JP2019094381A - 光硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形性が良好で、軽量である上、比誘電率が高く、外観透明な高分子材料を形成し得る光硬化性組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）（式中、Ａはアリール基を表し、前記アリール基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。Ｐはエチレン性不飽和基を表す。Ｒ1は二価炭化水素基、Ｒ2は二価炭化水素基または単結合を表す。ｍは４〜４００の整数、ｎは１〜１００の整数を表し、０．１≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１の条件を満たす。）で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサン、（ｂ）一種類以上のエチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）一種類以上のエチレン性不飽和多官能モノマーおよび（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化性組成物およびその硬化物に関する。

高分子材料には、一般的に、絶縁性、柔軟性に優れ、軽量であるという特徴があり、電気・電子機器用途、例えば、フィルムコンデンサや、電界効果トランジスタ用ゲート絶縁膜、樹脂アンテナ等に誘電体として使用されている。また、光を透過させる透明樹脂は、レンズや光導波路等の光学デバイスや、ディスプレイ等の表示デバイス等に幅広く利用されている有用な材料である。

フィルムコンデンサには大容量化および小型化が求められているが、フィルムコンデンサの容量は、使用するフィルムの比誘電率に比例し、フィルムの膜厚に反比例することが知られている。従って、膜厚を同じにした場合は、フィルムの比誘電率が高いほどコンデンサの容量が増加し、高容量のフィルムコンデンサを得ることができるため好適である。フィルムコンデンサに使用されるポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子材料は、単独では誘電率が低いため、例えば、特許文献１には、ポリフェニレンスルフィドにチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを添加した高分子組成物が開示されており、コンデンサやアンテナに使用できることが記載されている。

樹脂アンテナに使用される材料に関しては、中間層であるエラストマーに誘電セラミックスを添加して比誘電率を上昇させた誘電エラストマー積層体が特許文献２に開示されており、アンテナの高周波化および小型化に寄与すると記載されている。また、電界効果トランジスタの絶縁膜に合成樹脂を使用する場合にも、比誘電率が高い樹脂であるほどトランジスタ容量が増加するため好ましい。

あるエネルギーが入力されたとき、それを機械エネルギーに変換するデバイスであるアクチュエーターは、トランスデューサーの一種である。アクチュエーターにはいくつかの種類があるが、高分子材料である誘電エラストマーを使用するアクチュエーターは、電気エネルギーを機械エネルギーに変換することができ、柔軟な薄膜状であるためマイクロポンプ、スピーカー等多様な用途への応用が検討されている（特許文献３）。逆に、機械エネルギーを電気エネルギーに変換するトランスデューサーにも誘電エラストマーを使用することができることが知られている（特許文献４）。電極で挟持された誘電エラストマーに一定の電圧を印加した際の変位量は、エラストマーの比誘電率に比例するため、エネルギーの変換効率を上げるためには比誘電率を高くすることが望ましい。例えば、特許文献５には、架橋ゴムに比誘電率が１，０００以上の誘電セラミックス粒子を分散させた誘電エラストマーが開示されている。

特表２０００−５０１５４９号公報 特開２００６−２９０９３９号公報 特表２００１−５２４２７８号公報 特表２００３−５０５８６５号公報 特開２００７−１５３９６１号公報 特表２０１０−５０５９９５号公報

上述した用途には、いずれも比誘電率の高い樹脂が求められている。特許文献２の技術のように高分子材料にチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを配合すると比誘電率は向上するが、十分な効果を得るためには多量に含有させる必要があり、その結果、成形性が悪化し、硬い材料となるため好ましくない。また、高分子材料に誘電セラミックスのような無機材料を混合し、均一に分散させるためには、シランカップリング剤で適切な表面処理を行う等、特殊な処理が必要であることや、硬化性樹脂と誘電セラミックスとを混合する際には、プレポリマーやモノマー等と誘電セラミックスとの比重差が大きいため、組成物として安定にすることが困難であるといった問題がある。また、誘電セラミックスは比重が大きく、高分子材料の特徴である軽量性が損なわれる場合がある。

一方、特許文献６では、比誘電率の高いフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子の使用が提案されているが、フッ素含有率の高いフッ素系高分子は高価であり、汎用性が高いとはいえない。

従って、高分子材料本来の特徴である軽量性、成形性や、機械的性質に重大な影響を与えずに、比誘電率を向上させた高分子材料が望まれている。

本発明は、上記要望に応えたもので、成形性が良好で、軽量である上、比誘電率が高く、外観透明な高分子材料を形成し得る光硬化性組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサン、特定の重合性モノマーおよび光重合開始剤を配合した光硬化性組成物が成形性が良好であり、これを硬化させることにより、高い比誘電率を有し、かつ透明で軽量な高分子材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の光硬化性組成物およびその硬化物を提供する。
１． （ａ）下記一般式（１）

（式中、Ａは同一でも異なっていてもよく、炭素数６〜２５のアリール基を表し、前記アリール基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。Ｐは同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１０のエチレン性不飽和基を表す。Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表す。Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基または単結合を表す。ただし、Ｐ−Ｒ²−で表される基とケイ素原子との間の結合は、実質的に加水分解性を有しない。ｍは４〜４００の整数、ｎは１〜１００の整数を表し、０．１≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１の条件を満たす。）
で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサン、
（ｂ）一種類以上のエチレン性不飽和一官能モノマー、
（ｃ）一種類以上のエチレン性不飽和多官能モノマーおよび
（ｄ）光重合開始剤
を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物。
２． 上記式（１）において、Ａがフェニル基又はアルキル置換フェニル基であって、前記フェニル基又はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換された基である１に記載の光硬化性組成物。
３． 上記式（１）において、Ｐがビニル基、アリル基、ブテニル基、メタリル基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれる基である１または２記載の光硬化性組成物。
４． （ｂ）成分が、α，β−不飽和カルボン酸エステルである１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
５． （ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
６． １〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物の硬化物。

本発明の光硬化性組成物は簡便な方法で得られ、成形性が良好である。また、本発明の光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である高分子材料は、比誘電率が高く、材料内部で構成成分が凝集せず均一に混合されているため、透明である。更に、高比重のセラミックスを含有しないため軽量である。

合成例１で得られたシルセスキオキサンのフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。 合成例２で得られたシルセスキオキサンのフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。 合成例３で得られたシルセスキオキサンのフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。 合成例４で得られたシルセスキオキサンのフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の光硬化性組成物およびその硬化物について、具体的に説明する。
＜光硬化性組成物＞
（ａ）フッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサン
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンを必須成分として含有する。

上記一般式（１）において、Ａは同一でも異なっていてもよく、炭素数６〜２５、好ましくは６〜１０のアリール基を表し、前記アリール基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。

ここで、炭素数６〜２５、好ましくは６〜１０のアリール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。Ａがアルキル置換基を有する場合のアルキル置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。アルキル置換基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個である。

フッ素原子は、Ａを構成するフェニル基に直接結合していても良いし、アルキル基を有する場合はアルキル基に結合していても良い。Ａに含有されるフッ素原子の数は、好ましくは１〜１０個、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜５個である。

Ａの具体例としては、ペンタフルオロフェニル基；２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロアリール基；２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロアリール基；２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロアリール基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のモノフルオロアリール基；４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のフルオロアルキルアリール基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６，更に好ましくは１〜３の二価炭化水素基を表す。Ｒ¹の具体例としては、メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基、１，１−エテンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族二価炭化水素基；１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、２−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、３−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４−エチルベンゼン−１，２−ジイル基、４−プロピルベンゼン−１，３−ジイル基等の芳香族二価炭化水素基等が挙げられる。

Ａ−Ｒ¹−で表される基の具体例としては、３−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）プロピル基等のテトラフルオロアリール基含有基、３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピル基等のトリフルオロアリール基含有基、３−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピル基等のジフルオロアリール基含有基、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル基、３−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロピル基等のフルオロアルキルアリール基含有基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｐは同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のエチレン性不飽和基を表す。Ｐの具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、メタリル基等の不飽和アルキル基；スチリル基等のアリール基含有不飽和アルキル基；不飽和基含有アリール基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の不飽和アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でもＰが不飽和アシロキシ基である場合には、一般式（１）のシルセスキオキサンはα，β−不飽和カルボン酸エステル構造を含有し、硬化反応性や、組成物の他の構成成分との相溶性の観点から好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基または単結合を表す。ただし、Ｐ−Ｒ²−で表される基とケイ素原子との間の結合は、実質的に加水分解性を有しない。
Ｒ²の炭素数１〜１０の二価炭化水素基の具体例としては、Ｒ¹の具体例と同様の置換基が挙げられる。

Ｐ−Ｒ²−で表される基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、メタリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、４−ビニルシクロヘキシル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、１３−テトラデセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；スチリル基、アリルフェニル基、ブテニルフェニル基等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素基；アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、４−アクリロイルオキシブチル基、５−アクリロイルオキシペンチル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、８−アクリロイルオキシオクチル基、１０−アクリロイルオキシデシル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−メタクリロイルオキシブチル基、５−メタクリロイルオキシペンチル基、６−メタクリロイルオキシヘキシル基、８−メタクリロイルオキシオクチル基、１０−メタクリロイルオキシデシル基等の不飽和アシロキシ基含有炭化水素基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、ｍは４〜４００、好ましくは６〜３００、より好ましくは６〜１００の整数を表す。ｍが４より小さい場合には、一般式（１）の化合物の分子量が低く、組成物や硬化物から揮発しやすくなる。ｍが４００を超える場合には、一般式（１）の化合物と本発明の組成物に含まれる他の成分との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることが困難である。

また、上記一般式（１）において、ｎは１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数を表す。（ａ）成分にはエチレン性不飽和基であるＰが分子内に含まれるため、本発明の組成物の硬化後に一般式（１）のシルセスキオキサンがブリードアウトして硬化物の物性が変化することを防ぐことができる。

ｍおよびｎは、０．１≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１、好ましくは０．３≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１、より好ましくは０．５≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１の条件を満たす。［ｍ／（ｍ＋ｎ）］の値が０．１より小さい場合には、一般式（１）の化合物に含有されるフッ素置換アリール基の含有量が低下して比誘電率を向上させる効果が小さくなったり、一般式（１）の化合物の熱安定性が低下する。

上記一般式（１）のフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、組成物の安定性や他成分との相溶性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
また、上記一般式（１）のフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、材料の均一性の観点から、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．７である。

本発明の光硬化性組成物に添加される上記一般式（１）で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンは、単独化合物であっても混合物であってもよい。一般式（１）の化合物を後述の方法により加水分解性シランから製造する場合には、混合物として使用するのが簡便である。

本発明の光硬化性組成物において、（ａ）成分である上記一般式（１）で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンの配合量は、硬化物の比誘電率および機械特性、または組成物の透明性の観点から、後述する（ｂ）成分との合計量の好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
また、組成物全体に対する（ａ）成分および後述する（ｂ）成分の合計割合は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。

上記一般式（１）で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサンは、例えば、下記一般式（２）で表されるフッ素置換アリール基を有するシランと、下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和基を有するシランの共加水分解・縮合によって製造することができる。

式中、ＡおよびＲ¹は、一般式（１）におけるＡおよびＲ¹と同じ置換基を表す。
Ｘは同一でも異なってもよく、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であって、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

式中、ＰおよびＲ²は一般式（１）におけるＰおよびＲ²と同じ置換基を表す。
Ｙは同一でも異なってもよく、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基であって、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｙの具体例としては、Ｘの具体例として挙げた置換基と同じ置換基が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるシルセスキオキサンを製造する際、上記一般式（２）で表されるシランおよび一般式（３）で表されるシランはそれぞれ１種単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

上記一般式（２）のシランと一般式（３）のシランとの共加水分解・縮合は、公知の方法で行うことができる。例えば、一般式（２）のシラン、一般式（３）のシランおよび水を溶媒中で混合して反応させる方法等を採用することができる。この場合、一般式（２）のシランと、一般式（３）のシランの使用量は、一般式（３）のシラン１モルに対して一般式（２）のシランが、好ましくは０．００２５〜１０モル、より好ましくは０．００２５〜２．５モル、更に好ましくは０．０２５〜１モルである。

上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。

反応混合物に酸や塩基を触媒として添加することによって、共加水分解・縮合反応が加速される。
触媒として用いられる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
触媒として用いられる塩基としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミンや、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。

反応は加熱することにより促進される。通常、反応は溶媒の還流温度以下で行う。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間は好ましくは１〜６０時間、より好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは１〜２０時間である。反応雰囲気は大気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

一般式（２）および一般式（３）のシランの共加水分解・縮合により得られる一般式（１）で表されるシルセスキオキサンには、加水分解されていない置換基ＸまたはＹや、加水分解されて縮合が進行していない置換基ＯＨが残存していてもよい。一般式（１）で表されるシルセスキオキサンにおいて、置換基ＸおよびＹや、ＯＨ基が結合しているケイ素原子の割合は、組成物や硬化物の安定性の観点から、全てのケイ素原子のうち、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜１５モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。

（ｂ）エチレン性不飽和一官能モノマー
本発明の（ｂ）成分であるエチレン性不飽和一官能モノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステルは、構造のバリエーションが豊富であって、硬化物の機械特性や熱特性を任意に調節することができるため好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド；アリルグリシジルエーテル、グリセリンアリルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。

（ｂ）成分のエチレン性不飽和一官能モノマーは１種単独または２種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。モノマーの種類や配合比率によって硬化物の物性が決定される。

本発明の光硬化性組成物における（ｂ）成分の配合量は、組成物の均一性または硬化物の電気特性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分との総和に対して、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％である。

（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー
本発明の（ｃ）成分であるエチレン性不飽和多官能モノマーは、架橋剤として作用する。（ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物を用いることができる。例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルや、複数のビニル基や複数のアリル基を有する化合物を使用することができる。これらの中で、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルは構造のバリエーションが豊富であるため、硬化物の機械特性を任意に調節することができて好ましい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和多官能モノマーは１種単独または２種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。

これらのエチレン性不飽和多官能モノマーのうち、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の五価以上のアルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

また、複数のビニル基やアリル基を有する化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、アリル（メタ）アクリレート、ビニルノルボルネン等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物において、（ｃ）成分の配合量は、硬化物の耐溶剤性または硬化物の伸び、強度等の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との総和に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。

（ｄ）光重合開始剤
本発明の（ｄ）成分である光重合開始剤は、光ラジカル重合を開始させる。（ｄ）成分としては、アルキルフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、ビイミダゾール類等の分子内開裂型光重合開始剤、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−ジケトン類等の水素引き抜き型光重合開始剤等が使用できる。

（ｄ）成分の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；カンファーキノン、ベンジル等のα−ジケトン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、１種単独または任意の２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの光重合開始剤の中では、光硬化性組成物における相溶性の観点から、アルキルフェノン類が好ましい。

本発明の光硬化性組成物における（ｄ）成分の配合量は、光硬化性および得られる硬化物の柔軟性や透明性等の特性の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。

また、上記光重合開始剤に加えて、重合促進のために、還元性化合物を組み合わせて用いることもできる。特に、水素引き抜き型光重合開始剤と還元性化合物を組み合わせることが有用である。
還元性化合物としては、芳香族第三級アミンが代表的であり、その具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ安息香酸エステル類；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ジエチルアミノ−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等のアニリン誘導体類等が挙げられる。これらの芳香族三級アミンの中でも、アミノ安息香酸およびアミノ安息香酸エステル類が好適である。
このような還元性化合物を使用する場合、その添加量は、通常、光重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜２０モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの範囲である。

本発明の光硬化性組成物は任意に溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上の複数を混合して使用することもできるが、複数を混合する場合には互いに相溶性のある溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒は本発明の光硬化性組成物の成分を室温で溶解させることができるものであることが好ましい。

溶媒を添加する場合、その配合量は、前述の（ａ）〜（ｄ）成分の総和に対して、質量で好ましくは０．０１〜１０倍である。溶媒を含んだまま硬化させることにより、硬化物がゲルとして得られる。硬化後に溶媒を除去することにより、溶媒を含まない硬化物を得ることが可能である。

本発明の光硬化性組成物は、光を照射しない条件において常温で安定であるが、透明性、硬化性等組成物の性状を保つことができる限りにおいて、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール等のヒドロキノン類；２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール等のヒンダードフェノール類；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノール等のセミヒンダードフェノール類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は１種単独または２種類以上を併用してもよい。

重合禁止剤を添加する場合、その配合量は、本発明の光硬化性組成物の硬化反応性を確保しつつ安定性を向上させ、着色を防止する観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

本発明の光硬化性組成物は、前述の（ａ）〜（ｄ）成分および必要に応じて溶媒または重合禁止剤等を、例えば常温（２５℃）常圧で混合することにより得られる。混合には撹拌機や各種のミキサー等の混合装置を使用することができる。
このようにして得られた本発明の光硬化性組成物は、常温で均一な液状であり、かつ透明である。

＜光硬化性組成物の硬化物＞
本発明の光硬化性組成物は、光を照射することにより硬化させることができ、必須成分の（ｃ）成分が架橋剤であるため網目状の構造を有する硬化物からなる高分子材料が得られる。具体的には、組成物に紫外線や可視光線等の光を照射することにより硬化させる。照射する光の波長は、添加されている光重合開始剤の種類に応じて選択されるが、例えば、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の紫外光または可視光が最も好適に使用される。

照射する紫外線の量は、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。また、必要に応じて、光照射後に５０〜２００℃で更に加熱を行ってもよい。加熱時間は任意であるが、１０〜５００分間加熱することが好ましい。更に、低分子量の未硬化物や溶媒を除去するため、光照射後に溶媒により洗浄したり、真空乾燥を行ってもよい。これらの後処理は、二つ以上を組み合わせてもよい。

本発明の光硬化性組成物は常温で液状であるため、モールドを使用して硬化させることもできるし、基材上に塗布して薄膜として硬化させることもできる。

本発明の光硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物は架橋高分子材料である。（ａ）成分の添加により材料の比誘電率等の電気特性が向上する。（ｂ）成分および（ｃ）成分の選択により、硬化物の機械特性や熱特性、粘着性等の物性を調節することが可能である。本発明の（ａ）成分は、一般的に（ｂ）成分や（ｃ）成分との相溶性が良好であるため、硬化後にも透明性が保たれることが多い。

以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］［３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピル］シルセスキオキサン（ＳＳＱ１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に３−（３，４，５−トリフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン１４．７２ｇ（５０．０ミリモル）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１．１７ｇ（５．０ミリモル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（２．８ミリモル）およびアセトン１５ｇを仕込み、内容物を撹拌しながら、５０℃に内温を調節した。脱イオン水２．９７ｇ（１６５ミリモル）を添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で反応の進行をモニターしながら５０℃で１２時間反応を行った。得られた無色透明な溶液をロータリーエバポレータ―を使用して減圧下で濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより、粘稠な油状物が得られた。

この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）４，７３２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５７３（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２４であった。

この固体の赤外吸収スペクトルを図１に示す。１，７２４ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのカルボニル基の伸縮振動ピーク、１，６２１ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのビニル基の伸縮振動ピークおよび１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサン（ＳＳＱ１）が得られたと判断した。

［合成例２］［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］［３−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピル］シルセスキオキサン（ＳＳＱ２）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に３−（３，４−ジフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン１９．３５ｇ（７０．０ミリモル）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１．６４ｇ（７．０ミリモル）、トリエチルアミン０．３９ｇ（３．９ミリモル）およびアセトン２１ｇを仕込み、内容物を撹拌しながら５０℃に内温を調節した。脱イオン水４．１６ｇ（２３１ミリモル）を添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で反応の進行をモニターしながら、５０℃で１８時間反応を行った。得られた無色透明な溶液をロータリーエバポレータ―を使用して減圧下で濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより、粘稠な油状物１５．５８ｇが得られた。

この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８８２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０８１（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４１であった。

この固体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。１，７２４ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのカルボニル基の伸縮振動ピーク、１，６０９ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのビニル基の伸縮振動ピーク、および１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサン（ＳＳＱ２）が得られたと判断した。

［合成例３］［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］［３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シルセスキオキサン（ＳＳＱ３）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメトキシシラン１６．５２ｇ（５０．０ミリモル）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１．１７ｇ（５．０ミリモル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（２．８ミリモル）およびアセトン１５ｇを仕込み、内容物を撹拌しながら５０℃に内温を調節した。脱イオン水２．９７ｇ（１６５ミリモル）を添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で反応の進行をモニターしながら、５０℃で１２時間反応を行った。得られた無色透明な溶液をロータリーエバポレータ―を使用して減圧下で濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより、粘稠な油状物が得られた。

この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，４９９であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４０３（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２２であった。

この固体の赤外吸収スペクトルを図３に示す。１，７２８ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのカルボニル基の伸縮振動ピーク、１，６５６ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのビニル基の伸縮振動ピークおよび１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサン（ＳＳＱ３）が得られたと判断した。

［合成例４］［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］［３−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロピル］シルセスキオキサン（ＳＳＱ４）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に３−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン１４．７２ｇ（５０．０ミリモル）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１．１７ｇ（５．０ミリモル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（２．８ミリモル）およびアセトン１５ｇを仕込み、内容物を撹拌しながら５０℃に内温を調節した。脱イオン水２．９７ｇ（１６５ミリモル）を添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で反応の進行をモニターしながら５０℃で１２時間反応を行った。得られた無色透明な溶液をロータリーエバポレータ―を使用して減圧下で濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより、粘稠な油状物が１２．７２ｇ得られた。

この油状物のＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０２０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，８４０（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１１であった。

この固体の赤外吸収スペクトルを図４に示す。１，７２５ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのカルボニル基の伸縮振動ピーク、１，６１９ｃｍ^-1にアクリル酸エステルのビニル基の伸縮振動ピークおよび１，０００〜１，１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されることから、目的のシルセスキオキサン（ＳＳＱ４）が得られたと判断した。

［実施例１〜３、比較例１］
（ａ）成分として合成例１で得られたシルセスキオキサン（ＳＳＱ１）、（ｂ）成分としてエチルアクリレート（ＥＡ）、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）、（ｄ）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰ）を表１に示す配合比で自転公転型ミキサーを用いて混合し、光硬化性組成物を得た。
また、（ａ）成分を除いたその他の成分を表１に示す配合比で混合した比較例１の光硬化性組成物を得た。

得られた液状の組成物を深さ１ｍｍの石英ガラス製モールド内に充填し、目視にて外観観察した後、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させ、ゴム状の硬化物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＣ１を得た。

硬化物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＣ１の目視による外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２０℃）、誘電正接（１ｋＨｚ、２０℃）を表２に示した。なお、比誘電率および誘電正接は、キーサイト・テクノロジーズ社製ＬＣＲメータＥ４９８０Ａおよび誘電体テストフィクスチャ１６４５１Ｂにより測定した。

［実施例４〜１０］
（ａ）成分として合成例２で得られたシルセスキオキサン（ＳＳＱ２）、合成例３で得られたシルセスキオキサン（ＳＳＱ３）または合成例４で得られたシルセスキオキサン（ＳＳＱ４）、（ｂ）成分としてＥＡ、（ｃ）成分としてＢＤＡおよび（ｄ）成分としてＨＭＰを表３に示す配合比で混合し、実施例４〜１０の光硬化性組成物を得た。得られた液状の組成物を実施例１〜３と同様の方法で硬化させ、ゴム状の硬化物Ｅ４〜Ｅ１０を得た。

硬化物Ｅ４〜Ｅ１０の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）および誘電正接（１ｋＨｚ、２５℃）を表４に示した。

本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物である高分子材料は、比誘電率が高く、構成モノマーの種類や組成を適切に選択することによって電気的性質や機械的性質を調節することができるため、高分子アクチュエーターや有機トランジスタ用の絶縁膜として利用することができる。

Claims (6)

1. （ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａは同一でも異なっていてもよく、炭素数６〜２５のアリール基を表し、前記アリール基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。Ｐは同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１０のエチレン性不飽和基を表す。Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表す。Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基または単結合を表す。ただし、Ｐ−Ｒ²−で表される基とケイ素原子との間の結合は、実質的に加水分解性を有しない。ｍは４〜４００の整数、ｎは１〜１００の整数を表し、０．１≦［ｍ／（ｍ＋ｎ）］＜１の条件を満たす。）
   で表されるフッ素置換アリール基を有するシルセスキオキサン、
   （ｂ）一種類以上のエチレン性不飽和一官能モノマー、
   （ｃ）一種類以上のエチレン性不飽和多官能モノマーおよび
   （ｄ）光重合開始剤
   を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物。
2. 上記式（１）において、Ａがフェニル基又はアルキル置換フェニル基であって、前記フェニル基又はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換された基である請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 上記式（１）において、Ｐがビニル基、アリル基、ブテニル基、メタリル基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれる基である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
4. （ｂ）成分が、α，β−不飽和カルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
5. （ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。

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