JP2019094391A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても増粘性に優れた分散液とすることができる樹脂組成物、及び引張特性に優れた成形体を提供する。【解決手段】繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、両性金属、並びに有機溶媒を含有し、水の含有量が１０質量％未満である樹脂組成物及び成形体である。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
環境意識の高まりから再生可能な天然繊維として、木材由来の繊維状セルロースが幅広く使用されている。繊維状セルロースをナノサイズに微細化した微細繊維状セルロースは、優れた強度や増粘性等の特性を有することが知られている。
繊維状セルロースを微細化するには、機械処理と合わせて化学処理・生物処理により前処理を行うことは公知である。特に、化学処理により、セルロース表面のヒドロキシ基に親水性の官能基（例えば、カルボキシル基、カチオン基、リン酸基等）を導入すると、イオン同士の電気的な反発力及びイオンが水和することで、特に水系溶媒への分散性を著しく向上させることができ、繊維状セルロースの微細化に有用である。
繊維状セルロースを微細化するには、機械処理と合わせて化学処理・生物処理により前処理を行うことは公知である。特に、化学処理により、セルロース表面のヒドロキシ基に親水性の官能基（例えば、カルボキシル基、カチオン基、リン酸基等）を導入すると、イオン同士の電気的な反発力及びイオンが水和することで、特に水系溶媒への分散性を著しく向上させることができ、繊維状セルロースの微細化に有用である。
また、微細繊維状セルロースは、環境に優しく強度、増粘性及び軽量等の特性から、増粘剤の他にフィルム等の材料として好適に用いられている。
そこで、微細繊維状セルロースを含有したフィルムや、増粘性を有する組成物としてさらなる物性の向上のための技術改良が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１では、塗料等に用いられる増粘剤組成物として、微細繊維状セルロース、アクリル酸系ポリマー及び水を含有することが記載されている。特許文献２では、微細繊維状セルロース及びポリビニルアルコールを用いたフィルムの製造方法が記載されている。特許文献３では、微細繊維状セルロース、両性金属イオンを含む化合物及び水酸化テトラアルキルオニウムを含む分散液が記載されている。特許文献４では、優れた耐水性及び十分な強度を有する樹脂複合体として、ポリビニルアルコール等の樹脂、微細繊維状セルロース、及びアルミニウムイオン等の多価イオンを含有することが記載されている。
そこで、微細繊維状セルロースを含有したフィルムや、増粘性を有する組成物としてさらなる物性の向上のための技術改良が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１では、塗料等に用いられる増粘剤組成物として、微細繊維状セルロース、アクリル酸系ポリマー及び水を含有することが記載されている。特許文献２では、微細繊維状セルロース及びポリビニルアルコールを用いたフィルムの製造方法が記載されている。特許文献３では、微細繊維状セルロース、両性金属イオンを含む化合物及び水酸化テトラアルキルオニウムを含む分散液が記載されている。特許文献４では、優れた耐水性及び十分な強度を有する樹脂複合体として、ポリビニルアルコール等の樹脂、微細繊維状セルロース、及びアルミニウムイオン等の多価イオンを含有することが記載されている。
しかしながら、特許文献１では、増粘効果としては十分満足できるものではない。また、特許文献２では、ポリビニルアルコール１００質量部に対し微細繊維状セルロースの含有量は３０〜５５質量部であるが、微細繊維状セルロースは高価なためその含有量は少ないことが望まれており、特許文献２に開示の技術では、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても良好な引張特性を有するフィルムを得ることは困難である。
また、特許文献３では、水分量が多く増粘性や引張特性に改善の余地があり、また分散液に混合することができる具体的な樹脂及び樹脂と混合することによる効果について開示はない。また、特許文献４では、樹脂複合体における多価イオンは陽イオンとして存在しており、増粘性や引張特性に関する記載はされていない。
したがって、組成物における微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても、分散液やフィルムとした場合の増粘性や引張特性のさらなる向上のためには改善の余地がある。
また、特許文献３では、水分量が多く増粘性や引張特性に改善の余地があり、また分散液に混合することができる具体的な樹脂及び樹脂と混合することによる効果について開示はない。また、特許文献４では、樹脂複合体における多価イオンは陽イオンとして存在しており、増粘性や引張特性に関する記載はされていない。
したがって、組成物における微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても、分散液やフィルムとした場合の増粘性や引張特性のさらなる向上のためには改善の余地がある。
本発明の課題は、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても、増粘性に優れた分散液とすることができる樹脂組成物を提供することである。
また本発明の他の課題は、引張特性に優れた成形体を提供することである。
また本発明の他の課題は、引張特性に優れた成形体を提供することである。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、両性金属、並びに有機溶媒を含有し、水の含有量が１０質量％未満である樹脂組成物。
［２］ さらに有機オニウム塩を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記両性金属がアルミニウムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記両性金属が陰イオンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 前記樹脂組成物が分散液である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、並びに両性金属を含有する成形体。
［１０］ さらに有機オニウム塩を含有する、［９］に記載の成形体。
［１１］ 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、［１０］に記載の成形体。
［１２］ 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の成形体。
［１３］ 前記両性金属がアルミニウムである、［９］〜［１２］のいずれかに記載の成形体。
［１４］ 前記両性金属が陰イオンである、［９］〜［１３］のいずれかに記載の成形体。
［１５］ 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、［９］〜［１４］のいずれかに記載の成形体。
［２］ さらに有機オニウム塩を含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記両性金属がアルミニウムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記両性金属が陰イオンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 前記樹脂組成物が分散液である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、並びに両性金属を含有する成形体。
［１０］ さらに有機オニウム塩を含有する、［９］に記載の成形体。
［１１］ 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、［１０］に記載の成形体。
［１２］ 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の成形体。
［１３］ 前記両性金属がアルミニウムである、［９］〜［１２］のいずれかに記載の成形体。
［１４］ 前記両性金属が陰イオンである、［９］〜［１３］のいずれかに記載の成形体。
［１５］ 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、［９］〜［１４］のいずれかに記載の成形体。
本発明によれば、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても、増粘性に優れた分散液とすることができる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば引張特性に優れた成形体を提供することができる。
また、本発明によれば引張特性に優れた成形体を提供することができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（単に「微細繊維状セルロース」と称すことがある）、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂（単に「樹脂」と称すことがある）、両性金属、並びに有機溶媒を含有し、水の含有量が１０質量％未満であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（単に「微細繊維状セルロース」と称すことがある）、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂（単に「樹脂」と称すことがある）、両性金属、並びに有機溶媒を含有し、水の含有量が１０質量％未満であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物において、微細繊維状セルロースと樹脂とは両性金属を介して架橋していると考えられる。
具体的には、図１に示す本発明の樹脂組成物の結合形態の一例である模式図により説明する。微細繊維状セルロース１は水酸基ａを有しており、樹脂２は水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基ｂを有している。すなわち、微細繊維状セルロース及び樹脂のいずれも水素結合が可能である官能基を有している。また樹脂組成物中において両性金属Ｍはアルミン酸イオン等の水酸化物イオンｃとして水素結合が可能である官能基を有し、陰イオン化されている。
そして、樹脂組成物中において、微細繊維状セルロース１、樹脂２及び両性金属Ｍがそれぞれ上記官能基を有することによって互いに水素結合が可能となり、両性金属Ｍを介して微細繊維状セルロース１及び樹脂２が架橋された結合形態を形成していると考えられる。
具体的には、図１に示す本発明の樹脂組成物の結合形態の一例である模式図により説明する。微細繊維状セルロース１は水酸基ａを有しており、樹脂２は水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基ｂを有している。すなわち、微細繊維状セルロース及び樹脂のいずれも水素結合が可能である官能基を有している。また樹脂組成物中において両性金属Ｍはアルミン酸イオン等の水酸化物イオンｃとして水素結合が可能である官能基を有し、陰イオン化されている。
そして、樹脂組成物中において、微細繊維状セルロース１、樹脂２及び両性金属Ｍがそれぞれ上記官能基を有することによって互いに水素結合が可能となり、両性金属Ｍを介して微細繊維状セルロース１及び樹脂２が架橋された結合形態を形成していると考えられる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、水の含有量が１０質量％未満であることにより、上記水素結合がより強固となり優れた増粘性を発現することができると考えられる。
したがって本発明の樹脂組成物は、上記結合形態を有することにより、微細繊維状セルロース及び樹脂のいずれか一方のみを含む分散液では得られない程の増粘性に優れた分散液を与えることができる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、固形分量が１．１質量％である場合、５ｍＰａ・ｓ以上となり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ以上、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上を実現することができる。
なお、本発明において粘度はＢ型粘度計により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、比引張エネルギー吸収量が大きく優れた引張特性を有する成形体を成形することも可能である。理由は定かではないが、樹脂組成物中の水の含有量が１０質量％未満と少ないことにより、引張特性を向上させることが可能となる。
したがって本発明の樹脂組成物は、上記結合形態を有することにより、微細繊維状セルロース及び樹脂のいずれか一方のみを含む分散液では得られない程の増粘性に優れた分散液を与えることができる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、固形分量が１．１質量％である場合、５ｍＰａ・ｓ以上となり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ以上、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上を実現することができる。
なお、本発明において粘度はＢ型粘度計により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、比引張エネルギー吸収量が大きく優れた引張特性を有する成形体を成形することも可能である。理由は定かではないが、樹脂組成物中の水の含有量が１０質量％未満と少ないことにより、引張特性を向上させることが可能となる。
［微細繊維状セルロース］
（微細繊維状セルロース）
本発明において用いられる微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造することができる。
セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
（微細繊維状セルロース）
本発明において用いられる微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造することができる。
セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
セルロースを含む繊維原料としては、例えばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサン等の直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサン等の直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
（繊維幅）
本発明において用いられる微細繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下である。上記繊維幅が１０００ｎｍを超えると増粘性が低下し、本発明の効果を奏することができない。
微細繊維状セルロースの繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。
本発明において用いられる微細繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下である。上記繊維幅が１０００ｎｍを超えると増粘性が低下し、本発明の効果を奏することができない。
微細繊維状セルロースの繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば電子顕微鏡観察を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、微細繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率に優れさせることも期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
本実施形態における繊維状セルロースは、例えば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率に優れさせることも期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
本実施形態における繊維状セルロースは、例えば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
（アニオン性基）
上記微細繊維状セルロースは、アニオン性基を有することが好ましい。繊維状セルロースの解繊処理において解繊効率を高める観点から、繊維原料とアニオン性基を有する化合物とを反応させることにより、繊維状セルロースにアニオン性基が導入される。
アニオン性基としては、例えばリン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単に「リン酸基」と称すこともある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単に「カルボキシル基」と称すこともある）、及びスルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単に「スルホン基」と称すこともある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
上記微細繊維状セルロースは、アニオン性基を有することが好ましい。繊維状セルロースの解繊処理において解繊効率を高める観点から、繊維原料とアニオン性基を有する化合物とを反応させることにより、繊維状セルロースにアニオン性基が導入される。
アニオン性基としては、例えばリン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単に「リン酸基」と称すこともある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単に「カルボキシル基」と称すこともある）、及びスルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単に「スルホン基」と称すこともある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
リン酸基は、リン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる二塩基酸として機能する基である。リン酸基に由来する基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などが含まれる。なお、リン酸基に由来する基は、リン酸基が縮合した基として微細セルロース繊維に含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば下記式（１）で表される基である。
リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば下記式（１）で表される基である。
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎ及びα’のうちの少なくとも１つはＯ−であり、残りはＲ及びＯＲのいずれかである。各αｎ及びα’の全てがＯ−であっても構わない。ｎが２以上であり、α’がＲ又はＯＲである場合には、各αｎのうちの少なくとも１つがＯ−で残りがＲ又はＯＲである。ｎが２以上であり、α’がＯ−である場合には、各αｎは全てＲであってもよいし、全てＯＲであってもよいし、少なくとも１つがＯ−で残りがＲ又はＯＲであってもよい。Ｒは、各々独立に、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基を表す。
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフタレン基等が挙げられるが、特に限定されない。
また、前記Ｒにおける誘導体としては、前記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はアミノ基等の官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、前記Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を２０以下とすることにより、Ｒを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎることを抑えて、繊維原料への浸透性を良好に保つことができるため、微細セルロース繊維の収率の向上に寄与することができる。
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフタレン基等が挙げられるが、特に限定されない。
また、前記Ｒにおける誘導体としては、前記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はアミノ基等の官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、前記Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を２０以下とすることにより、Ｒを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎることを抑えて、繊維原料への浸透性を良好に保つことができるため、微細セルロース繊維の収率の向上に寄与することができる。
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、例えば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。
また、アニオン性基がリン酸基である場合、微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、例えば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースを含む樹脂組成物の増粘剤等としての種々用途において良好な特性を発揮することができる。
微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、例えば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
また、アニオン性基がリン酸基である場合、微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、例えば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースを含む樹脂組成物の増粘剤等としての種々用途において良好な特性を発揮することができる。
微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、例えば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
図２は、リン酸基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、次のように測定することができる。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。図２に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（又はリン酸基量）又は置換基導入量（又は置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
微細繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、次のように測定することができる。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。図２に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（又はリン酸基量）又は置換基導入量（又は置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
なお、上記リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母の“ｇ”が酸型の微細繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の微細繊維状セルロースが有するリン酸基量（「リン酸基量（酸型）」と称すことがある）を示している。一方で、リン酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するリン酸基量（「リン酸基量（Ｃ型）」と称すことがある）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リン酸基量（Ｃ型）＝リン酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００}
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：微細繊維状セルロースが有するリン酸基由来の総アニオン量（リン酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
リン酸基量（Ｃ型）＝リン酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００}
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：微細繊維状セルロースが有するリン酸基由来の総アニオン量（リン酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
また、図３は、カルボキシル基を有する微細繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
微細繊維状セルロースに対するカルボキシル基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図３に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。滴定曲線は、図３に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
微細繊維状セルロースに対するカルボキシル基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図３に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。滴定曲線は、図３に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
なお、上記カルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母の“ｇ”が酸型の微細繊維状セルロースの質量であることから、酸型の微細繊維状セルロースが有するカルボキシル基量（「カルボキシル基量（酸型）」と称すことがある）を示している。一方で、カルボキシル基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するカルボキシル基量（「カルボキシル基量（Ｃ型）」と称すことがある）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシル基量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシル基量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
繊維状セルロースにアニオン性基を導入して微細化する方法としては、公知の技術を用いることができ、例えば繊維原料にアニオン性基を導入するアニオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程を経て、アニオン性基が導入された微細繊維状セルロースを含む分散液として得ることができる。得られた微細繊維状セルロースを含む分散液は、後述する本発明の樹脂組成物の製造にそのまま用いることができる。
上記アニオン性基導入工程としては、アニオン性基がリン酸基である場合、例えば、セルロースを含む繊維原料とリン酸基を導入できる化合物を、尿素又はその誘導体の存在下で加熱しながら反応させて行うことができる。
リン酸基を導入できる化合物としては、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、及びリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
繊維原料に対するリン酸基を導入できる化合物の添加量は、上述の微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量となるよう適宜決定すればよい。
リン酸基を導入できる化合物としては、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、及びリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
繊維原料に対するリン酸基を導入できる化合物の添加量は、上述の微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量となるよう適宜決定すればよい。
尿素又はその誘導体としては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、及び１−エチル尿素等が挙げられる。尿素及びその誘導体は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
繊維原料（絶乾質量）に対する尿素又はその誘導体の添加量は、特に限定されないが、１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行ってもよい。
繊維原料（絶乾質量）に対する尿素又はその誘導体の添加量は、特に限定されないが、１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行ってもよい。
アニオン性基がカルボキシル基である場合、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）酸化処理等の酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、又はカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換された酸無水物の誘導体等が挙げられる。
繊維原料に対するカルボン酸由来の基を有する化合物の添加量は、上述の微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量となるよう適宜決定すればよい。
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換された酸無水物の誘導体等が挙げられる。
繊維原料に対するカルボン酸由来の基を有する化合物の添加量は、上述の微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量となるよう適宜決定すればよい。
上記洗浄工程としては、例えば水や有機溶媒によりアニオン性基を導入した繊維状セルロースを洗浄することにより行われ、洗浄回数は特に限定されない。
上記アルカリ処理工程（中和工程）としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基を導入した繊維状セルロースを浸漬する方法が挙げられる。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等が好ましい。
上記解繊処理工程としては、解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、解繊処理工程においては、アニオン性基を導入した繊維状セルロースを分散媒に希釈して分散液にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶剤等の有機溶媒から選択され、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記アルカリ処理工程（中和工程）としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基を導入した繊維状セルロースを浸漬する方法が挙げられる。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液等が好ましい。
上記解繊処理工程としては、解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、解繊処理工程においては、アニオン性基を導入した繊維状セルロースを分散媒に希釈して分散液にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶剤等の有機溶媒から選択され、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
（微細繊維状セルロースの含有量）
本発明の樹脂組成物中における微細繊維状セルロースの含有量は、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても優れた増粘性を有する分散液を与えることができ、上記範囲内であれば該増粘性を十分に発現させることができる。
また、本発明の樹脂組成物中における、微細繊維状セルロースと後述の樹脂との質量比での含有割合〔微細繊維状セルロース／樹脂〕は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２０／８０がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中における微細繊維状セルロースの含有量は、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物は、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても優れた増粘性を有する分散液を与えることができ、上記範囲内であれば該増粘性を十分に発現させることができる。
また、本発明の樹脂組成物中における、微細繊維状セルロースと後述の樹脂との質量比での含有割合〔微細繊維状セルロース／樹脂〕は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２０／８０がさらに好ましい。
［樹脂］
本発明において用いられる樹脂は、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有するものである。前述したとおり、上記官能基を有することにより、樹脂は両性金属を介して微細繊維状セルロースと架橋構造が形成され、優れた増粘性及び引張特性が発現されると考えられる。
上記オキソ酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、硫酸基等が挙げられる。上記官能基の中でも、両性金属との水素結合のしやすさの観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシル基、より好ましくは水酸基である。水酸基はアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれでもよいが、好ましくはアルコール性水酸基である。
上記樹脂は、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーの単独重合体、該官能基を有するモノマーと該官能基を有さないモノマーとの共重合体、該官能基の種類がそれぞれ異なる複数のモノマーの共重合体であってもよい。
本発明において用いられる樹脂は、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有するものである。前述したとおり、上記官能基を有することにより、樹脂は両性金属を介して微細繊維状セルロースと架橋構造が形成され、優れた増粘性及び引張特性が発現されると考えられる。
上記オキソ酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、硫酸基等が挙げられる。上記官能基の中でも、両性金属との水素結合のしやすさの観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシル基、より好ましくは水酸基である。水酸基はアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれでもよいが、好ましくはアルコール性水酸基である。
上記樹脂は、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーの単独重合体、該官能基を有するモノマーと該官能基を有さないモノマーとの共重合体、該官能基の種類がそれぞれ異なる複数のモノマーの共重合体であってもよい。
水酸基を有する樹脂としては、水酸基を有していれば特に制限はなく、ポリビニルアルコール系樹脂、水酸基を有するポリエステル系樹脂、水酸基を有するウレタン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
カルボキシル基を有する樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、ポリアクリル酸、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するアクリル酸系樹脂、カルボキシビニル樹脂、ポリグリコール酸、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
上記樹脂の中でも、増粘性及び引張特性の観点から、好ましくはポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びカルボキシビニル樹脂であり、より好ましくはポリビニルアルコールである。
水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
カルボキシル基を有する樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、ポリアクリル酸、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するアクリル酸系樹脂、カルボキシビニル樹脂、ポリグリコール酸、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
上記樹脂の中でも、増粘性及び引張特性の観点から、好ましくはポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びカルボキシビニル樹脂であり、より好ましくはポリビニルアルコールである。
水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価は、好ましくは１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であれば架橋点を十分に形成することができ、より増粘性に優れた樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物中における樹脂の含有量は、十分な量の架橋点による増粘性の観点から、０．０００１〜９９．９質量％が好ましく、０．００１〜９９質量％がより好ましく、０．０１〜９５質量％がさらに好ましい。
［両性金属］
本発明の樹脂組成物に含まれる両性金属は、アルミニウム、亜鉛、スズ及び鉛が挙げられ、上記の１種単独でもよく、２種以上が含まれていてもよい。両性金属の中でも原子量あたりの価数が多いため少ない量で増粘性を高められる観点から、好ましくはアルミニウム及び亜鉛、より好ましくはアルミニウムである。
両性金属は、前述のとおり樹脂組成物において陰イオンとして存在しており、両性金属を含む化合物を用いて後述の方法により本発明の樹脂組成物を製造することができる。両性金属を含む化合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸スズ、塩化スズ、硫酸鉛、塩化鉛等が挙げられる。両性金属を含む化合物は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる両性金属は、アルミニウム、亜鉛、スズ及び鉛が挙げられ、上記の１種単独でもよく、２種以上が含まれていてもよい。両性金属の中でも原子量あたりの価数が多いため少ない量で増粘性を高められる観点から、好ましくはアルミニウム及び亜鉛、より好ましくはアルミニウムである。
両性金属は、前述のとおり樹脂組成物において陰イオンとして存在しており、両性金属を含む化合物を用いて後述の方法により本発明の樹脂組成物を製造することができる。両性金属を含む化合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸スズ、塩化スズ、硫酸鉛、塩化鉛等が挙げられる。両性金属を含む化合物は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物中における両性金属の含有量は、十分な量の架橋点による増粘性の観点から、０．０００００１〜５質量％が好ましく、０．００００１〜３質量％がより好ましく、０．０００１〜１質量％がさらに好ましい。
なお、上記両性金属の含有量は、後述する実施例に記載の方法に従って算出することができる。
なお、上記両性金属の含有量は、後述する実施例に記載の方法に従って算出することができる。
［有機溶媒］
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、水酸基及びオキソ酸基を有しないことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；２−ピロリドン；N−メチル−２−ピロリドン；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ピリジン；アニリン；ヘキサン；シクロヘキサン；ベンゼン；トルエン；ｐ−キシレン；ジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素等が挙げられる。上記有機溶媒の中でも樹脂の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましい。有機溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
本発明の樹脂組成物中における有機溶媒の含有量は、優れた増粘性を発現させる観点から、固形分濃度が好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％となるように調整することができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、水酸基及びオキソ酸基を有しないことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；２−ピロリドン；N−メチル−２−ピロリドン；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、ピリジン；アニリン；ヘキサン；シクロヘキサン；ベンゼン；トルエン；ｐ−キシレン；ジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素等が挙げられる。上記有機溶媒の中でも樹脂の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましい。有機溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
本発明の樹脂組成物中における有機溶媒の含有量は、優れた増粘性を発現させる観点から、固形分濃度が好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％となるように調整することができる。
［水の含有量］
本発明の樹脂組成物中の水の含有量は１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記水の含有量が１０質量％以上であると優れた増粘性を発現することができない。
本発明の樹脂組成物中の水の含有量は１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記水の含有量が１０質量％以上であると優れた増粘性を発現することができない。
［有機オニウム塩］
本発明の樹脂組成物には、有機オニウム塩が含まれることが好ましい。
有機オニウム塩のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、フルオロニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩及びホスホニウム塩であり、より好ましくはアンモニウム塩である。
有機オニウム塩の中でも、微細繊維状セルロースを疎水化させる観点から、テトラアルキルオニウムヒドロキシド等が好ましく、特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、有機オニウム塩が含まれることが好ましい。
有機オニウム塩のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、フルオロニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩及びホスホニウム塩であり、より好ましくはアンモニウム塩である。
有機オニウム塩の中でも、微細繊維状セルロースを疎水化させる観点から、テトラアルキルオニウムヒドロキシド等が好ましく、特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、等が挙げられる。
テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリエチルメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラオクチルホスホニウムヒドロキシド、アセトニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アミルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機オニウム塩は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリエチルメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラオクチルホスホニウムヒドロキシド、アセトニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アミルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機オニウム塩は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
本発明の樹脂組成物中における有機オニウム塩の含有量は、十分な量の架橋点による増粘性の観点から、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましい。
また、微細繊維状セルロースの良好な分散による増粘性の観点から、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン量及び両性金属イオンの合計量に対する有機オニウム塩の含有量は、モル比で、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
また、微細繊維状セルロースの良好な分散による増粘性の観点から、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン量及び両性金属イオンの合計量に対する有機オニウム塩の含有量は、モル比で、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
［他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、微細繊維状セルロース、樹脂及び両性金属以外の他の成分を添加してもよい。他の成分としては、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、及び架橋剤等が挙げられる。他の成分は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、微細繊維状セルロース、樹脂及び両性金属以外の他の成分を添加してもよい。他の成分としては、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、及び架橋剤等が挙げられる。他の成分は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する場合、前述した微細繊維状セルロースを含む分散液を用いて、微細繊維状セルロースの濃縮物を得る濃縮工程、該濃縮物を回収する回収工程、微細繊維状セルロースを再分散させる再分散工程、樹脂と混合する工程を経ることにより製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、当該工程を経ることにより分散液の状態で得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する場合、前述した微細繊維状セルロースを含む分散液を用いて、微細繊維状セルロースの濃縮物を得る濃縮工程、該濃縮物を回収する回収工程、微細繊維状セルロースを再分散させる再分散工程、樹脂と混合する工程を経ることにより製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、当該工程を経ることにより分散液の状態で得ることができる。
（濃縮工程）
濃縮工程は、前述した微細繊維状セルロースを含む分散液に、前述した両性金属を含む化合物を添加して微細繊維状セルロースの濃縮物を得る工程である。本工程により、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン性基の対イオンである陽イオンが両性金属の陽イオンに置換される。該陽イオンの置換により微細繊維状セルロースは凝集され、微細繊維状セルロースの濃縮物を得ることができる。
前述した微細繊維状セルロースを含む分散液に、前述した両性金属を含む化合物を添加する方法に特に制限はない。例えば、微細繊維状セルロースを含む分散液を撹拌しながら、両性金属を含む化合物を添加すればよい。両性金属を含む化合物は、固体で添加してもよく、溶媒を用いて溶液又は分散液として添加してもよい。撹拌時間は微細繊維状セルロース及び両性金属が混合されれば特に制限されないが、通常１分〜８時間程度であり、好ましくは１〜８時間である。
濃縮工程は、前述した微細繊維状セルロースを含む分散液に、前述した両性金属を含む化合物を添加して微細繊維状セルロースの濃縮物を得る工程である。本工程により、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン性基の対イオンである陽イオンが両性金属の陽イオンに置換される。該陽イオンの置換により微細繊維状セルロースは凝集され、微細繊維状セルロースの濃縮物を得ることができる。
前述した微細繊維状セルロースを含む分散液に、前述した両性金属を含む化合物を添加する方法に特に制限はない。例えば、微細繊維状セルロースを含む分散液を撹拌しながら、両性金属を含む化合物を添加すればよい。両性金属を含む化合物は、固体で添加してもよく、溶媒を用いて溶液又は分散液として添加してもよい。撹拌時間は微細繊維状セルロース及び両性金属が混合されれば特に制限されないが、通常１分〜８時間程度であり、好ましくは１〜８時間である。
（回収工程）
回収工程は、上記濃縮物を、例えばろ過、洗浄及び乾燥して回収する工程である。回収方法に特に制限はなく、公知の方法により行えばよい。
例えば、ろ過はろ紙、不織布、メンブランフィルター等のフィルターを用いてもよく、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等によりろ過してもよい。
また、洗浄は、水や有機溶媒等の洗浄液を用いて行われ、洗浄液を常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行ってもよい。乾燥は、減圧乾燥、加熱乾燥等により行えばよく、加熱する場合は通常３０〜７０℃程度で、通常１〜６０分間程度で行うことができる。
上記洗浄及び乾燥は行っても行わなくてもよく、またそれぞれ繰り返し行ってもよく、順番についても制限はない。
また、対イオンの両性金属への置換を十分に進める観点から、上記ろ過におけるろ液の電気伝導度は、好ましくは１３０μＳ／ｃｍ以下である。
回収工程は、上記濃縮物を、例えばろ過、洗浄及び乾燥して回収する工程である。回収方法に特に制限はなく、公知の方法により行えばよい。
例えば、ろ過はろ紙、不織布、メンブランフィルター等のフィルターを用いてもよく、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離等によりろ過してもよい。
また、洗浄は、水や有機溶媒等の洗浄液を用いて行われ、洗浄液を常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行ってもよい。乾燥は、減圧乾燥、加熱乾燥等により行えばよく、加熱する場合は通常３０〜７０℃程度で、通常１〜６０分間程度で行うことができる。
上記洗浄及び乾燥は行っても行わなくてもよく、またそれぞれ繰り返し行ってもよく、順番についても制限はない。
また、対イオンの両性金属への置換を十分に進める観点から、上記ろ過におけるろ液の電気伝導度は、好ましくは１３０μＳ／ｃｍ以下である。
（再分散工程）
再分散工程は、回収した濃縮物に有機オニウム塩を添加して微細繊維状セルロースを有機溶媒中に再分散させる工程である。
再分散工程により、微細繊維状セルロースを凝集させている陽イオンの両性金属が離脱し、微細繊維状セルロースを再び分散させることができる。このとき、両性金属は添加された有機オニウム塩により陰イオン化される。また、微細繊維状セルロースのアニオン性基と有機オニウムの陽イオンにより微細繊維状セルロースが疎水化され、後に混合する樹脂と微細繊維状セルロースとの相容性を良好なものとすることができる。
再分散工程は、回収した濃縮物に有機オニウム塩を添加して微細繊維状セルロースを有機溶媒中に再分散させる工程である。
再分散工程により、微細繊維状セルロースを凝集させている陽イオンの両性金属が離脱し、微細繊維状セルロースを再び分散させることができる。このとき、両性金属は添加された有機オニウム塩により陰イオン化される。また、微細繊維状セルロースのアニオン性基と有機オニウムの陽イオンにより微細繊維状セルロースが疎水化され、後に混合する樹脂と微細繊維状セルロースとの相容性を良好なものとすることができる。
本工程において用いられる有機オニウム塩としては、前述の本発明の樹脂組成物の説明で、樹脂組成物に含まれ得る有機オニウム塩として例示したものが挙げられる。
本工程における有機オニウム塩の添加量は、微細繊維状セルロースの良好な分散による増粘性の観点から、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン量及び両性金属イオンの合計量に対し、モル比で、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
本工程における有機オニウム塩の添加量は、微細繊維状セルロースの良好な分散による増粘性の観点から、微細繊維状セルロースに導入されたアニオン量及び両性金属イオンの合計量に対し、モル比で、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
また、有機溶媒としては、前述の本発明の樹脂組成物の説明で、樹脂組成物に含まれる有機溶媒として例示したものを用いることができる。
本工程における有機溶媒の添加量は、均一に分散させる観点から、再分散溶液中の微細繊維状セルロースの含有量が、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％となるように調整することが好ましい。
本工程における有機溶媒の添加量は、均一に分散させる観点から、再分散溶液中の微細繊維状セルロースの含有量が、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％となるように調整することが好ましい。
再分散に用いる分散装置としては、特に限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーター等を使用することができる。
（樹脂と混合する工程）
上記再分散容液へ前述した樹脂を添加して混合する工程を経ることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
樹脂は、予め有機溶媒に溶解又は分散させてから添加してもよい。該有機溶媒としては、上記再分散工程において例示したものを用いることができ、好ましくは分散工程で用いた有機溶媒と同一のものである。
また本工程において再分散溶液に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、微細繊維状セルロース、樹脂及び両性金属以外の他の成分を添加してもよい。他の成分としては、前述のとおりである。
上記再分散容液へ前述した樹脂を添加して混合する工程を経ることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
樹脂は、予め有機溶媒に溶解又は分散させてから添加してもよい。該有機溶媒としては、上記再分散工程において例示したものを用いることができ、好ましくは分散工程で用いた有機溶媒と同一のものである。
また本工程において再分散溶液に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、微細繊維状セルロース、樹脂及び両性金属以外の他の成分を添加してもよい。他の成分としては、前述のとおりである。
上記より製造された樹脂組成物が有機オニウム塩を含有するか否かは、イオンクロマトグラフィーによる測定のほか、水酸化テトラアルキルアンモニウムの場合は、微量窒素分析法、水酸化テトラアルキルホスホニウムの場合は、モリブデンブルー法等により測定することができる。
上記より製造された樹脂組成物が水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する場合、樹脂組成物の窒素含有量は、樹脂組成物が含有する両性金属の量に対し、モル比で、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
上記より製造された樹脂組成物が水酸化テトラアルキルホスホニウムを含有する場合、樹脂組成物のリン含有量は、樹脂組成物が含有する両性金属の量に対し、モル比で、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
上記より製造された樹脂組成物が水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する場合、樹脂組成物の窒素含有量は、樹脂組成物が含有する両性金属の量に対し、モル比で、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
上記より製造された樹脂組成物が水酸化テトラアルキルホスホニウムを含有する場合、樹脂組成物のリン含有量は、樹脂組成物が含有する両性金属の量に対し、モル比で、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
＜成形体＞
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、並びに両性金属を含有する成形体を提供する。
本発明の成形体は比引張エネルギー量が大きいといった引張特性に優れる特性を有するものである。本発明の成形体の比引張エネルギー量は、０．５ｍＪ／ｇ以上となり、好ましくは３．５ｍＪ／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍＪ／ｇ以上である。
なお、本発明において比引張エネルギー量ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、成形体に含まれる上記微細繊維状セルロース、樹脂、及び両性金属は、前述の樹脂組成物に含まれる微細繊維状セルロース、樹脂、及び両性金属と同等とすることができ、各含有量も同等とすることができる。さらに、本発明の成形体は有機オニウム塩を含有することができ、前述の樹脂組成物に含まれ得る有機オニウム塩及びその含有量も同等とすることができる。
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、並びに両性金属を含有する成形体を提供する。
本発明の成形体は比引張エネルギー量が大きいといった引張特性に優れる特性を有するものである。本発明の成形体の比引張エネルギー量は、０．５ｍＪ／ｇ以上となり、好ましくは３．５ｍＪ／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍＪ／ｇ以上である。
なお、本発明において比引張エネルギー量ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、成形体に含まれる上記微細繊維状セルロース、樹脂、及び両性金属は、前述の樹脂組成物に含まれる微細繊維状セルロース、樹脂、及び両性金属と同等とすることができ、各含有量も同等とすることができる。さらに、本発明の成形体は有機オニウム塩を含有することができ、前述の樹脂組成物に含まれ得る有機オニウム塩及びその含有量も同等とすることができる。
上記成形体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前述の樹脂組成物を用いて成形することで上記成形体を製造することができる。
前述の樹脂組成物を成形して成形体とする際の成形方法としては、特に制限はなく所望する成形体に応じて、圧縮成型、トランスファー成形、押出し成型、射出成形、キャスト法、インフレーション成形等の公知の方法を採用すればよい。成形体をシートとする場合の製膜法としては、キャスト法、インフレーション法等が好ましく、ドラムロールを用いて行ってもよい。
前述の樹脂組成物を成形して成形体とする際の成形方法としては、特に制限はなく所望する成形体に応じて、圧縮成型、トランスファー成形、押出し成型、射出成形、キャスト法、インフレーション成形等の公知の方法を採用すればよい。成形体をシートとする場合の製膜法としては、キャスト法、インフレーション法等が好ましく、ドラムロールを用いて行ってもよい。
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、増粘剤として食品、化粧品、セメント、塗料、及びインク等の各種用途への添加物等に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は公知の方法により成形して成形体とすることもでき、樹脂組成物を製膜して各種シートを作製してもよい。
本発明の成形体は補強材及び各種シートとして用いることもできる。シートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
また、本発明の樹脂組成物及び成形体は、糸、フィルター、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材等の用途にも好適である。
本発明の樹脂組成物は、増粘剤として食品、化粧品、セメント、塗料、及びインク等の各種用途への添加物等に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は公知の方法により成形して成形体とすることもでき、樹脂組成物を製膜して各種シートを作製してもよい。
本発明の成形体は補強材及び各種シートとして用いることもできる。シートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
また、本発明の樹脂組成物及び成形体は、糸、フィルター、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材等の用途にも好適である。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１−１＞
〔微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙（株）製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
〔微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙（株）製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、２．００ｍｍｏｌ／ｇだった。
また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
〔濃縮工程〕
上記で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇを分取し、撹拌しながら０．３９ｇの硫酸アルミニウムを添加した。さらに５時間撹拌を続けたところ、微細繊維状セルロースの凝集が認められた。
〔回収工程〕
次いで、微細繊維状セルロース分散液をろ過した後、ろ紙で圧搾し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物を、イオン交換水で微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるよう再懸濁した。その後、再びろ過と圧搾を行う操作を繰り返すことで洗浄し、微細繊維状セルロース濃縮物Ａを得た。
洗浄終点は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった点とした。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａの固形分濃度は１７質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、固形分１００ｇあたり２．９ｇであった。
上記で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇを分取し、撹拌しながら０．３９ｇの硫酸アルミニウムを添加した。さらに５時間撹拌を続けたところ、微細繊維状セルロースの凝集が認められた。
〔回収工程〕
次いで、微細繊維状セルロース分散液をろ過した後、ろ紙で圧搾し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物を、イオン交換水で微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるよう再懸濁した。その後、再びろ過と圧搾を行う操作を繰り返すことで洗浄し、微細繊維状セルロース濃縮物Ａを得た。
洗浄終点は、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった点とした。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａの固形分濃度は１７質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ａに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、固形分１００ｇあたり２．９ｇであった。
なお、測定された微細繊維状セルロース濃縮物Ａに含まれるアルミニウム量Ｃ［ｍｍｏｌ］は、式（１）から計算されるアルミニウム量Ｃcalとほぼ一致していた。
Ｃcal＝Ａ×Ｂ／Ｘ （１）
ここで上記式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｘは次を示す。
Ａ：微細繊維状セルロースに導入された官能基に由来するアニオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｂ：供試した微細繊維状セルロース量［ｇ］
Ｘ：アルミニウムイオンの価数（＝３）
なお、以降の製造例でアルミニウム以外の金属を使用する場合には、アルミニウム量及びアルミニウムイオンの価数は、当該金属量と当該金属イオンの価数に読み替えるものとする。
Ｃcal＝Ａ×Ｂ／Ｘ （１）
ここで上記式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｘは次を示す。
Ａ：微細繊維状セルロースに導入された官能基に由来するアニオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｂ：供試した微細繊維状セルロース量［ｇ］
Ｘ：アルミニウムイオンの価数（＝３）
なお、以降の製造例でアルミニウム以外の金属を使用する場合には、アルミニウム量及びアルミニウムイオンの価数は、当該金属量と当該金属イオンの価数に読み替えるものとする。
＜製造例１−２＞
製造例１−１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ５００ｇに対し、０．５質量％に希釈した塩化カルシウム水溶液を２５０ｇ加えて、ゲル化させた。得られたゲルをろ過した後、ろ紙で圧搾し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。
この微細繊維状セルロース濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇに３０分間浸漬した後、これをろ過し、さらにろ紙にて圧搾した。次いで、この微細繊維状セルロース濃縮物を、ミキサー（岩谷産業（株）製、ミルサー８００ＤＧ）を用いて粉砕することで、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｂの固形分濃度は２６質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｂに含まれるアルミニウム量を上述の方法で評価したところ、検出可能量に満たなかった。
製造例１−１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ５００ｇに対し、０．５質量％に希釈した塩化カルシウム水溶液を２５０ｇ加えて、ゲル化させた。得られたゲルをろ過した後、ろ紙で圧搾し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。
この微細繊維状セルロース濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇに３０分間浸漬した後、これをろ過し、さらにろ紙にて圧搾した。次いで、この微細繊維状セルロース濃縮物を、ミキサー（岩谷産業（株）製、ミルサー８００ＤＧ）を用いて粉砕することで、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｂの固形分濃度は２６質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｂに含まれるアルミニウム量を上述の方法で評価したところ、検出可能量に満たなかった。
＜製造例２−１＞
〔微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙（株）製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
〔微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙（株）製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
これにより得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシル基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
〔濃縮工程〕及び〔回収工程〕
上記で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いて、硫酸アルミニウムの添加量を０．２２ｇとしたこと以外は、製造例１−１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｄの固形分濃度は２０質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｄに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、固形分１００ｇあたり１．６ｇであった。
上記で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いて、硫酸アルミニウムの添加量を０．２２ｇとしたこと以外は、製造例１−１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｄの固形分濃度は２０質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｄに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、固形分１００ｇあたり１．６ｇであった。
＜製造例２−２＞
微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース分散液Ｂを用いて、塩化カルシウム水溶液の添加量を１４０ｇとしたこと以外は、製造例１−２と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｄを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｅの固形分濃度は２８質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｅに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、検出可能量に満たなかった。
微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに、微細繊維状セルロース分散液Ｂを用いて、塩化カルシウム水溶液の添加量を１４０ｇとしたこと以外は、製造例１−２と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物Ｄを得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ｅの固形分濃度は２８質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Ｅに含まれるアルミニウム量を後述の方法で測定したところ、検出可能量に満たなかった。
＜実施例１＞
〔再分散工程〕
微細繊維状セルロース濃縮物Ａ１１．２ｇに、５５質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９６ｇを添加し、微細繊維状セルロースの含有量が０．５質量％となるようジメチルスルホキシドを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、ＵＰ４００Ｓ）で１０分間処理し、微細繊維状セルロース再分散液を得た。
〔再分散工程〕
微細繊維状セルロース濃縮物Ａ１１．２ｇに、５５質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９６ｇを添加し、微細繊維状セルロースの含有量が０．５質量％となるようジメチルスルホキシドを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、ＵＰ４００Ｓ）で１０分間処理し、微細繊維状セルロース再分散液を得た。
なお、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの添加量Ｄ［ｍｍｏｌ］は、下記式（２）で得られる値とした。
Ｄ＝（Ａ＋Ｃ）×Ｂ （２）
ここで上記式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｃは次を示す。
Ａ：微細繊維状セルロースに導入された官能基に由来するアニオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｂ：供試した微細繊維状セルロース量［ｇ］
Ｃ：微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるアルミニウムイオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
なお、以降の実施例でアルミニウムの代わりにアルミニウム以外の金属を使用している場合には、アルミニウム量及びアルミニウムイオンの価数は、当該金属量と当該金属イオンの価数に読み替えるものとする。
Ｄ＝（Ａ＋Ｃ）×Ｂ （２）
ここで上記式（２）中、Ａ、Ｂ、Ｃは次を示す。
Ａ：微細繊維状セルロースに導入された官能基に由来するアニオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｂ：供試した微細繊維状セルロース量［ｇ］
Ｃ：微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるアルミニウムイオン量［ｍｍｏｌ／ｇ］
なお、以降の実施例でアルミニウムの代わりにアルミニウム以外の金属を使用している場合には、アルミニウム量及びアルミニウムイオンの価数は、当該金属量と当該金属イオンの価数に読み替えるものとする。
〔樹脂の混合工程〕
（樹脂の溶解）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバール１１７、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）の濃度が２０質量％となるように、ジメチルスルホキシドを加え、９５℃で１時間撹拌し、ポリビニルアルコール溶液を得た。
（樹脂の溶解）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバール１１７、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）の濃度が２０質量％となるように、ジメチルスルホキシドを加え、９５℃で１時間撹拌し、ポリビニルアルコール溶液を得た。
（分散液の調製）
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリビニルアルコールが９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散液にポリビニルアルコール溶液を添加し、固形分濃度が１．１％となるようさらにジメチルスルホキシドを加えることで、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９７質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００３質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．１１質量％であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Ａと５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．５７ｇであった。
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリビニルアルコールが９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散液にポリビニルアルコール溶液を添加し、固形分濃度が１．１％となるようさらにジメチルスルホキシドを加えることで、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９７質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００３質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．１１質量％であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Ａと５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．５７ｇであった。
〔シート化〕
上記で得られた樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を、シートの仕上がり坪量が４０ｇ／ｍ２となるように計量して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に展開し、１１０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。なお、所定の坪量となるようステンレス板上には堰き止め用の板を配置した。以上の手順により、厚み９２μｍのシートが得られた。
上記で得られた樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を、シートの仕上がり坪量が４０ｇ／ｍ２となるように計量して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に展開し、１１０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。なお、所定の坪量となるようステンレス板上には堰き止め用の板を配置した。以上の手順により、厚み９２μｍのシートが得られた。
得られた樹脂含有微細繊維状セルロース分散液の粘度、及び得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。また、使用したポリビニルアルコールの水酸基価を後述の方法で測定した。
評価及び測定結果を表１に示す。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜実施例２＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９８質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００２質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０６質量％であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．４５ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９８質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００２質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０６質量％であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．４５ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜実施例３＞
カルボマー（カルボキシビニル樹脂、ハイビスワコー１０３、和光純薬工業（株））の濃度が０．６質量％となるように、ジメチルスルホキシドを加えて１時間撹拌し、カルボマー溶液を得た。
得られたカルボマー溶液を、ポリビニルアルコール溶液の代わりに用いて、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液の固形分濃度を０．４質量％となるよう希釈した以外は実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。シートを得られなかったため、物性は測定不可であった。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０４９質量％、カルボマーの含有量は０．４５質量％、アルミニウムの含有量は０．００１質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０６質量％であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．２３ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度を後述の方法で評価した。また、使用したポリアクリル酸の酸価を後述の方法で測定した。
評価及び測定結果を表１に示す。
カルボマー（カルボキシビニル樹脂、ハイビスワコー１０３、和光純薬工業（株））の濃度が０．６質量％となるように、ジメチルスルホキシドを加えて１時間撹拌し、カルボマー溶液を得た。
得られたカルボマー溶液を、ポリビニルアルコール溶液の代わりに用いて、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液の固形分濃度を０．４質量％となるよう希釈した以外は実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。シートを得られなかったため、物性は測定不可であった。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０４９質量％、カルボマーの含有量は０．４５質量％、アルミニウムの含有量は０．００１質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０６質量％であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．２３ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度を後述の方法で評価した。また、使用したポリアクリル酸の酸価を後述の方法で測定した。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜比較例１＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０９質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのリン酸基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．３５ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０９質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのリン酸基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．３５ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜比較例２＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０５質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのカルボキシル基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．３０ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．０５質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのカルボキシル基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり０．３０ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜比較例３＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９６ｇを添加し、微細繊維状セルロースの含有量が０．５質量％となるようメチルエチルケトンを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、ＵＰ４００Ｓ）で１０分間処理し、微細繊維状セルロース再分散液を得た。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ＤＳＭ製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ｂ−８１１、分子量４００００）の濃度が２０質量％となるように、メチルエチルケトンを加えて１時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を得た。
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリメタクリル酸メチルが９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散液にポリメタクリル酸メチル溶液を添加し、固形分濃度が４．５質量％となるようさらにメチルエチルケトンを加えることで、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。
微細繊維状セルロース濃縮物Ａに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９６ｇを添加し、微細繊維状セルロースの含有量が０．５質量％となるようメチルエチルケトンを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、ＵＰ４００Ｓ）で１０分間処理し、微細繊維状セルロース再分散液を得た。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ＤＳＭ製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ｂ−８１１、分子量４００００）の濃度が２０質量％となるように、メチルエチルケトンを加えて１時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を得た。
微細繊維状セルロース１０質量部に対しポリメタクリル酸メチルが９０質量部となるよう、得られた微細繊維状セルロース再分散液にポリメタクリル酸メチル溶液を添加し、固形分濃度が４．５質量％となるようさらにメチルエチルケトンを加えることで、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を得た。
樹脂含有微細繊維状セルロース分散液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２となるように計量して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に展開し、５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。なお、所定の坪量となるようステンレス板上には堰き止め用の板を配置した。以上の手順により、厚み１６４μｍのシートが得られた。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．３９質量％、ポリメタクリル酸メチルの含有量は３．６質量％、アルミニウムの含有量は０．０１質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．４６質量％であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり２．３２ｇであった。
得られた樹脂含有微細繊維状セルロース分散液の粘度を後述の方法で評価した。また、得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。さらに、使用したポリメタクリル酸メチルの酸価と水酸基価を後述の方法で測定した。
評価及び測定結果を表１に示す。なお、表１には上記酸価と水酸基価の合計を示す（参考例１も同様）。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．３９質量％、ポリメタクリル酸メチルの含有量は３．６質量％、アルミニウムの含有量は０．０１質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．４６質量％であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり２．３２ｇであった。
得られた樹脂含有微細繊維状セルロース分散液の粘度を後述の方法で評価した。また、得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。さらに、使用したポリメタクリル酸メチルの酸価と水酸基価を後述の方法で測定した。
評価及び測定結果を表１に示す。なお、表１には上記酸価と水酸基価の合計を示す（参考例１も同様）。
＜参考例１＞
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを用いて、固形分濃度を４．４質量％に調製した以外は、比較例３と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．４質量％、ポリメタクリル酸メチルの含有量は３．６質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．３５質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのリン酸基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５質量％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり１．４１ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
微細繊維状セルロース濃縮物Ａの代わりに、微細繊維状セルロース濃縮物Ｂを用いて、固形分濃度を４．４質量％に調製した以外は、比較例３と同様にして、樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．４質量％、ポリメタクリル酸メチルの含有量は３．６質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．３５質量％、カルシウムの含有量は０．００１質量％未満であり、微細繊維状セルロースのリン酸基の対イオンはＨ＋（水素イオン）であった。
また、得られた分散液の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物と５５質量％テトラブチルアンモニウム水溶液の添加量から計算したところ、１００ｇあたり１．４１ｇであった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
＜参考例２＞
上記分散液の調製工程で、分散液の水含有量が１０質量％となるようにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様にして樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９７質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００３質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．１１質量％であった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
上記分散液の調製工程で、分散液の水含有量が１０質量％となるようにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様にして樹脂含有微細繊維状セルロース分散液とシートを得た。
得られた分散液中の微細繊維状セルロースの含有量は０．０９７質量％、ポリビニルアルコールの含有量は０．９質量％、アルミニウムの含有量は０．００３質量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は０．１１質量％であった。
さらに、得られた分散液の粘度と得られたシートの比引張エネルギー吸収量を後述の方法で評価した。
評価及び測定結果を表１に示す。
［測定方法］
上記実施例及び比較例の各測定方法は次のとおりである。
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
上記実施例及び比較例の各測定方法は次のとおりである。
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
〔カルボキシル基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作成した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図３に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作成した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図３に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
〔アルミニウム含有量の測定〕
微細繊維状セルロース濃縮物中のアルミニウム量をＪＩＳ Ｇ １２５７−１０−１：２０１３に準拠して測定した。
微細繊維状セルロース濃縮物中のアルミニウム量をＪＩＳ Ｇ １２５７−１０−１：２０１３に準拠して測定した。
〔水酸基価あるいは酸価の測定〕
使用した樹脂の水酸基価あるいは酸価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した。
使用した樹脂の水酸基価あるいは酸価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した。
［評価方法］
上記実施例、比較例及び参考例の各評価方法は次のとおりである。
〔分散液の粘度の測定〕
微細繊維状セルロース分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度１２ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
評価結果を表１に示す。
上記実施例、比較例及び参考例の各評価方法は次のとおりである。
〔分散液の粘度の測定〕
微細繊維状セルロース分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度１２ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
評価結果を表１に示す。
〔シートの比引張エネルギー吸収量の測定〕
シートの比引張エネルギー吸収量は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。なお、比引張エネルギー吸収量を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
評価結果を表１に示す。
シートの比引張エネルギー吸収量は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠し、引張試験機テンシロン（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。なお、比引張エネルギー吸収量を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
評価結果を表１に示す。
本発明の樹脂組成物は、微細繊維状セルロースの含有量が少ない場合であっても増粘性に優れた分散液とすることができ、さらに該樹脂組成物を用いることにより引張特性に優れた成形体とすることも可能であることから、食品、化粧品、セメント、塗料及びインク等への増粘剤、各種のディスプレイ装置及び各種の太陽電池等に用いられるシート、糸、フィルター、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材等に好適である。
１：微細繊維状セルロース
２：樹脂
ａ：水酸基
ｂ：官能基
ｃ：水酸化物イオン
Ｍ：両性金属
２：樹脂
ａ：水酸基
ｂ：官能基
ｃ：水酸化物イオン
Ｍ：両性金属
Claims (15)
- 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、両性金属、並びに有機溶媒を含有し、水の含有量が１０質量％未満である樹脂組成物。
- さらに有機オニウム塩を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記両性金属がアルミニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記両性金属が陰イオンである、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が分散液である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース、水酸基及びオキソ酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、並びに両性金属を含有する成形体。
- さらに有機オニウム塩を含有する、請求項９に記載の成形体。
- 前記有機オニウム塩が第４級アンモニウム塩である、請求項１０に記載の成形体。
- 前記樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定した水酸基価又は酸価が１〜１００００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項９〜１１のいずれかに記載の成形体。
- 前記両性金属がアルミニウムである、請求項９〜１２のいずれかに記載の成形体。
- 前記両性金属が陰イオンである、請求項９〜１３のいずれかに記載の成形体。
- 前記微細繊維状セルロースがアニオン性基を有する、請求項９〜１４のいずれかに記載の成形体。
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