JP2019075539A - 高度誘電エネルギー貯蔵デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度エネルギー、セルあたりの高動作電圧、および長寿命であるウルトラセル（ＤＥＵＣ）、誘電エネルギー貯蔵デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ＤＥＵＣ要素は、電極層（４０３）間に交互配置されている誘電エネルギー貯蔵層（４０６）および絶縁層（４０４）を一緒に堆積させる印刷技術を使用して製造される。誘電エネルギー貯蔵層は、電荷を保持するために高誘電率および高内部抵抗率を有する誘電エネルギー貯蔵層の印刷を可能にする独自の解決策から作り出される。絶縁層（４０４）は、抵抗率を高めるために、誘電エネルギー貯蔵層を分岐して、誘電エネルギー貯蔵層（４０６）内に適用することができる。製造プロセスの一部として、材料堆積プリンタは、それぞれが異なるインクおよび材料を有する複数の印刷ヘッドを適用して、印刷層で複合材料を形成することができる。【選択図】図４

Description

［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１７年６月２日に出願された米国特許出願第６２／５１４６２７号明細書、および２０１７年２月２３日に出願された米国特許出願第６２／４６２４９０号明細書、および２０１７年１月１６日に出願された米国特許出願第６２／４４６７６３号明細書、および２０１６年９月１４日に出願された米国特許出願第６２／３９４２４７号明細書に基づいて優先権を主張するものであり、これら全体としての開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。この出願はまた、２０１６年５月２８日に出願された米国特許出願第１５／１６８０４２号明細書に基づいて優先権を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、ウルトラキャパシタに基づくエネルギー貯蔵デバイスに関し、より詳細には、ハイブリッドウルトラキャパシタおよび高密度エネルギー蓄電デバイスならびにその製造方法に関する。

現在のバッテリおよび充電式バッテリ技術は、広範囲の適用には対応していない。大型で重いバッテリは電気自動車に適用され、走行距離を実現するために車両重量のかなりの部分を占めている。小型バッテリは、近年、バイオメディカルデバイスや無線通信システムのような小型センサおよびアクチュエータに対応するために開発されている。

その中間には、携帯電話やコンピュータのような携帯型電子デバイスの需要がある。化学電池技術は、電池充電容量が低下する前の充電サイクル数が限られており、セルあたり４ボルト以下に制限されている。

現在のキャパシタはエネルギー密度が限られており、貯蔵された電荷を速やかに散逸させる。

多くの重要な適用では、高エネルギー密度、セルあたりの高動作電圧、および長バッテリ寿命が要求される。

したがって、上述したような従来技術の問題を克服する必要がある。

誘電エネルギー貯蔵デバイス、高密度エネルギー蓄電デバイス、ハイブリッドウルトラキャパシタ等とも呼ばれる高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）は、様々な実施形態によれば、電極間に交互配置された誘電層を堆積する印刷技術を使用して製造される。誘電層は、高誘電率および高内部抵抗率を有する層を印刷して電荷の保持を可能にする独自の解決策から作り出される。抵抗率を高めるために、絶縁層を誘電層内に適用してもよい。

本明細書で説明されるハイブリッドウルトラキャパシタおよび高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイスならびにその製造方法は、印刷プロセスを使用して電極間に交互配置されたエネルギー貯蔵層を堆積させ、スケーラブルなＤＥＵＣ要素において急速充電および高密度エネルギー貯蔵を可能にして、多種多様な適用をサポートする。

高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）は、低コストで製造可能な高密度エネルギー貯蔵技術によるスーパーキャパシタを提供する。ＤＥＵＣは、電極要素間に堆積されたナノインク中の独自の高誘電材料を利用する。ＤＥＵＣの設計は、バッテリ技術における７つの重要な問題に対応する。
１．エネルギー密度の大幅な増加。
２．１２０ボルト以上のセル動作電圧を提供する能力。
３．エネルギー貯蔵適用のためのセル数の削減。
ａ．小型化および軽量化。
ｂ．コスト削減。
４．有害物質不使用。
５．急速充電機能。
６．長いバッテリ寿命：ＤＥＵＣは影響を及ぼすことなく数十万回の再充電を可能にする誘電材料をベースとする。
７．低価格化。

ＤＥＵＣの変形実施形態は、ウルトラキャパシタにおいて高密度エネルギー貯蔵容量を実現する独自の設計および低コストでのＤＥＵＣの大量生産を提供する独自の製造方法を含む。

誘電エネルギー貯蔵デバイス（ウルトラキャパシタ）の使用は、急速充電、高動作電圧、動作電圧への到達に必要なセル数の削減という固有の利点を提供し、低下することなく数十万回の充電サイクルを提供する。

ＤＥＵＣエネルギー貯蔵モジュールは、様々な実施形態によれば、商用、実用、官用の、マイクロバッテリ適用、モバイルデバイス、固定エネルギーバックアップ、電力網のエネルギー貯蔵、代替エネルギー貯蔵、および大規模アレイをサポートするスケーラブルな製品として設計される。

本発明の様々な実施形態は、１０ミクロン未満の厚さの層を形成する複数の誘電体粒子から構成された、１００メガオームを超える内部抵抗率を有する基本構成要素（エネルギー層）を備えるエネルギー貯蔵デバイスの製造を実現する。これらのエネルギー貯蔵層は、電極層間に交互配置されて多層薄膜を形成する。エネルギー貯蔵層は、電極間の抵抗率を高めるために適用された絶縁層を有してもよい。１つまたは複数の多層薄膜は、ＤＥＵＣ要素を形成するために適用される。
層の種類：電極層

電極層：内部電極として好適な導電性インクの種類は、室温で安定なニッケル前駆体からなる。ニッケル前駆体は、還元剤および熱によって純粋な金属状態に還元され得る金属イオンを有する。還元剤およびニッケル前駆体は、１００〜３００℃の温度範囲で活性化される。ニッケル前駆体、還元剤および熱の反応が純粋な金属堆積物を形成する。

ニッケル前駆体および還元剤を、ニッケル前駆体および還元剤がキャリヤ流体に配合されるナノインクに調製し、インクジェット印刷、スプレー堆積および／またはスクリーン印刷を含む様々な印刷プロセスで使用することができる。

ニッケルナノ粒子をニッケルインクに添加して懸濁させてもよい。ニッケルが電極として適用される場合、熱処理中の酸化を抑制および／または排除するために、還元酸素雰囲気が必要とされる。

絶縁材料は、電極層の端部に適用される。
層の種類：エネルギー貯蔵層

エネルギー貯蔵層：誘電エネルギー貯蔵層は、Ｃａ_ａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_２および／またはＣＣＴＯ−Ｘの独自の式のような高誘電材料で構成される。ＣＣＴＯ−Ｘの前駆体は、堆積のためのインクとして使用される。前駆体インクは、溶液中に懸濁されたＣＣＴＯ−Ｘの予備焼成粒子を有してもよい。エネルギー層はまた、混合物中に適用されたＡｌ２Ｏ３粒子（または他の電気絶縁性粒子）を有してもよい。

エネルギー貯蔵層は、それと結合された１つまたは複数の絶縁層を有することができる。絶縁層が誘電エネルギー貯蔵層と電極層との間に配置されてもよい。絶縁層は、様々な実施形態によれば、エネルギー貯蔵層を２つの部分に分けて誘電エネルギー貯蔵層を分岐することができる。

絶縁層を、誘電エネルギー層と電極層との間に配置して、誘電エネルギー層を２つの部分に分岐してもよい。

ＤＥＵＣ誘電エネルギー貯蔵層は、様々な実施形態によれば、誘電材料の前駆体液体として合成することができるインクを利用する。

絶縁材料は、誘電エネルギー貯蔵層および電極層の端部に適用されて、誘電エネルギー層を通る電気的コンダクタンスを分離する。

誘電エネルギー貯蔵層溶液は、堆積させた後、次の層の堆積を可能にするために乾燥させる。
層の種類：絶縁層

絶縁層：絶縁層インクは、様々な実施形態によれば、複合体を形成する酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）粒子で構成され、Ａｌ^２Ｏ^３粒子は熱処理時にＳｉＯ^２中に懸濁され、ＳｉＯ^２は隣接するセラミックエネルギー貯蔵層間の結合を提供する。
層の種類：ＤＥＵＣの外側被覆

ＤＥＵＣの外側被覆層は、左右の電極を除いてＤＥＵＣを包み込む絶縁材料である。

上述したインクを適用することにより、多層薄膜が生成される。この多層薄膜を熱処理してＤＥＵＣ要素を形成する。

ＤＥＵＣ多層薄膜の例示的な印刷プロセスは、以下を含む。
ｉ．エネルギー層は、誘電エネルギー貯蔵層／絶縁層／誘電エネルギー貯蔵層の３つのサブレイヤを印刷することによって形成することができる。
ｉｉ．電極層は、電極がコレクタに取り付けられる側部を除いて、端部の周囲を絶縁材料で印刷される。
ｉｉｉ．誘電エネルギー貯蔵層は、絶縁層によって分岐され、電極層間に交互配置されて、一体化された多層薄膜を形成する。

図１において、一例によれば、コア（１０１）およびバリア層（１０２）を有する内部層バリアキャパシタが示される。図２において、一例によれば、コア（２０１）およびバリア層（２０２）を有するＣＣＴＯ／ＣＣＴＯ−Ｘ粒子ならびにその粒子間に位置するＡｌ２Ｏ３絶縁体粒子（２０３）が示される。

図１７において、一実施形態は、ＣＣＴＯ−Ｘ結晶粒（１７０１）、およびＣＣＴＯ−Ｘ結晶粒（１７０１）間に位置するＡｌ２Ｏ３粒子（１７１１）を含み、Ａｌ２Ｏ３およびバリア層（１７０２）が抵抗率を増大させる。

ＣＣＴＯ結晶粒（１７０１）は、Ａｌ２Ｏ３粒子（１７１１）と結合してエネルギー貯蔵層（１７１４）を形成する。

この例において、エネルギー貯蔵層（１７１４）は、絶縁層（１７１２）によって分岐される。
様々な実施形態によれば、絶縁層は、以下のように適用することができる。
・ＣＣＴＯ／絶縁体／ＣＣＴＯ
・絶縁体／ＣＣＴＯ
・絶縁体／ＣＣＴＯ／絶縁体
・絶縁体／ＣＣＴＯ／絶縁体／ＣＣＴＯ／絶縁体

ＤＥＵＣ多層薄膜は、熱処理されてＤＥＵＣ要素を生成する。１つまたは複数の一体化された多層薄膜が結合され、多層薄膜が硬化、焼成および焼結される際に各層のナノ粒子を確実に所定の位置に留めるために、
ｉ．電極インクが硬化し、電極間でナノ粒子を適所に保持する多層膜内のフレームワーク構造を形成する第１の加熱段階と、
ｉｉ．インク流体および不純物が燃焼除去される第２の加熱段階と、
ｉｉｉ．多層薄膜内のナノ粒子が焼成される第３の加熱段階と、
ｉｖ．多層薄膜が焼結されて、硬化したＳｉＯ^２／Ａｌ^２Ｏ^３層によって分岐されたセラミックエネルギー貯蔵層を形成し、左右のコレクタ（電極）を有する硬化した多層エネルギー貯蔵デバイスを得ることによりＤＥＵＣ要素を提供する第４の加熱段階と、の各段階で熱処理される。

多層薄膜の焼結は、ＣＣＴＯ粒子コアおよび／またはＣＣＴＯ−Ｘ粒子コアの周囲に抵抗性バリアの形成をもたらす。この抵抗性バリアは内部バリアキャパシタを形成する。

いくつかの一般的な点において、ＤＥＵＣ薄膜の製造方法は、多層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）の製造方法に類似しているが、高エネルギー密度および充電後の低漏出を可能にすることに重要な違いがある。

ＤＥＵＣ薄膜は、エネルギー貯蔵層によって離間された１つまたは複数の電極層として定義される。 エネルギー貯蔵層は、エネルギー貯蔵層を分岐する絶縁層を含むことができる。 エネルギー貯蔵層は、１つまたは複数の電極からエネルギー層を分離する１つまたは複数の絶縁層を含むことができる。

１つまたは複数のＤＥＵＣ薄膜を積み重ねて、より大きなＤＥＵＣ要素を作り出すことができる。１つまたは複数のＤＥＵＣ要素を相互連結して、ＤＥＵＣスタックを形成することができる。１つまたは複数のＤＥＵＣスタックは、ＤＥＵＣセルを形成することができる。ＤＥＵＣモジュールは、１つまたは複数のＤＥＵＣセルから形成することができる。

併用の場合、少なくとも１つのＤＥＵＣモジュールが、電荷をＤＥＵＣモジュールに供給し、電気エネルギーをＤＥＵＣモジュールによって貯蔵するために、１つまたは複数の太陽電池、１つまたは複数の原子力電池、太陽光発電システム、熱発電システム、移動充電システム、および手動充電システムのうちの少なくとも１つと結合される。

様々な代替実施形態において、少なくとも１つのＤＥＵＣモジュールが、マイクロデバイス、集積回路、電気自動車、無人航空機、電子たばこ、モバイルコンピューティングデバイス、ラップトップ、タブレット、携帯電話、無線通信デバイス、モバイルセンサシステムのうちの少なくとも１つに電力供給するように設計および製造される。

さらに様々な代替実施形態において、少なくとも１つの懸濁粒子ＤＥＵＣモジュールが、電力網のサポートおよび無停電電源への提供のうちの少なくとも１つのために設計および製造される。

添付図面は、類似の参照番号が個々の図を通して同一の、または機能的に類似の要素を指し、以下の詳細な説明とともに明細書に組み込まれてその一部を形成するものであり、様々な実施形態をさらに例示し、本開示に従った様々な原理および利点全てを説明する役割を果たす。
本開示による、内部層バリアキャパシタ（ＩＬＢＣ）の一例を示す図である。 本開示による、絶縁体粒子を有するＩＬＢＣの一例を示す図である。 本開示による、封入された誘電エネルギー貯蔵層を有する例示的なＤＥＵＣ薄膜の分解図である。 本開示による、分岐され、封入された誘電エネルギー貯蔵層を有する例示的なＤＥＵＣ薄膜の断面図である。 本開示による、封入された誘電エネルギー貯蔵層を有する例示的なＤＥＵＣ薄膜の上面図である。 本開示による、分岐された誘電エネルギー貯蔵層を有する例示的なＤＥＵＣ薄膜の上面図である。 本開示による、ＭＬＣＣ構造を有するエネルギー貯蔵デバイスを含むＤＥＵＣ要素の一例を示す図である。 本開示による、ＤＥＵＣモジュール構成要素および支持電子機器の例を示す図である。 例示的なＤＥＵＣ ＤＣ／ＤＣコンバータおよび充電の図である。 は、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸を含む三次元デカルト座標系を示す図である。 例示的なナノ粒子インクのドロップ、スプレッドおよび蒸発を示す図である。 例示的なインクジェットドロップパターンの図である。 本開示による、インクジェット印刷の堆積層における複合材料を示す図である。 本開示による、ナノ粒子堆積フレーム構造を示す図である。 本開示による、インクジェット化合物材料堆積プロセスの一例を示す流れ図である。 本開示による、ＤＥＵＣ製造プロセスにおける使用に適した材料堆積システムの一例を示すブロック図である。 本開示による、抵抗率が増大して誘電率が増大したＤＥＵＣ構造の例を示す図である。 本開示による、ＤＥＵＣ層を製造するためのＤＥＵＣ材料堆積プロセスの一例の図である。

必要に応じて、詳細な実施形態が本明細書に開示されるが、開示された実施形態は単なる例であり、本明細書に記載のデバイス、システムおよび方法は、様々な形態で具体化できることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される特定の構造的かつ機能的詳細は、限定としてではなく、単に請求の根拠として、および、実質的にすべての適切に詳細にわたる構造および機能の開示された主題を様々に使用するために当業者に教示する代表的な根拠として解釈される。さらに、本明細書で使用される用語および語句は、限定を意図するものではなく、むしろ、理解可能な説明を提供することを意図している。さらに、特に明記しない限り、または使用の文脈から明らかに理解されない限り、本明細書で使用される用語は、その用語の単数形および／または複数形を記載する。

本明細書で使用される用語「１つの」は、１つまたは複数と定義される。本明細書で使用される用語「複数」は、２つまたは３つ以上と定義される。本明細書で使用される用語「別の」は、少なくとも第２またはそれ以上と定義される。本明細書で使用される用語「含む」および「有する」は、包含する、すなわち非限定的語と定義される。本明細書で使用される用語「結合された」は、「接続された」と定義されるが、必ずしも直接的にではなく、かつ必ずしも機械的にではない。「通信可能に結合された」とは、構成要素が互いに、例えば有線、無線または他の通信媒体を介して、通信できるような構成要素の結合を指す。用語「通信可能に結合された」または「通信可能に結合している」は、１つの要素が別の要素を指示または制御する電子制御信号を伝達することを含むが、これに限定されない。用語「構成される」は、ハードウェア、ソフトウェア、またはハードウェアとソフトウェアとの組合せが、適合、セットアップ、配置、命令、変更、修正、ビルド、構成、構築、設計されること、または所与の機能を実行するためのこれらの特性の任意の組合せを有することを表す。用語「適合される」は、ハードウェア、ソフトウェア、またはハードウェアとソフトウェアの組合せが、対応可能、適応可能、実現可能であること、または所与の機能の実行に適していることを表す。

用語「コントローラ」、「コンピュータ」、「サーバ」、「クライアント」、「コンピュータシステム」、「コンピューティングシステム」、「パーソナルコンピューティングシステム」、または「処理システム」は、本開示の１つまたは複数の実施形態を実行するように適合された、適切に構成された処理システムの例を表す。任意の適切に構成された処理システムは、本開示の実施形態によって同様に使用され得る。処理システムは、１つまたは複数の処理システムまたはプロセッサを含むことができる。処理システムは、１つの処理システムにおける集中形式で、または異なる要素がいくつかの相互接続された処理システムに分散される分散形式で、実現することができる。

用語「コンピューティングシステム」、「コンピュータシステム」、および「パーソナルコンピューティングシステム」は、ユーザインタフェースを含み、適切に構成および適合されて、本開示の１つまたは複数の実施形態を実行する処理システムを表す。用語「ネットワーク」、「コンピュータネットワーク」、「コンピューティングネットワーク」、および「通信ネットワーク」は、ユーザ間の通信を容易にし、ユーザがリソースを共有できるようにする通信チャネルによって相互接続されたコンピュータおよびデバイスの集合の例を表す。用語「無線ネットワーク」、「無線通信ネットワーク」、および「無線通信システム」は、主にまたは全面的に無線通信媒体によってコンピュータおよびデバイスを通信可能に結合するネットワークおよびシステムを同様に表す。用語「有線ネットワーク」および「有線通信ネットワーク」は、主にまたは完全に有線通信媒体によってコンピュータおよびデバイスを通信可能に結合するネットワークを同様に表す。

本開示は、一実施形態によれば、ハイブリッドウルトラキャパシタ／ディープセル電池技術を提供し、エネルギー貯蔵要素を形成している、アノードとカソードとの導体要素間に交互配置されたエネルギー貯蔵層を形成する高誘電材料を適用する。本発明者は、この新技術を高密度エネルギーウルトラセルと命名した。高密度エネルギーウルトラセルの基本構成要素はＤＥＵＣ要素である。１つまたは複数のＤＥＵＣ要素を結合して、高密度エネルギーウルトラセルを形成することができる。

一実施形態において、ＤＥＵＣ要素が基本構成単位である高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）が提案される。ＤＥＵＣ要素は、絶縁層と組み合わされたＣＣＴＯ層および／またはＣＣＴＯ−Ｘ層から構成された複数の誘電エネルギー貯蔵層から構成される。１つの構成において、少なくとも１つの誘電エネルギー貯蔵層は、絶縁材料層によって分岐されて高い内部抵抗率を有する高誘電層を作り出し、各層が１０ミクロン未満の厚さである１つまたは複数のエネルギー貯蔵層は、少なくとも２つの導電層すなわち電極層間に交互配置される。このデバイスは、多層ＤＥＵＣ薄膜を作り出すためにスプレーおよび／またはドロップオンデマンド堆積システムを使用して製造することができる。さらに、粒子のコアは、（ＣＣＴＯ）としても知られているチタン酸カルシウム銅（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_２）および／または本出願で定義されるＣＣＴＯ−Ｘから構成することができる。コアＣＣＴＯは、銅および／またはカルシウム含量に変更を有し、ＣＣＴＯ結晶内の結晶粒界を減少させてＣＣＴＯ−Ｘを形成することができる。ＣＣＴＯおよび／またはＣＣＴＯ−Ｘは、アルミナを化学式に加えることができ、および／またはＡｌ２Ｏ３電気絶縁性ナノ粒子を適用することもできる。

誘電エネルギー貯蔵層、絶縁層および電極層は、インクジェットプリンタまたはスプレー堆積システムを使用して堆積されるインクとして適用される。誘電エネルギー貯蔵層インクは、ＣＣＴＯ／ＣＣＴＯ−Ｘナノ粒子の前駆体を使用して作られる。絶縁体インクは、溶媒中に懸濁されたナノ粒子から形成することができる。電極インクは、加熱されると銀に変換する反応性インクで形成することができる。

インクジェットプリンタは、ドロップオンデマンド堆積を提供する。インクジェット堆積プロセスは、代替電極、エネルギー層および／または他の構成要素を印刷してＤＥＵＣ薄膜を形成することができる。

スプレー堆積法は、１つまたは複数のエネルギー層、電極層、またはその他のＤＥＵＣ要素の従属構成要素を印刷する方法である。スプレー堆積プロセスにより、代替電極、エネルギー層および／または他の構成要素を印刷してＤＥＵＣ薄膜を形成することができる。インクジェット、超音波、熱および加圧スプレーを含むが、これらに限定されない多種多様のスプレー堆積プロセスが存在する。

高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）
高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイスは、様々な実施形態によれば、１つまたは複数のＤＥＵＣ要素から構成され、ＤＥＵＣ要素は、
ａ．誘電エネルギー貯蔵層である厚さ１０ミクロン以下のセラミック層を形成する複数の誘電体粒子および酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）粒子と、
ｂ．絶縁層によって封入された１つまたは複数の誘電エネルギー貯蔵層と、
ｃ．隣接する１つまたは複数の誘電エネルギー貯蔵層に結合する絶縁層と、から構成され、
ｄ．絶縁層によって封入された１つまたは複数の誘電エネルギー貯蔵層が電極層間に交互配置されて多層薄膜を形成し、
ｅ．１つまたは複数の誘電エネルギー貯蔵層を封入する絶縁層が電極層間に抵抗を作り出し、
ｆ．電極層間の誘電エネルギー貯蔵層を封入する絶縁層の高抵抗率が１０^４オームを超え、５０ボルトを上回るＤＥＵＣ要素の破壊電圧およびＤＥＵＣ要素における１年あたり２０％未満に抑制された自己放電率を有する。

図３は、誘電エネルギー貯蔵層（３０６）を封入し、誘電エネルギー貯蔵層（３０６）を電極層（３０３）から分離する絶縁層および絶縁材料（３０４）を有する高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）の１例を示す。上部絶縁層および底部絶縁層（３０７、３０８）は、外側を完全に被覆してＤＥＵＣを絶縁するために適用される。絶縁材料（３０４）は、１つの誘電エネルギー貯蔵層（３０６）を別の誘電エネルギー貯蔵層（３０６）との直接の物理的接触（それに応じた直接の電気的接続）から分離するために適用される。

図４において、２つの封入された誘電エネルギー貯蔵層（４０６）が電極層間に直列の誘電体として結合され、封入している絶縁層（４０４）が誘電エネルギー貯蔵層を分岐し、かつ、電極層（４０２）から誘電エネルギー貯蔵層を分離する、高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）を示す。上部絶縁層および底部絶縁層（４０７、４０８）は、外側を完全に被覆してＤＥＵＣを絶縁するために適用される。絶縁材料（４０４）は、１つの誘電エネルギー貯蔵層（４０６）を別の誘電エネルギー貯蔵層（４０６）との直接の物理的接触（それに応じた直接の電気的接続）から分離するために適用される。

図５は、封入された誘電エネルギー貯蔵層を適用する、封入されたＤＥＵＣ要素の印刷パターンの例を示す。
ａ．内部電極（５０１および５０５）は、外部電極を形成する電極アレイコレクタに接続された場所を除いて、他の電極との接触を避けるために誘電エネルギー層よりも幅が狭く、かつ、長さが短く、
ｂ．絶縁材料（５１２）は、コレクタ（５１０および５１１）に接続されている場所を除いて、左右の電極（５０１および５０５）間の潜在的相互作用（例えば、直接の物理的接触）を回避し、誘電エネルギー層（５０３）間の電気経路を排除するために、左右の電極（５０１および５０５）のそれぞれの外側端部に適用され、
ｃ．内部左電極（５０１）および内部右電極（５０５）は、外部の左右の電極を形成する左コレクタ（５１０）および右コレクタ（５１１）にそれぞれ結合され、
ｄ．内部電極は、左右の内部電極として交互に配置され、
ｅ．誘電エネルギー貯蔵層（５０３）は、絶縁層（５０２および５０４）によって、および絶縁材料（５１２）によって封入される。

図６は、分岐された誘電エネルギー貯蔵層を適用するＤＥＵＣ要素の印刷パターンの例を示す。
ａ．内部電極（６０１および６０５）は、外部電極を形成する電極アレイコレクタに接続された場所を除いて、他の電極との接触を避けるために誘電エネルギー層よりも幅が狭く、かつ、長さが短く、
ｂ．絶縁材料（６１２）は、コレクタ（６１０および６１１）に接続されている場所を除いて、左右の電極（６０１および６０５）間の潜在的相互作用（例えば、直接の物理的接触）を回避し、誘電エネルギー層（６０２および６０４）間の電気経路を排除するために、左右の電極（６０１および６０５）のそれぞれの外側端部に適用され、
ｃ．内部左電極（６０１）および内部右電極（６０５）は、外部の左右の電極を形成する左コレクタ（６１１）および右コレクタ（６１０）にそれぞれ結合され、
ｄ．内部電極は、左右の内部電極として交互に配置され、
ｅ．誘電エネルギー貯蔵層（６０２および６０４）は、絶縁層（６０３）によって分岐され、絶縁材料（６１２）、絶縁層（６０３）、電極層（６０１および６０５）によって封入されており、底部絶縁層および上部絶縁層（６０６、６０７）がＤＥＵＣ要素の多層薄膜を被覆する。

絶縁層および絶縁材料は、複合体を形成する酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）粒子から構成され、Ａｌ^２Ｏ^３粒子は熱処理時にＳｉＯ^２中に懸濁され、ＳｉＯ^２は隣接するセラミックエネルギー貯蔵層間の結合を提供する。

図７の例に示されるＤＥＵＣ要素内の個々の電極層（７０２）は、高熱、高電圧または高アンペア数で接続を断つ安全ヒューズとして動作する。

図８は、ＤＥＵＣ要素（８０１）を構成単位として使用してＤＥＵＣスタック（８０２）を作ることができる方法の一例を示し、１つまたは複数のＤＥＵＣスタック（８０２）が結合されてＤＥＵＣセル（８０３）を作り、１つまたは複数のＤＥＵＣセルが結合されてＤＥＵＣモジュール（８０４）を作ることができる。

ＤＥＵＣモジュールは、以下の１つまたは複数から作ることができる。
ＤＥＵＣ要素（８０１）
１つまたは複数のＤＥＵＣ要素によりＤＥＵＣセルを作ることができる、ＤＥＵＣセルの構成単位
ＤＥＵＣスタック（８０２）
１つまたは複数のＤＥＵＣ要素が直列回路および／または並列回路に接続されてＤＥＵＣセルを形成する
ＤＥＵＣセル（８０３）
１つまたは複数のＤＥＵＣ要素および／またはＤＥＵＣスタックが直列回路および／または並列回路に接続されてＤＥＵＣセルを形成する
ＤＥＵＣモジュール（８０４）
１つまたは複数のＤＥＵＣセルが結合され、直列回路および／または並列回路に相互接続されてＤＥＵＣモジュールを形成する
ＤＥＵＣモジュールアレイ：１つまたは複数のＤＥＵＣモジュールが結合され、直列回路および／または並列回路に相互接続されてＤＥＵＣモジュールアレイを形成する。

誘電エネルギー貯蔵層中の誘電材料は、焼結時に抵抗率、誘電率およびキャパシタンスを増大させるために、（ＣＣＴＯ−Ｘ）として知られ、銅および／またはカルシウムおよび／またはチタネートの含量の変更を有する改質されたカルシウム、銅、チタネート、酸化物（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４０_２）粒子および酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）粒子から構成されるＣＣＴＯ−Ｘから構成される。誘電エネルギー貯蔵層のこのキャパシタンスは、ゼロヘルツから１，０００ヘルツ間の周波数に依存し、１００ヘルツまでは線形比でキャパシタンスが増加する。

ＤＥＵＣの製造方法
インクジェット印刷を使用するＤＥＵＣ要素の一製造方法は、以下を含む。
ａ．１００〜３００℃に加熱され、かつ、ニッケルナノ粒子が反応溶液に懸濁されている場合にニッケルに変換される反応溶液を使用して作られた導電性印刷溶液を調製することによって、インクジェットプリンタでインクとして使用される電極材料堆積溶液を調製する。
ｂ．誘電材料ＣＣＴＯおよび／またはＣＣＴＯ−Ｘの前駆体溶液を印刷可能なインクとして合成し、予備焼成されたＣＣＴＯナノ粒子および／またはＣＣＴＯ−Ｘナノ粒子を前駆体溶液に懸濁し、酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）ナノ粒子をＣＣＴＯ−Ｘインクとの共堆積のために調整されたインク中に懸濁して、誘電エネルギー貯蔵層を作るためにインクジェットプリンタでインクとして使用されるセラミック誘電体溶液を調製する。
ｃ．酸化ケイ素（ＳｉＯ^２）および酸化アルミニウム（Ａｌ^２Ｏ^３）から生成され、絶縁層として適用される絶縁体インクによって、絶縁層を作るためにインクジェットプリンタでインクとして使用される溶液中の絶縁材料を調製する。
ｄ．ＤＥＵＣ薄膜
電極層インク、誘電エネルギー貯蔵層インクおよび絶縁体インクは、層として適用されて以下のように高密度エネルギーウルトラセル薄膜を形成する。
ｉ．エネルギー層は、誘電エネルギー貯蔵層と、絶縁層と、誘電エネルギー貯蔵層との３つのサブレイヤを印刷することによって形成される。
ｉｉ．電極層は、電極が同一極性の全ての電極層のコレクタ部分に取り付けられている側部を除いて、端部の周囲を絶縁材料で印刷される。
ｉｉｉ．誘電エネルギー貯蔵層は、絶縁層によって分岐され、電極層間に交互配置されて一体化された多層薄膜を形成する。
ｅ．一体化されたＤＥＵＣ薄膜の焼結
１つまたは複数の一体化された多層薄膜は結合され、多層薄膜が硬化、焼成および焼結される際に各層のナノ粒子を確実に所定の位置に留めるように、
ｉ．電極インクが硬化し、電極間でナノ粒子を所定の位置に保持する多層膜内のフレームワーク構造を形成する第１の加熱段階と、
ｉｉ．インク流体および不純物が燃焼除去される第２の加熱段階と、
ｉｉｉ．多層薄膜内のナノ粒子が焼成される第３の加熱段階と、
ｉｖ．多層薄膜が焼結され、複合層としてＡｌ^２Ｏ^３と結合した硬化したＳｉＯ^２によって分岐されたセラミックエネルギー貯蔵層を形成し、左右のコレクタ（電極）を有する硬化した多層エネルギー貯蔵デバイス、すなわちＤＥＵＣ要素を得る第４の加熱段階と、の各段階で熱処理される。

一実施形態において、電極層インクは、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物［Ｎｉ（ＨＣＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ］および溶媒中のエチレンジアミンからなる反応性ニッケル溶液からなる。ニッケルナノ粒子を電極層インクに添加することができる。

別の実施形態において、電極インクは、溶液中に懸濁されたニッケルナノ粒子からなる。

１つまたは複数のＣＣＴＯ−Ｘ層は、この例によれば、ＣＣＴＯ−Ｘ前駆体溶液および／または前述の溶液に懸濁したＣＣＴＯ−Ｘ予備焼成ナノ粒子からなるインクから形成される。ＣＣＴＯ粒子および／またはＣＣＴＯ−Ｘ粒子、および／またはエネルギー層、および／または多層薄膜のうちの１つまたは複数の熱処理は、熱処理中の酸化を抑制および／または排除するために還元酸素雰囲気を使用することができる。

ＣＣＴＯ粒子（結晶粒）および／またはＣＣＴＯ−Ｘ粒子（結晶粒）の熱処理は、結晶粒間に位置し、誘電率および抵抗率を高めるＡｌ^２Ｏ^３粒子を有する内部層バリアキャパシタ（ＩＬＢＣ）を形成する。

ＤＥＵＣデバイスは、以下に限定されるものではないが、マイクロデバイスおよび集積回路、電気自動車、航空機、ボート、船舶、無人航空機、陸上用または水上用の車両、電子たばこ、モバイルコンピューティングデバイス、ラップトップ、タブレット、携帯電話、無線通信デバイス、モバイルセンサシステム、電力網のエネルギー貯蔵、電源バックアップ、太陽光と風力とその他の代替エネルギー発電システムのエネルギー貯蔵、ならびに無停電電源のうちの少なくとも１つに対して電力を貯蔵および供給するように設計および製造される。

一実施形態において、ＤＥＵＣ要素は、直流パルスを利用して充電時のキャパシタンスを増加させる。

電圧レギュレータは、ＤＥＵＣ要素および／またはＤＥＵＣセルの充電電圧と等しいか、それよりも低い電圧でＤＥＵＣ要素からの１つまたは複数の放電電圧を提供する。

新規のインクジェット印刷方法
インクジェット印刷を使用して、ＤＥＵＣ薄膜の層を堆積させる。ＤＥＵＣ層の製造には、粒子および／または前駆体材料が使用される。場合によっては、複合材料は２つ以上の印刷ヘッドを使用して適用され、印刷層に複合体を作り出す。

図１３において、インクジェット液滴の２つの個別の種類の材料（１３０１、１３０２）、および複合体として結合された材料（１３０３）の印刷が示される。異なる材料は混合されて、堆積された２つ以上の材料の均一な複合体を生成する。

図１５において、コンピュータデバイスは、各堆積材料（インク）プロファイルとして粒子配合量データ（１５０１）に基づくインクジェット化合物のセットアップ（１５０２）を作成する。

１つまたは複数の材料が結合されてインクを形成し、２つ以上のインクが２つ以上のスプレーまたはドロップオンデマンドデバイスによって同一層に堆積されて化合物を形成する。インクジェットプロセッサ（１５０５）は、印刷動作のためのインク比、ドロップパターン、ドロップサイズ、印刷パターン、印刷厚さ、印刷サイクル数および乾燥サイクル数を指定し、このデータを印刷コントローラ（１５０６）に送ってプリンタを駆動し、所望の印刷パターンを作る。

スプレー液滴として堆積される１つまたは複数の材料インクの割合は、所望の化学量論式を有する複合材料を得るように構成される。

連続した個別の層を、単一材料層および／または複合材料層として既存の層の上に印刷することができる。１つまたは複数の層を堆積させて、単一層デバイスおよび／または多層デバイスを作り出すことができる。

印刷プロセスは、任意の構成で１つまたは複数の単一インク印刷層および１つまたは複数のマルチインク複合印刷層を組み込むことができ、
コンピュータデバイスは、所望の複合層を形成するために堆積される各材料の量および分散方法を計算することができ、

上述したインクジェット堆積法を使用して、単一層デバイスおよび多層デバイスからなる電子回路、電子デバイス、回路パターン、バッテリ、キャパシタおよび／またはエネルギー貯蔵キャパシタを製造することができる。

チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯおよびＣＣＴＯ−Ｘ）
純粋なＣＣＴＯバルク特性は、高密度エネルギーウルトラセルの性能を改善するために不純物および異常を低減することによって最適化される。本発明者は、銅含量および／またはチタネート含量の変更および／またはＣＣＴＯ−Ｘと呼ばれる金属材料によるドーピングを利用して独自のＣＣＴＯを作り出した。

ＣＣＴＯ／ＣＣＴＯ−Ｘエネルギー貯蔵材料は、ゾル−ゲル法プロセスによるインク開発によって作り出すことができる。ここでは、化学物質を結合してゾルを形成する。ゾルのゲル化は妨げられる。ゾルは、インクジェット堆積システム用のインクとして使用される。

ゾル−ゲル法として知られる化学的手順は、ナノ粒子を合成するために化学分野で広く使用されている。ゾル−ゲル法では、『ゾル』（または溶液中に懸濁された複数の化学物質の溶液）は、ゲル状の二相性系の形成へと徐々に転移する。残りの液体（溶媒）相の除去には乾燥工程が必要であり、典型的には相当量の収縮および緻密化を伴う。

ゾルは、実際には、基材上に堆積させてフィルムを形成することができる、または粉末の合成に使用することができる前駆体である。ゾル−ゲル法は、製品の化学組成の精密な制御を可能にし、極薄膜のセラミックス加工に使用することができる、安価で低温の技術である。

ＣＣＴＯ−Ｘは、チタン酸カルシウム銅のユニークなバージョンであって、一般にＣＣＴＯと呼ばれるチタン酸カルシウム銅（Ｃａ_ａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_２）がユニークなＣＣＴＯ−Ｘ（Ｃａ_ａＣｕ_ｘＴｉ_ｙＯ_２）を形成するように改質されており、化学量論値（ａ、ｘおよびｙ）の変更にはＣａ、Ｃｕおよび／またはＴｉ含量を含み、（ａ）は１より大きく、および／または（ｘ）は３未満あるいは３よりも大きく、および／または（ｙ）は４未満あるいは４よりも大きい。

ＣＣＴＯ−Ｘは、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３、酸化カルシウム、亜鉛、銀、アルミニウム、ストロンチウム、ホウ素およびランタンのうちの少なくとも１つを含むがこれらに限定されない１つまたは複数の材料でドープされてもよい。

化学量論値は、特定の生成物または化合物を作るために化学反応プロセスに用いられる化学物質、反応物質および生成物の相対量の計算に使用される。

化学量論式の銅および／またはカルシウムおよび／またはチタネートを変更することにより、ＣＣＴＯ構造のＣＣＴＯ粒界での抵抗を増大させることができる。

ＣＣＴＯ誘電材料は、周期表のＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＶ族に見出される化合物から得られ、周期表の様々な族からの、例えば第ＶＩＩＩ族コバルトのようなドーパントを含む。

本発明者は、Ｃａ_ａＣｕ_ｘＴｉ_ｙＯ_２組成物の誘電率が、適用される酸化カルシウムおよび／または銅の量によって、ならびに結晶粒径および粒界への影響によって変化することを発見した。

ＣＣＴＯ−Ｘコアシェル粒子の大量生産には、ゾル−ゲル法、火炎噴霧熱分解法または超臨界流体抽出法を提示する。水素−水熱反応器を使用して、解離した水素および／または酸素ならびに水蒸気を反応領域で超臨界流体に添加し、ナノ粒子を形成および／またはナノ粒子を被覆することができる。
高誘電率を有する誘電体ナノ粒子を合成するために以下の３つの主要な方法が使用される。
１．ゾル−ゲル法
２．多段火炎噴霧熱分解法（ＭＦＳＰ）
３．ＨＨＲ反応管および超臨界流体ナノ粒子合成法

絶縁層
エネルギー貯蔵層を分離する絶縁層は、任意の絶縁材料から構成することができる。好ましい実施形態において、絶縁材料はアルミナ酸化物またはＡｌ２Ｏ３である。我々はＳｉＯ２にＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を配合して、ＣＣＴＯ層および／またはＣＣＴＯ−Ｘ層に容易に付着する化合物を生成した。Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２層の抵抗率を高める。

ＳｉＯ２中に分散および懸濁させた酸化アルミニウムナノ粒子および化合物を、水および／またはエタノールのような溶媒中に分散させて印刷液として使用する。

誘電エネルギー貯蔵層
エネルギー貯蔵セラミックは、ＣＣＴＯおよび／またはＣＣＴＯ−Ｘの液体前駆体として堆積させることができる。前駆体は、溶液中に特定の化学物質を混合することによって生成される。前駆体溶液は、インクジェットまたはスプレー堆積法によって層に堆積される。前駆体材料の層は、液体を乾燥させてナノ粒子を形成するために加熱される。ナノ粒子層は熱処理されて粒子を焼成し、次いで焼結されて誘電層を形成する。

アルミナをＣＣＴＯ前駆体および／またはＣＣＴＯ−Ｘ前駆体に添加してもよい。

アルミナは、焼成前にＣＣＴＯナノ粒子および／またはＣＣＴＯ−Ｘナノ粒子に添加してもよい。

予備焼成されたＣＣＴＯナノ粒子および／またはＣＣＴＯ−Ｘナノ粒子をＣＣＴＯ／ＣＣＴＯ−Ｘ前駆体溶液およびインクに添加してもよい。

本発明の一実施形態において、インクジェット印刷に利用される前駆体溶液は、ＣＣＴＯ液体前駆体および／またはＣＣＴＯ−Ｘ液体前駆体を形成するために結合される、溶液中に懸濁された３つの化学物質を使用する。結合された溶液は、前駆体およびインクジェット印刷用インクとして適用される。

前駆体インクは、多層ＤＥＵＣモジュールでエネルギー貯蔵層として適用される。多層ＤＥＵＣは熱処理されてＣＣＴＯ前駆体および／またはＣＣＴＯ−Ｘ前駆体を乾燥させ、層中にナノ粒子を形成する。ナノ粒子は所定の位置で焼成され、続いて焼結されて誘電エネルギー貯蔵層を形成する。

電極
ＤＥＵＣ設計には複数種類の電極が適用されている。主電極は、エネルギー貯蔵層と、左右のアレイで内部電極を連結する二次電極との間に適用される内部電極である。

好ましい導電性インクの種類は、室温で安定なニッケル前駆体からなる。ニッケル前駆体は、還元剤および熱によって純粋な金属状態に還元され得る金属イオンを有する。還元剤およびニッケル前駆体は、１００〜３００℃の温度範囲で活性化される。ニッケル前駆体、還元剤および熱の反応が、純粋な金属堆積物を形成する。

ニッケル前駆体および還元剤を、ニッケル前駆体および還元剤がキャリヤ流体に配合されるナノインクに調製し、インクジェット印刷、スプレー堆積および／またはスクリーン印刷を含む様々な印刷プロセスで使用することができる。

ニッケルナノ粒子をニッケル前駆体およびインクに添加してもよい。

ニッケルが電極として適用される場合、熱処理中の酸化を抑制および／または排除するために還元酸素雰囲気を適用してもよい。

電極は、スプレー堆積、蒸着堆積、押出、鋳造、射出成形および印刷スプレーを含むが、これらに限定されない様々な方法で製造することができる。

インクジェット堆積
一実施形態において、本発明は、スプレーおよび／またはドロップオンデマンドインクジェット印刷装置を使用し、材料堆積プロセス中の材料の混合を適用して化合物を生成する。インクジェット堆積システムは、２次元軸または３次元軸で印刷ヘッドを位置決めし、印刷ヘッドアラインメントを回転させて、３次元電子デバイスを形成する２次元ナノ粒子パターン化層の積層を可能にするオプション機能を有する。

２つの材料を単一の溶液中に混合できない場合、２つの材料を混合するために２つ以上の印刷ヘッドの使用が重要になる。例えば、いくつかの例では、溶液のｐＨレベルは、インクジェットプリンタ（材料堆積システム）中を通過するインクジェットインクとしての重要な特性である粒度分布を可能にする。単一層に堆積される所望の化合物材料を含む異なる材料を懸濁させるために、２つの溶液のｐＨが異なっている必要がある場合がある。この場合、およびその他の場合、複数の異なる溶液の使用が所望されてもよい。インク（粒子溶液）がインクジェットヘッドを通過した後には、粒子の懸濁はそれほど重要ではない。したがって、複数の堆積印刷ヘッドによる２つの溶液の混合は、この問題に対する解決策となる。

堆積層での混合のためのインクジェット堆積プロセスは以下の通りである。
１．堆積される層の化学組成を定義する。
２．化合物中の各化学物質の化学量論値を定義し、化合物中の各化学物質の比率を定義する。
３．インクジェット堆積用インク中で結合される適合性のある化学物質を定義し、適合性のある化学物質をインク溶液に結合させる化学基として特定する。
４．２つ以上の化学基がある場合、各インクの化学物質配合量および／または粒子配合量を決定する必要がある。
５．所望の化合物を生成するために堆積層に適用される各インクの化学物質配合量および／または粒子配合量ならびに化学物質の比率に基づいて、材料堆積プロファイル（ＭＤＰ）を作成する。
６．ＭＤＰは、堆積層に適用される各インクの比率であり、
ａ．オリジナルの化学量論式と、
ｂ．適用される各インクの粒子配合量とを考慮する。
７．化合物混合物の化学量論値を達成するために堆積される複数のインクを組み合わせる。
８．積層、インクドロップのインタレース、インクドロップのランダム配置、および特定パターンでのインクドロップの配置を含むことができる、堆積のためのドロップオンデマンド印刷プロセスを選択する。

ラスタイメージソフトウェア（ＲＩＰ）および／またはＩＣＣソフトウェアは、色ではなく化学組成を反映するように変更される。

ラスタイメージプロセッサ（ＲＩＰ）は、ビットマップとしても知られるラスタイメージを生成する印刷業界で使用されるコンポーネントである。ＲＩＰ画像は、印刷されるパターンを生成するために使用される。

印刷業界において、色は国際色コンソーシアム（ＩＣＣ）によって定義されている。ＩＣＣカラープロファイルは、色空間のプロパティ、モニタが表示できる、またはプリンタが出力できる色の範囲（色域）を記述するデータのセットである。

提示された材料堆積システムでは、ＲＩＰソフトウェアを使用して材料堆積のパターンを定義する。ＩＣＣプロファイルとは対照的に、定義されたパターン内で複数の材料を混合するために、化学式が複数の材料の堆積比率として適用される。式は、堆積されるインク内の材料を表す粒子配合量、混合層に堆積される２つ以上のインクの比率、および各材料インクのために選択されたパターンを考慮する。印刷ヘッドによって堆積される材料の混合によって作り出されるこの式は、材料堆積プロファイル（ＭＤＰ）と呼ばれる。

複数の材料を混合するために、複数の印刷方法を適用することができる。そのような印刷方法には、印刷マトリクスインタレース、特定のパターンおよび多層堆積が含まれるが、これらに限定されない。

３次元座標系は、対をなす垂直線である順序付けられた三つ組の線（軸）を有するデカルト座標系として定義され、３つの軸全てに単一の長さの単位を有し、各軸に向きを有する。２次元の場合のように、各軸は数直線となる。点Ｐの座標は、Ｐを通る各座標軸に対して垂直な線を描き、これらの線が軸と交わる点を各座標軸の数直線の３つの数字として読み取ることによって得られる。

図１０において、原点Ｏならびに矢印によって示されるように方向づけられた軸線Ｘ、ＹおよびＺを有する３次元デカルト座標系が示される。軸上の目盛りは、１長さ単位の間隔をあける。黒点はｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝４、または（２，３，４）の座標を有する点を示す。

図１１に示されるように、堆積ヘッドは、基材または既存の層上にナノインクを堆積させる。ドロップオンデマンドプロセスは、懸濁したナノ粒子を有するナノインクを一定パターンで配置する。

ナノインク液滴（１１０１）のサイズならびにナノインクおよび基材の張力に応じて、液滴は基材または既存の層に衝突し（１１０２）、広がって（１１０３）ナノ粒子を分散させる。極薄堆積で残留ナノ粒子（１１０４）を残して、キャリヤ流体を蒸発させる。層（１１０５）は、光開始剤を活性化する紫外線および／または赤外線熱を含む様々な方法を使用して硬化させることができる。

ナノインク液滴および分散したナノ粒子が、パターン全体にわたってナノ粒子の効果的な分散を確実に提供するように、堆積分解能が選択される。

１つまたは複数の堆積サイクルを各パターンに適用して、パターンが凝集被覆によって所望の厚さに確実に充填されるようにしてもよい。

図１２において、ナノ粒子堆積の例示的なパターン１２０１が示される。

図１４において、ナノ粒子および前駆体材料堆積フレームが示される。堆積ヘッド（１４０２）は、Ｘ軸（１４０５）で堆積ベッドを横切る移動を可能にし、Ｚ軸（１４０４）で堆積ヘッドを堆積ベッドに対して上下させることができ、堆積ヘッドのピッチを様々な方向に変更することを可能にする固定具（１４０３）に取り付けられる。

ガントリ（１４０８）は、堆積ベッド（１４０６）を横切る堆積ヘッドの正確なＸ軸（１４０５）およびＹ軸（１４０７）の移動を可能にする。

ガントリ（１４０８）および堆積ヘッドの移動は、ステッピングモータおよび制御電子機器の使用によって達成される。コンピュータと接続するために、電源および通信インタフェースが提供される。遠隔アクセスおよび制御を提供することができる。

オプションのキーボード、プロセッサおよびディスプレイは、ナノ粒子堆積システムを自律的にさせることができる。

図１５において、インクジェット化合物材料堆積の流れ図の一例が示される。ここでは、この例によれば、２つ以上の材料（１５０１）が、材料、キャリヤ流体およびインク内の粒子配合量を指定する材料プロファイルによってインクとして生成される。インクジェット化合物セットアッププロセッサ（１５０２）は、堆積に利用可能な各材料（インク）のプロファイルを生成する。

インクジェット化合物プロセッサ（１５０５）は、所望の化合物（１５０３）およびインクジェット化合物セットアップ（１５０２）のプロファイルに基づいた化合物として、堆積される材料を選択する。インクジェット化合物プロセッサは、この例によれば、印刷される化合物を指定するために、印刷コントローラに以下のデータを送る。
１．化合物に印刷される各インクの比率。
２．化合物に印刷される各インクのドロップパターン。
３．化合物に印刷される各インクのドロップサイズ。
４．化合物に印刷される各インクの印刷パターン。
５．印刷された化合物の厚さ。
６．厚さを達成するために必要な印刷サイクル。
７．化合物の乾燥サイクル。

ナノ粒子インク堆積のための基材が提供される。基材は、堆積プロセス完了時に多層スタックを基材から取り外すことができるように非粘着機能を有することができる。

図１８において、インクジェット材料堆積プロセスの一例が示される。図１５の例は、印刷に利用可能な化合物を定義する。図１８は、印刷される各層（１８０１）のための印刷コントローラ（１８０２）への入力を説明する。印刷コントローラは、各層（１８０３）の印刷を管理する。

図１６において、材料堆積の印刷プロセスを実行するために使用される例示的なプロセスが示される。

イメージプロセッサおよび材料堆積プロファイル（ＭＤＰ）は、一例によれば、個別の印刷ヘッドを介した複数材料の堆積によって生成される化合物材料を特定し、層（１６０５）またはコンピュータ（１６０４）内で化合物材料を生成して材料堆積の堆積パターンを決定し、ラスタイメージプロセッサ（ＲＩＰ）および材料堆積プロファイル（ＭＤＰ）は、１つまたは複数の種類の材料を所望のパターン（１６１２）で堆積させるために、堆積コントローラ（１６０１）に伝達されるコードを生成する。ナノ粒子および／または前駆物質の堆積のパターンを設計するためのコンピュータプログラムの一例は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ，Ｉｎｃ．のＰｏｗｅｒＰｏｉｎｔである。

ラスタイメージコントローラ（１６０１）は、データを堆積ヘッドアレイの堆積ヘッドドライバ（１６１０）にバッファし、格納し、操作し、ルーティングする高速データ経路および電子機器を提供する。

堆積ヘッドドライバ（１６１０）は、堆積ヘッドを構成し、電力供給し、駆動し、およびナノ粒子インクドロップを放出するために堆積ヘッドによって使用される波形パルスを定義し、生成し、供給することができる。

堆積印刷は非インパクトプロセスである。ナノ粒子および／または前駆体材料のインクは、それらが堆積ベッドを通過する間にノズルから放出される。ナノ粒子および／または前駆体材料の堆積の操作には、印刷ベッドまたは多層スタックを構築するために既存の層上に噴出される様々な種類のナノ粒子インクを含む。

堆積ヘッドは、堆積ヘッド位置決めシステム（１６１１）およびフレームのステッピングモータ（１６２１）を使用してＹ軸を駆動し、水平の帯状に堆積ベッドを走査する。ナノ粒子および／または前駆体材料のインクドロップの列が堆積されると、ガントリが堆積ヘッド（１６１０）を所定の位置に移動させて、次のストリップを堆積させる。堆積ヘッド（１６１０）は、通過ごとに液滴の垂直列を堆積させることができる。

堆積ヘッド（１６１０）が堆積ベッドを横切ってストリップを印刷するには約０．５秒かかる。２種類以上のインクを使用可能にするために、複数の堆積ヘッドが適用されてもよい。

堆積ヘッド（１６１０）は、ナノ粒子および／または前駆体材料のインクの小さな液滴を小型ノズルを介して堆積ベッドまたは既存の層上に噴出させる「ドロップオンデマンド」（ＤＯＤ）デバイスである。ノズルを介して噴射されるナノ粒子または前駆体材料のインクの量は、堆積ヘッドドライバ（１６１０）ソフトウェアによって設定することができる。

１つまたは複数種類のナノ粒子の指定の量を堆積して所望のパターンを形成した後、紫外線または赤外線照射（１６１３，１６２４）が適用され、層を急速に硬化させる。これにより、連続的なプロセスで反復層を形成することができる。

堆積システムは、遠隔アクセス（１６０３）またはコンピュータ（１６０４）への接続を可能にするためにネットワーク（１６０２）に接続されてもよい。

同一のまたは個別の堆積パターンをそれぞれが有する複数の個別の層からなり、層で堆積された材料の混合物を有することができるデバイスを製造するための、多層ナノ粒子および前駆体材料の堆積システムは、
ａ）印刷ヘッドを、ｘ、ｙ、ｚ軸および印刷ヘッドの角度を含む最大４つの位置で移動することを可能にするフレーム構造と、
ｂ）バインダおよびキャリヤ流体と結合されたナノ粒子および／または前駆体材料が印刷ヘッドを通過し、液滴として印刷基材または既存の印刷層上に堆積できるように構成されたノズルを有する、１つまたは複数のインクジェット印刷ヘッドと、から構成され、
ｃ）インクジェット印刷ヘッドが各印刷パターンについて１回または複数回の印刷サイクルを実施して層を形成し、
ｄ）層を加熱された印刷ベッドに暴露してキャリヤ流体を減少、および／または蒸発させることができ、
ｅ）連続した個別の層を既存の層の上に印刷することができ、
ｆ）印刷ヘッドが基材から特定の距離を維持する。

ＤＥＵＣエネルギー貯蔵デバイスの適用
ＤＥＵＣは、広範囲の用途に適用可能であり、マイクロデバイスから大規模システムアレイまでスケール調整可能なエネルギー貯蔵デバイスである。ＤＥＵＣの用途のいくつかの例には、回路エレクトロニクス、モバイルデバイス、電気自動車、住宅用および商用利用、無停電電源、電力網のサポート、ならびに、風力および太陽光のような代替エネルギー源から発電された電力の貯蔵を含むが、これらに限定されない。

本発明者のモデリングデータでは、ＤＥＵＣのディープサイクル使用および急速充電にも劣化することなく１，０００，０００回を超えるＤＥＵＣ再充電サイクルが認められた。ＤＥＵＣは、短時間での再充電およびリチウムイオン電池の推定４倍のエネルギー貯蔵を提供する。 複数のＤＥＵＣのアレイを、車両を充電するための電気エネルギーステーションとして構成することができる。
以下に、ＤＥＵＣモジュールの適用の一部を表す。

ＤＥＵＣモジュールは、マイクロデバイスおよび集積回路、電気自動車、無人航空機、陸上用または水上用の車両、電子たばこ、モバイルコンピューティングデバイス、ラップトップ、タブレット、携帯電話、無線通信デバイスおよびモバイルセンサシステムのうちの１つまたは複数、電力網、太陽光、風力、およびその他の代替エネルギーシステムのサポート、ならびに１つまたは複数の無停電電源、のうちの少なくとも１つに対して電力を貯蔵および供給するように設計および製造することができる。

ＤＥＵＣモジュールは、１つまたは複数の太陽電池、１つまたは複数の原子力電池、太陽光発電システム、熱発電システム、移動充電システム、および、手動充電システムと結合することができ、電荷をＤＥＵＣモジュールに供給してＤＥＵＣモジュールによって電気エネルギーを貯蔵するように設計および構成されている。

図９は、ＤＥＵＣ ＤＣ／ＤＣコンバータおよび充電回路の一例を示す。

ＤＥＵＣエネルギーシステムで短絡した場合の安全を確保するために、ヒューズ付きデバイスおよび／またはスイッチングデバイスの複数の層がＤＥＵＣ要素、ＤＥＵＣスタック、ＤＥＵＣセルおよびＤＥＵＣアレイ内の戦略的なポイントに展開されている。

第１の溶断点は高密度要素にあり、ＤＥＵＣ要素内の電極層が左右の電極間の短絡時に開放となって集電プレートから切断するように設計されている。

次の溶断点はＤＥＵＣスタックにあり、ＤＥＵＣ要素が正および負のＤＥＵＣスタックコレクタ間の短絡時に開放となってＤＥＵＣスタックからＤＥＵＣ要素を切断するように設計されている。

次の安全点はＤＥＵＣセルにあり、ＤＥＵＣセルがＤＥＵＣセル内の短絡時に開放となってＤＥＵＣアレイからＤＥＵＣセルを切断するように設計されている。

上記の適用は、ＤＥＵＣモジュールの限界を表すものではなく、多くの付加的な適用を想定することができる。

本明細書に記載されている特徴および利点はすべてを網羅するものではなく、特に、多くの付加的な特徴および利点は、本願の説明、明細書および特許請求の範囲から当業者には明らかであろう。さらに、本明細書に使用されている言語は主として読みやすさおよび教示を目的に選択されたものであり、本発明の主題を描写または制限するために選択されていない場合があり、そのような発明の主題の決定には必要な特許請求の範囲を用いることに留意されたい。

本主題の実施形態は、コンピュータプログラム製品に組み込むことができ、本明細書で説明される方法の実施を可能にするすべての特徴を備え、コンピュータシステムにロードされた場合は、これらの方法を実行することができる。本文脈におけるコンピュータプログラムとは、情報処理能力を有するシステムに直接に、あるいはａ別の言語、コード、表記法への変換と、ｂ異なる材料形態での再現とのいずれか、または両方を経て、特定の機能を実行させるように意図された一連の命令の、任意の言語、コードまたは表記法における任意の式を意味する。

各コンピュータシステムは、とりわけ、１つまたは複数のコンピュータおよび、コンピュータがデータ、命令、メッセージまたはメッセージパケットを読み取り可能な少なくとも１つのコンピュータ可読媒体、およびコンピュータ可読媒体からの他のコンピュータ可読情報を含むことができる。コンピュータ可読媒体は、読み出し専用メモリであるＲＯＭ、フラッシュメモリ、ディスクドライブメモリ、ＣＤ−ＲＯＭ、および他の永久記録媒体のような不揮発性メモリを具体化したコンピュータ可読記録媒体を含むことができる。さらに、コンピュータ媒体は、ＲＡＭ、バッファ、キャッシュメモリ、およびネットワーク回路のような揮発性ストレージを含むことができる。さらに、コンピュータ可読媒体の特定の実施形態において、上述したようなコンピュータ可読記録媒体の他に、コンピュータ可読媒体は、有線ネットワークまたは無線ネットワークを含むネットワークリンクおよび／またはネットワークインタフェースのような一時的状態媒体のコンピュータ可読情報を含むことができ、そのようなコンピュータ可読情報の読み取りをコンピュータに許可する。

本主題の特定の実施形態が開示されているが、開示された主題の技術思想および範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に変更を加えることができることは、当業者には理解されよう。したがって、本開示の範囲は特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲が本開示の範囲内のそのような適用、修正および実施形態の全てを対象とすることが意図される。

Claims (22)

1. １つまたは複数のＤＥＵＣ要素からなり、前記ＤＥＵＣ要素のそれぞれが、
   ａ．化合物混合物中に、改質されたカルシウム、銅、チタネート、酸化物（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_２）材料のナノ粒子からなる固化したＣＣＴＯ−Ｘ前駆体インクを含み、１０ミクロン以下の厚さを有する誘電エネルギー貯蔵層と、
   ｂ．前記誘電エネルギー貯蔵層に直接接触および結合し、前記誘電エネルギー貯蔵層を分岐する絶縁材料層と、
   ｃ．前記誘電エネルギー貯蔵層に直接接触および結合し、前記誘電エネルギー貯蔵層を封入する絶縁材料と、
   ｄ．複数の電極層とを備え、前記誘電エネルギー貯蔵層および前記絶縁材料層が複数の電極層間に交互配置されており、前記層のすべてが直接積層され、互いに接触して１０層を超える多層薄膜を形成する、高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
2. 前記誘電エネルギー貯蔵層、前記絶縁材料層、および前記複数の電極層の各層が、前記各層のための複合材料設計を備える前記各層内に、互いに異なる複数の材料を含む、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
3. 前記誘電エネルギー貯蔵層が、化合物混合物中に固化したＣＣＴＯ−Ｘ前駆体インクおよび別の酸化物材料のナノ粒子を含む、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
4. 前記固化したＣＣＴＯ−Ｘ前駆体インクが、固化したセラミック誘電体溶液を含む、請求項３に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
5. 前記固化したＣＣＴＯ−Ｘ前駆体インクが、固化したインクジェットプリンタインクを含む、請求項４に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
6. 前記層の全てが直接積層され、互いに接触して１００層以上の多層薄膜を形成する、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
7. 前記層の全てが直接積層され、互いに接触して１，０００層以上の多層薄膜を形成する、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
8. 前記層の全てが直接積層され、互いに接触して２，０００層以上の多層薄膜を形成する、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
9. 前記誘電エネルギー貯蔵層が、前記ＣＣＴＯ粒界が抵抗を高めた化合物混合物中に、オリジナルのＣＣＴＯ化学量論式から銅、カルシウムまたはチタネートのうちの少なくとも１つの変更された量を有する、改質されたカルシウム、銅、チタネート、酸化物（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_２）からなる固化したＣＣＴＯ−Ｘ前駆体インクを含む、請求項１に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
10. 前記絶縁体層が、前記電極層間に１０^４オームを超える高抵抗率を作り出し、５０ボルトを上回る前記ＤＥＵＣ要素の破壊電圧および前記ＤＥＵＣ要素における１年あたり２０％未満に抑制された自己放電をもたらす、請求項９に記載の高密度エネルギーウルトラセル（ＤＥＵＣ）エネルギー貯蔵デバイス。
11. ａ．１００〜３００℃に加熱され、かつ、ニッケルナノ粒子が反応溶液中に懸濁されている場合にニッケルに変換する前記反応溶液を使用して作られた導電性印刷溶液を調製することによって、前記ＤＥＵＣ要素の電極層を製造するためにインクジェットプリンタでインクとして使用される電極材料堆積溶液を調製するステップと、
    ｂ．絶縁層として適用された酸化物材料から作られた絶縁体インクによって前記ＤＥＵＣ要素の絶縁層を作るために、インクジェットプリンタでインクとして使用される溶液中の絶縁材料を調製するステップと、
    ｃ．前記誘電エネルギー貯蔵層が、１つの誘電エネルギー貯蔵層と、１つの絶縁層と、１つの誘電エネルギー貯蔵層との３つのサブレイヤを印刷することによって形成され、前記電極層が、前記同一極性のすべての電極層の電極コレクタ部分に取り付けられている前記電極層の前記側部を除いて、各電極層の前記端部の周囲を絶縁材料で印刷され、絶縁層によって分岐された、２つの誘電エネルギー貯蔵層が２つの電極層間に交互配置されて一体化されたＤＥＵＣ多層薄膜を形成することを含み、高密度エネルギーウルトラセル薄膜を形成する層として適用される前記電極層インク、誘電エネルギー貯蔵層インク、および絶縁体インクによって、ＤＥＵＣ薄膜を作製するステップと、
    ｄ．１つまたは複数の一体化された多層薄膜が結合され、前記多層薄膜が硬化、焼成および焼結される際に各層のナノ粒子を確実に所定の位置に留めるように、
    ｉ．前記電極インクが硬化し、前記電極層間で前記ナノ粒子を所定の位置に保持する前記一体化された多層薄膜内のフレームワーク構造を形成する第１の加熱段階と、
    ｉｉ．前記インク流体および不純物が燃焼除去される第２の加熱段階と、
    ｉｉｉ．前記多層薄膜内の前記ナノ粒子が焼成される第３の加熱段階と、
    ｉｖ．前記多層薄膜が焼結され、複合層中の硬化した酸化物材料によって分岐された前記セラミックエネルギー貯蔵層を形成して、左右の電極コレクタを有する硬化した多層エネルギー貯蔵デバイスを得ることによりＤＥＵＣ要素を形成する第４の加熱段階と、の各段階で熱処理されることによって、ＤＥＵＣ要素を形成するために１つまたは複数の一体化されたＤＥＵＣ多層薄膜を焼結するステップとを含む、インクジェット印刷を使用するＤＥＵＣ要素の製造方法。
12. 誘電材料ＣＣＴＯおよび／またはＣＣＴＯ−Ｘの前駆体溶液が印刷可能なインクとして合成されることによって、インクジェットプリンタでインクとして使用されて前記ＤＥＵＣ要素の誘電エネルギー貯蔵層を作るセラミック誘電体溶液の調製をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記電極層インクが、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物［Ｎｉ（ＨＣＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ］および溶媒中のエチレンジアミンからなる反応性ニッケル溶液からなる、請求項１２に記載の製造方法。
14. ニッケルナノ粒子が前記電極層インクに添加される、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記電極層インクが、溶液中に懸濁されたニッケルナノ粒子からなる、請求項１２に記載の製造方法。
16. １つまたは複数のＣＣＴＯ−Ｘ層が、ＣＣＴＯ−Ｘ前駆体溶液および／または前記溶液中に懸濁されたＣＣＴＯ−Ｘ予備焼成ナノ粒子からなるインクから形成される、請求項１２に記載の製造方法。
17. ＣＣＴＯ粒子および／またはＣＣＴＯ−Ｘ粒子、ならびに／あるいは誘電エネルギー貯蔵層、ならびに／あるいは多層薄膜のうちの１つまたは複数の熱処理が、前記熱処理中の酸化を抑制および／または排除するために還元酸素雰囲気を利用する、請求項１２に記載の製造方法。
18. ＣＣＴＯ粒子（結晶粒）および／またはＣＣＴＯ−Ｘ粒子（結晶粒）が、誘電率および抵抗率を増大させ、前記結晶粒間に位置する前記粒子中に酸化物材料を有する内部層バリアキャパシタ（ＩＬＢＣ）を形成する、請求項１２に記載の製造方法。
19. ＤＥＵＣエネルギー貯蔵デバイスが、マイクロデバイスおよび集積回路、電気自動車、航空機、ボート、船舶、無人航空機、陸上用または水上用の車両、電子たばこ、モバイルコンピューティングデバイス、ラップトップ、タブレット、携帯電話、無線通信デバイス、モバイルセンサシステム、電力網のエネルギー貯蔵、電源バックアップ、太陽光と風力とその他の代替エネルギー発電システムのエネルギー貯蔵、および無停電電源、のうちの少なくとも１つに対して電力を貯蔵および供給する１つまたは複数のＤＥＵＣ要素の組合せとして設計および製造される、請求項１２に記載の製造方法。
20. ナノ粒子および／または前駆体材料の堆積システムが複合材料の層の製造に使用され、２つ以上の印刷ヘッドが堆積された層で結合される異なる材料を適用し、
    ａ）前記異なる材料が、堆積された前記２つ以上の材料の均一な複合体を作り出すように混合され、
    ｂ）１つまたは複数の材料が結合されてインクを形成し、２つ以上のインクが２つ以上のスプレーまたはドロップオンデマンドデバイスによって前記同一層に堆積され、
    ｃ）前記スプレーまたは液滴が前記１つまたは複数の材料を分散して前記１つまたは複数の材料の複合材料を形成するためにインタレースされ、
    ｄ）結合される前記材料の前記液滴が異なるサイズであってもよく、
    ｅ）前記ドロップオンデマンドデバイスがインクジェットプリンタに適用されるインクジェット印刷ヘッドであり、
    ｆ）前記１つまたは複数の材料インクの割合が所望の化学量論式を有する複合材料を得るように構成されたスプレー液滴として堆積され、
    ｇ）連続した個別の層が単一材料層および／または複合材料層として既存の層の上に印刷され、
    ｈ）１つまたは複数の層を堆積させて単一層デバイスおよび／または多層デバイスを作り出すことができ、
    ｉ）前記印刷プロセスが任意の構成で１つまたは複数の単一インク印刷層および１つまたは複数のマルチインク複合印刷層を組み込み、
    ｊ）コンピュータデバイスが所望の複合層を形成するために堆積される各材料の量および分散方法を計算する、請求項１２に記載の製造方法。
21. 単一層デバイスおよび多層デバイスからなる電子回路を製造するために使用される、請求項２０に記載の製造方法。
22. 多層電子デバイス、回路パターン、バッテリ、キャパシタ、および／またはエネルギー貯蔵キャパシタを製造するために使用される、請求項２０に記載の製造方法。

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