JP2019079597A

JP2019079597A - リチウム二次電池用電解液

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Publication number: JP2019079597A
Application number: JP2017202906A
Authority: JP
Inventors: 河合　利幸; Toshiyuki Kawai; 利幸河合; 洋人浅野; Hiroto Asano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-05-23
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: US10818972B2; CN109687020A; CN109687020B; US20190123387A1; JP6944644B2

Abstract

【課題】リチウム二次電池の抵抗を低減し、かつリチウム二次電池に高いサイクル特性を与えることが可能な、リチウム二次電池用電解液を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウム二次電池用電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、を含有する（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２は結合して、環構造を形成する）。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液に関する。

近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウム二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。リチウム二次電池の充放電特性を改善するために、特許文献１には、溶媒全体に対して１０体積％以上のメチルジフルオロアセテートと、溶質としてＬｉＰＦ_６およびリチウムイミド塩と、を含有する電解液をリチウム二次電池に用いることが開示されている。また、特許文献１には、ビニレンカーボネートを添加剤として電解液に加えることにより、初期効率が改善することが記載されている。

特開２００７−０８７８８３号公報

一方で、リチウム二次電池には、より高い入出力特性が求められており、そのため、さらなる低抵抗化が求められている。加えて、リチウム二次電池には、より高いサイクル特性が求められている。これに対し、特許文献１に記載の従来技術では、このような抵抗およびサイクル特性についての要求に十分に応えることができない。

そこで本発明は、リチウム二次電池の抵抗を低減し、かつリチウム二次電池に高いサイクル特性を与えることが可能な、リチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウム二次電池用電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、を含有する。

式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ_１およびＲ_２は結合して、環構造を形成する。

このような構成の電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を高めることができる。これは、このような構成の電解液の使用により、リチウム二次電池の負極に被膜が十分に形成されて、副反応を抑制することができるためと推測される。

ここに開示されるリチウム二次電池用電解液の好ましい一態様においては、前記電解質塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
このような構成の電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗をさらに低減することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウム二次電池用電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物（以下、「不飽和無水カルボン酸化合物（１）」ともいう）と、を含有する。

電解質塩として用いられるリチウムイミド塩の例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
本明細書において、「電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になる」とは、「電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩を含んでいてもよいが、このリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の電解質塩への含有は、電解質塩の基本的な特性および新規な特性を実質的に変更しない場合に限られる」ことを意味する。したがって、電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩であるＬｉＰＦ_６を実質的に含有しない。電解質塩中のリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の含有量は、４質量％未満が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい（すなわち、電解質塩がリチウムイミド塩を９６質量％超含むことが好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩を９８質量％以上含むことがより好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩のみからなることが最も好ましい）。

電解質塩の濃度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。電解質塩としての機能を適切に発揮させる観点から、電解液中の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電池抵抗がより低くなることから、電解質塩の濃度は、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

メチルジフルオロアセテートは、分子量が小さく電池の低抵抗化に有効な溶媒成分である。また、引火点が２１℃以上であるため、引火しにくいという利点も有する。
溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、７０体積％以上が好ましい。高い低温出力の観点からは、溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％以上が最も好ましい。

式（１）に関し、Ｒ_１およびＲ_２で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
Ｒ_１およびＲ_２が結合して環構造を形成する場合、当該環構造は、芳香環および脂肪族環のいずれであってもよく、その例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
Ｒ_１およびＲ_２は好ましくは、水素原子である。すなわち、不飽和無水カルボン酸化合物（１）は、好ましくは無水マレイン酸（Ｒ_１＝Ｈ，Ｒ_２＝Ｈ）およびシトラコン酸無水物（Ｒ_１＝Ｈ，Ｒ_２＝ＣＨ_３）であり、より好ましくは無水マレイン酸である。

不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度が大きいと、サイクル特性が大きく向上するものの抵抗低減効果が小さくなる傾向がある。一方で、不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度が小さいと、抵抗が非常に小さくなるもののサイクル特性向上効果が小さくなる傾向がある。サイクル特性と電池抵抗のバランスの観点から、電解液中の不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。

なお、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウム二次電池に用いることができる。本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を高めることができる。
その理由は、以下のように考えられる。
電解液を低抵抗化する上では、分子量が小さい（粘度が低い）エステル溶媒を用いることが有効であり、よって分子量が小さいメチルジフルオロアセテートを用いることは有効であると考えられる。しかしながら本発明者らの検討では、溶媒としてメチルジフルオロアセテートと、溶質としてＬｉＰＦ_６およびリチウムイミド塩と、を用いる従来技術（特許文献１参照）の電解液を用いたのでは、リチウム二次電池の抵抗およびサイクル特性が不十分であるという問題があることを見出した。これは、メチルジフルオロアセテートの耐還元性が低いために還元分解してしまうこと、およびＬｉＰＦ_６とメチルジフルオロアセテートとの副反応により初期負極反応抵抗が増加してしまうことによるものと考えられる。また、従来技術においては、ビニレンカーボネートを添加剤として使用することが提案されているが、この場合においても、抵抗およびサイクル特性は十分に改善されていないことを見出した。
これに対し、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液では、電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になることから、ＬｉＰＦ_６が実質的に含有されていない。また、電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になり、不飽和無水カルボン酸化合物（１）が添加されていることから（すなわち、リチウムイミド塩と不飽和無水カルボン酸化合物（１）の組み合わせにより）、リチウム二次電池の負極に被膜を十分に形成することができる。そのため、メチルジフルオロアセテートの還元分解やＬｉＰＦ_６とメチルジフルオロアセテートとの反応などの副反応を抑制することができる。

次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウム二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
（電池Ｎｏ．１）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇ、Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、Ｌ_ｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。この天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表１に示す種類と組成の溶媒に、表１に示す種類の塩および添加剤を表１に示す濃度で含有させたものを用いた。
このようにして、リチウム二次電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ５を作製した。

＜コンディショニング＞
上記作製した各リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウム二次電池に対し、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。

＜初期電池抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウム二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃または−１０℃の環境下に置き、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。リチウム二次電池Ｂ１の抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。

＜充放電サイクル特性評価＞
コンディショニングした各リチウム二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウム二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．１Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＭＤＦＡ：メチルジフルオロアセテート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＭＡ：無水マレイン酸
ＶＣ：ビニレンカーボネート

電解質塩としてＬｉＰＦ_６を含有しているリチウム二次電池Ｂ１およびＢ２に比べて、電解質塩としてＬｉＦＳＩのみを含有するリチウム二次電池Ａ１〜Ａ４は、抵抗が低く、容量維持率が高かった。これは、電解液がＬｉＰＦ_６を含有しないために、ＭＤＦＡとＬｉＰＦ_６との副反応が起こらないこと、およびＬｉＦＳＩが被膜形成してＭＤＦＡの分解を抑制していることによるものと考えられる。
また、電解質塩の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌまでは高いほど抵抗が低くなった。これは、電解質塩の濃度が高いほどＬｉキャリア数が増加し、導電率が高くなるためと考えられる。低抵抗の観点から、電解質塩の特に好適な濃度範囲は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるといえる。
添加剤としてＶＣを含有するリチウム二次電池Ｂ３は、ＭＡを含有するリチウム二次電池Ａ２と比べて抵抗が高く、容量維持率が低かった。これは、還元分解電位がＭＡ＞ＭＤＦＡ＞ＶＣであることから、溶媒よりも貴な電位で分解して被膜を形成するＭＡの方が、添加剤としての効果が高くなるためと考えられる。また、ＬｉＦＳＩとの混成被膜の形成のし易さおよび混成被膜の質が、ＭＡとＶＣとでは異なるためと考えられる。
リチウム二次電池Ｂ４では、従来技術の中でも一般的な電解液（カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ_６、およびＶＣ）を用いた。このリチウム二次電池Ｂ４と比べても、リチウム二次電池Ａ１〜Ａ７は、抵抗が低く、容量維持率が高かった。
添加剤を含有しないリチウム二次電池Ｂ５は、リチウム二次電池Ｂ１に対して抵抗低減効果はあるものの、ＭＡを含有するリチウム二次電池Ａ２と比べてその効果は小さく、容量維持率も低かった。これは、ＬｉＦＳＩの被膜と比べて、ＭＡとＬｉＦＳＩの混成被膜の方が、よりＭＤＦＡの還元分解を抑制できるためと考えられる。
添加剤を０．０１質量％含有するリチウム二次電池Ａ５および添加剤を５質量％含有するリチウム二次電池Ａ６でも、リチウム二次電池Ｂ１に対して、抵抗低減効果および容量維持率改善効果が見られた。しかし、抵抗低減効果は、添加剤を１質量％含有するリチウム二次電池Ａ２が最も大きい。これは、添加剤の量が少ないと、ＭＤＦＡの分解抑制効果が小さくなり、添加剤の量が多いと、添加剤により形成される被膜が厚くなり、抵抗が増加するためと考えられる。
リチウム二次電池Ａ７では、溶媒にＥＣを３０体積％加えたが、リチウム二次電池Ｂ１に対して、抵抗低減効果および容量維持率改善効果があることが確認された。
リチウム二次電池Ａ１〜Ａ７は、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液に該当する電解液を用いたリチウム二次電池である。よって、以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池の抵抗を低減することができ、かつサイクル特性を高めることができることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
８０電解液
１００リチウム二次電池

Claims

リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、
メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、
添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、
を含有する、リチウム二次電池用電解液。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ_１およびＲ_２は結合して、環構造を形成する。）
前記電解質塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。