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JP2019089867A - Resin composition and electric wire - Google Patents

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JP2019089867A
JP2019089867A JP2016036562A JP2016036562A JP2019089867A JP 2019089867 A JP2019089867 A JP 2019089867A JP 2016036562 A JP2016036562 A JP 2016036562A JP 2016036562 A JP2016036562 A JP 2016036562A JP 2019089867 A JP2019089867 A JP 2019089867A
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resin
acid
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manufactured
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孝仁 村木
Takahito Muraki
孝仁 村木
ゆり 梶原
Yuri Kajiwara
ゆり 梶原
靖彦 多田
Yasuhiko Tada
靖彦 多田
剛資 近藤
Goshi Kondo
剛資 近藤
大剛 小野寺
Taigo Onodera
大剛 小野寺
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Hitachi Ltd
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Abstract

To provide a resin composition having excellent heat resistance and crack resistance and wire containing the composition.SOLUTION: A resin composition has a thermoplastic resin crosslinked with polycarboxylic acid, and a crosslink exchange catalyst.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた電線に関する。   The present invention relates to a resin composition and an electric wire using the resin composition.

樹脂組成物、なかでも柔軟性に優れたエラストマーは被覆材として広く用いられている。エラストマーとしては、クロロプレンゴムや塩素化ポリエチレンなどの含ハロゲンエラストマーや、ブタジエンゴムやニトリルゴム、アクリルゴム、架橋ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)などの非ハロゲン系エラストマーが挙げられる。これらエラストマーを被覆材として用いる際は、硫黄や過酸化物などの化学的手法や電子線などによる物理的手法により架橋を導入し、加熱環境下における形状保持能を向上させる。一方、これら樹脂を加熱環境下で長期間使用すると、酸化による架橋が進行し、その柔軟性が失われ亀裂の発生などの不具合が生じる。そこで、従来は、酸化防止剤の添加や、酸化反応を受けにくいシリコーン樹脂やフッ素樹脂といった比較的高価な樹脂材を用いることで対応してきている。   Resin compositions, especially elastomers with excellent flexibility, are widely used as coating materials. As the elastomer, halogen-containing elastomers such as chloroprene rubber and chlorinated polyethylene, butadiene rubber and nitrile rubber, acrylic rubber, crosslinked polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) And the like). When these elastomers are used as a covering material, crosslinking is introduced by a chemical method such as sulfur or peroxide or a physical method such as electron beam to improve the shape retention ability under heating environment. On the other hand, when these resins are used for a long time in a heating environment, crosslinking by oxidation proceeds, the flexibility is lost, and problems such as generation of cracks occur. Therefore, conventionally, it has been dealt with by adding an antioxidant and using relatively expensive resin materials such as silicone resin and fluorine resin which are not susceptible to oxidation reaction.

特許文献1は2個以上のカルボキシル基を有する化合物と、エステル交換触媒を有する樹脂組成物を開示しているが、耐熱性の面で不十分である。   Although patent document 1 is disclosing the compound which has a 2 or more carboxyl group, and the resin composition which has a transesterification catalyst, it is inadequate in terms of heat resistance.

特表2006−528991号公報Japanese Patent Application Publication No. 2006-528991

本発明は、耐熱性、耐クラック性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた電線を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in heat resistance and crack resistance, and an electric wire using the resin composition.

本発明に係る樹脂組成物は、多価カルボン酸で架橋された熱可塑性樹脂と、架橋交換触媒とを有することを特徴とする。   The resin composition according to the present invention is characterized by having a thermoplastic resin crosslinked with a polyvalent carboxylic acid and a crosslinking exchange catalyst.

本発明によれば、耐熱性、耐クラック性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた電線を提供することが出来る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in heat resistance and crack resistance and the electric wire using this resin composition can be provided.

本発明の模式図Schematic diagram of the present invention 押し出し工程の模式図Schematic of extrusion process 電線の模式図Schematic diagram of the wire 実施例および比較例の対比表Comparison Table of Examples and Comparative Examples

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, which should not be construed as limiting the invention.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、(A)熱可塑性樹脂と(B)多価カルボン酸からなり、(B)多価カルボン酸で架橋された樹脂と(C)架橋交換触媒からなる樹脂組成物が好ましいことを見出した。従来樹脂は、加熱により熱架橋が進行すると、その樹脂の架橋密度が高まる。その結果、外部の応力を緩和することが困難になり、クラックの発生や破断が生じる。一方、本樹脂組成物は、加熱による熱架橋が進行した状態において、応力がかかると、系内のカルボン酸により形成された結合が、共存する架橋交換触媒により、近傍の結合と組み変わる(図1)。よって、応力が緩和され、クラックの発生や被覆の破断が抑制される。その結果、本被覆を有する電線の耐熱性が向上する。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, (A) a thermoplastic resin and (B) a polyvalent carboxylic acid, and (B) a resin crosslinked with a polyvalent carboxylic acid ( C) It has been found that a resin composition comprising a crosslink exchange catalyst is preferred. In conventional resins, when thermal crosslinking proceeds by heating, the crosslinking density of the resin increases. As a result, it becomes difficult to relieve external stress, resulting in generation of cracks and breakage. On the other hand, in the resin composition, when stress is applied in the state where thermal crosslinking proceeds by heating, the bond formed by the carboxylic acid in the system is recombined with the nearby bond by the coexisting crosslinking exchange catalyst (see FIG. 1). Therefore, the stress is relieved, and the generation of cracks and the breakage of the coating are suppressed. As a result, the heat resistance of the wire having the present coating is improved.

以下、本発明を詳細に説明する。
(A)熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、カルボン酸と架橋可能な部位を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、縮重合によって得られる、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートに代表されるや、アジピン酸とエチレングリコールからなるナイロン6,6に代表されるポリアミド、ビニルモノマーの重合によって得られる、ポリ酢酸ビニル、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体、これらの加水分解体である、ポリビニルアルコールや、エチレン−ビニルアルコール共重合体など、ポリアリルアルコールや、ポリアリルアルコールの水酸基をアセチル基などのアシル基で変性した重合体や、アリルアルコールと他のビニルモノマーとの共重合体およびアリルアルコールの水酸基をアセチル基などのアシル基で変性した重合体、ポリアリルアミン、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)や、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基をアセチル基などのアシル基で変性した重合体、ポリ(p−アミノスチレン)などが挙げられるが特に限定されるものではない。さらに、必要に応じて、側鎖にビニル基やアルコキシシリル基などの反応性置換基を有していても良い。これらポリマーのなかでも、柔軟性や被覆時の成形の容易さなどから、ビニルモノマーの重合によって得られるポリマー群が好ましく、さらに好ましいのは、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Thermoplastic Resin The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin having a site crosslinkable with a carboxylic acid. For example, polyacetate obtained by condensation polymerization, represented by polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol, polyamide represented by adipic acid and ethylene glycol represented by nylon 6,6, obtained by polymerization of vinyl monomer Vinyl, copolymer of vinyl acetate and other vinyl monomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, etc., hydrolyzate of these, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol Copolymers, such as polyallyl alcohol, a polymer of polyallyl alcohol in which the hydroxyl group of polyallyl alcohol is modified with an acyl group such as acetyl group, a copolymer of allyl alcohol and another vinyl monomer, an acetyl alcohol group of allyl alcohol Polymers modified with an acyl group of Poly (allylamine), poly (p-hydroxystyrene), a polymer obtained by modifying the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) with an acyl group such as an acetyl group, poly (p-aminostyrene) and the like are particularly limited. It is not a thing. Furthermore, if necessary, the side chain may have a reactive substituent such as a vinyl group or an alkoxysilyl group. Among these polymers, polymers obtained by polymerizing vinyl monomers are preferable in terms of flexibility and ease of molding at the time of coating, and the like, and more preferred is co-polymerization of polyvinyl acetate or vinyl acetate with other vinyl monomers. It is a polymer.

また、熱可塑性樹脂はエステル結合により架橋されているとも表現できる。このとき架橋交換触媒はエステル交換触媒として機能する。   The thermoplastic resin can also be expressed as being crosslinked by an ester bond. At this time, the crosslinking exchange catalyst functions as a transesterification catalyst.

また、熱可塑性樹脂は側鎖にアシロキシ基を有する熱可塑性高分子であることにより、カルボン酸と架橋可能となる。   In addition, the thermoplastic resin can be crosslinked with the carboxylic acid by being a thermoplastic polymer having an acyloxy group in the side chain.

(B)多価カルボン酸
多価カルボン酸は、カルボキシル基を2個以上有していれば良い。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二価カルボン酸や、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二価カルボン酸、アコニット酸や1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸などのトリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などのポリカルボン酸、リンゴ酸やクエン酸、酒石酸などの水酸基を有するジカルボン酸、アスパラギン酸やグルタミン酸などのアミノ基を有するジカルボン酸などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらは、一種類のみを用いても良く、適宜二種類以上を用いても良い。これら多価カルボン酸のなかでも、架橋後の柔軟性を保つ点から脂肪族二価カルボン酸や、柔軟性を保ち、かつ、交換反応を促進し、副成した酸を補足できる脂肪族骨格を有し水酸基を有するジカルボン酸、脂肪族骨格を有しアミノ基を有するジカルボン酸が好ましい。
(B) Polyvalent Carboxylic Acid The polyvalent carboxylic acid may have two or more carboxyl groups. Specifically, aliphatic divalent carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid, aromatic divalent carboxylic acids such as phthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, aconitic acid and 1,3 Tricarboxylic acids such as 5-benzenetricarboxylic acid and 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, dicarboxylic acids having hydroxyl groups such as malic acid, citric acid and tartaric acid, aspartic acid and glutamic acid These include, but are not limited to, dicarboxylic acids having an amino group of These may be used alone or in combination of two or more. Among these polyvalent carboxylic acids, aliphatic dibasic carboxylic acids from the viewpoint of maintaining flexibility after crosslinking, and aliphatic skeletons capable of maintaining flexibility, promoting exchange reaction, and capturing by-product acids. Preferred are dicarboxylic acids having a hydroxyl group and dicarboxylic acids having an aliphatic skeleton and an amino group.

(C)架橋交換触媒
架橋交換触媒は、エステル基やアミド基と水酸基との交換反応を触媒する能力を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾールや1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデ−7−セン(DBU)、4−ジメチルアミノピリジン、窒素ドープカーボンなどのアミン化合物や、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、塩化水素などのプロトン酸、アルミニウムアルコキシドやチタニウムアルコキシド、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、塩化鉄、酢酸鉄、トルフルロメタンスルホン酸鉄、酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸亜鉛、酢酸スズなどのルイス酸化合物などが挙げられる。これらは、一種類のみを用いても良く、適宜二種類以上を用いても良い。これら交換触媒のなかでも、混練時の揮発性や安定性の点から、窒素ドープグラフェンやルイス酸化合物が好ましく、さらに、ルイス酸化合物では、加水分解を受け難い点から、3族から12族元素からなるルイス酸化合物がさらに好ましい。
(C) Crosslink Exchange Catalyst The crosslink exchange catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having the ability to catalyze the exchange reaction of an ester group or an amide group with a hydroxyl group. For example, amine compounds such as imidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-cene (DBU), 4-dimethylaminopyridine, nitrogen-doped carbon, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, hydrogen chloride Protic acid such as aluminum alkoxide or titanium alkoxide, scandium trifluoromethane sulfonate, manganese acetate, manganese naphthenate, iron chloride, iron acetate, iron trifluoromethanesulfonate, copper acetate, copper trifluoromethane sulfonate, zinc acetate, acetic acid And Lewis acid compounds such as tin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these exchange catalysts, nitrogen-doped graphene and Lewis acid compounds are preferable from the viewpoint of the volatility and stability at the time of kneading, and in the case of Lewis acid compounds, Group 3 to Group 12 elements are more resistant to hydrolysis. Further preferred is a Lewis acid compound comprising

(その他成分)
その他成分として、充填剤や難燃剤などが挙げられる。充填剤として、カーボンブラック、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは、一種類のみを用いても良く、適宜二種類以上を用いても良い。また、難燃剤として、塩素化パラフィンやデカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、トリフェニルホスフェートやトリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。これらは、一種類のみを用いても良く、適宜二種類以上を用いても良い。これら難燃剤のなかでは、環境負荷が低いことから、金属水酸化物が好ましい。また、必要に応じて、架橋の交換反応の促進、および、副成した酸を補足するため、エチレングリコール、各種ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエトキシレートなどのアルコール類を添加しても良い。添加するアルコール類は、混練時の揮発抑制の観点から、その沸点は混練温度以上、具体的には160℃以上が好ましい。さらに、必要に応じて、軟化剤として、ステアリン酸などの脂肪酸や、菜種油などの脂肪油、架橋促進剤として、ジクミルペルオキソドなどの過酸化物、酸化防止剤として、4,4'−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン化合物や、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールや、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどのフェノール誘導体を添加しても良い。
(Other ingredients)
Other components include fillers and flame retardants. As the filler, carbon black, clay, silica, calcium carbonate, carbon fiber, glass fiber and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, as the flame retardant, halides such as chlorinated paraffin and decabromodiphenyl oxide, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and phosphates such as triphenyl phosphate and tributyl phosphate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these flame retardants, metal hydroxides are preferred because of their low environmental impact. In addition, if necessary, in order to accelerate the crosslinking exchange reaction and supplement the by-produced acid, alcohols such as ethylene glycol, various hexanediols, glycerin, pentaerythritol, and pentaerythritol ethoxylate may be added. good. From the viewpoint of suppressing volatilization at the time of kneading, the boiling point of the alcohol to be added is preferably equal to or higher than the kneading temperature, specifically 160 ° C. or higher. Furthermore, if necessary, as a softener, fatty acids such as stearic acid, fatty oils such as rapeseed oil, peroxides such as dicumylperoxide as a crosslinking accelerator, 4,4'-dioctyl as an antioxidant An amine compound such as diphenylamine, or a phenol derivative such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or 2,5-di-t-butylhydroquinone may be added.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製アジピン酸を、(C)架橋交換触媒として、東京化成工業株式会社製ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)を用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. As adipic acid, bis (2,4-pentanedionato) zinc (II) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as (C) a crosslinking exchange catalyst.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、アジピン酸23.4g、ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)5.26gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Using a roll kneader, 23.4 g of adipic acid and 5.26 g of bis (2,4-pentanedionato) zinc (II) were added to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition. .

ここで得られた樹脂組成物、および、比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
上記で得られた樹脂組成物を用いて、電線を製造した。電線の製造は、図2に示した装置を用いた。送り出しドラム20から芯線30(スズメッキ銅線)を2m/分で送り出し、押し出し機40を用いて、芯線の外周上に実施例に記載した樹脂組成物を押し出し被覆した。その後、水槽50にて冷却し、巻き取りドラム70に巻き取り、目的とする被覆電線60を得た。なお、必要に応じて、他部材を用いた多層押し出しによって、電線を製造しても良い。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
The electric wire was manufactured using the resin composition obtained above. The apparatus shown in FIG. 2 was used to manufacture the wire. The core wire 30 (tin-plated copper wire) was fed from the feeding drum 20 at 2 m / min, and the resin composition described in the example was extrusion coated on the outer periphery of the core wire using an extruder 40. Then, it cooled in the water tank 50, wound up on the winding-up drum 70, and obtained the coated wire 60 made into the objective. In addition, you may manufacture an electric wire by the multilayer extrusion which used the other member as needed.

続いて、耐熱性の評価として、EN50305.7.7に準拠し、作製した電線をマンドレルに巻きつけた状態で、恒温槽中175℃/168hで、熱処理した。その後、室温に放置し、電線外径の約2倍径のマンドレルに巻きつけ、絶縁体の亀裂の有無を確認したところ、亀裂は生じなかった。   Subsequently, as evaluation of heat resistance, heat treatment was performed at 175 ° C./168 h in a thermostat in a state where the produced electric wire is wound around a mandrel according to EN 50305.7.7. Thereafter, it was left at room temperature and wound around a mandrel about twice the outer diameter of the wire, and the presence or absence of cracks in the insulator was checked.

一方、比較として、エバフレックス(登録商標)EV260を用いて製造した電線を同様に処理したところ、亀裂が発生した。よって、本樹脂組成物の耐熱性は、比較材よりも優れている。   On the other hand, when the electric wire manufactured using Evaflex (trademark) EV260 was processed similarly as a comparison, the crack generate | occur | produced. Therefore, the heat resistance of this resin composition is superior to the comparative material.

図3に電線80の模式図を示す。電線80は芯線90の外周に樹脂組成物100を備えた構成を有する。   The schematic diagram of the electric wire 80 is shown in FIG. The electric wire 80 has a configuration in which the resin composition 100 is provided on the outer periphery of the core wire 90.

図4に実施例および比較例の対比表を示す。   The comparison table of an Example and a comparative example is shown in FIG.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製D,L−リンゴ酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸亜鉛(II)を用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. D, L-malic acid was used as the (C) cross-linking exchange catalyst, zinc (II) octanoate manufactured by Mitsutsu Kagaku Co., Ltd.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、D,L−リンゴ酸23.4g、オクタン酸亜鉛(II)7gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Using a roll kneader, 23.4 g of D, L-malic acid and 7 g of zinc (II) octanoate were added to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製L−グルタミン酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸鉄(III)を用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. L-glutamic acid was used as iron (III) octanoate manufactured by Mitsutsu Chemical Co., Ltd. as a cross-linking exchange catalyst (C).

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、L−グルタミン酸27.8g、オクタン酸鉄(III)9.7gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Using a roll kneader, 27.8 g of L-glutamic acid and 9.7 g of iron (III) octanoate were added to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製クエン酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸マンガン(II)を用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Citric acid was used as (C) cross-linking exchange catalyst, manganese (II) octanoate manufactured by Mitsutsu Kagaku Co., Ltd.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、クエン酸30.7g、オクタン酸マンガン(II)6.8gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Using a roll kneader, 30.7 g of citric acid and 6.8 g of manganese (II) octanoate were added to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製アジピン酸を、(C)架橋交換触媒として、窒素ドープカーボンを用いた。窒素ドープカーボンは常法により作製した。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Adipic acid was used as nitrogen-doped carbon as a (C) cross-linking exchange catalyst. Nitrogen-doped carbon was prepared by a conventional method.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、アジピン酸23.4g、窒素ドープカーボン100gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Using a roll kneader, 23.4 g of adipic acid and 100 g of nitrogen-doped carbon were added to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製アジピン酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸亜鉛(II)を、その他成分として和光純薬工業株式会社製1,6−ヘキサンジオールを用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Adipic acid was used as (C) cross-linking exchange catalyst, zinc (II) octanoate manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., and 1,6-hexanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as other components.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、アジピン酸23.4g、オクタン酸亜鉛(II)7g、1,6−ヘキサンジオール21.2gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   A roll kneader was used to add 23.4 g of adipic acid, 7 g of zinc (II) octanoate and 21.2 g of 1,6-hexanediol to 500 g of EV260, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition .

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製アジピン酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸亜鉛(II)を、その他成分として和光純薬工業株式会社製1,6−ヘキサンジオールおよび和光純薬工業株式会社製水酸化マグネシウムを用いた。
(Preparation of resin composition)
(A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and (B) Polycondensed carboxylic acid (B) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. As adipic acid, (C) cross-linking exchange catalyst, zinc (II) octanoate manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., and as components other than Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1,6-hexanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Magnesium hydroxide was used.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、アジピン酸23.4g、オクタン酸亜鉛(II)7g、1,6−ヘキサンジオール21.2g、水酸化マグネシウム100gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   Add 23.4 g of adipic acid, 7 g of zinc (II) octanoate, 21.2 g of 1,6-hexanediol and 100 g of magnesium hydroxide to 500 g of EV260 using a roll kneader, and knead at 100 ° C to 140 ° C. It was set as a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)をシラン変性した樹脂を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製L−グルタミン酸を、(C)架橋交換触媒として、三津和化学薬品株式会社製オクタン酸鉄(III)を、その他成分として和光純薬工業株式会社製1,6−ヘキサンジオールを用いた。
(Preparation of resin composition)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and silane-modified as a (B) polyvalent carboxylic acid Yaku Kogyo Co., Ltd. L-glutamic acid, (C) Cross-linking exchange catalyst, Mitsutsu Kagaku Co., Ltd. iron octanoate (III), and other components Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,6-hexanediol Using.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、信越化学工業株式会社製KBM−503を1.98g、日油製パークミルDを0.027g加え、190℃で10分間混練し、シラン変性した熱可塑性樹脂とする。本樹脂に、L−グルタミン酸27.8g、オクタン酸鉄(III)9.7g、1,6−ヘキサンジオール21.2g、水酸化マグネシウム100gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   A thermoplastic resin that is silane modified by adding 1.98 g of KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 0.027 g of Park Mill D manufactured by NOF Corporation to 500 g of EV260 using a roll kneader and kneading for 10 minutes at 190 ° C. I assume. 27.8 g of L-glutamic acid, 9.7 g of iron (III) octanoate, 21.2 g of 1,6-hexanediol and 100 g of magnesium hydroxide are added to the resin, and the mixture is kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. did.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。   Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.

実施例8はエバフレックス(登録商標)EV260をシラン変性している点で、実施例1〜7と異なっている。シラン変性することにより、実施例8の樹脂組成物は実施例1〜7の樹脂組成物よりも初期強度が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Example 8 differs from Examples 1 to 7 in that Evaflex® EV 260 is silane modified. By the silane modification, the initial strength of the resin composition of Example 8 is improved over the resin compositions of Examples 1 to 7.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

(樹脂組成物の調製)
(A)熱可塑性樹脂として、三井・デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックス(登録商標)EV260(酢酸ビニル含有量28重量%)をシラン変性した樹脂を、(B)多価カルボン酸として、和光純薬工業株式会社製L−グルタミン酸を、(C)架橋交換触媒として、窒素ドープカーボンを、その他成分として和光純薬工業株式会社製1,6−ヘキサンジオールを用いた。
(Preparation of resin composition)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (A) Evaflex (registered trademark) EV 260 (vinyl acetate content: 28% by weight) manufactured by Dupont Polychemicals Co., Ltd. as a thermoplastic resin, and silane-modified as a (B) polyvalent carboxylic acid As L-glutamic acid manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd., (C) a cross-linking exchange catalyst, nitrogen-doped carbon was used, and as the other components, 1,6-hexanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.

ロール混練機を用い、EV260 500gに対し、信越化学工業株式会社製KBM−503を1.98g、日油製パークミルDを0.027g加え、190℃で10分間混練し、シラン変性した熱可塑性樹脂とする。本樹脂に、L−グルタミン酸27.8g、窒素ドープカーボン100g、1,6−ヘキサンジオール21.2g、水酸化マグネシウム100gを加え、100℃から140℃で混練し樹脂組成物とした。   A thermoplastic resin that is silane modified by adding 1.98 g of KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 0.027 g of Park Mill D manufactured by NOF Corporation to 500 g of EV260 using a roll kneader and kneading for 10 minutes at 190 ° C. I assume. To this resin were added 27.8 g of L-glutamic acid, 100 g of nitrogen-doped carbon, 21.2 g of 1,6-hexanediol and 100 g of magnesium hydroxide, and the mixture was kneaded at 100 ° C. to 140 ° C. to obtain a resin composition.

ここで得られた樹脂組成物および比較材としてエバフレックス(登録商標)EV260を用い、加熱時の変形について評価した。70℃にて、引張り荷重0.44MPa、荷重時間10分で放置後の変形を比較すると、エバフレックス(登録商標)EV260では、40%程度伸張していたのに対し、実施例に示した樹脂組成物では、その変形は、30%未満であった。よって、本樹脂組成物は、耐熱性が向上している。
(電線の製造)
実施例1と同様の工程により電線を作製し、同様に耐熱性の評価をしたところ、亀裂の発生は確認できなかった。
Using the resin composition obtained here and Evaflex (registered trademark) EV 260 as a comparative material, the deformation during heating was evaluated. Comparing the deformation after standing at 70 ° C, with a tensile load of 0.44 MPa and a load time of 10 minutes, Evaflex® EV260 has been stretched by about 40%, but the resin shown in the example In the composition, the deformation was less than 30%. Thus, the heat resistance of the present resin composition is improved.
(Manufacturing of electric wire)
When a wire was produced by the same process as in Example 1 and heat resistance was evaluated in the same manner, generation of cracks could not be confirmed.

20 送り出しドラム
30 芯線
40 押し出し機
50 水槽
60 電線
70 巻き取りドラム
80 電線
90 芯線
100 樹脂組成物
Reference Signs List 20 delivery drum 30 core wire 40 extruder 50 water tank 60 electric wire 70 take-up drum 80 electric wire 90 core wire 100 resin composition

Claims (11)

多価カルボン酸で架橋された熱可塑性樹脂と、架橋交換触媒とを有することを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising: a thermoplastic resin crosslinked with a polyvalent carboxylic acid; and a crosslinking exchange catalyst. 請求項1に記載の樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂はエステル結合により架橋されており、
前記架橋交換触媒はエステル交換触媒であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to claim 1, wherein
The thermoplastic resin is crosslinked by ester bonding,
The resin composition characterized in that the crosslink exchange catalyst is a transesterification catalyst.
請求項2に記載の樹脂組成物であって、
アルコール成分はビニルモノマーの重合物であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to claim 2, wherein
A resin composition characterized in that the alcohol component is a polymer of a vinyl monomer.
請求項3に記載の樹脂組成物であって、
ビニルモノマーの重合物はエチレンと酢酸ビニルの共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to claim 3, wherein
A resin composition characterized in that a polymer of a vinyl monomer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂は側鎖にアシロキシ基を有する熱可塑性高分子であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein
The resin composition characterized in that the thermoplastic resin is a thermoplastic polymer having an acyloxy group in a side chain.
請求項1乃至5のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記多価カルボン酸は1個以上のアミノ基または水酸基を有することを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
The resin composition characterized in that the polyvalent carboxylic acid has one or more amino groups or hydroxyl groups.
請求項1乃至6のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記多価カルボン酸は2個以上のカルボキシル基を有することを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
The resin composition, wherein the polyvalent carboxylic acid has two or more carboxyl groups.
請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記架橋交換触媒がルイス酸であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein
A resin composition characterized in that the crosslinking exchange catalyst is a Lewis acid.
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂がシラン変性した樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein
A resin composition characterized in that the thermoplastic resin is a silane-modified resin.
請求項1乃至9のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
ヘキサンジオールを有することを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein
Resin composition characterized by having hexanediol.
請求項1乃至10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を導体の被覆に用いたことを特徴とする電線。   An electric wire comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 10 for coating a conductor.
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