JP2019084715A

JP2019084715A - 透光板

Info

Publication number: JP2019084715A
Application number: JP2017213100A
Authority: JP
Inventors: 早紀服部; Saki Hattori
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2019-06-06

Abstract

【課題】強固な密着強度及び耐摩耗性を有する、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）からなるセラミック層で覆われた樹脂を基材とする透光板の提供。【解決手段】樹脂板１０と、樹脂板１０を覆うセラミック層２０とからなる透光板１であって、セラミック層２０は、ＳｉＮｘからなり、樹脂板１０側から順に、第１層２１及び第２層２２を備え、セラミック層２０の第２層２２の密度が、セラミック層２０の第１層２１の密度よりも低いことを特徴とする透光板１。【選択図】図１

Description

本発明は、透光板に関する。

ポリカーボネート等の光透過性の樹脂は、充分な耐久性を有していないため、傷を防止するために表面に保護膜を形成して用いられている。

特許文献１には、基材の表面に大気圧プラズマコーティングにより形成されてなる疎水性構造において、上記基材の表面に形成され、平均表面粗度の範囲が５ｎｍ〜３μｍである粗面を有し、酸化物コーティング層、窒化物コーティング層およびその誘導体コーティング層のいずれか一つからなるハードコーティング層と、上記粗面に形成され、フッ素含有シリコン化合物からなる疎水性コーティング層と、を備えることを特徴とする疎水性構造が記載されている。さらに、特許文献１には、窒化物コーティング層およびその誘導体コーティング層の材料は、窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ、Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化チタン（ＴｉＮ_ｘ）、および窒化タンタル（ＴａＮ_ｘ）であることが記載されており、また、基材の材料は、ガラス、金属、セラミックス、布生地、ゴム、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であることが記載されている。

特開２００７−１７７３２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明においては、プラズマコーティング技術によりハードコーティング層が形成されている。プラズマコーティング技術では、例示されている基材のすべてにおいて充分な密着強度が得られるわけではなく、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂に対しては強い密着強度が得られにくい。さらに、板形状で透明な窓として用いられるポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルに対しては、コーティングの剥離が目立ちやすく、特に強固な密着強度が要求される。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、強固な密着強度及び耐摩耗性を有する、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）からなるセラミック層で覆われた樹脂を基材とする透光板を提供することを目的とする。

本発明の透光板は、樹脂板と、上記樹脂板を覆うセラミック層とからなる透光板であって、上記セラミック層は、ＳｉＮｘからなり、上記樹脂板側から順に、第１層及び第２層を備え、上記セラミック層の第２層の密度が、上記セラミック層の第１層の密度よりも低いことを特徴とする。

本発明の透光板においては、セラミック層がＳｉＮｘからなるので、透明度が高く、充分な硬さを有している。

さらに、セラミック層が複層構造を有し、セラミック層の第１層の密度が第２層の密度よりも高い。本発明の透光板では、表面はセラミック層であるので、充分な耐久性を有している。一方、セラミック層全体の密度を高くするわけではなく、変形しやすくできるので割れにくく、セラミック層を剥離しにくくすることができる。

また、セラミック層の第１層の密度が第２層の密度よりも高いため、樹脂板とセラミック層との屈折率差を段階的に変えることができる。その結果、屈折率差の大きな界面がなくなり、光の透過率を高くすることができる。

本発明の透光板において、上記セラミック層の第１層の密度をρ_１、上記セラミック層の第２層の密度をρ_２としたとき、ρ_１−ρ_２の値は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
セラミック層の第１層と第２層との密度差が上記範囲であると、セラミック層の機能が第１層と第２層とで区別され、各層で役割を分担することができるため、耐久性及び透明度を充分に発揮することができる。

本発明の透光板において、上記セラミック層の第２層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
セラミック層の第２層の密度が上記範囲であると、外部からの摩擦に対して緩衝作用を有するとともにセラミック層を曲げに対して強くできるので、傷がつきにくく、高い耐久性を確保することができる。

本発明の透光板において、上記セラミック層の第１層の密度は、２．６〜３．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
セラミック層の第１層の密度が上記範囲であると、セラミック層の表面の硬さを充分に確保することができるので、セラミック層を剥がれにくくすることができる。そのため、接着強度を強固にすることができる。

本発明の透光板において、上記樹脂板は、基材と、上記基材を覆うハードコート層とからなり、上記セラミック層は、上記ハードコート層上に設けられていることが好ましい。上記樹脂板は、さらに、上記基材と上記ハードコート層との間に、プライマー層を有することが好ましい。
樹脂板がハードコート層を有していると、樹脂板とセラミック層との間の屈折率や硬さを段階的に変えて界面における差を小さくできるため、耐久性を高め、光の透過率を高くすることができる。

図１は、本発明の透光板の一例を模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
図１は、本発明の透光板の一例を模式的に示す断面図である。なお、図１に示す各層の厚さは、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の厚さの関係を表してはいない。

図１に示す透光板１は、樹脂板１０と、樹脂板１０を覆うセラミック層２０とからなる。樹脂板１０は、基材１１と、基材１１を覆うハードコート層１３とからなり、セラミック層２０は、ハードコート層１３上に設けられている。樹脂板１０は、さらに、基材１１とハードコート層１３との間に、プライマー層１２を有する。セラミック層２０は、ＳｉＮｘからなり、樹脂板１０側から順に、第１層２１及び第２層２２を備えている。セラミック層２０の第２層２２の密度は、セラミック層２０の第１層２１の密度よりも低い。

以下、本発明の透光板について説明する。
本発明の透光板は、樹脂板と、上記樹脂板を覆うセラミック層とからなる。

本発明の透光板において、セラミック層は、ＳｉＮｘからなる層である。ｘの値は特に限定されないが、透明度及び接着強度の観点からは０．８〜１．６であることが好ましい。結晶質のＳｉＮｘではｘの値は１．３３となるが、本発明の透光板ではセラミック層が非晶質であるので、ｘは様々な値をとることができ、固有の値をとらない。また、セラミック層が非晶質であるので、密度は固有の値をとらず、様々な値をとることができる。

本発明の透光板において、セラミック層は、樹脂板側から順に、第１層及び第２層を備えている。

本発明の透光板において、セラミック層の第１層は、樹脂板と接する層であって、ＳｉＮｘからなる層である。

本発明の透光板においては、セラミック層の第１層の密度が、セラミック層の第２層の密度よりも高い。具体的には、セラミック層の第１層の密度は、２．６〜３．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
セラミック層の第１層の密度が上記範囲であると、セラミック層の表面の硬さを充分に確保することができるので、セラミック層を剥がれにくくすることができる。そのため、接着強度を強固にすることができる。

なお、セラミック層の第１層の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定される。ＸＲＲ法では、Ｘ線をサンプル表面に極浅い角度（５°）で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定により得られたプロファイルに対してシミュレーション解析を行い、最適化することにより、サンプルの密度を決定する。

本発明の透光板において、セラミック層の第１層の厚さは特に限定されないが、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。
セラミック層の第１層の厚さが上記範囲であると、第２層と樹脂板との接着強度を強固にすることができる。
なお、セラミック層の第１層の厚さは、断面のＳＥＭ像を観察することにより測定される。

本発明の透光板において、セラミック層の第２層は、第１層の外側に備えられた層であって、ＳｉＮｘからなる層である。セラミック層の第２層は、セラミック層の最外層であることが好ましい。

本発明の透光板においては、セラミック層の第２層の密度が、セラミック層の第１層の密度よりも低い。具体的には、セラミック層の第２層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．１〜２．４ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。ただし、セラミック層の第２層の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３である場合には、セラミック層の第１層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３を超える必要があり、一方、セラミック層の第１層の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３である場合には、セラミック層の第２層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３未満である必要がある。
セラミック層の第２層の密度が上記範囲であると、外部からの摩擦に対して緩衝作用を有するとともにセラミック層を曲げに対して強くできるので、傷がつきにくく、高い耐久性を確保することができる。
なお、セラミック層の第２層の密度は、第１層と同様にＸ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定される。

本発明の透光板において、セラミック層の第１層の密度をρ_１、セラミック層の第２層の密度をρ_２としたとき、ρ_１−ρ_２の値は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．５〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
セラミック層の第１層と第２層との密度差が上記範囲であると、セラミック層の機能が第１層と第２層とで区別され、各層で役割を分担することができるため、耐久性及び透明度を充分に発揮することができる。

本発明の透光板において、セラミック層の第２層の厚さは特に限定されないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
本発明の透光板においては、セラミック層の第２層の厚さが上記範囲であっても、セラミック層に発生するクラック等を抑えるとともに、耐久性及び透明度を充分に発揮することができる。
なお、セラミック層の第２層の厚さは、断面のＳＥＭ像を観察することにより測定される。

本発明の透光板において、セラミック層の第２層の厚さは、セラミック層の第１層の厚さよりも小さくてもよいし、大きくてもよいし、同じであってもよい。

本発明の透光板において、セラミック層は、第２層の外側に他の層を有してもよい。

本発明の透光板において、セラミック層は、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって形成されることが好ましく、プラズマＣＶＤ法によって形成されることがより好ましい。プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法では、強固なセラミック層を形成することができる上に、出力、温度またはガス流量を変更することで、セラミック層の密度を変えることができる。したがって、セラミック層の第１層及び第２層を容易に形成することができる。

本発明の透光板において、セラミック層の厚さは、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、セラミック層の厚さは、例えば、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、セラミック層の厚さは、断面のＳＥＭ像を観察することにより測定される。

本発明の透光板において、樹脂板の形状は、特に限定されるものではなく、平板、曲板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
例えば、本発明の透光板を自動車用等のグレージングとして使用する場合、樹脂板は、曲面状に湾曲していることが好ましい。

本発明の透光板において、樹脂板の厚さは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
樹脂板の厚さが上記範囲であると、例えば自動車用等のグレージングとして使用する場合の機械的強度を確保することができ、さらに、樹脂板の全体に歪み等が発生しにくくなる。

本発明の透光板において、樹脂板は、基材と、上記基材を覆うハードコート層とからなり、セラミック層は、ハードコート層上に設けられていることが好ましい。
樹脂板には、セラミック層が接している。このため、樹脂板には、セラミック層との接合性が求められる。セラミック層は樹脂板を構成する樹脂に比べて硬い素材であるので、樹脂からなる基材上にセラミック層を直接形成するのではなく、基材よりも硬く、セラミック層との接合性のよいハードコート層を基材上に形成し、ハードコート層上にセラミック層を形成した方が、セラミック層と樹脂板との界面で発生する応力を緩和することができる。このため、ハードコート層を有する透光板は、セラミック層の耐久性を高めることができる。

本発明の透光板において、樹脂板は、さらに、基材とハードコート層との間に、プライマー層を有することが好ましい。樹脂板が基材とハードコート層との間にプライマー層を有すると、弾性を有する層が形成されるので、層間に生じる歪みをプライマー層が吸収し、層間の界面に発生する応力を緩和することができる。

本発明の透光板において、樹脂板を構成する基材は、樹脂材料からなる。樹脂材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートが好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートは、強度が高く、また、透明度が高いので、樹脂板の基材として好適に使用することができる。

本発明の透光板において、樹脂板を構成する基材は、無色である必要はなく、有色であってもよい。

本発明の透光板においては、樹脂板とセラミック層との密着性を向上させるため、あるいはすりガラスとするため、サンドブラスト処理や化学薬品等によって樹脂板を構成する基材の表面が粗化されていてもよい。

本発明の透光板において、樹脂板を構成するハードコート層は、例えば、樹脂材料からなる。
ハードコート層を形成する樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、シリカハイブリッドコンポジット、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。シリカハイブリッドコンポジットとは、シリカと樹脂の複合材料である。このほかにも、ハードコート層を形成する材料は、シリカゾル等の無機ゾルを硬化した無機コートであってもよい。これらは１種又は２種以上使用することができる。これらの材料を用いてハードコート層を形成することにより、ハードコート層とセラミック層との密着性を向上させることができ、セラミック層により付与される耐摩耗性等をより充分に発揮することができる。中でもシリコーン樹脂、シリカなどのＳｉを含有するハードコート層は、ＳｉＮｘとの密着性がよく、強固に接着することができる。

本発明の透光板において、ハードコート層の厚さは特に限定されないが、高い表面硬度を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。

本発明の透光板において、プライマー層は、樹脂板を構成する基材とハードコート層とを接着させるために設けられる層であり、樹脂材料からなる。
プライマー層を構成する樹脂材料は、樹脂板を構成する基材及びハードコート層に対する接着性が良好であることが重要であり、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂材料では、良好な接着性が得られる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。これらの材料は基材及びハードコート層との接着性に優れるため、プライマー層を介して基材及びハードコート層を強固に接着することができる。中でも、プライマー層を形成する材料は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。なお、アクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体である。

本発明の透光板において、プライマー層の厚さは特に限定されないが、基材及びハードコート層との接着性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。

本発明の透光板において、セラミック層は、樹脂板の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、樹脂板がハードコート層（及び必要に応じてプライマー層）を有する場合、これらの層は、基材の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

本発明の透光板の製造方法は、好ましくは、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＮｘからなるセラミック層を樹脂板上に形成する製膜工程からなり、上記製膜工程は、第１段階と、上記第１段階の後の第２段階と、からなることを特徴とする。

第１段階では、樹脂板と接するセラミック層の第１層が形成され、第２段階では、セラミック層の第１層の外側に備えられたセラミック層の第２層が形成される。第１段階および第２段階のガス流量、温度、出力を調整することにより、セラミック層の密度を適宜調節することができる。

ＳｉＮｘからなるセラミック層を形成するための原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ_４、Ｎ_２及びＮＨ_３等を用いることができる。

第１段階および第２段階の出力は、例えば２００〜３０００Ｗとすることができる。

製膜時の温度は、樹脂板が変形しない程度に加熱することができ、例えば０℃〜１５０℃の温度で製膜することができる。

本発明の透光板は、自動車用の透明部品として使用されることが好ましく、具体的には、自動車用のグレージング（窓）、ランプカバー又はランプレンズに使用されることが好ましい。

自動車用の窓としては、前後左右の窓、ルーフ等が挙げられる。中でも、リアウインドウに使用されることが好ましい。
ランプカバーとしては、ヘッドランプカバー、スモールランプカバー、ウィンカーカバー、フォグランプカバー、テールランプカバー、ブレーキランプカバー、バックランプカバー、車内灯カバー等が挙げられる。
ランプレンズとしては、ヘッドランプレンズ、スモールランプレンズ、ウィンカーレンズ、フォグランプレンズ、テールランプレンズ、ブレーキランプレンズ、バックランプレンズ、車内灯レンズ等が挙げられ、ランプカバーと一体化したものであってもよい。

本発明の透光板は、自動車用の透明部品以外の用途として、列車、航空機、船舶、二輪車、自転車等の自動車以外の輸送用機器用のガラス（窓、ランプカバー、各種ランプレンズ等）；家屋、オフィスビル等の建築物用のガラス（窓等）；室内照明（ＬＥＤ照明、蛍光灯）、信号機、道路灯、歩道灯、防犯灯、公園灯等の各種照明のカバー等に使用することができる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜サンプルの作製＞
［実施例１］
以下のように、基材の表面にアクリル系のプライマー層を形成した後、シリコーン樹脂からなるハードコート層を形成することにより、樹脂板を作製した。
基材としては、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのポリカーボネート（旭硝子株式会社製カーボグラス（登録商標））を準備した。
上記基材を、アクリル系プライマー（モメンティブ社製４７０ＦＴ２０５０）の溶液を満たした槽にディップしたのち引き上げ、自然乾燥させた。
プライマー層が形成された基材を、シリコーン樹脂（モメンティブ社製ＡＳ４７００Ｆ）の溶液中にディップしたのち引き上げ、自然乾燥させた。

得られた樹脂板の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＮｘからなるセラミック層を形成した。以上により、実施例１のサンプルを得た。

ＳｉＮｘからなるセラミック層を形成するための原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｎ_２及びＮＨ_３を用いた。

製膜は２段階に分けて行った。第１段階および第２段階はともにプラズマ出力を２０００Ｗとし、第１段階では製膜時間を４秒とし、次の第２段階では製膜時間を８秒とした。なお、第１層と第２層の密度は、ガスの流量を調整し、設備にあった条件出しを行ってから、適宜設定した。

［実施例２］
実施例１に対して、第１段階の製膜時間を８秒に延長したことを除いて、実施例１と同様に透光板を作製した。

［比較例１］
実施例１に対して、第２段階を行わず、第１段階の製膜時間を１１秒としたことを除いて、実施例１と同様に透光板を作製した。

［比較例２］
実施例１に対して、第２段階を行わず、第１段階の製膜時間を１５秒としたことを除いて、実施例１と同様に透光板を作製した。

＜厚さの測定＞
各サンプルにおいて、セラミック層の第１層及び第２層の厚さを、断面のＳＥＭを観察することにより測定した。

＜密度の測定＞
各条件で製膜したセラミック層の密度を、ＸＲＲ法により測定した。第１段階後に測定したサンプルの密度をセラミック層の第１層の密度とし、第２段階後に測定したサンプルの密度をセラミック層の第２層の密度とした。

＜ヘイズ値の測定＞
各サンプルを用いて、テーバー摩耗試験（ＪＩＳＫ７２０４）によりヘイズ値を求めた。テーバー摩耗試験では、アルミナの砥粒を有する摩耗輪を、セラミック層表面で移動させ、移動前後のヘイズ値を測定する。この評価方法においては、数値が小さいほど耐摩耗性に優れる。装置条件は下記のとおりである。なお、測定はＪＩＳＫ７１３６：２０００に準じて行う。
ヘイズ値は、以下の装置、条件を用いて測定する。耐摩耗性の高いセラミック層は数値が小さくなり、耐摩耗性の低いセラミック層は数値が大きくなる。
光計測器
ヘイズメータ：日本電色工業（株）製ＮＤＨ４０００（Ａ光源を使用）
光スポット径：７ｍｍ
摩耗試験
摩耗試験機：ｔａｂｅｒ社Ｍｏｄｅｌ５１３５
サンプル回転数：１０００回
回転速度：７２ｒｐｍ
荷重：５００ｇ
摩耗輪：ＣＳ１０Ｆ

セラミック層の製膜時間、及び、各サンプルの評価結果を、以下の表１に示す。

実施例１と比較例１では、セラミック層の厚さが４５ｎｍで同一である。また、実施例２と比較例２では、セラミック層の厚さが６０ｎｍで同一である。

実施例１の透光板では、セラミック層が第１層と第２層とからなり、第１層の密度よりも第２層の密度の方が低い。実施例１の透光板は比較例１の透光板と比較してヘイズ値が低く、強度に優れ耐摩耗性に優れることが確認された。

また、実施例２の透光板では、セラミック層が第１層と第２層とからなり、第１層の密度よりも第２層の密度の方が低い。実施例２の透光板は比較例２の透光板と比較してヘイズ値が低く、強度に優れ耐摩耗性に優れることが確認された。

１透光板
１０樹脂板
１１基材
１２プライマー層
１３ハードコート層
２０セラミック層
２１セラミック層の第１層
２２セラミック層の第２層

Claims

樹脂板と、前記樹脂板を覆うセラミック層とからなる透光板であって、
前記セラミック層は、ＳｉＮｘからなり、前記樹脂板側から順に、第１層及び第２層を備え、
前記セラミック層の第２層の密度が、前記セラミック層の第１層の密度よりも低いことを特徴とする透光板。
前記セラミック層の第１層の密度をρ_１、前記セラミック層の第２層の密度をρ_２としたとき、ρ_１−ρ_２の値は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の透光板。
前記セラミック層の第２層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ^３である請求項１又は２に記載の透光板。
前記セラミック層の第１層の密度は、２．６〜３．１ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光板。
前記樹脂板は、基材と、前記基材を覆うハードコート層とからなり、
前記セラミック層は、前記ハードコート層上に設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の透光板。
前記樹脂板は、さらに、前記基材と前記ハードコート層との間に、プライマー層を有する請求項５に記載の透光板。