JP2019073772A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に対する皮膜の密着性をさらに向上させることができる成膜方法を提供する。【解決手段】成膜方法は、基材の表面に対して前記基材よりも硬度が高い皮膜を形成する成膜方法であって、基材を収容するチャンバ内に不活性ガスを導入しながら放電することで生成される不活性ガスイオンを基材の表面に衝突させることによって基材の表面をエッチングするエッチング工程と、不活性ガスイオンを金属ターゲットに衝突させることで金属ターゲットから飛び出してくる金属粒子をエッチング工程にてエッチングされた基材の表面に堆積させながら、不活性ガスイオンを基材の表面に堆積されている金属粒子に衝突させることによって金属粒子を基材の表面に打ち込む打込工程と、打込工程にて金属粒子が打ち込まれた基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、基材の表面に対して基材よりも硬度が高い皮膜を形成する成膜方法に関する。

従来から、基材の硬度を向上させるために、基材の表面に対して基材よりも硬度が高い皮膜を形成することが行われている。しかしながら、皮膜が基材よりも高い硬度を有するために、基材とその表面に形成された皮膜との内部応力差が大きくなってしまい、基材に対する皮膜の密着性が低下するという問題がある。

そこで、下記特許文献１では、不活性ガスイオンによるイオンボンバードメント処理を基材の表面に行った後で、皮膜を形成する技術が提案されている。具体的には、下記特許文献１に記載の技術では、不活性ガスイオンを基材の表面に衝突させることで、基材の表面に形成されている酸化膜を除去した後、基材の表面に皮膜を形成している。

また、下記特許文献２では、チタン金属イオンを衝突させることで表面の酸化膜が除去された基材と、皮膜としてのダイヤモンドライクカーボン皮膜との間に、中間層としてのチタン金属皮膜を介在させている。

特開２００５−６８４９９号公報 特許第５６８２５６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、基材の表面に形成されている酸化膜を除去するだけでは、基材に対する皮膜の密着性の更なる向上を実現することは難しい。

また、特許文献２に記載のように、基材と皮膜との間に中間層を介在させる場合には、基材に対する中間層の密着性だけでなく、中間層に対する皮膜の密着性も要求される。そのため、ただ単に中間層を基材と皮膜との間に介在させるだけでは、基材に対する皮膜の密着性を向上させることは困難である。

本発明の目的は、基材に対する皮膜の密着性を良好なものにすることができる成膜方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、本願の発明者は、基材の表面において皮膜に対する親和性を高めることに着目して検討を進めた。そして、本発明を完成するに至った。

本発明による成膜方法は、基材の表面に対して前記基材よりも硬度が高い皮膜を形成する成膜方法であって、前記基材を収容するチャンバ内に不活性ガスを導入しながら放電することで生成される不活性ガスイオンを前記基材の表面に衝突させることによって前記基材の表面をエッチングするエッチング工程と、前記不活性ガスイオンを金属ターゲットに衝突させることで前記金属ターゲットから飛び出してくる金属粒子を、前記エッチング工程にてエッチングされた前記基材の表面に堆積させながら、前記不活性ガスイオンを前記基材の表面に堆積されている前記金属粒子に衝突させることによって前記金属粒子を前記基材の表面に打ち込む打込工程と、前記打込工程にて前記金属粒子が打ち込まれた前記基材の表面に前記皮膜を形成する皮膜形成工程とを備える。

上記成膜方法においては、基材に対する皮膜の密着性を良好なものにすることができる。その理由は、以下のとおりである。

上記成膜方法では、エッチング工程を経て基材の表面に堆積した金属粒子に不活性ガスイオンを衝突させることにより、当該金属粒子が基材の表面に打ち込まれる。基材表面に金属粒子が打ち込まれることで、基材と皮膜との界面（境目）を極力なくすことができる。さらに、皮膜は基材表面に打ち込まれた金属粒子上に形成されることによって、金属粒子と皮膜との親和性は基材と皮膜との親和性よりも良いため、基材と皮膜との密着性は良好なものとなる。

したがって、上記成膜方法によれば、基材に対する皮膜の密着性は良好なものとなる。

上記成膜方法において、好ましくは、前記基材が絶縁性を有しており、前記エッチング工程及び前記打込工程の各々では、導電性を有する基材ホルダがその表面の一部を露出させながら前記基材を支持している状態で、前記基材ホルダに負のバイアス電圧を印加する。

上記の態様においては、基材ホルダに負のバイアス電圧を印加することで、不活性ガスイオンを基材ホルダに向かって加速させることができる。このとき、基材ホルダに向かって加速された不活性ガスイオンの一部を、基材ホルダが支持する基材に衝突させることができる。そのため、絶縁性を有する基材であっても、その表面に不活性ガスイオンを衝突させることができる。

上記成膜方法において、好ましくは、前記エッチング工程及び前記打込工程の各々において、正のバイアス電圧を、前記負のバイアス電圧と交互に、或いは、定期的に印加する。

上記の態様においては、正のバイアス電圧を印加することにより、負のバイアス電圧の基材ホルダへの印加に起因して蓄積される正電荷を基材から取り除くことができる。また、正のバイアス電圧を、負のバイアス電圧と交互に、或いは、定期的に印加するので、負のバイアス電圧の印加に起因する正電荷の蓄積を抑制しながら、不活性ガスイオンの基材への衝突を安定して行うことができる。

上記成膜方法において、好ましくは、前記正のバイアス電圧を、前記負のバイアス電圧と交互に、或いは、定期的に印加するときに、前記正のバイアス電圧の絶対値を前記負のバイアス電圧の絶対値よりも小さくする。

上記の態様においては、負のバイアス電圧の絶対値を大きくすることで不活性ガスイオンの基材への効果的な衝突を実現しながら、正電荷の除去を行えば足りる正のバイアス電圧の絶対値を小さくすることで、両バイアス電圧の差を小さくして、印加するバイアス電圧を切り換えるときの急激な電圧変化を抑制することができる。

上記成膜方法において、好ましくは、前記打込工程にて印加される前記負のバイアス電圧の絶対値は、前記エッチング工程にて印加される前記負のバイアス電圧の絶対値よりも小さい。

上記の態様においては、エッチング工程では負のバイアス電圧の絶対値を大きくすることで基材表面の効果的なエッチングを実現しながら、打込工程では負のバイアス電圧の絶対値をエッチング工程よりも小さくすることで金属粒子が打ち込まれた基材表面が脆くなるのを避けることができる。

上記成膜方法において、好ましくは、前記皮膜形成工程は、前記打込工程が行われた後に、中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層形成工程が行われた後に、前記中間層よりも硬度が高い主層を形成する主層形成工程とを含む。

上記の態様においては、皮膜の硬度が段階的に高くなっているので、硬度差（つまり、内部応力差）に起因する密着性の低下を抑制することができる。

本発明による成膜方法によれば、基材に対する皮膜の密着性を良好なものにすることができる。

本発明の実施の形態による成膜方法の工程を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態による成膜方法を行うための成膜装置の概略構成を示す模式図である。 図２に示す成膜装置が備える複数の基材ホルダと蒸発源との関係を示す平面図である。 図２に示す成膜装置が備える複数の基材ホルダと蒸発源との関係を示す正面図である。 バイアス電源が複数の基材ホルダの各々に印加するバイアス電圧の波形を示すグラフである。 フィラメントへの通電に基づくグロー放電によって発生するプラズマを説明するための模式図である。 蒸発源への通電に基づくグロー放電によって発生するプラズマを説明するための模式図である。 成膜装置が備える蒸発源の応用例を示す正面図である。 成膜装置が備える複数の基材ホルダの応用例を示す平面図である。 成膜装置が備える複数の基材ホルダの応用例を示す正面図である。 図１０の一部を拡大して示す拡大正面図である。 実施例に係る皮膜を備える基材の表面のＳＥＭ写真である。 比較例に係る皮膜を備える基材の表面のＳＥＭ写真である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳述する。

図１を参照しながら、本発明の実施の形態による成膜方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態による成膜方法の工程を示すフローチャートである。

本発明の実施の形態による成膜方法は、基材の表面に対して基材よりも硬度が高い皮膜を形成する方法である。本発明の実施の形態による成膜方法は、準備工程（ステップＳ１０）と、真空工程（ステップＳ１１）と、加熱工程（ステップＳ１２）と、エッチング工程（ステップＳ１３）と、打込工程（ステップＳ１４）と、成膜工程（ステップＳ１５）と、冷却工程（ステップＳ１６）とを備える。

準備工程は、基材を成膜装置にセットする工程である。ここで、図２を参照しながら、本発明の実施の形態による成膜方法を実施するときに用いる成膜装置１０について説明する。図２は、成膜装置１０の概略構成を示す模式図である。

なお、図２に示す成膜装置１０は、本発明の実施の形態による成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示すものであって、本発明の実施の形態による成膜方法を実施するための成膜装置は、図２に示すものに限定されない。

成膜装置１０は、真空チャンバ１２と、回転テーブル１４と、複数の基材ホルダ１６と、バイアス電源１８と、プラズマ発生装置１９と、スパッタリング装置２３とを備える。以下、これらについて説明する。

真空チャンバ１２は、回転テーブル１４及び回転テーブル１４に配置された複数の基材ホルダ１６を収容する。真空チャンバ１２の内部（つまり、回転テーブル１４及び複数の基材ホルダ１６が収容されている空間）は、真空工程、加熱工程、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々において、図示しない真空ポンプによって真空又はそれに近い状態に維持される。なお、図示はしていないが、真空チャンバ１２には、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々に用いられる不活性ガスとしてのアルゴンガスを真空チャンバ１２内に導入するためのインレットと、当該アルゴンガスを真空チャンバ１２内から外部へ排出するためのアウトレットとを備える。

回転テーブル１４は、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々において、複数の基材ホルダ１６を支持しながら、その中心軸線ＣＬ１（図３及び図４参照）周りの周方向に回転する。回転テーブル１４は、真空チャンバ１２内に配置されている。なお、回転テーブル１４は、複数の基材ホルダ１６の各々が自転できるように、複数の基材ホルダ１６の各々が個別に配置される回転台をさらに備えていてもよい。

図３及び図４を参照しながら、複数の基材ホルダ１６について説明する。図３は、複数の基材ホルダ１６と蒸発源２４との関係を示す平面図である。図４は、複数の基材ホルダ１６と蒸発源２４との関係を示す正面図である。

なお、図３では、便宜上、４つの基材ホルダ１６が回転テーブル１４の周方向に等間隔に配置されている態様を示しているが、基材ホルダ１６の数は、５つ以上であってもよいし、３つ以下であってもよい。また、図４では、複数の基材ホルダ１６のうち、蒸発源２４に最も近い基材ホルダ１６と、当該基材ホルダ１６に配置された複数の基材列の１つのみを示している。

複数の基材ホルダ１６は、それぞれ、複数の基材１７を支持する。複数の基材ホルダ１６の各々において、複数の基材１７は、基材ホルダ１６の外周面に配置されている。

複数の基材１７は、複数の基材列に分けられた状態で、基材ホルダ１６に支持されている。複数の基材列は、それぞれ、幾つかの基材１７が基材ホルダ１６の中心軸線ＣＬ２に沿って並ぶように形成されている。複数の基材列は、基材ホルダ１６の中心軸線ＣＬ２周りに適当な間隔で配置されている。つまり、複数の基材１７は、基材ホルダ１６の中心軸線ＣＬ２が延びる方向及び基材ホルダ１６の中心軸線ＣＬ２周りの周方向の各々において、適当な間隔で配置されている。別の表現をすれば、複数の基材１７が基材ホルダ１６の外周面に配置された状態で、複数の基材１７の各々の周囲には、基材ホルダ１６の外周面が露出されている。

複数の基材１７は、それぞれ、絶縁性材料で形成されている。絶縁性材料は、例えば、セラミックである。

複数の基材ホルダ１６は、それぞれ、導電性材料で形成されている。導電性材料は、例えば、ステンレス鋼である。

複数の基材ホルダ１６は、回転テーブル１４（図２参照）の周方向に等間隔に配置されている。この状態で、複数の基材ホルダ１６の各々が有する中心軸線ＣＬ２は、回転テーブル１４の中心軸線ＣＬ１に平行である。

再び、図２を参照しながら説明する。バイアス電源１８は、回転テーブル１４を介して、複数の基材ホルダ１６の各々に負のバイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧は、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々において印加される。負のバイアス電圧の絶対値は、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々で異なる。

図５を参照しながら、バイアス電源１８が複数の基材ホルダ１６の各々に印加するバイアス電圧について説明する。図５は、バイアス電源１８が複数の基材ホルダ１６の各々に印加するバイアス電圧の波形を示すグラフである。

バイアス電源１８は、複数の基材ホルダ１６の各々に対して、負のバイアス電圧を断続的に印加する。つまり、バイアス電源１８は、パルス電源である。

バイアス電源１８は、エッチング工程、打込工程及び成膜工程の各々において、負のバイアス電圧を印加していないときには、正のバイアス電圧を印加する。つまり、バイアス電源１８は、複数の基材ホルダ１６の各々に対して、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加する。負のバイアス電圧の絶対値は、正のバイアス電圧の絶対値よりも大きい。

なお、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加するのであれば、バイアス電源１８は、例えば、交流電源（ＡＣ電源）であってもよいし、高周波電源（ＲＦ電源）であってもよい。

再び、図２を参照しながら説明する。プラズマ発生装置１９は、フィラメント２０と、放電電源２２とを備える。放電電源２２からの高電圧がフィラメント２０に印加されることにより、グロー放電が発生する。当該グロー放電により、図６に示すように、真空チャンバ１２内に導入されたアルゴンガスのプラズマＰ１がフィラメント２０の前方に発生する。当該プラズマＰ１中のアルゴンイオン（不活性ガスイオン）は、複数の基材ホルダ１６の各々に負のバイアス電圧が印加されることで、フィラメント２０の正面に位置している基材ホルダ１６に向かって加速される。その結果、当該基材ホルダ１６が支持する複数の基材１７の各々に対して、アルゴンイオンを衝突させることができる。なお、図６では、スパッタリング装置２３（蒸発源２４及びスパッタ電源２６）の図示は省略している。

再び、図２を参照しながら説明する。スパッタリング装置２３は、蒸発源２４と、スパッタ電源２６とを備える。

蒸発源２４は、図３及び図４に示すように、金属ターゲット２５を支持する。蒸発源２４は、金属ターゲット２５の前方に高密度なプラズマを生成することができるマグネトロンスパッタ源である。特に本実施の形態では、マグネトロンスパッタ源として、外側磁極の磁場を内側磁極の磁場よりも強くすることにより、これらの磁場のバランスを意図的に崩した非平衡磁場を形成できるものが採用されている。つまり、本実施の形態では、スパッタリング装置２３により、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングが行われる。

スパッタリング装置２３では、スパッタ電源２６からの高電圧が蒸発源２４に印加されることにより、グロー放電が発生する。当該グロー放電により、図７に示すように、真空チャンバ１２内に導入されたアルゴンガスのプラズマＰ２が発生する。なお、図７では、放電電源２２の図示は省略している。

プラズマＰ２中のアルゴンイオン（不活性ガスイオン）の一部は、蒸発源２４が発生させる磁場の影響により、金属ターゲット２５に向かって加速され、金属ターゲット２５に衝突する。これにより、金属ターゲット２５から金属粒子（つまり、スパッタ粒子）が飛び出す。当該金属粒子は、蒸発源２４の正面に位置している基材ホルダ１６が支持する複数の基材１７の各々の表面に堆積される。

プラズマＰ２中のアルゴンイオンの他の一部は、複数の基材ホルダ１６の各々に負のバイアス電圧が印加されることで、蒸発源２４の正面に位置している基材ホルダ１６に向かって加速される。

ここで、本実施の形態では、複数の基材１７の各々の表面に対して、金属ターゲット２５から飛び出してきた金属粒子が堆積されている。そのため、蒸発源２４の正面に位置している基材ホルダ１６に向かって加速されるアルゴンイオンは、複数の基材１７の各々の表面に堆積されている金属粒子に衝突する。その結果、複数の基材１７の各々の表面に金属粒子が打ち込まれる。

なお、図示はしていないが、成膜装置１０は、複数の基材１７の各々の表面に皮膜を形成する皮膜形成装置を備える。皮膜形成装置は、例えば、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）やアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ法）により、複数の基材１７の各々の表面に皮膜を形成することができるものであれば、特に限定されない。

このような成膜装置１０に基材１７をセットすることにより、準備工程（ステップＳ１０）が行われる。具体的には、準備工程では、複数の基材ホルダ１６の各々に複数の基材１７を支持させた後、当該複数の基材ホルダ１６の各々を真空チャンバ１２内の所定の位置に配置する。

再び、図１を参照しながら、本発明の実施の形態による成膜方法について説明する。

準備工程（ステップＳ１０）が終了したら、真空工程（ステップＳ１１）を実施する。

真空工程は、図示しない真空ポンプにより、真空チャンバ１２内を真空又はそれに近い状態に維持する工程である。真空工程における真空チャンバ１２内の圧力は、例えば、０．０００１〜０．０１Ｐａである。

真空工程が終了したら、加熱工程（ステップＳ１２）を実施する。

加熱工程は、複数の基材ホルダ１６の各々が支持する複数の基材１７の各々を所定の温度で所定の時間加熱する工程である。加熱工程における複数の基材１７の各々の温度は、例えば、５０〜３００℃である。加熱工程における複数の基材１７の各々の加熱時間は、例えば、０．５〜２時間である。なお、複数の基材１７の各々を加熱する方法としては、例えば、バイアス電源１８が複数の基材ホルダ１６の各々にバイアス電圧を印加することが考えられる。

加熱工程が終了したら、エッチング工程（ステップＳ１３）を実施する。

エッチング工程は、複数の基材ホルダ１６の各々が支持する複数の基材１７の各々の表面をエッチングする工程である。具体的には、以下のようにして実施される。

先ず、アルゴンガスを真空チャンバ１２内に導入する。アルゴンガスの真空チャンバ１２内への導入量は、例えば、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎである。このときの真空チャンバ１２内の圧力は、例えば、０．５〜２．０Ｐａである。

アルゴンガスを真空チャンバ１２内に導入しながら、放電電源２２からの高電圧をフィラメント２０に印加することにより、グロー放電を発生させる。フィラメント２０に印加される高電圧は、例えば、４０〜１００Ｖである。

グロー放電により、アルゴンガスのプラズマＰ１をフィラメント２０の前方に発生させる。プラズマＰ１は、アルゴンイオンを含む。

この状態で、バイアス電源１８により、複数の基材ホルダ１６の各々に負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加する。正のバイアス電圧を印加することにより、負のバイアス電圧の基材ホルダ１６への印加に起因して蓄積される正電荷を基材１７から取り除くことができる。また、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加するので、負のバイアス電圧の印加に起因する正電荷の蓄積を抑制しながら、不活性ガスイオンの基材１７への衝突を安定して行うことができる。

正のバイアス電圧を印加する時間は、負のバイアス電圧を印加する時間と同じであってもよいし、異なっていてもよい。負のバイアス電圧を印加する時間は、例えば、２０〜１００μｓである。正のバイアス電圧を印加する時間は、例えば、５〜５０μｓである。

負のバイアス電圧の絶対値は、段階的に大きくすることが好ましい。これにより、急激な電圧印加に起因する異常放電（アーキング）の発生を抑制することができる。負のバイアス電圧は、例えば、最初の段階では−１００Ｖが印加され、その次の段階では−２００Ｖが印加され、その次の段階（最後の段階）では−３００Ｖが印加される。

負のバイアス電圧を印加する時間は、何れの段階でも同じである。なお、負のバイアス電圧を印加する時間は、各段階で異ならせてもよい。

正のバイアス電圧の絶対値は、負のバイアス電圧の絶対値よりも小さいことが好ましい。この場合、負のバイアス電圧の絶対値を大きくすることで不活性ガスイオンの基材１７への効果的な衝突を実現しながら、正電荷の除去を行えば足りる正のバイアス電圧の絶対値を小さくすることで、両バイアス電圧の差を小さくして、印加するバイアス電圧を切り換えるときの急激な電圧変化を抑制することができる。正のバイアス電圧の絶対値は、例えば、５〜１００Ｖである。

負のバイアス電圧の絶対値を段階的に大きくする場合であっても、正のバイアス電圧の絶対値を変化させる必要はない。

負のバイアス電圧の絶対値を段階的に大きくする場合であっても、正のバイアス電圧を印加する時間は、何れの段階でも同じである。なお、正のバイアス電圧を印加する時間は、各段階で異ならせてもよい。

上記のようにして、負のバイアス電圧を印加することで、プラズマＰ１中のアルゴンイオンは、フィラメント２０の正面に位置している基材ホルダ１６に向かって加速される。これにより、基材ホルダ１６が支持する複数の基材１７の各々に対して、アルゴンイオンを衝突させることができる。その結果、複数の基材１７の各々の表面をエッチングすることができる。

このようなエッチング工程が実地される時間は、例えば、１０〜３０分である。負のバイアス電圧の絶対値を段階的に大きくする場合、各段階の実施時間は、例えば、３〜１０分である。なお、各段階の実施時間は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

エッチング工程が終了したら、打込工程（ステップＳ１４）を実施する。

打込工程は、金属粒子（スパッタ粒子）を複数の基材１７の各々の表面に打ち込む工程である。具体的には、以下のようにして実施される。

先ず、フィラメント２０への電圧印加に起因するグロー放電を終了した後、アルゴンガスを真空チャンバ１２内に導入しながら、スパッタ電源２６からの高電圧を蒸発源２４に印加することにより、グロー放電を発生させる。蒸発源２４に印加される高電圧は、例えば、４００〜７００Ｖである。

ここで、アルゴンガスの真空チャンバ１２内への導入は、例えば、先のエッチング工程から連続して行ってもよいし、エッチング工程が終了したときに、一旦中止してもよい。アルゴンガスの真空チャンバ１２内への導入量は、エッチング工程と同じであってもよいし、異なっていてもよい。アルゴンガスを真空チャンバ１２内に導入しているときの真空チャンバ１２内の圧力は、エッチング工程と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記グロー放電により、アルゴンガスのプラズマＰ２を金属ターゲット２５の前方に発生させる。プラズマＰ２は、アルゴンイオンを含む。

プラズマＰ２中のアルゴンイオンの一部は、蒸発源２４が発生させる磁場の影響により、金属ターゲット２５に向かって加速され、金属ターゲット２５に衝突する。これにより、金属ターゲット２５から金属粒子（スパッタ粒子）が飛び出す。当該金属粒子は、蒸発源２４の正面に位置している基材ホルダ１６が支持する複数の基材１７の各々の表面に堆積される。

この状態で、バイアス電源１８により、複数の基材ホルダ１６の各々に負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加する。正のバイアス電圧を印加することにより、負のバイアス電圧の基材ホルダ１６への印加に起因して蓄積される正電荷を基材１７から取り除くことができる。また、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加するので、負のバイアス電圧の印加に起因する正電荷の蓄積を抑制しながら、不活性ガスイオンの基材１７への衝突を安定して行うことができる。

正のバイアス電圧を印加する時間は、負のバイアス電圧を印加する時間と同じであってもよいし、異なっていてもよい。負のバイアス電圧を印加する時間は、例えば、２０〜１００μｓである。正のバイアス電圧を印加する時間は、例えば、５〜５０μｓである。

正のバイアス電圧の絶対値は、負のバイアス電圧の絶対値よりも小さいことが好ましい。この場合、負のバイアス電圧の絶対値を大きくすることで不活性ガスイオンの基材１７への効果的な衝突を実現しながら、正電荷の除去を行えば足りる正のバイアス電圧の絶対値を小さくすることで、両バイアス電圧の差を小さくして、印加するバイアス電圧を切り換えるときの急激な電圧変化を抑制することができる。負のバイアス電圧の絶対値は、例えば、８０〜１０００Ｖである。正のバイアス電圧の絶対値は、例えば、５〜１００Ｖである。

打込工程では、負のバイアス電圧及び正のバイアス電圧は、それぞれ、一定の大きさに設定される。

打込工程（特に、その終盤）における負のバイアス電圧の絶対値は、エッチング工程における負のバイアス電圧よりも小さいことが好ましい。この場合、エッチング工程では負のバイアス電圧の絶対値を大きくすることで基材表面の効果的なエッチングを実現しながら、打込工程では負のバイアス電圧の絶対値をエッチング工程よりも小さくすることで金属粒子が打ち込まれた基材表面が脆くなるのを避けることができる。

上記のようにして、負のバイアス電圧を印加することで、プラズマＰ２中のアルゴンイオンの他の一部は、蒸発源２４の正面に位置している基材ホルダ１６に向かって加速される。

ここで、複数の基材１７の各々の表面には、上記のように、金属ターゲット２５から飛び出してきた金属粒子が堆積されている。そのため、基材ホルダ１６に向かって加速されるアルゴンイオンは、当該基材ホルダが支持する複数の基材１７の各々の表面に堆積されている金属粒子に衝突する。その結果、複数の基材１７の各々の表面に金属粒子が打ち込まれる。

このような打込工程が実地される時間は、例えば、３〜３０分である。

打込工程が終了したら、成膜工程（ステップＳ１５）を実施する。

成膜工程は、基材１７の表面に皮膜を形成する工程である。

ここで、皮膜は、中間層と、主層とを含む。以下、これらについて説明する。

中間層は、基材１７の各々の表面に打ち込まれることで堆積されている金属粒子からなる下地層の表面を覆うように形成される。中間層は、基材１７よりも高い硬度を有する。中間層は、基材１７の表面に堆積されている金属粒子からなる下地層との密着性を確保しつつ、主層との密着性を確保することができる層であれば、特に限定されない。中間層は、例えば、下地層との密着性を確保することできる層と、主層との密着性を確保することができる層とを含んでいてもよい。

主層は、中間層の表面を覆うように形成される。主層は、中間層よりも高い硬度を有する。

このような中間層及び主層を含むことにより、皮膜の硬度を段階的に高くすることができる。その結果、硬度差（つまり、内部応力差）に起因する密着性の低下を抑制することができる。

また、上記のような中間層及び主層を皮膜が含むので、成膜工程は、中間層を形成する中間層形成工程（ステップＳ１５１）と、主層を形成する主層形成工程（ステップＳ１５２）とを含むことになる。

中間層形成工程は、基材１７の表面に堆積されている金属粒子からなる下地層の表面を覆うようにして、中間層を形成する工程である。主層形成工程は、中間層の表面を覆うようにして、主層を形成する工程である。

中間層及び主層は、例えば、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ法）により、アルゴンガス雰囲気中で、順次形成される。アルゴンガスの真空チャンバ１２内へのアルゴンガスの導入量は、エッチング工程と同じであってもよいし、異なっていてもよい。中間層及び主層を形成するとき、複数の基材の１７の各々には、パルス状のバイアス電圧が印加される。具体的には、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とが交互に印加される。負のバイアス電圧の絶対値は、例えば、５０〜１５０Ｖである。正のバイアス電圧の絶対値は、例えば、５〜２０Ｖである。負のバイアス電圧及び正のバイアス電圧は、それぞれ、一定の大きさに設定される。

中間層が複数の層からなる場合、中間層形成工程は、これら複数の層を順次形成する工程である。下地層がＣｒからなる場合、中間層は、例えば、Ｃｒ層と、Ｃｒ／ＷＣ傾斜層と、ＷＣ層と、ＷＣ／Ｃ傾斜層とを含む。Ｃｒ層は、例えば、Ｃｒのターゲットを用いることで形成される。Ｃｒ／ＷＣ傾斜層は、例えば、Ｃｒのターゲットと、Ｗのターゲットと、Ｃのターゲットとを用いることで形成される。ＷＣ層は、例えば、Ｗのターゲットと、Ｃのターゲットとを用いることで形成される。ＷＣ／Ｃ傾斜層は、例えば、Ｗのターゲットと、Ｃのターゲットとを用いることで形成される。なお、中間層は、上記構成に対して、さらに、Ｃ層と、Ａｌ層と、Ｍｏ層と、Ｔａ層と、Ｖ層とを含んでいてもよい。或いは、中間層は、これらのうちの少なくとも１つを含むものであってもよい。

成膜工程が終了したら、冷却工程（ステップＳ１６）を実施する。

冷却工程は、複数の基材ホルダ１６の各々が支持する複数の基材１７の各々を冷却する工程である。冷却工程は、例えば、真空チャンバ１２内に冷却用ガスを導入することで実施してもよいし、真空チャンバ１２を開放することで実施してもよい。

冷却工程が終了したら、複数の基材ホルダ１６の各々が支持する複数の基材１７の各々を成膜装置１０から取り出して、本発明の実施の形態による成膜方法を終了する。

上記成膜方法においては、基材１７に対する皮膜の密着性をさらに向上させることができる。その理由は、以下のとおりである。

上記成膜方法では、基材１７の表面に予め成膜された下地層としての金属膜（金属粒子）に不活性ガスイオンを衝突させることにより、基材１７の表面に堆積している金属粒子を基材１７の表面に打ち込んでいる。基材１７の表面に金属粒子が打ち込まれることで、基材１７と皮膜との界面（境目）を極力なくすことができ、さらに、皮膜が基材１７の表面に打ち込まれた金属粒子上に形成されることで、基材１７と皮膜よりも金属粒子と皮膜のほうが親和性がよいため、皮膜の密着力が向上する。

したがって、上記成膜方法によれば、基材１７に対する皮膜の密着性がさらに向上する。

［成膜装置の応用例１］
図８に示すように、スパッタリング装置は、複数の蒸発源２４１を備えていてもよい。複数の蒸発源２４１は、複数の基材ホルダ１６の各々が有する中心軸線ＣＬ２が延びる方向（図８中の上下方向）に並んでいる。複数の蒸発源２４１は、中心軸線ＣＬ２が延びる方向で等間隔に配置されている。複数の蒸発源２４１の各々は、金属ターゲット２５１を保持する。

スパッタリング装置が複数の蒸発源２４１を備える場合であっても、上記実施の形態と同様に、複数の基材ホルダ１６の各々が支持する複数の基材１７の各々の表面に金属粒子を打ち込むことができる。

［成膜装置の応用例２］
複数の基材ホルダ１６の各々の形状は、各基材ホルダ１６が支持する複数の基材１７の各々の形状を考慮して、適宜、変更される。例えば、複数の基材１７の各々が貫通孔を有する場合、図９、図１０及び図１１示すように、複数の基材ホルダ１６の各々は、複数のロッド１６１を備える。複数のロッド１６１の各々は、導電性材料で形成されている。複数のロッド１６１の各々は、図示しないベースにより、その下端部分が支持される。複数のロッド１６１は、ベースの中心軸線ＣＬ３周りの周方向で等間隔に配置される。複数のロッド１６１の各々は、中心軸線ＣＬ３に対して平行に配置されている。中心軸線ＣＬ３は、中心軸線ＣＬ１に対して平行に延びている。複数のロッド１６の各々は、複数の基材１７の各々に挿入されている。複数の基材１７のうち、ロッド１６が延びる方向（ロッド１６の軸方向）で隣り合う２つの基材１７の間には、スペーサ１９が配置されている。スペーサ１９は、ロッド１６と同様に、導電性材料で形成されている。スペーサ１９は、ロッド１６が延びる方向（ロッド１６の軸方向）で隣り合う２つの基材１７が接触するのを防いでいる。

このような基材ホルダを備える場合であっても、上記実施の形態と同様に、複数の基材ホルダの各々が支持する複数の基材１７１の各々の表面に金属粒子を打ち込むことができる。

本発明の実施の形態による成膜方法によって形成された皮膜を備える基材の表面に対して、円錐状の圧子を押し当てて圧痕を調べるロックウェル圧痕試験を行った（実施例）。図１２は、当該試験後の基材の表面のＳＥＭ写真である。また、比較のために、本発明の実施の形態による成膜方法と比べて、打込工程を備えていない成膜方法によって形成された皮膜を備える基材の表面に対しても同様な試験を行った（比較例）。図１３は、当該試験後の基材の表面のＳＥＭ写真である。

図１２及び図１３から明らかなように、実施例に係る皮膜は、比較例に係る皮膜と比べて、皮膜が剥離し難くなっており、皮膜の密着力が大幅に向上していることを確認できた。

以上、本発明の実施の形態について詳述してきたが、これらはあくまでも例示であって、本発明は、上述の実施の形態の記載によって、何等、限定的に解釈されるものではない。

本発明において、基材は、絶縁材料からなるものに限定されず、導電性材料からなるものであってもよい。

本発明において、負のバイアス電圧と正のバイアス電圧とを交互に印加する態様は、上記実施の形態に記載のパルス状に限定されず、例えば、正弦波状であってもよい。

本発明において、エッチング工程が終了する前に、打込工程を開始してもよい。この場合、負のバイアス電圧は、スパッタ電源をＯＮにするときから徐々に変更すればよい。

１０ 成膜装置
１６ 基材ホルダ
１７ 基材

Claims (6)

1. 基材の表面に対して前記基材よりも硬度が高い皮膜を形成する成膜方法であって、
   前記基材を収容するチャンバ内に不活性ガスを導入しながら放電することで生成される不活性ガスイオンを前記基材の表面に衝突させることによって前記基材の表面をエッチングするエッチング工程と、
   前記不活性ガスイオンを金属ターゲットに衝突させることで前記金属ターゲットから飛び出してくる金属粒子を、前記エッチング工程にてエッチングされた前記基材の表面に堆積させながら、前記不活性ガスイオンを前記基材の表面に堆積されている前記金属粒子に衝突させることによって前記金属粒子を前記基材の表面に打ち込む打込工程と、
   前記打込工程にて前記金属粒子が打ち込まれた前記基材の表面に前記皮膜を形成する皮膜形成工程とを備える、成膜方法。
2. 請求項１に記載の成膜方法であって、
   前記基材が絶縁性を有しており、
   前記エッチング工程及び前記打込工程の各々では、
   導電性を有する基材ホルダがその表面の一部を露出させながら前記基材を支持している状態で、前記基材ホルダに負のバイアス電圧を印加する、成膜方法。
3. 請求項２に記載の成膜方法であって、
   前記エッチング工程及び前記打込工程の各々において、
   正のバイアス電圧を、前記負のバイアス電圧と交互に、或いは、定期的に印加する、成膜方法。
4. 請求項３に記載の成膜方法であって、
   前記正のバイアス電圧を、前記負のバイアス電圧と交互に、或いは、定期的に印加するときに、前記正のバイアス電圧の絶対値を前記負のバイアス電圧の絶対値よりも小さくする、成膜方法。
5. 請求項３又は４に記載の成膜方法であって、
   前記打込工程にて印加される前記負のバイアス電圧の絶対値は、前記エッチング工程にて印加される前記負のバイアス電圧の絶対値よりも小さい、成膜方法。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の成膜方法であって、
   前記皮膜形成工程は、
   前記打込工程が行われた後に、中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記中間層形成工程が行われた後に、前記中間層よりも硬度が高い主層を形成する主層形成工程とを含む、成膜方法。

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