JP2019087641A - Laminate type photoelectric conversion device and method for manufacturing laminate type photoelectric conversion device module - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性の高い積層型光電変換装置および積層型光電変換装置モジュールを提供する。
【解決手段】積層型光電変換装置は、エピタキシャル結晶シリコン基板２１を備える結晶シリコン系光電変換ユニット２上に薄膜光電変換ユニット１を備える。エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上でシリコンをエピタキシャル製膜し、下地結晶シリコン基板を分離することにより得られる。薄膜光電変換ユニットは、少なくとも一部が溶液法により形成されることが好ましい。また、薄膜系光電変換ユニットの第二主面側に凸部を設けることによって、信頼性の高い積層型光電変換装置および積層型光電変換装置モジュールの形成が可能となる。
【選択図】図１A highly reliable stacked photoelectric conversion device and a stacked photoelectric conversion device module are provided.
A stacked photoelectric conversion device includes a thin film photoelectric conversion unit 1 on a crystalline silicon photoelectric conversion unit 2 provided with an epitaxial crystal silicon substrate 21. The epitaxial crystal silicon substrate is obtained by epitaxial film formation of silicon on the porous layer of the base crystal silicon substrate having the porous layer and separating the base crystal silicon substrate. It is preferable that at least a part of the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method. Further, by providing the convex portion on the second main surface side of the thin film photoelectric conversion unit, it is possible to form a highly reliable laminated photoelectric conversion device and a laminated photoelectric conversion device module.
[Selected figure] Figure 1
Description
本発明は、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a stacked photoelectric conversion device in which a crystalline silicon photoelectric conversion unit and a thin film photoelectric conversion unit are stacked, and a method of manufacturing the same.
結晶シリコン系光電変換装置の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した積層型光電変換装置が提案されている。 A stacked photoelectric conversion device has been proposed in which a photoelectric conversion unit provided with a light absorption layer having a wider band gap than crystalline silicon is disposed on the light receiving surface side of the crystalline silicon photoelectric conversion device.
例えば、特許文献１には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献１には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側にペロブスカイト光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光吸収層を有する光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置の高効率化を実現できる。 For example, Patent Document 1 discloses a stacked photoelectric conversion device in which a thin film photoelectric conversion unit is stacked on the light receiving surface side of a crystalline silicon photoelectric conversion unit. Non-Patent Document 1 discloses a stacked photoelectric conversion device in which a perovskite photoelectric conversion unit is stacked on the light receiving surface side of a crystalline silicon photoelectric conversion unit. As described above, by stacking the photoelectric conversion units having the light absorption layers having different band gaps, the light wavelength range contributing to power generation can be expanded, so that the efficiency of the photoelectric conversion device can be increased.
一般的な単結晶シリコン基板は、チョクラルスキー法により形成されたシリコンインゴッドを、ダイヤモンドソーワイヤーを用いてスライスすることにより作製される。ソーワイヤーによりスライスされたシリコン基板は、表面に凹凸（ソーイング痕）が存在し、平坦性が十分ではない。ペロブスカイト光電変換装置は、溶液法を用いた作製法が一般的である。基板表面に凹凸構造があるシリコン基板を用いた結晶シリコン系光電変換ユニット上に、ペロブスカイト層を形成する場合、溶液法では、シリコン基板の凹凸に起因して、均一な膜形成が困難であり、短絡が生じる。 A common single crystal silicon substrate is produced by slicing a silicon ingot formed by the Czochralski method using a diamond saw wire. The silicon substrate sliced by the saw wire has irregularities (sawing marks) on the surface, and the flatness is not sufficient. The perovskite photoelectric conversion device is generally manufactured by using a solution method. When forming a perovskite layer on a crystalline silicon photoelectric conversion unit using a silicon substrate having a concavo-convex structure on the substrate surface, in the solution method, uniform film formation is difficult due to the concavities and convexities of the silicon substrate, A short circuit occurs.
非特許文献１では、平坦に研磨された結晶シリコン基板を用いることにより、ペロブスカイト層を溶液法により均一に形成させることを可能とし、シリコン基板のペロブスカイト層を形成しない面にテクスチャ構造を設けることにより光取り込み効果を発現させている。 In Non-Patent Document 1, by using a crystalline silicon substrate polished flat, it is possible to form a perovskite layer uniformly by a solution method, and by providing a texture structure on the surface of the silicon substrate on which the perovskite layer is not formed. The light uptake effect is expressed.
非特許文献１で提案されているような鏡面研磨されたシリコン基板は、非常に高価であり量産性も乏しいため、工業的な実用化が困難である。本発明は、工業的に作製可能な、変換効率に優れる積層型光電変換装置の作製方法を提供する。また、ペロブスカイト太陽電池は、溶液法にて作製されているため、剥がれが生じやすいといった問題もある。本発明は、信頼性の高い積層型光電変換装置および積層型光電変換装置モジュールの提供を目的とする。 The mirror-polished silicon substrate as proposed in Non-Patent Document 1 is very expensive and poor in mass productivity, so industrialization is difficult. The present invention provides a method of manufacturing a stacked photoelectric conversion device which can be manufactured industrially and is excellent in conversion efficiency. In addition, since the perovskite solar cell is manufactured by a solution method, there is also a problem that peeling easily occurs. An object of the present invention is to provide a highly reliable stacked photoelectric conversion device and a stacked photoelectric conversion device module.
平坦面を有するエピタキシャル結晶シリコン基板を用いることにより、変換効率に優れる積層型光電変換装置を作製可能である。また、エピタキシャル基板の突起を用いることにより、高信頼性の積層型光電変換装置および積層型光電変換装置モジュールを作製可能である。 By using an epitaxial crystal silicon substrate having a flat surface, a stacked photoelectric conversion device excellent in conversion efficiency can be manufactured. In addition, by using a protrusion of the epitaxial substrate, a stacked photoelectric conversion device and a stacked photoelectric conversion device module with high reliability can be manufactured.
（１）本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え；前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え；前記薄膜光電変換ユニットは、前記結晶シリコン基板側から、第二半導体層、光吸収層、および第一半導体層を備え、前記結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上にシリコンをエピタキシャル製膜した後、前記下地結晶シリコン基板から分離することにより得られたエピタキシャル結晶シリコン基板であり、第二主面上に、局所的に、結晶シリコン基板の厚み以上の高さを有する凸部が設けられており、前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法、である。 (1) The present invention is a method of manufacturing a stacked photoelectric conversion device including a thin film photoelectric conversion unit on the light receiving surface side of a crystalline silicon based photoelectric conversion unit including a crystalline silicon substrate, wherein the stacked photoelectric conversion device is crystalline silicon A first conductivity type silicon-based semiconductor layer, a thin film photoelectric conversion unit, and a light receiving surface transparent electrode layer are sequentially provided on the first main surface side of the substrate; a second conductivity type silicon on the second main surface side of the crystalline silicon substrate. The thin film photoelectric conversion unit comprises a second semiconductor layer, a light absorption layer, and a first semiconductor layer from the crystalline silicon substrate side, and the crystalline silicon substrate is porous An epitaxial crystal obtained by epitaxially depositing silicon on a porous layer of an underlying crystalline silicon substrate having a layer and then separating it from the underlying crystalline silicon substrate A convex substrate having a height equal to or greater than the thickness of the crystalline silicon substrate is locally provided on the second main surface, and at least a part of the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method. A method of manufacturing a stacked photoelectric conversion device.
（２）本発明は、また、前記の積層型光電変換装置の製造方法であって、前記エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上にシリコンをエピタキシャル製膜した後、前記多孔質層から分離することにより得られ、前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法、である。 (2) In the method according to the present invention, the epitaxial crystal silicon substrate may be formed by epitaxially depositing silicon on a porous layer of a base crystal silicon substrate having a porous layer. It is obtained by separating from the porous layer, and at least a part of the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method.
（３）本発明は、また、前記エピタキシャル結晶シリコン基板の、多孔質層からの分離面である第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層が形成される、前記（１）または（２）に記載の積層型光電変換装置の製造方法、である。 (3) The present invention is also directed to the first conductive silicon-based semiconductor layer, the thin film photoelectric conversion unit, and the light-receiving surface transparent on the first principal surface side which is the separation surface from the porous layer of the epitaxial crystal silicon substrate. It is a manufacturing method of the laminated type photoelectric conversion apparatus as described in said (1) or (2) in which an electrode layer is formed.
（４）本発明は、また、前記エピタキシャル結晶シリコン基板のエピタキシャル成長面である第二主面の全面に、テクスチャ構造が形成され、テクスチャ構造が形成された第二主面上に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極が形成される、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層型光電変換装置の製造方法、である。 (4) In the present invention, the second conductive type is formed on the second main surface on which the texture structure is formed and the texture structure is formed on the entire surface of the second main surface which is the epitaxial growth surface of the epitaxial crystal silicon substrate. It is a manufacturing method of the laminated type photoelectric conversion apparatus in any one of said (1)-(3) in which a silicon system semiconductor layer and a back surface electrode are formed.
（５）本発明は、また、前記結晶シリコン基板の第二主面上に、局所的に、結晶シリコン基板の厚み以上の高さを有する凸部が設けられてなり、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなる積層型光電変換装置を封止材で挟み、溶解させることで前記凸部を封止材内に埋没させる工程を備える、積層型光電変換装置モジュールの製造方法、である。
本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の作製方法に関する。積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備える。薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備える。結晶シリコン基板は、エピタキシャル結晶シリコン基板である。。多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上でシリコンをエピタキシャル製膜し、多孔質層から分離することにより、エピタキシャル結晶シリコン基板が得られる。エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層からの分離面である第一主面側が高い平滑性を有する。エピタキシャル結晶シリコン基板は、エピタキシャル成長面である第二主面に、局所的に凸部を有していてもよい。エピタキシャル成長面の凸部の高さは、エピタキシャル結晶シリコン基板の厚み以上でもよい。凸部のあるエピタキシャル結晶シリコン基板を用いることによって、性能の高い積層型光電変換装置を実現できる。エピタキシャル結晶シリコン基板の平坦な面を用いることで薄膜光電変換ユニットを溶液法によって製膜しても短絡が生じない。また、凸部があることによって、溶液法で薄膜光電変換ユニットを形成する際も、製膜装置とエピタキシャル結晶シリコン基板が直接触れることがないため、こすれなどによる性能低下を防止できる。
(5) The present invention is also characterized in that a convex portion having a height equal to or greater than the thickness of the crystalline silicon substrate is locally provided on the second main surface of the crystalline silicon substrate. A stacked photoelectric conversion device, comprising: a step of sandwiching the stacked photoelectric conversion device manufactured by the manufacturing method according to any one of the present invention with a sealing material and dissolving the same to bury the convex portion in the sealing material. It is a manufacturing method of a module.
The present invention relates to a method for manufacturing a stacked photoelectric conversion device including a thin film photoelectric conversion unit on the light receiving surface side of a crystalline silicon photoelectric conversion unit including a crystalline silicon substrate. The stacked photoelectric conversion device comprises a first conductive silicon-based semiconductor layer, a thin film photoelectric conversion unit, and a light receiving surface transparent electrode layer in this order on the first main surface side of the crystalline silicon substrate, and the second main surface of the crystalline silicon substrate On the side, the second conductivity type silicon-based semiconductor layer and the back electrode are provided in order. The thin film photoelectric conversion unit includes, from the crystalline silicon substrate side, a back side semiconductor layer, a light absorption layer, and a light receiving side semiconductor layer. The crystalline silicon substrate is an epitaxial crystalline silicon substrate. . By epitaxially depositing silicon on the porous layer of the base crystalline silicon substrate having the porous layer and separating it from the porous layer, an epitaxial crystalline silicon substrate can be obtained. The epitaxial crystal silicon substrate has high smoothness on the side of the first major surface which is the separation surface from the porous layer. The epitaxial crystal silicon substrate may have a convex portion locally on the second main surface which is an epitaxial growth surface. The height of the projections on the epitaxial growth surface may be equal to or greater than the thickness of the epitaxial crystal silicon substrate. A stacked photoelectric conversion device with high performance can be realized by using the epitaxial crystal silicon substrate having a convex portion. By using the flat surface of the epitaxial crystal silicon substrate, short circuit does not occur even when the thin film photoelectric conversion unit is formed by solution method. In addition, when the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method because the convex portion is present, the film forming apparatus and the epitaxial crystal silicon substrate are not in direct contact with each other, so that the performance deterioration due to rubbing can be prevented.
薄膜光電変換ユニットは、エピタキシャル結晶シリコン基板の多孔質層からの分離面である第一主面側に形成されることが好ましい。薄膜光電変換ユニットの光吸収層は、例えばペロブスカイト型結晶材料を含有する。薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部は溶液法により形成されてもよい。エピタキシャル結晶シリコン基板の平坦な面を用いることによって、短絡がなく性能の高い積層型光電変換装置の作製を実現できる。 The thin film photoelectric conversion unit is preferably formed on the first principal surface side which is a separation surface from the porous layer of the epitaxial crystal silicon substrate. The light absorption layer of the thin film photoelectric conversion unit contains, for example, a perovskite crystal material. At least a part of the thin film photoelectric conversion unit may be formed by a solution method. By using a flat surface of the epitaxial crystal silicon substrate, fabrication of a stacked photoelectric conversion device with high performance without a short circuit can be realized.
エピタキシャル結晶シリコン基板の第二主面には、異方性エッチング等により全面にテクスチャ構造が形成されてもよい。積層型光電変換装置の裏面側にテクスチャを設けることによって、光の取り込み量が増え性能の高い積層型光電変換装置の作製が可能となる。これはテクスチャによる多重散乱を用いた光取り込み効果による。 A textured structure may be formed on the entire second main surface of the epitaxial crystal silicon substrate by anisotropic etching or the like. By providing the texture on the back surface side of the stacked photoelectric conversion device, it becomes possible to increase the amount of light taken in and to fabricate a stacked photoelectric conversion device with high performance. This is due to the light capture effect using multiple scattering due to texture.
積層型光電変換装置モジュールは、電気的につながった複数の積層型光電変換装置を封止材で挟み込むことで作製され、溶解させることで前記凸部を封止材内に埋没させることを特徴としている。凸部を封止材内に埋没させることによって、信頼性の高い積層型光電変換装置モジュールを実現できる。つまり、凸部が封止材に埋没させることによって積層型光電変換装置と封止材との間の密着性が高くなり、寒暖差にて起こる薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニット、薄膜光電変換ユニットと配線材の剥がれを防止できる。 A stacked photoelectric conversion device module is produced by sandwiching a plurality of electrically connected stacked photoelectric conversion devices with a sealing material, and the convex portion is buried in the sealing material by melting. There is. By embedding the convex portion in the sealing material, a highly reliable stacked photoelectric conversion device module can be realized. That is, the adhesion between the stacked photoelectric conversion device and the sealing material is increased by burying the convex portion in the sealing material, and a thin film photoelectric conversion unit, a crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a thin film which occur due to a temperature difference Peeling of the photoelectric conversion unit and the wiring member can be prevented.
（１）本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え；前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え；前記薄膜光電変換ユニットは、前記結晶シリコン基板側から、第二半導体層、光吸収層、および第一半導体層を備え、前記結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上にシリコンをエピタキシャル製膜した後、前記下地結晶シリコン基板から分離することにより得られたエピタキシャル結晶シリコン基板であり、第二主面上に、局所的に、結晶シリコン基板の厚み以上の高さを有する凸部が設けられており、前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法、である。 (1) The present invention is a method of manufacturing a stacked photoelectric conversion device including a thin film photoelectric conversion unit on the light receiving surface side of a crystalline silicon based photoelectric conversion unit including a crystalline silicon substrate, wherein the stacked photoelectric conversion device is crystalline silicon A first conductivity type silicon-based semiconductor layer, a thin film photoelectric conversion unit, and a light receiving surface transparent electrode layer are sequentially provided on the first main surface side of the substrate; a second conductivity type silicon on the second main surface side of the crystalline silicon substrate. The thin film photoelectric conversion unit comprises a second semiconductor layer, a light absorption layer, and a first semiconductor layer from the crystalline silicon substrate side, and the crystalline silicon substrate is porous An epitaxial crystal obtained by epitaxially depositing silicon on a porous layer of an underlying crystalline silicon substrate having a layer and then separating it from the underlying crystalline silicon substrate A convex substrate having a height equal to or greater than the thickness of the crystalline silicon substrate is locally provided on the second main surface, and at least a part of the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method. A method of manufacturing a stacked photoelectric conversion device.
（２）本発明は、また、前記の積層型光電変換装置の製造方法であって、前記エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地結晶シリコン基板の多孔質層上にシリコンをエピタキシャル製膜した後、前記多孔質層から分離することにより得られ、前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法、である。 (2) In the method according to the present invention, the epitaxial crystal silicon substrate may be formed by epitaxially depositing silicon on a porous layer of a base crystal silicon substrate having a porous layer. It is obtained by separating from the porous layer, and at least a part of the thin film photoelectric conversion unit is formed by a solution method.
（３）本発明は、また、前記エピタキシャル結晶シリコン基板の、多孔質層からの分離面である第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層が形成される、前記（１）または（２）に記載の積層型光電変換装置の製造方法、である。 (3) The present invention is also directed to the first conductive silicon-based semiconductor layer, the thin film photoelectric conversion unit, and the light-receiving surface transparent on the first principal surface side which is the separation surface from the porous layer of the epitaxial crystal silicon substrate. It is a manufacturing method of the laminated type photoelectric conversion apparatus as described in said (1) or (2) in which an electrode layer is formed.
（４）本発明は、また、前記エピタキシャル結晶シリコン基板のエピタキシャル成長面である第二主面の全面に、テクスチャ構造が形成され、テクスチャ構造が形成された第二主面上に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極が形成される、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層型光電変換装置の製造方法、である。 (4) In the present invention, the second conductive type is formed on the second main surface on which the texture structure is formed and the texture structure is formed on the entire surface of the second main surface which is the epitaxial growth surface of the epitaxial crystal silicon substrate. It is a manufacturing method of the laminated type photoelectric conversion apparatus in any one of said (1)-(3) in which a silicon system semiconductor layer and a back surface electrode are formed.
（５）本発明は、また、前記結晶シリコン基板の第二主面上に、局所的に、結晶シリコン基板の厚み以上の高さを有する凸部が設けられてなり、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなる積層型光電変換装置を封止材で挟み、溶解させることで前記凸部を封止材内に埋没させる工程を備える、積層型光電変換装置モジュールの製造方法、である。 (5) The present invention is also characterized in that a convex portion having a height equal to or greater than the thickness of the crystalline silicon substrate is locally provided on the second main surface of the crystalline silicon substrate. A stacked photoelectric conversion device, comprising: a step of sandwiching the stacked photoelectric conversion device manufactured by the manufacturing method according to any one of the present invention with a sealing material and dissolving the same to bury the convex portion in the sealing material. It is a manufacturing method of a module.
図１は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. The upper side of the drawing is the light receiving surface side, and the lower side of the drawing is the back surface side.
光電変換装置は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一主面上（受光面側）に薄膜光電変換ユニット１を備える。薄膜光電変換ユニット１の第一主面上には、受光面透明電極層４１およびパターン状の受光面グリッド電極４２が設けられている。結晶シリコン系光電変換ユニット２の第二主面上（裏面側）には、裏面透明電極層５１、裏面金属電極５２が設けられている。 The photoelectric conversion device includes the thin film photoelectric conversion unit 1 on the first main surface (light receiving surface side) of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2. A light receiving surface transparent electrode layer 41 and a pattern of light receiving surface grid electrodes 42 are provided on the first main surface of the thin film photoelectric conversion unit 1. A back surface transparent electrode layer 51 and a back surface metal electrode 52 are provided on the second main surface (back surface side) of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2.
結晶シリコン系光電変換ユニット２は、結晶シリコン基板を備える。結晶シリコン系光電変換ユニット２に用いられる結晶シリコン基板２１は、エピタキシャル結晶シリコン基板である。図２は、エピタキシャル結晶シリコン基板の作製手順を示す概念図である。 The crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2 includes a crystalline silicon substrate. The crystalline silicon substrate 21 used for the crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2 is an epitaxial crystalline silicon substrate. FIG. 2 is a conceptual view showing a manufacturing procedure of an epitaxial crystal silicon substrate.
まず、結晶シリコン基板３１を準備する（図２Ａ）。下地結晶シリコン基板３１の表面の凹凸が少ないほど、その上エピタキシャル結晶シリコンを平坦に成長させることができる。陽極酸化等により結晶シリコン基板３１の表面を酸化して、多孔質シリコン層３２を形成し（図２Ｂ）、多孔質シリコン層３２上でシリコンをエピタキシャル製膜することにより、エピタキシャル結晶シリコン層２１が形成される（図２Ｃ）。 First, a crystalline silicon substrate 31 is prepared (FIG. 2A). The less the unevenness of the surface of the base crystal silicon substrate 31, the flatter the epitaxial crystal silicon can be grown thereon. The surface of the crystalline silicon substrate 31 is oxidized by anodic oxidation or the like to form the porous silicon layer 32 (FIG. 2B), and the epitaxial crystalline silicon layer 21 is formed by epitaxially forming silicon on the porous silicon layer 32. Formed (FIG. 2C).
エピタキシャル結晶シリコン基板の厚みは、例えば１００〜３００μｍ程度である。厚みを１００μｍ以上とすることにより、積層型光電変換装置の結晶シリコン系光電変換ユニットにおいて、長波長光の吸収量を高め、変換特性を向上できる。エピタキシャル結晶シリコン基板の厚みが３００μｍ以下であれば、エピタキシャル製膜の時間を短縮できる。エピタキシャル結晶シリコン基板の厚みは、１２０〜２８０μｍがより好ましく、１５０〜２５０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the epitaxial crystal silicon substrate is, for example, about 100 to 300 μm. By setting the thickness to 100 μm or more, in the crystalline silicon based photoelectric conversion unit of the stacked photoelectric conversion device, the amount of absorption of long wavelength light can be increased, and the conversion characteristics can be improved. If the thickness of the epitaxial crystal silicon substrate is 300 μm or less, the time for epitaxial film formation can be shortened. The thickness of the epitaxial crystal silicon substrate is more preferably 120 to 280 μm, and still more preferably 150 to 250 μm.
結晶シリコンのエピタキシャル成長面には、局所的に、ピラミッド形状の凸部２１５が形成される場合がある。この凸部は、エピタキシャル結晶シリコン基板の厚み以上である場合が多い。例えば、エピタキシャル結晶シリコンを２００μｍ程度の厚みで成長させた場合、２００〜８００μｍ程度の高さを有する凸部２０５が形成される（図６参照）。エピタキシャル成長面は第二主面として使われる方がよい。積層型光電変換装置は、エピタキシャル基板上に複数の膜を形成していくため、こすれなどによって性能を落としやすい。凸部が第二主面にあることでエピタキシャル結晶シリコン基板そのものが工程中に別のものと触れることを防止することができ、性能低下を防止することができる。 A pyramid-shaped protrusion 215 may be locally formed on the epitaxial growth surface of crystalline silicon. This convex portion is often greater than the thickness of the epitaxial crystal silicon substrate. For example, when epitaxial crystal silicon is grown to a thickness of about 200 μm, a convex portion 205 having a height of about 200 to 800 μm is formed (see FIG. 6). The epitaxial growth surface should be used as the second major surface. In the stacked photoelectric conversion device, since a plurality of films are formed on an epitaxial substrate, the performance is easily degraded by rubbing or the like. When the convex portion is on the second main surface, the epitaxial crystal silicon substrate itself can be prevented from touching another during the process, and the performance deterioration can be prevented.
多孔質層３２およびエピタキシャル結晶シリコン基板２１を下地結晶シリコン基板３１から分離し（図２Ｄ）、多孔質シリコン層３２を除去することにより（図２Ｅ）、エピタキシャル結晶シリコン基板２１として活用できる。エピタキシャル結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。エピタキシャル結晶シリコン基板２１は、多孔質シリコン層３２からの分離面である第一主面２１ａが平坦性に優れている。 By separating the porous layer 32 and the epitaxial crystal silicon substrate 21 from the base crystal silicon substrate 31 (FIG. 2D) and removing the porous silicon layer 32 (FIG. 2E), it can be used as the epitaxial crystal silicon substrate 21. The conductivity type of the epitaxial crystal silicon substrate 21 may be n-type or p-type. In the epitaxial crystal silicon substrate 21, the first major surface 21 a which is a separation surface from the porous silicon layer 32 is excellent in flatness.
結晶シリコン系光電変換ユニットは、エピタキシャル結晶シリコン基板２１上の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層２４，２５を有する。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層２４は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層２５は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がｐ型、他方がｎ型である。 The crystalline silicon based photoelectric conversion unit has conductive silicon based semiconductor layers 24 and 25 on the light receiving surface side and the back surface side of the epitaxial crystalline silicon substrate 21 respectively. The first conductivity type silicon based semiconductor layer 24 on the light receiving surface side has a first conductivity type, and the second conductivity type silicon based semiconductor layer 25 on the back surface side has a second conductivity type. The first conductivity type and the second conductivity type are different conductivity types, one is p-type and the other is n-type.
エピタキシャル結晶シリコン基板２１の表面にｐ層およびｎ層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散型シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン系光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層２４，２５が形成される。 Examples of crystalline silicon photoelectric conversion units having ap layer and an n layer on the surface of the epitaxial crystal silicon substrate 21 include a diffusion type silicon photoelectric conversion unit and a heterojunction silicon photoelectric conversion unit. In the diffusion type silicon based photoelectric conversion unit, the conductive type silicon based semiconductor layers 24 and 25 are formed by diffusing doped impurities such as boron and phosphorus on the surface of the crystalline silicon substrate.
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層２４，２５として、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の導電型シリコン系薄膜が設けられ、エピタキシャル結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、エピタキシャル結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間に、真性シリコン系薄膜２２，２３を有することが好ましい。エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。 In the heterojunction silicon photoelectric conversion unit, a conductive silicon-based thin film such as amorphous silicon or microcrystalline silicon is provided as the conductive silicon-based semiconductor layers 24 and 25, and the epitaxial crystal silicon substrate 21 and the conductive silicon-based thin film 24 are provided. , 25 form a heterojunction. The heterojunction silicon photoelectric conversion unit preferably has intrinsic silicon-based thin films 22 and 23 between the epitaxial crystal silicon substrate 21 and the conductive silicon-based thin films 24 and 25. By providing the intrinsic silicon-based thin film on the surface of the epitaxial crystal silicon substrate, surface passivation can be effectively performed while suppressing the diffusion of impurities into the epitaxial crystal silicon substrate.
結晶シリコン系光電変換ユニット２の受光面側には、薄膜光電変換ユニット１が設けられる。薄膜光電変換ユニット１は、エピタキシャル結晶シリコン基板２１側（結晶シリコン系光電変換ユニット２側）から、裏面側半導体層１１、光吸収層１２、および受光面側半導体層１３を順に備える。光吸収層１２は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップの薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ポリマー材料、ペロブスカイト型結晶材料等が挙げられる。 A thin film photoelectric conversion unit 1 is provided on the light receiving surface side of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2. The thin film photoelectric conversion unit 1 is provided with the back surface side semiconductor layer 11, the light absorption layer 12, and the light receiving surface side semiconductor layer 13 in order from the epitaxial crystal silicon substrate 21 side (crystal silicon based photoelectric conversion unit 2 side). The light absorption layer 12 is a layer that absorbs sunlight to generate photoexcited carriers, and is made of a material having a wider band gap than crystalline silicon. Examples of the thin film material having a wider band gap than crystalline silicon include amorphous silicon materials such as amorphous silicon and amorphous silicon carbide, polymer materials, and perovskite type crystal materials.
薄膜光電変換ユニット１の受光面側の第一半導体層１３は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一導電型シリコン系半導体層２４と同一の導電型を有する。薄膜光電変換ユニット１の裏面側の第二半導体層１１は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第二導電型シリコン系半導体層２５と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系半導体層２４がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層２５がｎ型の場合、薄膜光電変換ユニット１は、受光面側半導体層１３がｐ型、裏面側半導体層１１がｎ型である。したがって、薄膜光電変換ユニット１と結晶シリコン系光電変換ユニット２とは、直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。 The first semiconductor layer 13 on the light receiving surface side of the thin film photoelectric conversion unit 1 has the same conductivity type as the first conductive silicon based semiconductor layer 24 of the crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2. The second semiconductor layer 11 on the back surface side of the thin film photoelectric conversion unit 1 has the same conductivity type as the second conductivity type silicon based semiconductor layer 25 of the crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2. For example, when the first conductivity type silicon-based semiconductor layer 24 is p-type and the second conductivity type silicon-based semiconductor layer 25 is n-type, the thin film photoelectric conversion unit 1 has the light-receiving side semiconductor layer 13 of p-type and back side semiconductor Layer 11 is n-type. Therefore, the thin film photoelectric conversion unit 1 and the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2 are connected in series, and both have rectification in the same direction.
なお、受光面側半導体層１３および裏面側半導体層１１が有機半導体や酸化物である場合、電子輸送性であればｎ型、正孔輸送性であればｐ型とみなす。例えば、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一導電型シリコン系半導体層２４がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層２５がｎ型であり、薄膜光電変換ユニット１が光吸収層１２としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層１３がｐ型（正孔輸送層）、裏面側半導体層１１がｎ型（電子輸送層）であればよい。 When the light receiving surface side semiconductor layer 13 and the back surface side semiconductor layer 11 are organic semiconductors or oxides, they are regarded as n-type if they have electron transportability and as p-type if they have hole transportability. For example, the first conductivity type silicon based semiconductor layer 24 of the crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2 is p-type, the second conductivity type silicon based semiconductor layer 25 is n-type, and the thin film photoelectric conversion unit 1 is a perovskite as the light absorption layer 12 In the case of a perovskite photoelectric conversion unit using a crystalline material, the light receiving surface side semiconductor layer 13 may be p type (hole transport layer) and the back surface side semiconductor layer 11 may be n type (electron transport layer).
薄膜光電変換ユニット１の受光面側には受光面グリッド電極４２、受光面透明電極層４１が設けられ、結晶シリコン系光電変換ユニット２の裏面側には裏面透明電極層５１および裏面金属電極５２からなる裏面電極が設けられている。 A light receiving surface grid electrode 42 and a light receiving surface transparent electrode layer 41 are provided on the light receiving surface side of the thin film photoelectric conversion unit 1, and a back surface transparent electrode layer 51 and a back surface metal electrode 52 are provided on the back surface side of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2. The back electrode is provided.
以下では、結晶シリコン系光電変換ユニットとしてヘテロ接合シリコン光電変換ユニット２を用い、その上に薄膜光電変換ユニットしてとしてペロブスカイト光電変換ユニット１を備えた、積層型光電変換装置を例として、本発明の実施形態をより詳細に説明する。この実施形態では、第一導電型シリコン系半導体層がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層がｎ型、受光面側半導体層が正孔輸送層、裏面側半導体層が電子輸送層である。 In the following, the present invention will be described by taking a stacked photoelectric conversion device as an example using the heterojunction silicon photoelectric conversion unit 2 as the crystalline silicon photoelectric conversion unit and the perovskite photoelectric conversion unit 1 as the thin film photoelectric conversion unit thereon. Embodiments of the invention will be described in more detail. In this embodiment, the first conductivity type silicon-based semiconductor layer is p-type, the second conductivity type silicon-based semiconductor layer is n-type, the light receiving surface side semiconductor layer is a hole transport layer, and the back surface side semiconductor layer is an electron transport layer. .
本実施形態では、エピタキシャル結晶シリコン基板２１として、ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板を用いる。ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第一主面上に真性シリコン系薄膜２２および第一導電型シリコン系半導体層としてｐ型シリコン系薄膜２４が形成され、ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第二主面上に真性シリコン系薄膜２３および第二導電型シリコン系半導体層としてｎ型シリコン系薄膜２５が形成される。前述のように、エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。 In the present embodiment, an n-type epitaxial crystal silicon substrate is used as the epitaxial crystal silicon substrate 21. An intrinsic silicon-based thin film 22 and a p-type silicon-based thin film 24 as a first conductivity type silicon-based semiconductor layer are formed on the first main surface of n-type epitaxial crystal silicon substrate 21. An intrinsic silicon-based thin film 23 and an n-type silicon-based thin film 25 as a second conductivity type silicon-based semiconductor layer are formed on the surface. As described above, by providing the intrinsic silicon-based thin film on the surface of the epitaxial crystal silicon substrate, surface passivation can be effectively performed while suppressing the diffusion of impurities into the epitaxial crystal silicon substrate.
表面パッシベーションを有効に行うために、エピタキシャル結晶シリコン基板２１の表面に、真性シリコン系薄膜２２，２３として真性非晶質シリコン薄膜を製膜することが好ましい。真性シリコン系薄膜２３，２４の膜厚は、それぞれ、２〜１５ｎｍ程度が好ましい。エピタキシャル結晶シリコン基板が第二主面にテクスチャ構造を有している場合、テクスチャ斜面の法線方向を膜厚方向とする。 In order to effectively perform surface passivation, it is preferable to form an intrinsic amorphous silicon thin film on the surface of the epitaxial crystal silicon substrate 21 as the intrinsic silicon based thin films 22 and 23. The film thickness of each of the intrinsic silicon-based thin films 23 and 24 is preferably about 2 to 15 nm. When the epitaxial crystal silicon substrate has a texture structure on the second main surface, the normal direction of the texture slope is taken as the film thickness direction.
導電型シリコン系薄膜２４，２５としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系半薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜２４，２５の膜厚は、３〜３０ｎｍ程度が好ましい。 Amorphous silicon, microcrystalline silicon (a material containing amorphous silicon and crystalline silicon), an amorphous silicon alloy, a microcrystalline silicon alloy, or the like is used as the conductive silicon-based thin films 24 and 25. Examples of the silicon alloy include silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, silicon germanium and the like. Among these, the conductive silicon-based semi-thin film is preferably an amorphous silicon thin film. The film thickness of the conductive silicon-based thin films 24 and 25 is preferably about 3 to 30 nm.
シリコン系薄膜２２、２３、２４，２５はプラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法により製膜されることが好ましい。エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第二主面に局所的な凸部２１５が形成されている場合や、全面にテクスチャが形成されている場合でも、プラズマＣＶＤ等のドライプロセスによりシリコン系薄膜２３，２５を製膜すれば、全面を均一に被覆できる。 The silicon-based thin films 22, 23, 24, 25 are preferably formed by plasma CVD (chemical vapor deposition). Even when a local convex portion 215 is formed on the second main surface of the epitaxial crystal silicon substrate 21 or a texture is formed on the entire surface, the silicon-based thin films 23 and 25 are formed by a dry process such as plasma CVD. By forming a film, the entire surface can be uniformly coated.
結晶シリコン系光電変換ユニット２のｐ型シリコン系薄膜２４上に、裏面側半導体層である電子輸送層１１、光吸収層１２および受光面側半導体層である正孔輸送層１３が順に製膜され、薄膜光電変換ユニット１が形成される。薄膜光電変換ユニット１と結晶シリコン系光電変換ユニット２との間には、薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層（不図示）が設けられていてもよい。 On the p-type silicon-based thin film 24 of the crystalline silicon-based photoelectric conversion unit 2, the electron transport layer 11 as the back side semiconductor layer, the light absorption layer 12, and the hole transport layer 13 as the light receiving side semiconductor layer are sequentially formed. The thin film photoelectric conversion unit 1 is formed. Between the thin film photoelectric conversion unit 1 and the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2 for the purpose of electrical connection between the thin film photoelectric conversion unit and the crystalline silicon photoelectric conversion unit, adjustment of incident light amount for current matching, etc. As an intermediate layer (not shown) may be provided.
電子輸送層１１としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。 As the electron transport layer 11, inorganic materials such as titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, zirconium oxide and aluminum oxide are preferably used. A fullerene material such as PCBM or an organic material such as a perylene material can also be used as the material of the electron transport layer. A donor may be added to the electron transport layer. For example, when titanium oxide is used as the electron transport layer, examples of the donor include yttrium, europium, terbium and the like.
光吸収層１２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ3ＭＸ3またはＨＣ（ＮＨ2）2ＭＸ3で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンＸの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。 The light absorption layer 12 contains a photosensitive material of a perovskite crystal structure (perovskite crystal material). Compound constituting a perovskite crystal material is represented by the general formula RNH 3 MX 3 or HC (NH 2) 2 MX 3 . In the formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. M is a divalent metal ion, preferably Pb or Sn. X is a halogen, and includes F, Cl, Br and I. The three X's may all be the same halogen element, or a plurality of halogens may be mixed. The spectral sensitivity characteristics can be changed by changing the type and ratio of the halogen X.
光吸収層１２が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層１２のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3-yＢｒyで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｙ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｙ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。 The wavelength range of light absorbed by the light absorption layer 12 is determined by the band gap of the perovskite crystal material. From the viewpoint of achieving current matching between the thin film photoelectric conversion unit and the crystalline silicon photoelectric conversion unit, the band gap of the perovskite light absorption layer 12 is preferably 1.55 to 1.75 eV, and 1.6 to 1.65 eV It is more preferable that For example, if the perovskite type crystalline material of the formula CH 3 NH 3 PbI 3-y Br y, is preferably about y = from 0 to 0.85 in order to 1.55~1.75eV bandgap, In order to make the band gap 1.60 to 1.65 eV, it is preferable that y be about 0.15 to 0.55.
正孔輸送層１３としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。 As the hole transport layer 13, an organic material is preferably used, and polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,2 ′, 7 Fluorene derivatives such as 7,7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD), carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, poly [bis (4) And triphenylamine derivatives such as -phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine] (PTAA), diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, polyaniline derivatives, complexes such as porphyrins and phthalocyanines. Inorganic oxides such as MoO 3 , WO 3 , NiO, and CuO can also be used as the material of the hole transport layer, and may be laminated with an organic material.
ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層１１、光吸収層１２および正孔輸送層１３の製膜方法は特に限定されず、材料の特定等に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法や、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等の溶液法を採用できる。結晶シリコン系光電変換ユニット２にエピタキシャル結晶シリコン基板２１を用いることによって、その上に均一性の高い薄膜を溶液法により製膜可能である。特に、エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第一主面２１ａ（多孔質シリコン層からの分離面）はシリコンのエピタキシャル成長に起因する凸部を有しておらず平坦性に優れるため、第一主面上に、溶液法により薄膜を形成した場合は、表面を均一に被覆することが可能であり、短絡を防止できる。 The film formation method of the electron transport layer 11, the light absorption layer 12, and the hole transport layer 13 of the perovskite photoelectric conversion unit is not particularly limited, and may be a dry film such as a vacuum evaporation method, a CVD method, or a sputtering method A solution method such as a spin coating method, a spray method, or a bar coating method can be employed. By using the epitaxial crystalline silicon substrate 21 for the crystalline silicon based photoelectric conversion unit 2, it is possible to form a thin film with high uniformity on it by a solution method. In particular, since the first main surface 21a (the separation surface from the porous silicon layer) of the epitaxial crystal silicon substrate 21 does not have a convex portion resulting from epitaxial growth of silicon and is excellent in flatness, it is formed on the first main surface When a thin film is formed by a solution method, the surface can be uniformly coated, and a short circuit can be prevented.
例えば、光吸収層１２としてＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を製膜する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。 For example, when forming a film of CH 3 NH 3 PbI 3 as the light absorption layer 12, spin coating is performed by mixing a solution of lead iodide and methylammonium iodide in a solvent such as dimethyl sulfoxide or N, N-dimethylformamide. It is possible to grow CH 3 NH 3 PbI 3 crystals by applying the solution and heating the coating. The crystallinity can also be improved by bringing the poor solvent into contact with the surface of the coating.
光吸収層は、乾式法と溶液法との組み合わせにより作製することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に基板を浸漬する方法が挙げられる。 The light absorption layer can also be produced by a combination of a dry method and a solution method. For example, a thin film of lead iodide is formed by a vacuum evaporation method, and an isopropyl alcohol solution of methyl ammonium iodide is brought into contact with the surface thereof to obtain crystals of CH 3 NH 3 PbI 3 . As a method of bringing the solution into contact with the surface of the vapor deposition film, a method of applying the solution by spin coating or the like, or a method of immersing the substrate in the solution may be mentioned.
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット２の裏面には裏面透明電極層５１が形成され、ペロブスカイト光電変換ユニット１の受光面には受光面透明電極層４１が形成される。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。 A back surface transparent electrode layer 51 is formed on the back surface of the heterojunction silicon photoelectric conversion unit 2, and a light receiving surface transparent electrode layer 41 is formed on the light receiving surface of the perovskite photoelectric conversion unit 1. As the material of the transparent electrode layer, an oxide such as zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), or a composite oxide such as indium tin oxide (ITO) may be used. Is preferred. Alternatively, a material obtained by doping W or Ti to In 2 O 3 or SnO 2 may be used. Such a transparent conductive oxide has transparency and low resistance, and thus can efficiently collect photoexcited carriers. The film forming method of the transparent electrode layer is preferably a sputtering method, an MOCVD method, or the like. As the transparent electrode layer, metal thin lines such as Ag nanowires and organic materials such as PEDOT-PSS can be used other than oxides.
受光面透明電極層４１上に受光面グリッド電極４２が設けられる。受光面グリッド電極４２のパターン形状は、例えば、平行に並んだ複数のフィンガー電極と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。 A light receiving surface grid electrode 42 is provided on the light receiving surface transparent electrode layer 41. The pattern shape of the light receiving surface grid electrode 42 may be, for example, a grid shape including a plurality of finger electrodes arranged in parallel and a bus bar electrode extending in a direction orthogonal to the finger electrodes.
受光面透明電極層４１としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。 When a metal oxide such as ITO is used as the light receiving surface transparent electrode layer 41, it is preferable to provide an antireflective film (not shown) on the outermost surface of the light receiving surface. By providing an antireflective film made of a low refractive index material such as MgF on the outermost surface, it is possible to reduce the difference in refractive index at the air interface to reduce reflected light and to increase the amount of light taken into the photoelectric conversion unit.
裏面透明電極層５１上には、裏面金属電極５２が設けられる。裏面金属電極は、ベタ膜であっても、グリッド状であってもよい。裏面金属電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。 The back surface metal electrode 52 is provided on the back surface transparent electrode layer 51. The back surface metal electrode may be a solid film or a grid shape. It is desirable to use a material having high reflectance of long wavelength light and high conductivity and chemical stability for the back surface metal electrode. Silver, copper, aluminum etc. are mentioned as a material which satisfy | fills such a characteristic. The back surface metal electrode can be formed by a printing method, various physical vapor deposition methods, a plating method, or the like.
図３に示すように、積層型光電変換装置は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の裏面側にテクスチャ構造を有していてもよい。裏面側にテクスチャ構造を有することにより、光取り込み効果が得られるため、積層型光電変換装置の変換特性を向上できる。例えば、エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第二主面にテクスチャ構造を設けることにより、テクスチャ構造を有する結晶シリコン系光電変換ユニットを作製できる。 As shown in FIG. 3, the stacked photoelectric conversion device may have a texture structure on the back surface side of the crystalline silicon photoelectric conversion unit 2. By having the texture structure on the back surface side, a light capturing effect can be obtained, so that the conversion characteristics of the stacked photoelectric conversion device can be improved. For example, by providing a texture structure on the second main surface of the epitaxial crystal silicon substrate 21, a crystalline silicon photoelectric conversion unit having a texture structure can be manufactured.
エピタキシャル結晶シリコン基板の第二主面へのテクスチャの形成方法は特に限定されない。例えば、一般的な単結晶シリコン基板表面へのテクスチャの形成と同様、アルカリ等を用いた異方性エッチングにより、表面にテクスチャを形成できる。エピタキシャル結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する際、薄膜光電変換ユニット形成面である第一主面にはテクスチャを形成せずに、平坦性を維持することが好ましい。 The method of forming the texture on the second principal surface of the epitaxial crystal silicon substrate is not particularly limited. For example, similar to the formation of texture on the surface of a general single crystal silicon substrate, texture can be formed on the surface by anisotropic etching using an alkali or the like. When forming a texture on the surface of the epitaxial crystal silicon substrate, it is preferable to maintain flatness without forming a texture on the first main surface which is the thin film photoelectric conversion unit formation surface.
エピタキシャル結晶シリコン基板の第二主面に選択的にテクスチャを形成し、第一主面にはテクスチャが形成されないようにするためには、第一主面を保護した状態で異方性エッチングを行えばよい。例えば、図４に示すように、下地結晶シリコン基板３１からエピタキシャル結晶シリコン基板２１を分離する前にテクスチャを形成し（図４Ｄ）、その後、第二主面２１ｂに第一主面から下地結晶シリコン基板３１および多孔質層３２を順次分離することにより、第二主面２１ｂの全面にテクスチャを有し、第一主面２１ａが平坦なエピタキシャル結晶シリコン基板が得られる。また、図５に示すように、下地結晶シリコン基板から分離後のエピタキシャル結晶シリコン基板２１の第一主面上に保護層６１を設け（図５Ｄ）、第二主面のみを異方性エッチングしてもよい。下地結晶シリコン基板からの分離前にテクスチャを形成する方法は、保護層の形成が不要であるため、簡便にテクスチャを形成可能である。一方で、下地結晶シリコンから分離後のエピタキシャル結晶シリコン基板に保護層を設ける方法は、多孔質層の残余物等を気にせずにプロセスを行うことができる。 In order to selectively form texture on the second main surface of the epitaxial crystal silicon substrate and to prevent formation of texture on the first main surface, anisotropic etching is performed while protecting the first main surface. It is good. For example, as shown in FIG. 4, texture is formed before separating epitaxial crystal silicon substrate 21 from base crystal silicon substrate 31 (FIG. 4D), and then base crystal silicon from the first main surface to second main surface 21b. By sequentially separating the substrate 31 and the porous layer 32, it is possible to obtain an epitaxial crystal silicon substrate having texture on the entire surface of the second major surface 21b and having a flat first major surface 21a. Further, as shown in FIG. 5, a protective layer 61 is provided on the first main surface of epitaxial crystal silicon substrate 21 after separation from the base crystal silicon substrate (FIG. 5D), and only the second main surface is anisotropically etched. May be The method of forming the texture before separation from the base crystal silicon substrate can easily form the texture because the formation of the protective layer is unnecessary. On the other hand, in the method of providing the protective layer on the epitaxial crystal silicon substrate after separation from the base crystal silicon, the process can be performed without regard to the residue of the porous layer.
積層型光電変換装置１００は、実用化に当たり複数の積層型光電変換装置を電気的につなぎ、積層型光電変換装置モジュール７００とすることが好ましい。積層型光電変換装置は、例えば、図７に示すように、光受光面側から、透明基板７１、封止材７２Ａ、配線材７３で連結された積層型光電変換装置１００、封止材７２Ｂ、裏面側保護部材７４の構造をしている。 In practical use, it is preferable that a plurality of stacked photoelectric conversion devices be electrically connected to form the stacked photoelectric conversion device module 700. For example, as shown in FIG. 7, the stacked photoelectric conversion device is a stacked photoelectric conversion device 100 connected by a transparent substrate 71, a sealing material 72A, and a wiring material 73 from the light receiving surface side, a sealing material 72B, The structure of the back side protection member 74 is made.
透明基板７１は、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなど、高い透過性を有する材料であれば何を用いてもよい。裏面側保護部材７４は、裏面側から光を取り入れたい場合、受光面側の保護部材と同じものを用いることができる。一方で、特に裏面から光を取り入れない場合、裏面側保護部材７４は不透明な板およびフィルムを使用できる。 The transparent substrate 71 may be any material having high transparency, such as a glass plate, a resin plate, a resin film, and the like. The back surface side protection member 74 can use the same thing as the protection member by the side of a light-receiving surface, when you want to take in light from the back surface side. On the other hand, the back side protection member 74 can use an opaque board and a film, especially when not taking in light from the back side.
配線材７３は、導電性を有していれば特に限定されない。高い導電性の観点から、Ａｇ、Ｃｕなどを主体とする金属を含むことが好ましい。配線材７３は、受光面グリッド電極４２上に配置、接続される。接続に関しては、ハンダを用いた接着であっても、熱硬化樹脂を用いてもよい。また、積層型光電変換装置との接続は並列であっても直列であってもよい。 The wiring member 73 is not particularly limited as long as it has conductivity. From the viewpoint of high conductivity, it is preferable to contain a metal mainly composed of Ag, Cu or the like. The wiring member 73 is disposed and connected on the light receiving surface grid electrode 42. The connection may be adhesion using solder or thermosetting resin. Further, the connection with the stacked photoelectric conversion device may be in parallel or in series.
封止材７２は、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＶＢ、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。裏面側封止材７２Ｂは、裏面凸部に比べ厚い方がよく、複数枚の樹脂を重ねてもよい。厚くすることによって封止した後も、凸部が封止材から突き抜けることなく封止することができ、図７Ｂに示すように凸部が封止材に埋没した構造を作ることができる。埋没させることで、積層型光電変換装置１００が封止材７２Ｂに固定され密着性があがる。さらに密着性の向上は、寒暖差などからモジュール内で生じる積層型光電変換装置への応力を緩和させることができる。この応力は、薄膜光電変換ユニット・結晶シリコン系光電変換ユニット界面、薄膜光電変換ユニット・配線材界面における剥がれが起きる原因となる。つまり、凸部の効果から積層型光電変換装置１００と封止材７２Ｂの密着性が上がることによって、モジュール内における積層型光電変換装置の信頼性を高めることができる。テクスチャ構造は数μｍと非常に小さいため、十分な密着性を得ることができず、数百μｍある凸部の方がより封止材と密着性を得ることができる。以上により、高い信頼性の積層型光電変換装置モジュール７００を作製が可能となる。
As the sealing material 72, EVA, EEA, PVB, silicone resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like can be used. The back surface side sealing material 72B is preferably thicker than the back surface convex portion, and a plurality of resins may be stacked. Even after sealing by thickening, the convex portion can be sealed without penetrating from the sealing material, and as shown in FIG. 7B, a structure in which the convex portion is buried in the sealing material can be formed. By being buried, the stacked photoelectric conversion device 100 is fixed to the sealing material 72B and adhesion is improved. Further, the improvement of the adhesion can relieve the stress to the stacked photoelectric conversion device generated in the module due to a temperature difference or the like. This stress causes peeling at the thin film photoelectric conversion unit / crystalline silicon photoelectric conversion unit interface and the thin film photoelectric conversion unit / wiring material interface. That is, the adhesion between the stacked photoelectric conversion device 100 and the sealing material 72B is increased due to the effect of the convex portion, whereby the reliability of the stacked photoelectric conversion device in the module can be improved. Since the texture structure is as very small as several μm, sufficient adhesion can not be obtained, and projections with several hundred μm can more closely adhere to the sealing material. Thus, the highly reliable stacked photoelectric conversion device module 700 can be manufactured.
１００ 積層型光電変換装置
１ 薄膜光電変換ユニット（ペロブスカイト光電変換ユニット）
１１ 裏面側半導体層（電子輸送層）
１２ 光吸収層
１３ 受光面側半導体層（正孔輸送層）
２ 結晶シリコン系光電変換ユニット（ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット）
２１ エピタキシャル結晶シリコン基板
２２、２３ 真性シリコン系薄膜
２４ 第一導電型シリコン系半導体層（ｐ型シリコン系薄膜）
２５ 第二導電型シリコン系半導体層（ｎ型シリコン系薄膜）
３１ 下地結晶シリコン基板
３２ 多孔質層
４１ 受光面透明電極層
４２ 受光面グリッド電極
５１ 裏面透明電極層
５２ 裏面金属電極
６１ 保護層
７００ 積層型光電変換装置モジュール
７１ 透明基板
７２Ａ、Ｂ 封止材
７３ 配線材
７４ 裏面側保護部材
100 stacked photoelectric conversion device 1 thin film photoelectric conversion unit (perovskite photoelectric conversion unit)
11 Back side semiconductor layer (electron transport layer)
12 light absorption layer 13 light receiving side semiconductor layer (hole transport layer)
2 Crystalline silicon photoelectric conversion unit (heterojunction silicon photoelectric conversion unit)
21 Epitaxial crystal silicon substrate 22, 23 Intrinsic silicon-based thin film 24 First conductivity type silicon-based semiconductor layer (p-type silicon-based thin film)
25 Second conductivity type silicon-based semiconductor layer (n-type silicon-based thin film)
REFERENCE SIGNS LIST 31 base crystal silicon substrate 32 porous layer 41 light receiving surface transparent electrode layer 42 light receiving surface grid electrode 51 back surface transparent electrode layer 52 back surface metal electrode 61 protective layer 700 stacked photoelectric conversion device module 71 transparent substrate 72 A, B sealing material 73 wiring Material 74 back side protection member
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