散しているＳｎ偏析粒の平均粒径を先述した方法で測定した。結果を表１−２に示す。

＜４．Ｓｎ偏析粒の個数密度＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係る焼結体について、組織中に分散しているＳｎ偏析粒の個数密度を先述した方法で測定した。結果を表１−２に示す。

＜５．バルク抵抗率＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係る焼結体について、バルク抵抗率を以下の装置で四探針法により室温で測定した。
抵抗率測定器：型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋（エヌピイエス株式会社製）
測定治具：ＲＧ−５
結果を表１−２に示す。

＜６．相対密度＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係る焼結体について、密度をアルキメデス法により測定し、組成によって定まる基準密度に対する割合（％）を求め、相対密度とした。

＜７．スパッタリング試験＞
上記の製造方法で得られた各試験例に係る焼結体を機械加工して直径８インチ、厚み５ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットに仕上げた。円筒形状については、円筒研削加工および旋盤加工により仕上げた。次に、このスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は以下とした。スパッタリング試験は雰囲気中の酸素濃度を変化させて二度行った。なお、スパッタ時の基板加熱やスパッタ後のアニールは行わなかった。
スパッタパワー：１Ｗ／ｃｍ²
ガス圧：０．５Ｐａ（ａｂｓ）
雰囲気：（１）酸素を０ｖｏｌ％含有するＡｒ：ガス圧０．５Ｐａ（ａｂｓ）
（２）酸素を２ｖｏｌ％含有するＡｒ：ガス圧０．５Ｐａ（ａｂｓ）
膜厚：１０００Å
得られたスパッタ膜の膜抵抗率をエヌピイエス株式会社製型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋薄膜抵抗率測定器を用いて四探針法により測定した。結果を表１−２に示す。

比較例４及び比較例５は原料中にＳｎＯ₂及びＩＴＯの何れも添加していない例であり、スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対して膜抵抗が大きく変動した。
比較例１〜３は原料中にＳｎＯ₂を添加した例である。スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対する膜抵抗の変動が大きく、バルク抵抗率も大きかった。ＳｎＯ₂の添加はバルク抵抗の低下に直結しないことが示された。
実施例１〜２１は原料中にＩＴＯを添加した例である。組成及びターゲットの組織中に分散するＳｎ偏析粒の大きさが適切であったことから、バルク抵抗率が低下した。また、スパッタ雰囲気中の酸素濃度の変化に対する膜抵抗率の変動も少なかった。
なお、実施例１８はターゲットの組成全体に占めるＳｎの割合が大きいため、他の実施例に比べて相対密度が低くなり、バルク抵抗率が大きかった。また、実施例１９はターゲットの組織中に分散するＳｎ偏析粒の平均粒径が大きかったことから、他の実施例に比べてバルク抵抗率が大きかった。

Claims (15)

1. Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０３０〜０．２５０、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．００２〜０．０８０を満たすように含有し、残部がＯ及び不可避不純物で構成される全体組成を有するＩＺＯターゲットであり、ＦＥ−ＥＰＭＡにて特定されるＩｎ、Ｓｎ及びＯを含有する粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が分散したターゲット組織を有するＩＺＯターゲット。
2. Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０１０〜０．０３０を満たすように含有する請求項１に記載のＩＺＯターゲット。
3. Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎを、原子比で、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０４０〜０．２００を満たすように含有する請求項１又は２に記載のＩＺＯターゲット。
4. ターゲット組織中に粒径２００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．００３個／μｍ²以上の個数密度で存在する請求項１〜３の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
5. ターゲット組織中に粒径１０００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．０００３個／μｍ²以上の個数密度で存在する請求項１〜４の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
6. 相対密度が９０％以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
7. バルク抵抗が０．３ｍΩ・ｃｍ以上７．０ｍΩ・ｃｍ未満である請求項１〜６の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
8. 前記Ｓｎ偏析粒の平均粒径が、４５０ｎｍ以上９０００ｎｍ以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
9. ターゲット組織中に粒径１００００ｎｍ以上のＳｎ偏析粒が０．０００２個／μｍ²以下の個数密度で存在する請求項１〜８の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
10. Ｂを、原子比で、Ｂ/（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂ）＝０．０３６以下を満たすように更に含有する請求項１〜９の何れか一項に記載のＩＺＯターゲット。
11. ＩＴＯ粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉及びＺｎＯ粉の混合物を焼結する工程を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載のＩＺＯターゲットの製造方法。
12. ＩＴＯ粉を構成する各粒子は、原子比で６≦Ｉｎ／Ｓｎ≦３６を満たすようにＩｎ及びＳｎを含有する請求項１１に記載のＩＺＯターゲットの製造方法。
13. ＩＴＯ粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、ＺｎＯ粉及びＢ₂Ｏ₃粉の混合物を焼結する工程を含む請求項１０に記載のＩＺＯターゲットの製造方法。
14. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のＩＺＯターゲットを用いてスパッタリングする工程を含む成膜方法。
15. スパッタリングする工程を酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気ガス中で実施する請求項１４に記載の成膜方法。