JP2019094405A

JP2019094405A - Active energy ray-curable primer ink composition, uv inkjet printer, and inkjet recording method

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Publication number: JP2019094405A
Application number: JP2017223557A
Authority: JP
Inventors: 康平井上; Kohei Inoue
Original assignee: Roland DG Corp
Current assignee: Roland DG Corp
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-06-20

Abstract

【課題】アルミニウム基材およびガラス基材に対して優れた定着性での画像形成を可能にする活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも重合性化合物、および重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物であって、前記重合性化合物が、少なくともアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物とする。【選択図】なしAn active energy ray-curable primer ink composition that enables image formation with excellent fixability to an aluminum substrate and a glass substrate is provided. An active energy ray-curable primer ink composition containing at least a polymerizable compound and a polymerization initiator, wherein the polymerizable compound contains at least an amine-modified epoxy (meth) acrylate. The active energy ray-curable primer ink composition is used. [Selection figure] None

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物に関する。本発明はまた、活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を搭載したＵＶインクジェットプリンタに関する。本発明はまた、活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray curable primer ink composition. The present invention also relates to a UV ink jet printer equipped with an active energy ray curable primer ink composition. The present invention also relates to an ink jet recording method using an active energy ray curable primer ink composition.

インクジェット記録方式を採用したインクジェットプリンタは、操作が容易で騒音が小さく、カラー印刷が容易である等の利点があることから、家庭およびオフィスでの出力機器として広く普及している。近年では、インクジェットプリンタは、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板等への産業用印刷にも利用されている。 An inkjet printer adopting an inkjet recording method is widely used as an output device at home and office because it has advantages such as easy operation, low noise and easy color printing. In recent years, inkjet printers have also been used for industrial printing, for example on displays, posters, billboards and the like.

産業用印刷においては、メディアとして非吸収性基材がよく用いられる。非吸収性基材へインクジェット印刷する場合には、非吸収基材への画像の定着性が問題となる。そこで、画像の定着性を向上させるために、下塗り液として活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。 In industrial printing, non-absorbent substrates are often used as media. In the case of inkjet printing on a non-absorbing substrate, the fixability of the image on the non-absorbing substrate is a problem. Then, in order to improve the fixability of the image, it has been proposed to use an active energy ray-curable primer ink composition as an undercoat liquid (see, for example, Patent Document 1).

特開２００９−８３２６７号公報JP, 2009-83267, A

しかしながら、インクジェット印刷に従来の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を用いた場合、樹脂材料系の非吸収基材への画像の定着性は高いものの、アルミニウム、ガラス等の無機材料系の非吸収基材への画像の定着性が不十分であるという問題があった。 However, when a conventional active energy ray-curable primer ink composition is used for ink jet printing, although the fixability of the image to the non-absorbing substrate of the resin material system is high, the non-absorbing of the inorganic material system such as aluminum and glass is There is a problem that the fixability of the image to the substrate is insufficient.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、本発明は、アルミニウム基材およびガラス基材に対して優れた定着性での画像形成を可能にする活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the foregoing, and the present invention provides an active energy ray-curable primer ink composition that enables image formation with excellent fixability to an aluminum substrate and a glass substrate. Intended to be provided.

本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物は、少なくとも重合性化合物、および重合開始剤を含有する。前記重合性化合物は、少なくともアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。 The active energy ray-curable primer ink composition of the present invention contains at least a polymerizable compound and a polymerization initiator. The polymerizable compound contains at least an amine-modified epoxy (meth) acrylate.

本発明のＵＶインクジェットプリンタは、上記の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を搭載している。 The UV inkjet printer of the present invention is equipped with the above-mentioned active energy ray-curable primer ink composition.

本発明のインクジェット記録方法は、上記の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を、少なくとも表面がアルミニウム製またはガラス製の基材上に塗布する工程と、前記塗布されたプライマーインク組成物上に、活性エネルギー線硬化型の画像形成用インク組成物をインクジェット方式で塗布する工程と、塗布された画像形成用インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を包含する。 The inkjet recording method of the present invention comprises the steps of: applying the active energy ray-curable primer ink composition described above onto a substrate at least the surface of which is made of aluminum or glass; and on the applied primer ink composition, And a step of applying an active energy ray-curable image forming ink composition by an inkjet method, and a step of irradiating the applied image forming ink composition with an active energy ray.

本発明によれば、アルミニウム基材およびガラス基材に対して優れた定着性で画像形成することができる。 According to the present invention, an image can be formed on an aluminum substrate and a glass substrate with excellent fixability.

本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物は、少なくとも重合性化合物、および重合開始剤を含有する。当該重合性化合物は、少なくともアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。まず、本発明のプライマーインク組成物の各成分について説明する。 The active energy ray-curable primer ink composition of the present invention contains at least a polymerizable compound and a polymerization initiator. The polymerizable compound contains at least an amine-modified epoxy (meth) acrylate. First, each component of the primer ink composition of the present invention will be described.

〔重合性化合物〕
本発明のプライマーインク組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、活性エネルギー線が照射された際に重合開始剤により、重合する成分である。重合性化合物は、典型的には、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。重合性化合物は、反応性が高いことから、好ましくは（メタ）アクリレート化合物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。重合性化合物は、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。 [Polymerizable compound]
The primer ink composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound is a component that is polymerized by the polymerization initiator when the active energy ray is irradiated. The polymerizable compound typically has a radically polymerizable ethylenically unsaturated double bond. The polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound because of high reactivity. In the present specification, "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate. The polymerizable compound may be a monomer or an oligomer.

重合性化合物は、少なくともアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。重合性化合物がアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、アルミニウム基材およびガラス基材への画像の定着性を顕著に向上することができる。アミン変性エポキシ（メタ）アクリレートとしては、二官能性のものが好ましく、その例としては、ダイセル・オルネスク株式会社製の、ＥＢＥＣＲＹＬＥＢＥ３６００（アミン変性エポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬＥＢＥ３７０３（アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシジアクリレート）等が挙げられる。 The polymerizable compound contains at least an amine-modified epoxy (meth) acrylate. When the polymerizable compound contains an amine-modified epoxy (meth) acrylate, the fixability of the image on an aluminum substrate and a glass substrate can be significantly improved. As the amine-modified epoxy (meth) acrylate, a difunctional one is preferable. For example, EBECRYL EBE 3600 (amine-modified epoxy diacrylate), EBECRYL EBE 3703 (amine-modified bisphenol A type epoxy, manufactured by Daicel Ornesuk Co., Ltd.) Diacrylate) and the like.

本発明のプライマーインク組成物中のアミン変性エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、一方、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 The content of the amine-modified epoxy (meth) acrylate in the primer ink composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, while preferably 25% by mass or less, more preferably It is 15% by mass or less.

重合性化合物は、アミン変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性化合物をさらに含有していてもよい。アミン変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の重合性化合物の好適な例としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymerizable compound may further contain a polymerizable compound other than the amine-modified epoxy (meth) acrylate. Preferred examples of the polymerizable compound other than the amine-modified epoxy (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate oligomers, and hydrocarbon-based monofunctional (meth) acrylates.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン基（ウレタン結合）を複数有する主骨格（当該複数のウレタン基とそれらより連結された部分）を有し、さらに、末端および／または側鎖に（メタ）アクリル基が導入された化合物である。重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する場合には、アルミニウム基材およびガラス基材への画像の定着性をさらに高めることができる。 The urethane (meth) acrylate oligomer has a main skeleton having a plurality of urethane groups (urethane bonds) obtained by an addition reaction of a polyol and a polyisocyanate (a portion connected with the plurality of urethane groups), and It is a compound in which a (meth) acrylic group is introduced at the terminal and / or side chain. When the polymerizable compound contains a urethane (meth) acrylate oligomer, the fixability of the image on the aluminum substrate and the glass substrate can be further enhanced.

硬化性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、多官能（特に２〜４官能）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。また、硬化したプライマー層の柔軟性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 From the viewpoint of curability, as the urethane (meth) acrylate oligomer, a polyfunctional (particularly 2 to 4 functional) urethane (meth) acrylate oligomer is preferable. Moreover, as a urethane (meth) acrylate oligomer, an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer is preferable from a viewpoint of the softness | flexibility of the hardened | cured primer layer.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの例としては、ダイセル・オルネクス社製の、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００−２０Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６；サートマー社製の、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ＲａｈｎＡＧ社製の、ＧＥＮＯＭＥＲ４２１５、ＧＥＮＯＭＥＲ４２６９／Ｍ２２、ＧＥＮＯＭＥＲ４２９７、ＧＥＮＯＭＥＲ４３１２、ＧＥＮＯＭＥＲ４３１６；日本合成化学工業社製の、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４等が挙げられる。 Examples of urethane (meth) acrylate oligomers include EBECRYL 230, EBECRYL 244, EBECRYL 245, EBECRYL 264, EBECRYL 265, EBECRYL 270, EBECRYL 280/15 IB, EBECRYL 284, EBECRYL 294 manufactured by Daicel Ornex Co. / 25 HD, EBECRYL 401, EBECRYL 402, EBECRYL 1259, EBECRYL 4820, EBECRYL 4858, EBECRYL 8200, EBECRYL 8201, EBECRYL 8210, EBECRYL 8307, EBECRYL 8402, EBECRYL 8405, EBECRYL 8407, EBEECRYL 8411 RYL 8465, EBECRYL 8800-20R, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260, EBECRYL 9270, KRM 7735, KRM 8296; , CN 963 E 75, CN 963 E 80, CN 963 J 75, CN 964, CN 964 A 85, CN 964 E 75, CN 965, CN 965 A 80, CN 966, CN 966 A 80, CN 966 B 85, CN 966 H 90, CN 966 J 75, CN 966 R 60, CN 980, CN 981, CN 981 A 75, CN 981 B88 2A75, CN982B88, CN982E75, CN982P90, CN983, CN985B88, CN989, CN991, CN991, CN991, CN9002, CN9004, CN9004, CN9005, CN9007, CN9008, CN9009, CN9011, CN9178, CN9788, CN9893; GENOMER, manufactured by Rahn AG 4269 / M22, GENOMER 4297, GENOMER 4312, GENOMER 4316; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV -6640B, UV-8630B, UV-7000B, UV-7610B, UV -1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, UT-5449, UT-5454 Etc.

本発明のプライマーインク組成物中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、一方、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。 The content of the urethane (meth) acrylate oligomer in the primer ink composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and on the other hand, preferably 15% by mass or less, more preferably Is 10% by mass or less.

本明細書において、炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリレートのエステル基（アルコール残基）が、炭素原子および水素原子からなる基（すなわち、炭化水素基）である化合物のことをいう。炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートとしては、芳香族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートおよび脂肪族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 In the present specification, a hydrocarbon-based monofunctional (meth) acrylate is a compound in which the ester group (alcohol residue) of (meth) acrylate is a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom (that is, a hydrocarbon group) Say Examples of hydrocarbon-based monofunctional (meth) acrylates include aromatic hydrocarbon-based monofunctional (meth) acrylates and aliphatic hydrocarbon-based monofunctional (meth) acrylates.

芳香族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートは、分子内に、少なくとも１個の芳香環を有する。芳香族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの例としては、フェニル（メタ）アクリレート、メチルフェニル（メタ）アクリレート、エチルフェニルメタアクリレート、プロピルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート、プロピルベンジル（メタ）アクリレート、ブチルベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 The aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate has at least one aromatic ring in the molecule. Examples of aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates include phenyl (meth) acrylate, methylphenyl (meth) acrylate, ethylphenyl methacrylate, propylphenyl (meth) acrylate, butylphenyl (meth) acrylate, 2 , 4,5-Tetramethylphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl benzyl (meth) acrylate, ethyl benzyl (meth) acrylate, propyl benzyl (meth) acrylate, butyl benzyl (meth) acrylate and the like . Among them, benzyl (meth) acrylate is preferable.

脂肪族炭化水素系の単官能モノマーの好適な例としては、脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレート、および非脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Preferred examples of aliphatic hydrocarbon monofunctional monomers include alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates and non-alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates.

脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートは、分子内に、少なくとも１個の脂環式の環状構造を有する。脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。 Alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates have at least one alicyclic ring structure in the molecule. Examples of alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl acrylate, bornyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate and the like. Among these, isobornyl (meth) acrylate is preferable.

非脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートは、分子内に、脂環式の環状構造を有しない。非脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Non-alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates do not have an alicyclic ring structure in the molecule. Examples of non-alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and isohexyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate And myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like.

本発明のプライマーインク組成物中の炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、一方、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。 The content of the hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate in the primer ink composition of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 98% by mass or less. More preferably, it is 90 mass% or less.

本発明のプライマーインク組成物においては、重合性単量体が、芳香族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートと、脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートとを含有することが好ましい。本発明のプライマーインク組成物中の芳香族炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、一方、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明のプライマーインク組成物中の脂環式炭化水素系の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。 In the primer ink composition of the present invention, the polymerizable monomer contains an aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate and an alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate. preferable. The content of the aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate in the primer ink composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and on the other hand, preferably 75% by mass The following content is more preferably 60% by mass or less. The content of the alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate in the primer ink composition of the present invention is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less.

また、重合性化合物は、反応性希釈剤成分となるモノマー（以下、「反応性希釈モノマー」ともいう）を含有していてもよい。反応性希釈モノマーの例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン）等が挙げられる。本発明のプライマーインク組成物中の反応性希釈モノマーの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、一方、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。 In addition, the polymerizable compound may contain a monomer as a reactive diluent component (hereinafter, also referred to as “reactive diluent monomer”). Examples of reactive diluent monomers include (meth) acryloyl morpholine) and the like. The content of the reactive diluent monomer in the primer ink composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, while preferably 10% by mass or less, more preferably 7 It is less than mass%.

重合性化合物は、上記以外にも、ヘテロ原子を含有する単官能（メタ）アクリレート、二官能以上の炭化水素系（メタ）アクリレート、アミン変性されていないエポキシ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーを含有してもよい。重合性化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the above, the polymerizable compound may be a heterofunctional monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional or higher hydrocarbon-based (meth) acrylate, an amine-unmodified epoxy (meth) acrylate, a styrene-based monomer, a vinyl ether You may contain a system monomer and a (meth) acrylamide type monomer. A polymeric compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔重合開始剤〕
本発明のプライマーインク組成物は、重合開始剤を含有する。開始剤は、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生して、上述の重合性化合物の重合を開始させる成分である。重合開始剤としては、例えば、照射される活性エネルギー線（例、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線、イオンビーム等）に感度を有する公知の光重合開始剤を用いることができる。 [Polymerization initiator]
The primer ink composition of the present invention contains a polymerization initiator. The initiator is a component that generates a radical upon irradiation with an active energy ray to initiate polymerization of the above-mentioned polymerizable compound. As a polymerization initiator, for example, an active energy ray to be irradiated (eg, ultraviolet ray of 400 to 200 nm, far ultraviolet ray, g ray, h ray, i ray, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X ray , Photopolymerization initiators having sensitivity to molecular beam, LED light, ion beam, etc.) can be used.

光重合開始剤の例としては、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アリールアルキルケトン系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスホナート系開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル系開始剤、チタノセン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、ベンジル系開始剤、キノン誘導体系開始剤、ケトクマリン系開始剤などが挙げられる。なかでも、高い硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、およびチオキサントン系開始剤が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系開始剤がより好ましい。光重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include an acylphosphine oxide initiator, an α-aminoalkylphenone initiator, a thioxanthone initiator, an arylalkyl ketone initiator, an oxime ketone initiator, an acyl phosphonate initiator, Thiobenzoic acid S-phenyl based initiators, titanocene based initiators, aromatic ketone based initiators, benzyl based initiators, quinone derivative based initiators, ketocoumarin based initiators and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of high curability, an acylphosphine oxide initiator, an α-aminoalkylphenone initiator, and a thioxanthone initiator are preferable, and an acylphosphine oxide initiator is more preferable. A photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

アシルホスフィンオキサイド系開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of acyl phosphine oxide initiators include 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichloro benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,3,5,6 -Tetramethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2, 6-dimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 4- methyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 4- ethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 4- isopropyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 1- methyl cyclohexanoyl benzoyl diphenyl oxide Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, 2, , 6-trimethyl benzoyl phenyl phosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and the like.

α−アミノアルキルフェノン系開始剤の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4) -Morpholinophenyl) butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methoxythio) -phenyl] -2-morpholinopropan-2-one and the like.

チオキサントン系開始剤の例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthone initiators include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4- diethyl thioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone and the like can be mentioned.

本発明のプライマーインク組成物中の光重合開始剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が上記範囲にあると、プライマーインク組成物に高い硬化性を付与することができ、低温状態において光重合開始剤がプライマーインク組成物から析出することを防止できる。 The content of the photopolymerization initiator in the primer ink composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, while preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass It is below. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, the primer ink composition can be provided with high curability, and the photopolymerization initiator can be prevented from being precipitated from the primer ink composition in a low temperature state.

〔重合促進剤〕
本発明のプライマーインク組成物は、重合促進剤をさらに含有してもよい。重合促進剤の例としては、アミン類、スルフィン酸およびその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などが挙げられる。なかでも、アルミニウム基材およびガラス基材への画像の定着性が特に高くなることから、チオール化合物（すなわち、チオール系重合促進剤）が好ましい。重合促進剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Polymerization accelerator]
The primer ink composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator. Examples of polymerization accelerators include amines, sulfinic acids and their salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, tin compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, hydrogen sulfites, etc. . Among them, a thiol compound (that is, a thiol-based polymerization accelerator) is preferable because the fixing property of the image on the aluminum base and the glass base is particularly enhanced. The polymerization accelerators can be used singly or in combination of two or more.

チオール系重合促進剤の例としては、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。 Examples of thiol-based polymerization accelerators include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like. Among them, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is preferable.

本発明のプライマーインク組成物中の重合促進剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、一方、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。重合促進剤の含有量が上記範囲にあると、プライマーインク組成物の硬化性を効果的に高めることができる。 The content of the polymerization accelerator in the primer ink composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and on the other hand, preferably 10% by mass or less, more preferably It is 5% by mass or less. When the content of the polymerization accelerator is in the above range, the curability of the primer ink composition can be effectively enhanced.

〔界面活性剤〕
本発明のプライマーインク組成物は、界面活性剤をさらに含有していてもよい。界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正化する成分である。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ソルビット系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ソルビタン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、少量で静的表面張力を調整できることから、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Surfactant]
The primer ink composition of the present invention may further contain a surfactant. Surfactants are components that optimize surface tension and interfacial tension. Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Among them, anionic surfactants or nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are more preferable. Examples of nonionic surfactants include Sorbit surfactants, acetylene glycol surfactants, sorbitan surfactants, silicone surfactants, polyoxyethylene alkyl ether surfactants, and fluorine surfactants. Etc. Among them, silicone surfactants are preferable because the static surface tension can be adjusted with a small amount. The surfactants can be used alone or in combination of two or more.

本発明のプライマーインク組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、一方、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。 The content of the surfactant in the primer ink composition of the present invention is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and on the other hand, preferably 0.5% by mass or less, more preferably Preferably it is 0.1 mass% or less.

〔その他の成分〕
本発明のプライマーインク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。 [Other ingredients]
The primer ink composition of the present invention may further contain an additive such as a pH adjuster, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.

〔色材〕
本発明のプライマーインク組成物は、色材を実質的に含有しない。色材の例としては、染料、顔料等が挙げられる。なお、本明細書において、「プライマーインク組成物が色材を実質的に含有しない」とは、プライマーインク組成物中の色材の含有量が、０．１質量％未満であることをいい、プライマーインク組成物中の色材の含有量は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは、０．０１質量％以下、さらに好ましくは０質量％（すなわち、プライマーインク組成物が色材を含有しない）である。 [Color material]
The primer ink composition of the present invention contains substantially no coloring material. Examples of colorants include dyes, pigments and the like. In the present specification, “the primer ink composition substantially does not contain a colorant” means that the content of the colorant in the primer ink composition is less than 0.1% by mass, The content of the coloring material in the primer ink composition is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, still more preferably 0% by mass (that is, the primer ink composition is a coloring material). Not contained).

本発明のプライマーインク組成物は、各成分を公知方法に従って混合することにより作製することができる。 The primer ink composition of the present invention can be prepared by mixing the components according to a known method.

本発明のプライマーインク組成物を用いて、アルミニウム基材およびガラス基材に対して画像形成を行った場合には、優れた定着性を有する画像を形成することができる。また、本発明のプライマーインク組成物は、インクジェット用のプライマーインク組成物として好適に用いることができる。したがって、本発明のプライマーインク組成物は、アルミニウム基材に対するインクジェット画像形成（印刷）用途、およびガラス基材に対するインクジェット画像形成（印刷）用途に極めて有用である。なお、本発明において、アルミニウム基材は、純アルミニウム製の基材のみならず、アルミニウム合金製の基材も含む。なお、本発明のプライマーインク組成物は、アルミニウム基材およびガラス基材以外の無機材料系の基材に使用することができ、また樹脂材料系の基材に使用することができる。 When an image is formed on an aluminum substrate and a glass substrate using the primer ink composition of the present invention, an image having excellent fixability can be formed. The primer ink composition of the present invention can be suitably used as a primer ink composition for inkjet. Therefore, the primer ink composition of the present invention is extremely useful for inkjet imaging (printing) application to an aluminum substrate and inkjet imaging (printing) application to a glass substrate. In the present invention, the aluminum base includes not only a base made of pure aluminum but also a base made of aluminum alloy. In addition, the primer ink composition of this invention can be used for the base material of inorganic material type other than an aluminum base material and a glass base material, and can be used for the base material of resin material type | system | group.

そこで別の側面から、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物（本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物として説明したインク組成物）を、少なくとも表面がアルミニウム製またはガラス製の基材上に塗布する工程（以下、「プライマー塗布工程」ともいう）と、当該塗布されたプライマーインク組成物上に、活性エネルギー線硬化型の画像形成用インク組成物をインクジェット方式で塗布する工程（以下、「画像形成用インク塗布工程」ともいう）と、塗布された画像形成用インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程（以下、「照射工程」ともいう）と、を包含するインクジェット記録方法である。 Thus, from another aspect, the present invention relates to the above-described active energy ray-curable primer ink composition (ink composition described as the active energy ray-curable primer ink composition of the present invention), at least the surface is made of aluminum or glass A step of applying on a base material (hereinafter also referred to as "primer application step") and applying an active energy ray curable ink composition for image formation by an inkjet method on the applied primer ink composition Including a step (hereinafter, also referred to as “image forming ink application step”) and a step of irradiating the applied image forming ink composition with an active energy ray (hereinafter, also referred to as “irradiation step”) It is an inkjet recording method.

プライマー塗布工程は、公知方法に従い、上記のプライマーインク組成物を、少なくとも表面がアルミニウム製またはガラス製の基材上に塗布することにより行うことができる。プライマーインク組成物を基材上に塗布する範囲は、通常、画像形成インクを塗布する範囲と同じか、それよりも広い範囲である。なお、本発明において、少なくとも表面がアルミニウム基材は、少なくとも表面が純アルミニウム製の基材のみならず、少なくとも表面がアルミニウム合金製の基材も含む。 The primer coating step can be carried out by coating the above-mentioned primer ink composition on a substrate made of at least the surface of aluminum or glass according to a known method. The range in which the primer ink composition is applied onto the substrate is usually the same as or wider than the range in which the imaging ink is applied. In the present invention, at least the surface of the aluminum base includes not only a base made of pure aluminum at least the surface but also a base made of aluminum alloy at least the surface.

塗布方法の具体例としては、インクジェット記録装置（即ち、インクジェットプリンタ）を用いて、インクジェット記録方式により、上記の基材上に、上記のプライマーインクの微細な液滴を吐出する方法、塗布装置（即ち、コーター）を用いて、上記の基材上に、上記のプライマーインクをコーティングする方法が挙げられる。こられのうち、インクジェット記録方式による方法が好ましい。 As a specific example of the coating method, a method of discharging fine droplets of the above-mentioned primer ink onto the above-mentioned base material by the inkjet recording method using an inkjet recording apparatus (that is, an inkjet printer) That is, the method of coating the above-mentioned primer ink on the above-mentioned base material using a coater) is mentioned. Among these methods, the inkjet recording method is preferable.

プライマー塗布工程の後に、塗布されたプライマーインク組成物を半硬化する工程を行ってもよい。ここで、「半硬化」とは、部分的な硬化（すなわち、プライマーインク組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態）を意味する。半硬化は、塗布されたプライマーインク組成物に活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。活性エネルギー線の例としては、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線、イオンビーム等が挙げられる。照射条件は、プライマーインク組成物が含有する重合開始剤の種類と量等により適宜決定すればよい。あるいは、半硬化は、塗布されたプライマーインク組成物を加熱することにより行なうことができる。加熱条件は、プライマーインク組成物が含有する重合開始剤の種類と量などにより適宜決定すればよい。 After the primer application step, a step of semi-curing the applied primer ink composition may be performed. Here, “semi-cured” means partially cured (ie, a state in which the primer ink composition is partially cured but not completely cured). Semi-curing can be performed by irradiating the applied primer ink composition with active energy rays. Examples of active energy rays include 400 to 200 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beams, X rays, molecular beams, LED light rays, ion beams Etc. The irradiation conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the polymerization initiator contained in the primer ink composition. Alternatively, semi-curing can be performed by heating the applied primer ink composition. The heating conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the polymerization initiator contained in the primer ink composition.

画像形成用インク塗布工程は、公知方法に従い、インクジェット記録装置を用いて、塗布されたプライマーインク組成物上に、活性エネルギー線硬化型の画像形成用インク組成物をインクジェット方式で吐出することにより行うことができる。 The image forming ink applying step is performed by discharging an active energy ray curable ink composition for image forming by an ink jet method onto the coated primer ink composition using an inkjet recording apparatus according to a known method. be able to.

画像形成用インクとしては、例えば、色材を含有する公知の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることができる。 As the image forming ink, for example, a known active energy ray curable ink jet ink containing a coloring material can be used.

照射工程は、公知方法に従い行なうことができる。活性エネルギー線の例としては、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線、イオンビーム等が挙げられる。照射条件は、画像形成用インクおよびプライマーインク組成物が含有する重合開始剤の種類と量などにより適宜決定すればよい。 The irradiation step can be performed according to a known method. Examples of active energy rays include 400 to 200 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beams, X rays, molecular beams, LED light rays, ion beams Etc. The irradiation conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the polymerization initiator contained in the image forming ink and the primer ink composition.

照射工程により、プライマーインク組成物および画像形成用インク組成物が硬化して、画像が形成される。このようにして形成された画像は、アルミニウム基材およびガラス基材上に対して優れた定着性を示す。すなわち、本発明のインクジェット記録方法によれば、アルミニウム基材およびガラス基材上に定着性に優れる画像を形成することができる。 The irradiation step cures the primer ink composition and the image forming ink composition to form an image. The image thus formed exhibits excellent fixability on aluminum and glass substrates. That is, according to the inkjet recording method of the present invention, an image having excellent fixability can be formed on an aluminum substrate and a glass substrate.

本発明のインクジェット記録方法は、上記の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を搭載しているＵＶインクジェットプリンタを用いて容易に行うことができる。ＵＶインクジェットプリンタは、典型的には、基材搬送用ローラと、インクジェットヘッドと、当該インクジェットヘッドに接続されたインク収容部と、ＵＶ照射器とを備える。当該インク収容部は、上記の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物を含む。ＵＶインクジェットプリンタは、シングルパス方式とマルチパス方式のいずれであってもよい。 The inkjet recording method of the present invention can be easily carried out using a UV inkjet printer equipped with the above-mentioned active energy ray-curable primer ink composition. The UV ink jet printer typically includes a substrate conveyance roller, an ink jet head, an ink storage unit connected to the ink jet head, and a UV irradiator. The ink container contains the above-mentioned active energy ray curable primer ink composition. The UV inkjet printer may be either single pass or multipass.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔活性エネルギー線硬化型プライマーインクの調製〕
表１に記載の各成分を、表１に示す質量割合で均一に混合して、各実施例および各比較例の活性エネルギー線硬化型プライマーインクを得た。ガラス基材上およびアルミ基材上に、ローランドディー．ジー．社製のＵＶ−ＬＥＤインクジェットプリンタ「ＬＥＦ−２０」を用いて得られたプライマーインクを印刷し、さらにその上にＥＣＯ−ＵＶインクを印刷した。この印刷物の定着性を、次の方法で評価した。 [Preparation of active energy ray curable primer ink]
Each component described in Table 1 was uniformly mixed at a mass ratio shown in Table 1 to obtain active energy ray curable primer inks of Examples and Comparative Examples. Roland D. on glass and aluminum substrates. G. The obtained primer ink was printed using the company's UV-LED inkjet printer "LEF-20", and the ECO-UV ink was further printed thereon. The fixability of this printed matter was evaluated by the following method.

〔定着性〕
ＪＩＳＫ５６００−５−９：１９９９に記載のクロスカット法にて、ガラス基板上およびアルミ基材上にそれぞれ印刷された塗膜（画像）の定着性試験を行い、下記の基準により、定着性を評価した。結果を表１に示す。
５：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
４：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
１：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
０：はがれの程度が上記分類１を超える場合。 Fixability
The fixability test of the coating film (image) printed on the glass substrate and on the aluminum substrate is performed by the cross-cut method described in JIS K 5600-5-9: 1999, and the fixability is determined according to the following criteria. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
5: The edge of the cut is completely smooth and does not come off any grid.
4: Small peeling of the coating at the intersection of cuts. The impact on the cross-cut part is definitely not more than 5%.
3: The coating peels off along the edge of the cut and / or at the intersection. It is clear that crosscuts are affected by more than 5% but not more than 15%.
2: The coating is partially or completely exfoliated along the edge of the cut, and / or various portions of the eye are partially or entirely exfoliated. It is clear that cross-cut areas are affected by more than 15% but not more than 35%.
1: The coating is partially or completely exfoliated along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or entirely exfoliated. It is clearly more than 35% affected but not more than 65% at the crosscuts.
0: When the degree of peeling exceeds Class 1 above.

（表中の各成分についての数値は、質量割合を示す。）
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機化学社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学社製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３：アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（ダイセル・オルネスク社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７００：ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（ダイセル・オルネスク社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２：脂肪酸変性エポキシアクリレート（ダイセル・オルネスク社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５：ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセル・オルネスク社製）
ＰＥ−１：ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製「カレンズＭＴＰＥ１」）
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５００：シリコーン系界面活性剤（ビックケミージャパン社製） (The numerical value for each component in the table indicates the mass ratio.)
BZA: benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
IBXA: Isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
ACMO: Acryloyl morpholine (KJ Chemicals)
EBECRYL 3703: amine-modified bisphenol A type epoxy acrylate (made by Daicel-Ornescu)
EBECRYL 3700: Bisphenol A Type Epoxy Acrylate (made by Daicel Ornezcu)
EBECRYL 3702: Fatty acid modified epoxy acrylate (made by Daicel Ornesuk)
EBECRYL 8465: Urethane Acrylate Oligomer (made by Daicel-Ornescu)
PE-1: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) ("Kalens MTPE1" manufactured by Showa Denko KK)
Irgacure TPO: 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide (manufactured by BASF)
BYK-UV3500: silicone surfactant (manufactured by Bick Chemie Japan)

表１より、本発明の範囲内の実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型プライマーインクは、ガラス基材およびアルミ基材の両方に対して、優れた定着性を発揮することがわかる。定着性は、実施例２の結果が示すように、チオール系重合促進剤の添加によりさらに向上した。また、定着性は、実施例３の結果が示すように、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加によりさらに向上した。一方、無変性のエポキシアクリレートを用いた比較例１〜３、脂肪酸変性エポキシアクリレートを用いた比較例４〜６、およびエポキシアクリレートを用いなかった比較例７では、ガラス基材およびアルミ基材の両方に対して十分な定着性を示さなかった。以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物によれば、アルミニウム基材およびガラス基材に対して優れた定着性で画像形成することができることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the active energy ray-curable primer inks of Examples 1 to 3 within the scope of the present invention exhibit excellent fixability to both the glass substrate and the aluminum substrate. The fixability was further improved by the addition of a thiol-based polymerization accelerator, as the result of Example 2 shows. In addition, the fixability was further improved by the addition of a urethane acrylate oligomer, as the result of Example 3 shows. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using an unmodified epoxy acrylate, Comparative Examples 4 to 6 using a fatty acid-modified epoxy acrylate, and Comparative Example 7 not using an epoxy acrylate, both the glass substrate and the aluminum substrate were used. It did not show sufficient fixation to From the above results, it can be seen that according to the active energy ray-curable primer ink composition of the present invention, an image can be formed with excellent fixability to an aluminum substrate and a glass substrate.

本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物は、アルミニウム基材に対するインクジェット画像形成（印刷）用途、およびガラス基材に対するインクジェット画像形成（印刷）用途に極めて有用である。よって、本発明の活性エネルギー線硬化型プライマーインク組成物は、産業用印刷用途（例えばディスプレイ、ポスター、掲示板等への印刷用途）に非常に適している。本発明のプライマーインク組成物は、アルミニウム基材およびガラス基材以外の無機材料系の基材に使用することができ、また樹脂材料系の基材に使用することができる。 The active energy ray-curable primer ink composition of the present invention is extremely useful for inkjet imaging (printing) application to an aluminum substrate and inkjet imaging (printing) application to a glass substrate. Thus, the active energy ray-curable primer ink composition of the present invention is very suitable for industrial printing applications (for example, printing applications for displays, posters, billboards, etc.). The primer ink composition of the present invention can be used for substrates of inorganic materials other than aluminum substrates and glass substrates, and can also be used for substrates of resin materials.

Claims

An active energy ray-curable primer ink composition containing at least a polymerizable compound and a polymerization initiator,
The polymerizable compound contains at least an amine-modified epoxy (meth) acrylate.
An active energy ray-curable primer ink composition characterized in that

The active energy ray curable primer ink composition according to claim 1, which is substantially free of a coloring material.

The active energy ray curable primer ink composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound further contains a urethane (meth) acrylate oligomer.

The said polymeric compound is a monofunctional (meth) acrylate of an aromatic hydrocarbon type, and the monofunctional (meth) acrylate of an alicyclic hydrocarbon type is further contained in any one of Claims 1-3. Active energy ray curable primer ink composition.

The active energy ray curable primer ink composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a thiol-based polymerization accelerator.

A UV inkjet printer, comprising the active energy ray curable primer ink composition according to any one of claims 1 to 5.

A step of applying the active energy ray-curable primer ink composition according to any one of claims 1 to 5 onto a substrate at least the surface of which is made of aluminum;
Applying an active energy ray-curable image forming ink composition by an ink jet method onto the applied primer ink composition;
Irradiating the applied ink composition for image formation with active energy rays;
An ink jet recording method including:

A step of applying the active energy ray-curable primer ink composition according to any one of claims 1 to 5 on a substrate made of glass at least on the surface;
Applying an active energy ray-curable image forming ink composition by an ink jet method onto the applied primer ink composition;
Irradiating the applied ink composition for image formation with active energy rays;
An ink jet recording method including: