JP2019073681A

JP2019073681A - Resin composition and use thereof

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Publication number: JP2019073681A
Application number: JP2018188320A
Authority: JP
Inventors: 浩之岡田; Hiroyuki Okada
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2019-05-16

Abstract

【課題】樹脂中に微細セルロースを分散し、機械的物性を向上させた樹脂組成物の提供。【解決手段】特定の微細セルロース繊維及び／又は微細セルロース粒状物を含む微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含む、樹脂組成物。（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であることが好ましい。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition in which fine cellulose is dispersed in a resin to improve mechanical properties. SOLUTION: A fine cellulose (A) containing specific fine cellulose fibers and / or fine cellulose granules, a resin (B) having a glass transition temperature of −130 to 110 ° C., and two amino groups in the molecule. A resin composition having the above and containing an amine and / or a salt (C) thereof, wherein the amino group is a primary amino group and / or a secondary amino group. It is preferable that (B) is at least one selected from styrene-butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene propylene diene rubber. The value obtained by dividing the molecular weight of the amine by the number of amino groups is preferably 20 to 5000. [Selection diagram] None

Description

本発明は、樹脂組成物及びその利用に関する。 The present invention relates to a resin composition and its use.

セルロースは樹脂やゴムに対する補強効果が知られており、例えば、特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物の高剛性化を目的として、微粉末セルロース繊維を補強剤として用いることが記載されている。しかし、このようなセルロース粉末は繊維が絡み合った粒子状であり、樹脂やゴムに対する補強効果が現れ難い。
近年、パルプ等を機械的に解砕する方法や化学的に処理する方法により、繊維径をナノレベルまで微細化したセルロース繊維が開発され、樹脂やゴムに配合し機械的強度を向上させる検討がなされている。
特許文献２には、ゴム組成物の補強のためにセルロースなどの短繊維をフィブリル化するとともに、フィブリル化短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液から水を除去することでゴム／短繊維マスターバッチを得ることが提案されている。しかし、フィブリル化されたセルロース繊維は凝集しやすく、単に攪拌混合するだけでは、ゴム成分中に均一に分散させるのは困難である。 Cellulose is known to have a reinforcing effect on resins and rubbers. For example, Patent Document 1 describes that fine powder cellulose fibers are used as a reinforcing agent for the purpose of enhancing the rigidity of a rubber composition for tires. . However, such cellulose powder is in the form of particles in which fibers are intertwined, and it is difficult for a reinforcing effect to resin and rubber to appear.
In recent years, cellulose fibers in which the fiber diameter has been reduced to the nano level have been developed by mechanical crushing or chemical treatment of pulp and the like, and investigations have been made to improve mechanical strength by compounding in resin or rubber. It is done.
Patent document 2 fibrillates short fibers such as cellulose for reinforcement of a rubber composition, and stirs and mixes an aqueous dispersion of fibrillated short fibers and a rubber latex, and removes water from the mixed solution It has been proposed to obtain a rubber / short fiber masterbatch. However, fibrillated cellulose fibers tend to aggregate, and it is difficult to uniformly disperse them in the rubber component simply by stirring and mixing.

特許文献３には、ゴム／セルロースマスターバッチの製造方法として、セルロース繊維と水溶性セルロース誘導体を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させることが記載されている。しかし、水溶性の化合物を添加することで、ゴムとの相溶性及び得られた成形体が吸水性を帯びる等悪影響を及ぼす可能性がある。 In Patent Document 3, as a method for producing a rubber / cellulose masterbatch, mechanical shear force is applied to an aqueous suspension containing cellulose fibers and a water-soluble cellulose derivative to fibrillate the cellulose fibers, and the obtained water suspension is obtained. It is described that the liquid and the rubber latex are mixed and the mixture is dried. However, the addition of a water-soluble compound may have adverse effects such as compatibility with rubber and the resulting molded article having water absorbency.

特開２００５−７５８５６号公報JP 2005-75856 A 特開２００６−２０６８６４号公報JP, 2006-206864, A 特開２０１３−２０３８０３号公報JP, 2013-203803, A

本発明の目的は、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent mechanical strength, in which fine cellulose is dispersed in a resin without aggregation.

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の微細セルロース繊維及び／又は微細セルロース粒状物を含む微細セルロースと、特定のガラス転移温度を示す樹脂と、特定のアミン及び／又はその塩と、を含む樹脂組成物であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）（以下、アミン（Ｃ）と表記することがある）と、を含む樹脂組成物であって、前記微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含み、前記セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である。 As a result of intensive investigations, the inventor of the present invention has found that fine cellulose containing a specific fine cellulose fiber and / or fine cellulose granules, a resin exhibiting a specific glass transition temperature, a specific amine and / or a salt thereof, As long as the resin composition containing the above can solve the problems of the present invention, the present invention has been achieved.
That is, the resin composition of the present invention has fine cellulose (A), resin (B), and two or more amino groups in the molecule, and the amino group is a primary amino group and / or a secondary amino group. A resin composition comprising a certain amine and / or a salt thereof (C) (hereinafter sometimes referred to as amine (C)), wherein the fine cellulose (A) is a fine cellulose fiber (A-1) And / or fine cellulose granules (A-2), the viscosity of the aqueous dispersion having a concentration of 1% by weight of the cellulose fibers (A-1) is 300 to 15000 mPa · s, and the resin (B) The glass transition temperature of-) is -130-110 degreeC.

前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記アミンが、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミンであって、分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であると好ましい。
前記アミンの２０℃における水への溶解性が０〜５００ｇ／Ｌであると好ましい。
前記アミンのアミノ基以外の分子構造が、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると好ましい。
前記微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が、０．１〜５００μｍであると好ましい。
本発明の樹脂組成物が、マスターバッチであると好ましい。 The resin (B) is preferably at least one selected from styrene butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene propylene diene rubber.
The amine is an amine having two or more amino groups in the molecule, and the amino group is a primary amino group and / or a secondary amino group, and the molecular weight divided by the number of amino groups is 20 It is preferable that it is -5000.
It is preferable that the solubility to the water in 20 degreeC of the said amine is 0-500 g / L.
It is preferable that molecular structures other than the amino group of the said amine are comprised only with a hydrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
The average particle diameter of the fine cellulose granules (A-2) is preferably 0.1 to 500 μm.
It is preferable that the resin composition of this invention is a masterbatch.

本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂組成物の製造方法であって、前記製造方法がドラムドライヤーを使用して乾燥する工程を含む、樹脂組成物の製造方法である。 The method for producing a resin composition of the present invention is a method for producing the above resin composition, and the method for producing a resin composition includes the step of drying using a drum dryer.

本発明の成形物は、上記樹脂組成物、もしくは上記マスターバッチと樹脂（Ｂ）との混合物を用いて、成形してなるものである。 The molded article of the present invention is formed by molding using the above-mentioned resin composition or a mixture of the above-mentioned masterbatch and the resin (B).

本発明によれば、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent mechanical strength by dispersing fine cellulose in a resin without aggregation.

本発明の樹脂組成物の各成分について、以下詳細に説明する。 Each component of the resin composition of the present invention will be described in detail below.

〔微細セルロース（Ａ）〕
微細セルロース（Ａ）は、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含むものである。
微細セルロース繊維（Ａ−１）は、繊維径が３〜１００００ｎｍのセルロースと定義される。本発明において「繊維径」は、数平均の繊維径を指す。 [Fine cellulose (A)]
Fine cellulose (A) contains fine cellulose fibers (A-1) and / or fine cellulose granules (A-2).
The fine cellulose fiber (A-1) is defined as cellulose having a fiber diameter of 3 to 10000 nm. In the present invention, "fiber diameter" refers to the number average fiber diameter.

微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、セルロース系原料を機械的に微細化処理することにより得られる。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の原料としては、木材、わら、茎、サトウキビ、葦、竹、綿、ケナフ等が挙げられる。
セルロース系原料を微細化処理する方法としては、ビーズミル、石臼式粉砕機、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、大きさをコントロールすることで、セルロースの表面積を増大させたり、アスペクト比をかえたりし、組成物又は成形物の物性、特に機械的強度をより高めることができ、好ましい。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、化学的処理により変性されたものであってもよい。 The fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) can be obtained by mechanically refining the cellulose-based material.
Examples of the raw material of the fine cellulose fiber (A-1) and the fine cellulose granular material (A-2) include wood, straw, stem, sugar cane, bamboo, bamboo, cotton, kenaf and the like.
As a method of finely processing a cellulose-based material, kneading using a bead mill, a millstone mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, an extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader, etc. The method of using a machine etc. is mentioned. The fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) increase the surface area of the cellulose or change the aspect ratio by controlling the size, and the composition or the molded article Physical properties, particularly mechanical strength, can be further enhanced, which is preferable.
The fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) may be those modified by chemical treatment.

微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）を変性する化学的処理の方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。このような化学的処理は、セルロース原料を機械的に微細化する前又は後のいずれの場合に施してもよい。しかしながら、化学的処理を施さない微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は化学的処理を施さない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）、すなわち、化学修飾されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は化学修飾されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）を用いる方が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）作製の際の工程が単純化され比較的安価に製造できること、さらに化学的処理による環境負荷及び潜在的毒性や危険性が少ない観点から好ましい。 As a method of chemical treatment for modifying the fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2), it is possible to use 2,2,6,6-tetramethylpiperidino oxy radical (TEMPO) or the like. Oxidation treatment with a catalyst that converts primary hydroxyl group at the 6-position of cellulose to carboxyl group, treatment with ozone, treatment with enzyme, treatment with carboxymethylation, treatment with etherification, treatment with phosphorylation, treatment with esterification, treatment with fluorination Treatment by cation, treatment by cationization, treatment by a silane coupling agent, and the like. Such chemical treatment may be applied either before or after mechanical refining of the cellulose raw material. However, finely divided cellulose (A) comprising finely divided cellulose fibers (A-1) which are not chemically treated and / or finely divided cellulose granules (A-2) which are not chemically treated, that is, fine particles which are not chemically modified The use of the fine cellulose (A) containing the cellulose fibers (A-1) and / or the fine cellulose granules (A-2) which are not chemically modified is more effective than the fine cellulose fibers (A-1) and / or the fine cellulose granules It is preferable from the viewpoint that the process at the time of the fine cellulose (A) production including the substance (A-2) is simplified and can be produced relatively inexpensively, and further that the environmental load by chemical treatment and the potential toxicity and risk are small.

ここで、化学修飾されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び化学修飾されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）とは、化学的処理により変性されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び化学的処理により変性されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を意味し、より具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理及びシランカップリング剤により処理の、いずれの処理もされてない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び上記の処理の、いずれの処理もされていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を意味する。 Here, the fine cellulose fibers (A-1) which are not chemically modified and the fine cellulose granules (A-2) which are not chemically modified are fine cellulose fibers (A-1) which are not modified by chemical treatment. And fine cellulose granules (A-2) which are not modified by chemical treatment, and more specifically, such as 2,2,6,6-tetramethyl piperidino oxy radical (TEMPO) Oxidation treatment with a catalyst that converts primary hydroxyl group at the 6-position of cellulose to carboxyl group, treatment with ozone, treatment with enzyme, treatment with carboxymethylation, treatment with etherification, treatment with phosphorylation, treatment with esterification, treatment with fluorination Fine cellulose fiber which has not been treated either by treatment with cation, by cationization, or by treatment with silane coupling agent A-1), and means of the above processing, any processing not be fine cellulose granulate (A-2).

また、微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）としては、バクテリアセルロース等の発酵法により製造したものを用いてもよい。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度は、樹脂組成物の物性の観点から、特に限定はないが、（１）１０〜２０００％、（２）５０〜１０００％、（３）１００〜９００％、（４）１００〜８００％、（５）１５０〜８００％、（６）２００〜６００％、（７）２００〜５００％の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度が、上記範囲外の場合、樹脂組成物の物性が低下することがある。なお、微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度はＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩＮｏ．２６に準拠して測定した。 Moreover, you may use what was manufactured by fermentation methods, such as bacterial cellulose, as a fine cellulose fiber (A-1) and a fine cellulose granular material (A-2).
The water holding degree of the fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) is not particularly limited from the viewpoint of the physical properties of the resin composition, but (1) 10 to 2000%, (2) 50 to 1000%, (3) 100 to 900%, (4) 100 to 800%, (5) 150 to 800%, (6) 200 to 600%, and (7) 200 to 500% are preferred in this order (brackets The higher the number, the better). When the water retention of the fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) is out of the above range, the physical properties of the resin composition may be lowered. The water retention of the fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) is determined according to JAPAN TAPPI No. It measured according to 26.

微細セルロース繊維（Ａ−１）の水分散液は、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、同じ濃度でも粘度の値が大きくなる。また、水分散液の微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度を上げた際に、セルロース間の凝集が起こり易くなる。さらに、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、製造コストの上昇及びハンドリング性の低下が起こる。よって、使用する目的によりコスト、ハンドリング性、及び目標の物性とのバランスから、適切なサイズの微細セルロース繊維（Ａ−１）を使用すればよい。 In the aqueous dispersion of the fine cellulose fiber (A-1), as the fiber diameter of the fine cellulose fiber (A-1) becomes finer, the viscosity value becomes larger even at the same concentration. In addition, when the concentration of the fine cellulose fibers (A-1) in the aqueous dispersion is increased, aggregation between celluloses is likely to occur. Furthermore, as the fiber diameter of the fine cellulose fiber (A-1) becomes finer, the production cost increases and the handling property decreases. Therefore, the fine cellulose fiber (A-1) of an appropriate size may be used in view of the balance between the cost, the handling property, and the target physical properties depending on the purpose of use.

微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径は特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、３〜１００００ｎｍが好ましく、１５〜１００００ｎｍがより好ましく、２０〜５０００ｎｍがさらに好ましく、２０〜１０００ｎｍが特に好ましい。
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維長は特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１０ｎｍ〜１００００μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１０００μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍが特に好ましい。 When the fine cellulose (A) contains the fine cellulose fiber (A-1), the fiber diameter of the fine cellulose fiber (A-1) is not particularly limited, but the cost, the handling property, and the physical properties of the resin composition are improved. From the viewpoint of reducing the thickness, 3 to 10000 nm is preferable, 15 to 10000 nm is more preferable, 20 to 5000 nm is more preferable, and 20 to 1000 nm is particularly preferable.
When the fine cellulose (A) contains the fine cellulose fiber (A-1), the fiber length of the fine cellulose fiber (A-1) is not particularly limited, but the cost, the handling property, and the physical properties of the resin composition are improved. From the viewpoint, 10 nm to 10000 μm is preferable, 20 nm to 1000 μm is more preferable, 50 nm to 1000 μm is more preferable, and 50 nm to 500 μm is particularly preferable.

微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）のアスペクト比は、特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１０００００００が好ましく、１〜３００００００がさらに好ましく、１０〜６０００００がより好ましく、２０〜３００００が特に好ましく、２０〜１００００が最も好ましい。 When the fine cellulose (A) contains the fine cellulose fiber (A-1), the aspect ratio of the fine cellulose fiber (A-1) is not particularly limited, but the cost, the handling property, and the physical properties of the resin composition are improved. From the viewpoint of reducing the viscosity, 1 to 10,000,000 are preferable, 1 to 3000000 is more preferable, 10 to 600000 is more preferable, 20 to 30000 is particularly preferable, and 20 to 10000 is most preferable.

微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度は、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓである。３００ｍＰａ・ｓ未満及び１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、ハンドリング性が悪くなり生産性が不足する。
微細セルロース繊維（Ａ−１）水分散液の２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（東京計器）、回転数１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．１〜４で測定した。 When the fine cellulose (A) contains fine cellulose fibers (A-1), the viscosity of the aqueous dispersion in which the concentration of the fine cellulose fibers (A-1) is 1% by weight is 300 to 15000 mPa · s, and is preferable Is 500 to 15,000 mPa · s, more preferably 500 to 8,000 mPa · s. If it is less than 300 mPa · s and more than 15000 mPa · s, the handling property is deteriorated and the productivity is insufficient.
The viscosity of the fine cellulose fiber (A-1) aqueous dispersion at 25 ° C. was measured using a B-type rotational viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd.), rotational speed 12 rpm, rotor No. 1 It measured by 1-4.

微細セルロース（Ａ）が微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径は、特に限定はないが、ハンドリング性の観点から、（１）０．１〜５００μｍ、（２）０．１〜４００μｍ、（３）０．３〜３００μｍ、（４）０．５〜２００μｍ、（５）０．５〜１００μｍ、（６）０．８〜６０μｍ、（７）１〜５０μｍ、（８）１〜３５μｍ、（９）１〜２０μｍ、（１０）１〜１０μｍの順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が上記範囲外であると、樹脂組成物の物性が低下することがある。
微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径については、マイクロトラック粒度分布計（日機装製、型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。 When the fine cellulose (A) contains the fine cellulose granules (A-2), the average particle size of the fine cellulose granules (A-2) is not particularly limited, but from the viewpoint of the handling property, (1) 0 .1 to 500 μm, (2) 0.1 to 400 μm, (3) 0.3 to 300 μm, (4) 0.5 to 200 μm, (5) 0.5 to 100 μm, (6) 0.8 to 60 μm, It is preferable in the order of (7) 1 to 50 μm, (8) 1 to 35 μm, (9) 1 to 20 μm, and (10) 1 to 10 μm (the larger the number in parentheses is, the more preferable). When the average particle size of the fine cellulose granules (A-2) is outside the above range, the physical properties of the resin composition may be lowered.
About the average particle diameter of a fine cellulose granular material (A-2), the Microtrac particle size distribution analyzer (made by Nikkiso, model 9320-HRA) was used, and D50 value by volume-based measurement was made into the average particle diameter.

微細セルロース（Ａ）が微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース粒状物（Ａ−２）のアスペクト比は、特に限定はないが、コスト、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。 When the fine cellulose (A) contains the fine cellulose granules (A-2), the aspect ratio of the fine cellulose granules (A-2) is not particularly limited, but the cost and the physical properties of the resin composition are improved. From the viewpoint, 1 to 100 is preferable, 1 to 50 is more preferable, 1 to 10 is further preferable, 1 to 5 is particularly preferable, and 1 to 2 is most preferable.

微細セルロース繊維（Ａ−１）の市販品として流通しているものは、ナノフォレスト−Ｓ（中越パルプ工業製）、セルロースナノファイバー（水分散液）（大王製紙製）、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン）、セルフィム（モリマシナリー）、セリッシュ（ダイセルファインケム製）、セレンピア（日本製紙製）、スラリー状ＣＮＦ「アウロ・ヴィスコＴＭ」（王子ホールディングス製）、ファイブナノ（草野作工製）、ナノアクト（旭化成製）等が挙げられる。
微細セルロース粒状物（Ａ−２）の市販品として流通しているものは、ＫＣフロック、ＮＰファイバー（日本製紙製）；セオラス（旭化成製）；ＶＩＡＰＵＲ、ＡＲＢＯＣＥＬ（レッテンマイヤー製）；トスコ麻セルロースパウダー、トスコシルクパウダー、バンブーパウダー（トスコ製）；ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ、ＲＩＣＥＰＷ、ＣＥＬＬＵＬＯＦＬＡＫＥ（大東化成製）；セルロースパウダー（ティーディーアイ製）；ビスコパール（レンゴー製）等が挙げられる。 Nanoforest-S (manufactured by Chuetsu Pulp Kogyo Co., Ltd.), cellulose nanofibers (water dispersion) (manufactured by Daio Paper Co., Ltd.), BiNFi-s (Sugino Machine Co., Ltd.) which are distributed as commercial products of fine cellulose fibers (A-1) ), Cerfim (Mori Machinery), Cerish (made by Daicel Fine Chem), Serenpia (made by Nippon Paper Industries), Slurry CNF "Auro-ViscoTM" (made by Oji Holdings), Five Nano (made by Kusano), Nanoact (made by Asahi Kasei) Etc.).
Commercially available fine cellulose granules (A-2) are KC floc, NP fiber (manufactured by Nippon Paper Industries); Theorus (manufactured by Asahi Kasei Corp.); VIAPUR, ARBOCEL (manufactured by Rettmeier); Tosco cellulose powder , Tosco silk powder, bamboo powder (made by Tosco); CELLULOBEADS, RICE PW, CELLULOFLAKE (made by Daito Kasei Co., Ltd.); cellulose powder (made by Tidiai); visco pearl (made by Rengo) and the like.

微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）と微細セルロース粒状物（Ａ−２）の重量比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、特に限定はないが、樹脂組成物の物性の観点から、（１）１／９９〜９９／１、（２）５／９５〜９９／１、（３）１７／８３〜９９／１、（４）２５／７５〜９９／１、（５）３５／６５〜９９／１、（６）４０／６０〜９９／１、（７）５０／５０〜９９／１、の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。 When the fine cellulose (A) contains fine cellulose fibers (A-1) and fine cellulose granules (A-2), the weight ratio of the fine cellulose fibers (A-1) to the fine cellulose granules (A-2) ((A-1) / (A-2)) is not particularly limited, but from the viewpoint of the physical properties of the resin composition, (1) 1/99 to 99/1, (2) 5/95 to 99 / 1, (3) 17/83 to 99/1, (4) 25/75 to 99/1, (5) 35/65 to 99/1, (6) 40/60 to 99/1, (7) 50 It is preferable in the order of / 50 to 99/1 (as the number in parentheses increases).

微細セルロース（Ａ）は、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含むものである。微細セルロース（Ａ）としては、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）で構成されている、又は微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されていると好ましく、微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されているとより好ましい。 Fine cellulose (A) contains fine cellulose fibers (A-1) and / or fine cellulose granules (A-2). The fine cellulose (A) is not particularly limited, but it is composed of the fine cellulose fiber (A-1) and the fine cellulose granules (A-2), or the fine cellulose fiber It is preferable to be comprised by A-1), and it is more preferable to be comprised by a fine cellulose fiber (A-1).

〔樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃のものであれば、特に限定されないが、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム；エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の改質天然ゴム、水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム等の非ジエン系ゴム；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン、変性ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル酸エステル系共重合樹脂、酢酸ビニル・アクリル酸エステル系共重合樹脂、シリコン変性アクリル系樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。上記樹脂（Ｂ）の中でも、本願効果を奏する観点から、ジエン系ゴム、エチレン系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマーが好ましく、さらに、中でも、本発明の効果が大きく発揮される観点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂（Ｂ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。 [Resin (B)]
The resin (B) is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of -130 to 110 ° C. Specifically, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR) ), Diene rubbers such as polybutadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPDM); epoxidized natural rubber, hydrogenated natural rubber, etc. Natural rubber, hydrogenated nitrile rubber, urethane rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, polysulfide rubber, non-diene rubber such as propylene oxide rubber; Vinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl alcohol; ethylene- Ethylene compounds such as nyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-butyl (meth) acrylate copolymer Copolymer; Low density polyethylene (LDPE), Linear low density polyethylene (L-LDPE), High density polyethylene (HDPE), Polypropylene, Polybutene, Polyisobutylene, Polystyrene, Polyterpene, Polyolefin resin such as modified polyethylene, etc .; Styrene -Styrene-based copolymers such as acrylonitrile copolymer and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer; polyacetal; polyphenylene ether resin; polymethyl methacrylate; cellulose acetate; Acrylic resins such as acrylic ester copolymer resins, vinyl acetate / acrylic ester copolymer resins, silicone-modified acrylic resins, etc .; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66; thermoplastic polyurethanes; Polytetrafluoroethylene resins; ionomer resins such as ethylene-based ionomers, urethane-based ionomers, styrene-based ionomers and fluorine-based ionomers; thermoplastic resins such as polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polystyrene-based elastomers, and polyolefin-based elastomers An elastomer etc. are mentioned. Among the above resins (B), from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, diene rubbers, ethylene copolymers, polyolefin resins, acrylic resins and thermoplastic elastomers are preferable, and further, among others, the effects of the present invention are greatly exhibited. Styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and acrylic resin are preferable from the viewpoint of These resins (B) may be used alone or in combination of two or more.

乾燥後の樹脂組成物のハンドリング性の点から、樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１３０〜１０５℃であることが好ましく、−１２５〜１００℃であることがより好ましく、−７０〜５０℃であることがさらに好ましい。−１３０℃未満では、樹脂組成物の耐熱性が不足する。１１０℃を超えると、樹脂組成物の加工性が不足する。 The resin (B) preferably has a glass transition temperature of −130 to 105 ° C., more preferably −125 to 100 ° C., and −70 to 50, from the viewpoint of the handling property of the resin composition after drying. More preferably, it is ° C. If it is less than -130 ° C., the heat resistance of the resin composition is insufficient. If it exceeds 110 ° C., the processability of the resin composition is insufficient.

上記樹脂（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合により合成されたエマルジョン、あるいは、溶液重合、バルク重合により合成された樹脂又はゴムを水中に微細に分散させた分散液の形態として用いることができる。分散液の形態として用いる場合の樹脂又はゴム（Ｂ）の粒子の大きさは、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合、そのような樹脂粒子を得ることは技術的に困難であり、また得られたとしても樹脂組成物の価格が高くなる。また、１０００μｍよりも大きい場合、微細セルロース（Ａ）の樹脂（Ｂ）への分散性が不足する。
樹脂（Ｂ）の水分散液中における樹脂（Ｂ）の固形分濃度は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましく、１５〜７０重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。１０重量％以下では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）に混合した際に水の量が多くなり、脱水・乾燥工程の長時間化を招く等生産性に劣る。また、７０重量％超では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）と混合した際の水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性に劣る。 The resin (B) is in the form of an emulsion synthesized by emulsion polymerization, suspension polymerization, mini-emulsion polymerization, or a dispersion liquid in which resin or rubber synthesized by solution polymerization or bulk polymerization is finely dispersed in water. It can be used. The particle size of the resin or rubber (B) when used in the form of a dispersion is preferably 10 nm to 1000 μm, more preferably 10 nm to 100 μm, still more preferably 30 nm to 10 μm, and particularly preferably 30 nm to 5 μm. When it is smaller than 10 nm, it is technically difficult to obtain such resin particles, and even if it is obtained, the price of the resin composition becomes high. Moreover, when larger than 1000 micrometers, the dispersibility to the resin (B) of fine cellulose (A) runs short.
The solid content concentration of the resin (B) in the aqueous dispersion of the resin (B) is not particularly limited, but 10 to 70% by weight is preferable, 20 to 70% by weight is more preferable, and 15 to 70% by weight is more preferable. 20 to 60% by weight are particularly preferred. If the content is 10% by weight or less, the amount of water is increased when the resin (B) is mixed with the fine cellulose (A), and the productivity is poor because, for example, the time for dehydration and drying steps is prolonged. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the aqueous dispersion when the resin (B) is mixed with the fine cellulose (A) is high, and the handling property is poor.

前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリル樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であると、ゴム及びエラストマーと混練しやすい観点から好ましい。 When the resin (B) is at least one selected from styrene butadiene rubber, natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene propylene diene rubber, acrylic resin, polyethylene and polypropylene, it is easy to knead with rubber and elastomer It is preferable from the viewpoint.

〔アミン（Ｃ）〕
アミン（Ｃ）は、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基である、アミン及び／又はその塩である。アミン（Ｃ）は、微細セルロース（Ａ）の分散性を高め、樹脂組成物の機械的強度を顕著に向上させる。分子内にアミノ基が１つのみである場合には、樹脂（Ｂ）に対する微細セルロース（Ａ）の分散性に劣る。
分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミンとしては、尿素；エチレンジアミン；ジアミノプロパン；ジアミノペンタン；ジアミノヘキサン；ジアミノヘプタン；ジアミノオクタン；ジアミノノナン；ジアミノデカン；ジアミノウンデカン；ジアミノドデカン；ジアミノトリデカン；ジアミノテトラデカン；ジアミノペンタデカン；ジアミノヘキサデカン；ジアミノヘプタデカン；ジアミノオクタデカン；ヘキサヒドロ−キシリレンジアミン；４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン；ナフタレンジアミン；イソホロンジアミン；３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン；トリレン−２，３−ジアミン；３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン；スペルミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレンジアミン；２−クロロ−５−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン；クロロフェニレンジアミン；４−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン；シクロヘキサンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；Ｎ^２−（２−アミノエチル）−５−ニトロピリジン−２，６−ジアミン；メトキシフェニレンジアミン；２，５−ジメルカプト−１，４−フェニレンジアミン；ベンジルピロリジンジアミン；テトラメチレンジアミン；［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジアミン；２，２’−ビピリジン−６，６’−ジアミン；４，４’−ビチアゾール−２，２’−ジアミン；９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン；１，６−ジアミノヘキサン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン；ジアミノピリジン；４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン；ジアミノジブロモベンゼン；４−（３，５−ジブロモ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ−アセチルエチレンジアミン；Ｎ−アセチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−（１−アダマンチル）エチレンジアミン；２’−アミノアセトアニリド；３’−アミノアセトアニリド；４’−アミノアセトアニリド；Ｎ−（４−アミノブチル）アセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−スチルベンジアミン；２−アミノジフェニルアミン；２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチエンジアミン；Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−４−（アジドスルホニル）ベンズアミドトリフルオロ酢酸；Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン；３’−アミノ−４’−メトキシアセトアニリド；３−アセトアミド−４−メチルアニリン；Ｎ−（５−アミノ−ｏ−トリル）−４−（３−ピリジル）−２−ピリミジンアミン；４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン；Ｎ−（５−アミノペンチル）アセトアミド；Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；３−ベンジルアミノ−２−メチルプロピルアミン；Ｎ−ベンジルトリメチレンジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４，２７，３０，３３−ウンデカオキサペンタトリアコンタン−１，３５−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−Ｎ’−（３−マレイミドプロピオニル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１，２０−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−Ｎ’−（３−マレイミドプロピオニル）−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；３，７−ジアザ−１，９−ノナンジアミン；スペルミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（トリメチルシリル）−２−プロピン−１，１−ジアミン；（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヒドロキシ−２−ブチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジアミン；Ｎ^４−（３−ブロモフェニル）キナゾリン−４，６−ジアミン；ｃｉｓ−２−アミノ−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジアミノブタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン；（２−アミノ−４−フルオロフェニル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ’−メチルエチレンジアミン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−フェニレンジアミン環状脂肪族ポリアミン；２−（ブチルアミノ）エチルアミン；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアセトアミド；２，６−ジアミノ−Ｎ^２−（２−アミノエチル）−５−ニトロピリジン；１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸；ホモピペラジン；２−アミノメチルピリジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；４−イソプロピルアミノジフェニルアミン；３−アセトアミドピロリジン；２−（アミノメチル）ピロリジン；３−アミノピロリジン；２−（アニリノメチル）ピロリジン；３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピロリジン；３−（エチルアミノ）ピロリジン；Ｎ−［（１−（ヒドロキシジフェニルメチル）−３−メチルブチル］−２−ピロリジンカルボキサミド；３−（メチルアミノ）ピロリジン；プロリンアミド；Ｎ−フェニルピロリジン−２−カルボキシアミド；２，６−ジメチルピペラジン；ホモピペラジン；２−メチルピペラジン；２−（４−メチル−１−ピペラジニル）アニリン；２’−アセトアミドアニリン；３’−アミノアセトアニリド；４’−アミノアセトアニリド；３−アミノ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ベンジルアミン；３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン；４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン；４−アミノフェネチルアミン；４−ベンズアミド−２，５−ジメトキシアニリン；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；ロイシン、アルギニン、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、ノパリン、オクトピン、マンノピン、リソピン、サッカロピン等のアミノ酸及びその誘導体；鎖状脂肪族ポリアミン；脂肪族芳香族アミン；芳香族アミン；ポリエーテルアミン等が挙げられる。 [Amine (C)]
The amine (C) is an amine and / or a salt thereof having two or more amino groups in the molecule, and the amino group is a primary amino group and / or a secondary amino group. The amine (C) enhances the dispersibility of the fine cellulose (A) and significantly improves the mechanical strength of the resin composition. When there is only one amino group in the molecule, the dispersibility of the fine cellulose (A) in the resin (B) is inferior.
As an amine having two or more amino groups in the molecule and the amino group being a primary amino group and / or a secondary amino group, urea; ethylenediamine; diaminopropane; diaminopentane; diaminohexane; diaminoheptane; diaminooctane Diaminononane; diaminodecane; diaminoundecane; diaminododecane; diaminotridecane; diaminotetradecane; diaminopentadecane; diaminohexadecane; diaminoheptadecane; diaminooctadecane; hexahydro-xylylenediamine; Naphthalenediamine; isophorone diamine; 3,6,9,12-tetraoxatetradecane-1,14-diamine; tolylene-2,3-diamine; 3,6,9-trioxaundecane-1, 1-diamine; spermine; N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine; 2-chloro-5-methyl-1,4-phenylenediamine; 2-chloro-5-nitro-1,4-phenylenediamine; chloro phenylenediamine; 4- (5-chloro-2-pyridylazo) -1,3-phenylenediamine; cyclohexane diamine; ^{diaminocyclohexane;} N 2 - (2-aminoethyl) -5-nitropyridine-2,6-diamine; Methoxyphenylene diamine; 2,5-dimercapto-1,4-phenylene diamine; benzyl pyrrolidine diamine; tetramethylene diamine; [1,1'-biphenyl] -2,2'-diamine;2,2'-bipyridine-6,6'-diamine;4,4'-bithiazole-2,2'-diamine; 9H-carbazole- , 6-diamine; 1,6-diaminohexane; 2,2'-diamino-N-methyldiethylamine;3,3'-diamino-N-methyldipropylamine; N- (3-aminopropyl) -N-methyl 1,3-propanediamine; diaminopyridine; 4,6-dihydroxy-1,3-phenylenediamine; diaminodibromobenzene; 4- (3,5-dibromo-2-pyridylazo) -1,3-phenylenediamine; N, N'-diethylethylenediamine;N-acetylethylenediamine;N-acetyl-2-methyl-1,3-propanediamine; N- (1-adamantyl) ethylenediamine; 2'-aminoacetanilide;3'-aminoacetanilide;4'-aminoacetanilide; N- (4-aminobutyl) amino Toamide; N, N-dimethyl-4,4′-stilbenediamine; 2-aminodiphenylamine; 2- (2-aminoethylamino) ethanol; 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane; N- (3 N- (3-trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine; N- (2-aminoethyl) -4- (azidosulfonyl) benzamidotrifluoroacetic acid; N- (2-aminoethyl) -triethoxysilylpropyl) ethylenediamine; Glycine; N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine; 3'-amino-4'-methoxyacetanilide;3-acetamido-4-methylaniline; N- (5-amino-o-tolyl)- 4- (3-pyridyl) -2-pyrimidinamine; 4-amino-N- (2-hydroxy) N- (5-aminopentyl) acetamide; N-cyclohexyl-1,3-propanediamine; N-benzylethylenediamine; 3-benzylamino-2-methylpropylamine; N-benzyltrimethylene N-biotinyl-3,6-dioxaoctane-1,8-diamine; N-biotinyl-3,6,9-trioxaundecane-1,11-diamine; N-biotinyl-3,6,9, 12-tetraoxatetradecane-1,14-diamine; N-biotinyl-3,6,9,12,15,18,21,24,27,30,33-undecaoxapentatriacontane-1,35-diamine N-biotinyl-N '-(3-maleimidopropionyl) -3,6,9,12,15,18-hexaoxai N-biotinyl-N '-(3-maleimidopropionyl) -3,6-dioxaoctane-1,8-diamine; 3,7-diaza-1,9-nonanediamine; spermine; N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine; N, N'-bis (tert-butoxycarbonyl) -3- (trimethylsilyl) -2-propyne-1,1-diamine; (S, S) -N N, N'-bis (1-hydroxy-2-butyl) ethylenediamine; N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine; N, N'-bis (4-methoxyphenyl) benzidine; N, N'-bis (2-pyridylmethyl) ^{-1,2-ethylenediamine;} N 4 - (3- bromophenyl) quinazoline-4,6-diamine; cis-2-amino-1-(tert N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-diaminobutane; N- (tert-butoxycarbonyl) -1,2-diaminoethane; N- (tert-butoxycarbonyl) -1,5 N- (tert-butoxycarbonyl) -2,2 '-(ethylenedioxy) diethylamine; tert-butyl (2-amino-4-fluorophenyl) carbamate; N- (tert-butoxycarbonyl)- N'-methylethylenediamine; N- (tert-butoxycarbonyl) -1,3-phenylenediamine cycloaliphatic polyamine; 2- (butylamino) ethylamine; N, N'-ethylenebisacetamide; 2,6-diamino-N ² - (2-aminoethyl) -5-nitropyridine 1,3-propylenediamine-N, N'-diacetic acid; homopiperazine; 2-aminomethylpyridine; N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; N, N'-diphenyl-p- N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine; N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine; N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine; N, N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine; N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-1,4- Phenylenediamine; 4-isopropylaminodiphenylamine; 3-acetamidopyrrolidine; 2- (aminomethyl) pyrrolidine; 3-aminopyrrolidine; 2- Anilinomethyl) pyrrolidine; 3- (tert-butoxycarbonylamino) pyrrolidine; 3- (ethylamino) pyrrolidine; N-[(1- (hydroxydiphenylmethyl) -3-methylbutyl] -2-pyrrolidinecarboxamide; 3- (methylamino) N-phenylpyrrolidine-2-carboxamide; 2,6-dimethylpiperazine; homopiperazine; 2-methylpiperazine; 2- (4-methyl-1-piperazinyl) aniline; 2'-acetamidoaniline;3'-aminoacetanilide;4'-aminoacetanilide; 3-amino-N- (tert-butoxycarbonyl) benzylamine; 3-amino-N-methylbenzylamine; 4-amino-N- (2-hydroxyethyl)- 2-nitroaniline; 4-ami Nophenethylamine; 4-benzamide-2,5-dimethoxyaniline; N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine;N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; leucine, arginine Amino acids such as glutamine, asparagine, histidine, tryptophan, lysine, nopaline, octopine, mannopine, lysopine, saccharopine and derivatives thereof; linear aliphatic polyamines; aliphatic aromatic amines; aromatic amines; polyether amines etc. .

市場に流通しているアミン（Ｃ）の例としては、株式会社スリーボンド：ラミロンＣ−２６０、メンセンジアミン、ワンダミンＨＭ、１．３ＢＡＣ、ｍ−キシレンジアミン、ショーアミンＸ、アミンブラック、ショーアミンＮ、ショーアミン１００１、ショーアミン１０１０、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、（ジアミノフェニルスルフォン）、三菱ケミカル株式会社：ｊＥＲキュアＴ、ｊＥＲキュアＴＯ１８４、ｊＥＲキュアＵ、ｊＥＲキュア３０１２ＰＦ、ｊＥＲキュア３０１９、ｊＥＲキュア３０５０、ｊＥＲキュア３０７５Ｗ、ｊＥＲキュア３１６０Ｓ、ｊＥＲキュア３５４９、ｊＥＲキュアＸＤ５８０、ｊＥＲキュア３０１０、ｊＥＲキュア１１３、ｊＥＲキュアＷ、ｊＥＲキュアＳＴ１２、ハンツマン社：ジェファーミンＤシリーズ（Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００）、Ｔシリーズ（Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００）、大内新興化学工業株式会社：ノクラックＷｈｉｔｅ、ノクラックＤＰ、ノクラック８１０−ＮＡ、ノクラック６Ｃ、ノクラックＧ−１、川口化学工業：ＡＮＴＡＧＥ６Ｃ、ＡＮＴＡＧＥ３Ｃ等が挙げられる。これらアミン（Ｃ）は、単独又は二種以上組み合せて使用できる。 Examples of amines (C) distributed in the market include ThreeBond Co., Ltd .: Lamillon C-260, Mensene diamine, Wandamine HM, 1.3 BAC, m-xylene diamine, Shaw amine X, amine black, Shaw amine N , Show amine 1001, show amine 1010, metaphenylene diamine, diaminophenyl methane (diaminophenyl sulfone), Mitsubishi Chemical Corporation: jER cure T, jER cure TO 184, jER cure U, jER cure 3012 PF, jER cure 3019, jER cure 3050, jER cure 3075 W, jER cure 3160 S, jER cure 3549, jER cure XD 580, jER cure 3010, jER cure 113, jER cure W, jER cure ST12, Huntsman, Inc .: Ji Pharmin D series (D-230, D-400, D-2000, D-4000), T series (T-403, T-3000, T-5000), Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd .: Noclac White, Noclac DP , Nocl 810-NA, Nocl 6 C, Nocl G-1, Kawaguchi Chemical Industry: ANTAGE 6 C, ANTAGE 3 C and the like. These amines (C) can be used singly or in combination of two or more.

上記アミン（Ｃ）の塩に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ビニル性カルボン酸、アスコルビン酸、メルドラム酸、マレイン酸、アジピン酸が挙げられる。 As the acid used for the salt of the above amine (C), hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hypobromous acid, brominated acid, bromine Acid, perbromic acid, hypoiodic acid, iodic acid, periodic acid, sulfuric acid, fluorosulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, chromic acid, boric acid, Sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, carboxylic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, Examples thereof include vinyl carboxylic acid, ascorbic acid, Meldrum's acid, maleic acid and adipic acid.

前記アミン（Ｃ）は、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）である。前記アミン（Ｃ）の分子内のアミノ基は、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、一級アミノ基のみ、又は一級アミノ基及び二級アミノ基であると好ましく、一級アミノ基のみ、又は二級アミノ基が一つであり、残りすべてが一級アミノ基であるとより好ましく、一級アミノ基のみであるとさらに好ましい。
前記アミンは、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を２個以上有してもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を１個以下有してもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を０．５個以下有していてもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を有していなくてもよい。中でも、本願効果を奏する観点から、前記アミンは、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を０．５個以下有すると好ましい。 The amine (C) is an amine having at least two amino groups in the molecule, and the amino group being a primary amino group and / or a secondary amino group, and / or a salt (C) thereof. The amino group in the molecule of the amine (C) is not particularly limited, but is preferably only a primary amino group, or a primary amino group and a secondary amino group, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, only a primary amino group, Alternatively, it is more preferable that the number of secondary amino groups is one, and all the rest be primary amino groups, and it is further preferable that only a primary amino group.
The amine may have two or more aromatic rings per one amino group possessed by the amine, may have one or less aromatic ring per one amino group possessed by the amine, and the amine The number of aromatic rings may be 0.5 or less per one amino group, and the amine may have no aromatic ring per one amino group. Among them, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, it is preferable that the amine has 0.5 or less aromatic rings per 1 amino group possessed by the amine.

前記アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であると好ましく、２５〜５０００がより好ましく、３１〜２０００がさらに好ましく、３１〜１５００が特に好ましい。値が２０未満であるとアミノ基による親水性が高くなり、樹脂との相溶性が低下することがある。また、値が５０００を超えるとアミン中のアミノ基の濃度が低下し、微細セルロース（Ａ）の充分な分散効果がえられ難くなる。つまり、樹脂との相溶性及びアミン中のアミノ基濃度の観点から、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、上記範囲内であると好ましい。 The value obtained by dividing the molecular weight of the amine by the number of amino groups is preferably 20 to 5000, more preferably 25 to 5000, still more preferably 31 to 2000, and particularly preferably 31 to 1500. When the value is less than 20, the hydrophilicity due to the amino group may be increased, and the compatibility with the resin may be reduced. On the other hand, when the value exceeds 5000, the concentration of amino groups in the amine decreases, and it becomes difficult to obtain a sufficient dispersion effect of the fine cellulose (A). That is, from the viewpoint of compatibility with the resin and the amino group concentration in the amine, it is preferable that a value obtained by dividing the molecular weight of the amine by the number of amino groups is within the above range.

前記アミンの２０℃における水への溶解度は、０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、０〜４９０ｇ／Ｌがより好ましく、０〜４００ｇ／Ｌがさらに好ましく、０〜３００ｇ／Ｌが特に好ましい。前記アミンの２０℃における水への溶解度が５００ｇ／Ｌを超えると、前記アミンと樹脂との相溶性が低下するため、微細セルロース（Ａ）の分散性に劣ることがある。前記アミンの水への溶解性が重要な理由は、混合前の微細セルロース（Ａ）が、水分散液であるものもあるためであり、また、微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、アミン（Ｃ）を含む樹脂組成物を作製する際に、水を含む場合があるためである。 0-500 g / L is preferable, as for the solubility to the water in 20 degreeC of the said amine, 0-490 g / L is more preferable, 0-400 g / L is further more preferable, 0-300 g / L is especially preferable. When the solubility of the amine in water at 20 ° C. exceeds 500 g / L, the compatibility between the amine and the resin decreases, and the dispersibility of the fine cellulose (A) may be poor. The reason why the solubility of the amine in water is important is that some of the fine cellulose (A) before mixing is a water dispersion, and the fine cellulose (A) and the resin (B) When producing a resin composition containing an amine (C), it may contain water.

樹脂組成物に含まれる前記アミン（Ｃ）の量は、特に限定はないが、微細セルロース（Ａ）１００重量部に対し、（１）０．１〜１０００重量部、（２）１０〜５００重量部、（３）１０〜４００重量部、（４）１０〜３００重量部、（５）１０〜２７０重量部、（６）１０〜２００重量部、（７）２０〜１８０重量部、（８）３０〜１６０重量部、（９）４５〜１４０重量部（１０）５０〜１２０重量部、（１１）５５〜１１０重量部、（１２）６０〜１１０重量部の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。アミン（Ｃ）の量が０．１重量部より少なければ、微細セルロースの分散性が不足し、１０００重量部を超えると、樹脂が可塑化され、樹脂組成物の物性の低下を招く場合がある。 The amount of the amine (C) contained in the resin composition is not particularly limited, but (1) 0.1 to 1000 parts by weight, (2) 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine cellulose (A) Parts, (3) 10 to 400 parts by weight, (4) 10 to 300 parts by weight, (5) 10 to 270 parts by weight, (6) 10 to 200 parts by weight, (7) 20 to 180 parts by weight, (8) 30 to 160 parts by weight, (9) 45 to 140 parts by weight (10) 50 to 120 parts by weight, (11) 55 to 110 parts by weight, (12) 60 to 110 parts by weight As preferred When the amount of the amine (C) is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility of the fine cellulose is insufficient, and when it exceeds 1000 parts by weight, the resin may be plasticized to cause deterioration of the physical properties of the resin composition. .

前記アミンは、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると、加熱した際の変色が起こり難くなり、またハロゲン元素を含まないため遊離したハロゲン元素が、樹脂を劣化させる可能性がなく、金属元素を含まないため酸素又は光に曝露した際に触媒となり樹脂の劣化を招く可能性がない観点から好ましい。 When the amine is composed of only hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms excluding amino groups, it becomes difficult to cause discoloration when heated, and since the halogen element is not contained, the liberated halogen element degrades the resin. Since it does not contain metal elements and does not contain metal elements, it becomes a catalyst when exposed to oxygen or light and is therefore preferable from the viewpoint of not causing deterioration of the resin.

前記アミン（Ｃ）は、他の形態の一つとして、微細セルロース分散剤として、使用することもできる。 The amine (C) can also be used as a fine cellulose dispersant as one of the other forms.

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態にかかる樹脂組成物の製造方法は、微細セルロース（Ａ）の水分散液とガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である樹脂（Ｂ）、及び分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基である、アミン及び／又はその塩（Ｃ）を混合して、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を含む混合液を製造する混合工程、その混合液を乾燥させる乾燥工程を含む。
アミン（Ｃ）により微細セルロース間の凝集が抑制され、さらに樹脂との相溶性が向上すると考えられ、その結果高い分散性が得られると考えられる。 [Method of producing resin composition]
The method for producing a resin composition according to the present embodiment comprises an aqueous dispersion of fine cellulose (A), a resin (B) having a glass transition temperature of -130 to 110 ° C., and two or more amino groups in the molecule. Containing fine cellulose (A), resin (B) and amine (C) by mixing an amine and / or a salt (C) wherein the amino group is a primary amino group and / or a secondary amino group The mixing process which manufactures a liquid mixture and the drying process which dries the liquid mixture are included.
It is considered that the aggregation between the fine celluloses is suppressed by the amine (C) and the compatibility with the resin is further improved, and as a result, high dispersibility is obtained.

上記混合工程において、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を混合する方法は、特に限定されず、石臼式摩擦機、ディスクミル、グラインダー、高圧ホモジナイザー、ジェットミル、ボールミル、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、押出機、コニカルリファイナー等の公知の方法から、１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。
微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びアミン（Ｃ）を混合する順序に特に限定はなく、予め二つの成分を混合してから他の成分を混合してもよく、一度に全ての成分を混合してもよい。また、アミン（Ｃ）で微細セルロース（Ａ）を湿粉化したものを、樹脂（Ｂ）と混合してもよい。 The method of mixing the fine cellulose (A), the resin (B) and the amine (C) in the above mixing step is not particularly limited, and a stone type friction machine, a disc mill, a grinder, a high pressure homogenizer, a jet mill, a ball mill, a propeller A known method such as a stirrer, a homogenizer, a rotary stirrer, a magnetic stirrer, an extruder, a conical refiner and the like can be used by selectively using one or more means.
There is no particular limitation on the order in which the fine cellulose (A), the resin (B), and the amine (C) are mixed, and the two components may be mixed beforehand and then the other components may be mixed. May be mixed. Moreover, you may mix with a resin (B) what wet-powdered the fine cellulose (A) with amine (C).

このようにして得られた微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を含む混合液を乾燥させて樹脂組成物を得る手法としては、特に限定されず、噴霧乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、気流乾燥などの公知の方法により混合液から水を除去すればよく、また、１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。 There is no particular limitation on the method of obtaining the resin composition by drying the liquid mixture containing the fine cellulose (A), the resin (B) and the amine (C) thus obtained, and it is possible to use spray drying, natural drying, Water may be removed from the mixed solution by a known method such as hot air drying, lyophilization, reduced pressure drying, flash drying or the like, and one or two or more means can be selectively used.

上記乾燥工程時に使用する装置としては、スプレードライヤー；対流定温乾燥機等の定温乾燥機、ダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等のドラムドライヤー；ＳＶミキサー等の真空乾燥機；気流乾燥機等が挙げられ、この中でも乾燥効率の点でドラムドライヤーが好ましく、ダブルドラムドライヤー又はツインドラムドライヤーが特に好ましい。 As an apparatus used at the time of the above-mentioned drying process, spray drier; constant temperature drier such as convection constant temperature drier, drum drier such as double drum drier, single drum drier, twin drum drier; vacuum drier such as SV mixer; Among these, a drum dryer is preferable in view of drying efficiency, and a double drum dryer or a twin drum dryer is particularly preferable.

乾燥方法として、ドラムドライヤーを使用する場合、特に限定はないが、ドラムドライヤーの表面温度が１００〜２３０℃が好ましい。ドラムドライヤーの表面温度が１００℃未満であると、乾燥効率が低下することがある。一方、ドラムドライヤーの表面温度が２３０℃超であると、作製した組成物の物性が低下することがある。ドラムドライヤーの表面温度の上限は、より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、ドラムドライヤーの表面温度の下限は、より好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１３０℃である。 When a drum dryer is used as the drying method, there is no particular limitation, but the surface temperature of the drum dryer is preferably 100 to 230 ° C. If the surface temperature of the drum dryer is less than 100 ° C., the drying efficiency may be reduced. On the other hand, if the surface temperature of the drum dryer is more than 230 ° C., the physical properties of the produced composition may be lowered. The upper limit of the surface temperature of the drum dryer is more preferably 180 ° C., further preferably 160 ° C. On the other hand, the lower limit of the surface temperature of the drum dryer is more preferably 110 ° C., further preferably 130 ° C.

ドラムドライヤーを使用する場合、ドラムドライヤーのドラムの回転速度は、ドラムドライヤーの表面温度やドラムのサイズ等により適宜調整されるが、例えば０．５〜１０ｒｐｍとすることができる。 When a drum dryer is used, the rotational speed of the drum of the drum dryer is appropriately adjusted depending on the surface temperature of the drum dryer, the size of the drum, and the like, but may be, for example, 0.5 to 10 rpm.

また、乾燥方法として、真空乾燥機を使用する場合、特に限定はないが、真空乾燥機内の温度を、機内の気圧下における、水の沸点又は昇華点から２０℃低い温度以上に加温して実施する事が好ましい。また、機内の温度は２３０℃以下に加温して実施することが好ましい。機内の温度が、機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から２０℃より低い温度であると、乾燥効率が低下することがある。一方、機内の温度が２３０℃超であると、作製した組成物の物性が低下することがある。真空乾燥機の機内の上限温度は、好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、真空乾燥機の機内の下限温度は、好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃低い温度、より好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点温度、さらに好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃高い温度である。 When a vacuum dryer is used as the drying method, there is no particular limitation, but the temperature in the vacuum dryer is heated to a temperature lower by 20 ° C. or more than the boiling point or sublimation point of water under the pressure inside the machine. It is preferable to carry out. Moreover, it is preferable to heat the temperature in the machine to 230 ° C. or less. If the temperature in the machine is lower than 20 ° C. from the boiling point or sublimation point of water under the pressure in the machine, the drying efficiency may be reduced. On the other hand, if the temperature inside the machine is more than 230 ° C., the physical properties of the produced composition may be lowered. The upper limit temperature in the vacuum dryer is preferably 180 ° C., more preferably 160 ° C. On the other hand, the lower limit temperature in the vacuum dryer is preferably 10 ° C. lower than the boiling point or sublimation point of water under the atmospheric pressure in the machine, more preferably the boiling point or sublimation temperature of water under the atmospheric pressure, more preferably The temperature is 10 ° C. higher than the boiling point or sublimation point of water under the pressure inside the machine.

また、乾燥工程の前に、混合液に沈降剤を加えてもよい。沈降剤としては、特に限定されず酸、塩基、塩、アルコール、高分子等があげられる。一例をあげると、リョクバン、コウバン、タンバン、ミョウバン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アルコール（樹脂組成物に残存することを避けるためには沸点が１００度以下であることが好ましい）、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等がある。沈降剤を添加する利点は、乾燥前の水分量を減らすことができ、乾燥時間の短縮が図れることである。しかし、沈降させる場合、分散剤の一部が水中に残ること、及び樹脂組成物中に沈降剤が残ることがあるため、エマルジョン及び分散剤の種類に合わせて適切に選ぶ必要がある。
樹脂組成物における微細セルロース（Ａ）の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物の用途に応じて必要とされる物性を発揮できるように適宜設定すればよい。樹脂（Ｂ）１００重量部に対する微細セルロース（Ａ）の重量割合は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、５〜３５重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましく、１０〜３０重量部が最も好ましい。 Also, a settling agent may be added to the mixture prior to the drying step. The precipitation agent is not particularly limited, and examples thereof include acids, bases, salts, alcohols, polymers and the like. For example, ryookuban, koban, taban, alum, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, alcohol (to avoid remaining in resin composition) Preferably has a boiling point of 100 ° C. or less), sodium chloride, ammonium chloride, copper (II) sulfate, sodium hydrogensulfate, sodium dihydrogenphosphate, sodium chloride, calcium chloride, lithium chloride, sodium acetate, sodium carbonate, There are polyaluminum chloride, polyferric sulfate, ferric chloride, aluminum sulfate, sodium hydrogencarbonate, disodium hydrogenphosphate and the like. The advantage of adding a precipitating agent is that the amount of water before drying can be reduced and the drying time can be shortened. However, in the case of settling, some of the dispersant may remain in water, and since the settling agent may remain in the resin composition, it is necessary to select appropriately in accordance with the type of the emulsion and the dispersant.
The content of the fine cellulose (A) in the resin composition is not particularly limited, and may be appropriately set so as to exhibit the physical properties required according to the application of the resin composition. The weight ratio of the fine cellulose (A) to 100 parts by weight of the resin (B) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, still more preferably 5 to 35 parts by weight, and 5 to 30 parts by weight Are particularly preferred, and 10 to 30 parts by weight are most preferred.

上記の方法で得られた樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチとして使用することができ、さらに他の樹脂と混合することで微細セルロース（Ａ）を含有する樹脂組成物を得ることができる。微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと混合し得る他の樹脂としては、前記樹脂（Ｂ）の説明において例示したものを使用することができる。
微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと他の樹脂を混練する装置としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー、ベンチロール、プラネタリーミキサー、ラボプラストミル、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の押出機等が挙げられる。
さらに樹脂組成物に架橋剤を加え、加熱することにより樹脂を架橋してもよい。また、押出成形、射出成形、プレス成形等によって成形することもでき、シートや各種三次元の成形体にすることができる。 The resin composition obtained by the above method can be used as a masterbatch containing fine cellulose (A), and by mixing with another resin, a resin composition containing fine cellulose (A) can be obtained. You can get it. As another resin that can be mixed with a masterbatch containing fine cellulose (A), those exemplified in the description of the resin (B) can be used.
As an apparatus for kneading a master batch containing fine cellulose (A) and other resins, a Banbury mixer, a kneader, a roller, a bench roll, a planetary mixer, a laboplast mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder An extruder such as an extruder may, for example, be mentioned.
Furthermore, a crosslinking agent may be added to the resin composition, and the resin may be crosslinked by heating. Moreover, it can also be shape | molded by extrusion molding, injection molding, press molding etc., and can be made into a sheet | seat and various three-dimensional molded objects.

また、上記樹脂組成物及びその成形体には、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム等の補強充填剤を適宜追加で添加することができる。これらの補強充填剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましい。 In addition, reinforcing fillers such as silica, carbon black, glass fibers, talc, mica, carbon fibers, carbon nanotubes, calcium carbonate and the like can be appropriately added to the resin composition and the molded article thereof. Although the compounding quantity of these reinforcing fillers is not specifically limited, It is preferable that it is 20-500 weight part with respect to 100 weight part of resin (B).

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments.

〔引張り試験１〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を算出した。
また、３００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）及び１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。 [Tension test 1]
A dumbbell-shaped test piece (No. 3) was punched out of a resin composition sheet described later to prepare a test piece for tensile test, and the tensile test was performed at a speed of 200 mm / min. The tensile strength (MPa) was calculated from the maximum value of the tensile force and the thickness and width of the test piece.
In addition, tensile stress (MPa) at 300% elongation and tensile stress (MPa) at 100% elongation were measured as M300 and M100, respectively.
The tensile test was measured in a room at 23 ° C. using a tensile compression tester (TG-2 kN tensile compression tester, manufactured by Minebea Co., Ltd.) under the conditions of load cell 100N.

〔引張り試験２〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を算出した。
また、３００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）及び１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル５ｋＮの条件下で引張圧縮試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。 [Tension test 2]
A dumbbell-shaped test piece (No. 3) was punched out of a resin composition sheet described later to prepare a test piece for tensile test, and the tensile test was performed at a speed of 500 mm / min. The tensile strength (MPa) was calculated from the maximum value of the tensile force and the thickness and width of the test piece.
In addition, tensile stress (MPa) at 300% elongation and tensile stress (MPa) at 100% elongation were measured as M300 and M100, respectively.
The tensile test was measured in a room at 23 ° C. using a tensile compression tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of a load cell of 5 kN.

〔引裂き試験〕
後述する樹脂組成物シートから、１０ｃｍ×１．５ｃｍの引裂き試験用試験片を作製し１．５ｃｍ幅の間に４０ｍｍの切り込みを入れた。引裂き試験用試験片を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引裂き試験を行った。力の最大値と厚みから、引裂き強さ（ｋＮ／ｍ）を算出した。
引裂き試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。 [Tear test]
A 10 cm × 1.5 cm tear test specimen was prepared from the resin composition sheet described later, and a 40 mm incision was made between the 1.5 cm widths. The tear test was conducted at a speed of 100 mm / min using the test specimen for tear test. The tear strength (kN / m) was calculated from the maximum value of the force and the thickness.
The tear test was measured in a room at 23 ° C. using a tensile compression tester (TG-2 kN tensile and compression tester, manufactured by Minebea Co., Ltd.) under the conditions of load cell 100N.

（実施例１）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９））を用いた。
イオン交換水で５重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（１１２ｇ、固形分として５．６ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で７時間乾燥した後、真空乾燥機に入れ８０℃で７時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ａを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１６０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験１の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。 Example 1
Celish KY 100 S (made by Daicel Finechem, solid content 25% by weight, 1% by weight aqueous dispersion having a viscosity of 800 mPa · s, fiber width 500 nm, fiber length 500 μm) which is a fine cellulose fiber (A-1) as a fine cellulose (A) Water retention, 205%, not modified by chemical treatment), resin (B) Nipol LX112 (Nippon Zeon, 40% by weight, glass transition temperature: -47 ° C), amine (C) as jER cure 113 ( Mitsubishi Chemical make 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexanamine), number of amino groups in molecule: 2, molecular weight: 238, molecular weight of amine divided by number of amino groups: 119)) It was.
To KY100S (112 g, 5.6 g as solid content) diluted to 5 wt% with ion-exchanged water, add LX112 (30 g, 12 g as solid content) adjusted to pH = 7 with sulfuric acid and use Disper at rotation speed of 2300 rpm Mix for 0.5 minutes. The jER cure 113 (1.56g) was added there, and it mixed for 0.5 minutes by 2300 rpm of rotation numbers using the disper. The resulting mixture was placed in a polypropylene cup, dried in a dryer at 80 ° C. for 7 hours, and then placed in a vacuum dryer for 7 hours at 80 ° C. to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A). .
It knead | mixed with the roll using the compound A shown below, and the resin composition was obtained. The sheet was formed to have a thickness of 2.0 mm, and was vulcanized under the conditions of 160 ° C. × 10 minutes and 10 MPa with a pressure press to obtain a sheet of a resin composition. In the obtained sheet, tensile strength (MPa), tensile stress M300 at 300% elongation, and tensile stress M100 at 100% elongation were measured by the method of the above tensile test 1, respectively. The results are shown in Table 1.

（配合物Ａ）
マスターバッチ１５重量部
ＳＢＲ２５０重量部
ＺｎＯ１２．５重量部
ステアリン酸２．５重量部
素練り促進剤２．５重量部
硫黄５重量部
加硫促進剤５重量部
スコーチ防止剤２．５重量部 (Formulation A)
Master batch 15 parts by weight SBR 250 parts by weight ZnO 12.5 parts by weight Stearic acid 2.5 parts by weight Peptizer 2.5 parts by weight Sulfur 5 parts by weight Vulcanization accelerator 5 parts by weight Scorch inhibitor 2.5 parts by weight

（実施例２〜４及び比較例１）
微細セルロース（Ａ）の量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例４は、混合後水分の一部を濾過する操作を行ってから乾燥操作を実施した。
配合物Ａでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＡということがある）の引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＡの各測定値を基準とし、ブランクＡの各測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出した。引張り強さ指数が１３５以上のもの、Ｍ３００指数が１３０以上のもの、Ｍ１００指数が１１０以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格が２つ以上であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格１つ以下であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表１に示す。 (Examples 2 to 4 and Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of fine cellulose (A) was changed to the values shown in Table 1. In Example 4, a drying operation was performed after an operation of filtering a part of water after mixing.
The tensile strength, M300 and M100, of the sheet (hereinafter sometimes referred to as blank A) of the resin composition obtained without addition of a masterbatch in formulation A was measured. The tensile strength index, M300 index, and M100 index are calculated from the tensile strength of the sheet obtained from each measurement, M300 and M100, with each measured value of blank A as 100, based on each measured value of blank A. did. Those with a tensile strength index of 135 or more, those with an M300 index of 130 or more, and those with an M100 index of 110 or more are accepted, and two or more of the evaluations of the tensile strength index, M300 index and M100 index are accepted. Among the evaluations of the tensile strength index, the M300 index, and the M100 index, one that was determined as good (良好) and one that passed one or less of the evaluations was determined as failure (×), and was used as an example and a comparative example. The results are shown in Table 1.

（実施例５〜１３）
微細セルロース（Ａ）、及びアミン（Ｃ）を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の微細セルロース繊維（Ａ−１）、化合物の物性、具体的な化学構造は次の通りである。
セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム製、固形分１０重量％、１重量％水分散液の粘度が１１００ｍＰａ・ｓ、繊維幅３００ｎｍ、繊維長さ４２０μｍ、保水度２７５％、化学的処理により変性されていない）
イソホロンジアミン；（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値８５）ＴＣＩ製
ジェファーミンＴ４０３；ポリプロピレングリコールトリアミン（プロピレングリコールの重合度５〜６）（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値１１１〜１２５）（ハンツマン製）
ｊＥＲキュアＳＴ１２；メタ−キシリレンジアミン（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値６８）を含み、さらにアミン価の測定より二級アミノ基が４ｗｔ％含まれる（三菱化学製）。 (Examples 5 to 13)
The same operation as in Example 1 was performed except that the fine cellulose (A) and the amine (C) were changed to those shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In addition, the fine cellulose fiber (A-1) in Table 2, the physical property of a compound, and a concrete chemical structure are as follows.
Celish KY 100 G (manufactured by Daicel Finechem, solid content 10% by weight, viscosity of 1% by weight aqueous dispersion is 1100 mPa · s, fiber width 300 nm, fiber length 420 μm, water retention 275%, not modified by chemical treatment)
Isophorone diamine; (molecular weight of amine divided by number of amino groups 85) made by TCI Jeffamine T403; polypropylene glycol triamine (polymerization degree of propylene glycol 5 to 6) (molecular weight of amine divided by number of amino groups) 111-125) (made by Huntsman)
jER cure ST12; containing meta-xylylenediamine (molecular weight of amine divided by the number of amino groups: 68) and further containing 4 wt% of secondary amino groups according to measurement of amine value (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).

（比較例２〜８）
アミン（Ｃ）の代わりに表３に示す添加剤を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。なお、表３における添加剤としては次のものを使用した。
ＡＲＭＥＥＮ１２：ドデシルアミン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）
トリエチレンジアミン：東ソー製
アクアリックＡＳ５８：ポリアクリル酸（日本触媒製）
クラレポバールＬ−９：ポリビニルアルコール（クラレ製）
アラスター７０３：スチレン・マレイン酸モノエステル（荒川化学工業製）
テトラプロペニルコハク酸無水物：ＴＣＩ製
ＯＬ−２：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（松本油脂製薬製） (Comparative examples 2 to 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that the additives shown in Table 3 were used instead of the amine (C). The results are shown in Table 3. In addition, the following were used as an additive in Table 3.
ARMEEN 12: Dodecylamine (from AkzoNobel)
Triethylenediamine: Tosoh Aquaric AS 58: Polyacrylic acid (Nippon Shokuhin)
Kurare Pover L-9: Polyvinyl alcohol (Kuraray)
Alaster 703: Styrene-maleic acid monoester (Arakawa Chemical Industries)
Tetrapropenyl succinic anhydride: manufactured by TCI OL-2: polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.)

（実施例１４）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅１００ｎｍ、繊維長５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８）、樹脂（Ｂ）としてＥＶＡエマルジョン（デンカ製、固形分５５重量％、ガラス転移温度：０℃）を用いた。
イオン交換水で５重量％に稀釈したＫＹ１００Ｓ（２０ｇ）へＥＶＡエマルジョン（１０ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（０．３ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製の容器に入れ８０℃の乾燥機で７時間乾燥した後、真空乾燥機に入れ８０℃で７時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｂを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１８０℃×６分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引裂き試験の方法にて、引裂き強さ（ｋＮ／ｍ）を測定した。その結果を表４に示す。 (Example 14)
Celish KY 100 S (manufactured by Daicel Finechem, a solid content of 25% by weight, a viscosity of a 1% by weight aqueous dispersion of 800 mPa · s, a fiber width of 100 nm, a fiber length of 500 μm, which is a fine cellulose fiber (A-1) as a fine cellulose (A) Water retention 205%, not modified by chemical treatment), jER cure 113 (Mitsubishi Chemical, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexanamine, number of amino groups in molecule: 2) as amine (C): 2 Molecular weight: 238) An EVA emulsion (made by Denka, solid content 55% by weight, glass transition temperature: 0 ° C.) was used as the resin (B).
EVA emulsion (10 g) was added to KY 100 S (20 g) diluted to 5 wt% with ion-exchanged water, and mixed with a disper at a rotational speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. The jER cure 113 (0.3 g) was added thereto, and mixed using a disper at a rotation speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. The resulting mixture was placed in a polypropylene container and dried in a dryer at 80 ° C. for 7 hours, and then placed in a vacuum dryer and dried at 80 ° C. for 7 hours to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A).
It knead | mixed with the roll using the compound B shown below, and the resin composition was obtained. The sheet was formed to have a thickness of 2.0 mm, and was vulcanized under the conditions of 180 ° C. × 6 minutes and 10 MPa in a pressure press to obtain a sheet of a resin composition. The tear strength (kN / m) of the obtained sheet was measured by the method of the above tear test. The results are shown in Table 4.

（配合物Ｂ）
マスターバッチ３６重量部
ＥＰＤＭ１２３重量部
活性亜鉛華５重量部
ステアリン酸２重量部
ＳＲＦ級カーボンブラック７２重量部
重質炭酸カルシウム５６重量部
パラフィン系オイル５６重量部
ポリエチレングリコール１重量部
酸化カルシウム５重量部
加硫促進剤５重量部
硫黄５重量部 (Composition B)
Master batch 36 parts by weight EPDM 123 parts by weight Active zinc flower 5 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight SRF grade carbon black 72 parts by weight Heavy calcium carbonate 56 parts by weight Paraffin oil 56 parts by weight Polyethylene glycol 1 part by weight Calcium oxide 5 parts by weight Vulcanization accelerator 5 parts by weight Sulfur 5 parts by weight

（実施例１５及び比較例９）
実施例１５は、アミン（Ｃ）を表４に示すものに変更した以外は、実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。また、比較例９はアミン（Ｃ）に代えて表４に示す添加剤を用いて実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。配合物Ｂでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＢということがある）の引裂き強さを測定した。ブランクＢの測定値を基準とし、ブランクＢの測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引裂き強さから、引裂き強さ指数を算出した。引裂き強さ指数が１８０以上のものを合格と判断し、実施例とした。 (Example 15 and Comparative Example 9)
Example 15 performed the same operation as Example 14 except having changed amine (C) into what is shown in Table 4. The results are shown in Table 4. In Comparative Example 9, the same operation as in Example 14 was performed using the additive shown in Table 4 in place of the amine (C). The results are shown in Table 4. The tear strength of the sheet (hereinafter sometimes referred to as blank B) of the resin composition obtained without addition of a masterbatch with formulation B was measured. The tearing strength index was calculated from the tearing strength of the sheet obtained by measuring each of the blanks B as 100, based on the measurement of the blanks B as a standard. Those with a tear strength index of 180 or more were judged as pass, and were taken as examples.

（実施例１６）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８）を用いた。
ＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（５ｇ）を、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（４０ｇ、固形分として１２ｇ）へ加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこに１．５６ｇのｊＥＲキュア１１３を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥した後、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１３５、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１１０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。 (Example 16)
NP fiber W-06MG (made by Nippon Paper Industries, particle diameter 7.4 μm, not modified by chemical treatment), which is fine cellulose granules (A-2) as fine cellulose (A), Nipol LX112 as resin (B) (Nippon Zeon, 40% by weight, glass transition temperature: -47 ° C.), jER cure 113 (Mitsubishi Chemical, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexanamine) as amine (C), amino group in molecule The number of: 2, molecular weight: 238) was used.
NP fiber W-06MG (5 g) was added to LX112 (40 g, 12 g as solid content) adjusted to pH = 7 with sulfuric acid, and mixed using a disper at a rotational speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. Thereto, 1.56 g of jER cure 113 was added, and mixed using a disper at a rotational speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. The resulting mixture was placed in a polypropylene cup and dried in an oven at 80 ° C. for 14 hours to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A).
A resin composition was obtained by the same method as in Example 1 using the above-mentioned formulation A containing the masterbatch obtained by the above method, and the obtained resin composition was obtained by the same method as in Example 1 The sheet was molded and vulcanized to obtain a sheet of the resin composition, and the tensile strength (MPa) of the sheet obtained by the method of tensile test 1 in the same manner as in Example 1, tensile stress M300 at 300% elongation, The tensile stress M100 at 100% elongation was measured, respectively.
From the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation, the tensile strength index M300 is obtained in the same manner as in Example 2. The index, M100 index was calculated and evaluated. Since the tensile strength index was 135, the M300 index was 130, the M100 index was 110, and the number of evaluations passed was three, the determination was good (o).

（実施例１７）
微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）を固形分２ｗｔ％となるよう水に分散させ、ビーズミルにて９０分処理を行い、微細セルロース粒状物を得た。得られた微細セルロース粒状物を微細セルロース（Ａ）とした。得られた微細セルロース（Ａ）の粒子径は７．３μｍであった。マイクロトラック粒度分布計（日機装製、型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ１０値を粒子径からビーズミル処理による微粒子増加の確認を行った。処理前のＤ１０値は３．０μｍであり、処理後のＤ１０値は０．７６μｍであった。ビーズミル処理により微粒子の増加を確認した。
上記方法で得られた微細セルロース（Ａ）（２５０ｇ、固形分として５ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得た。実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１６０、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１１０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。 (Example 17)
Dispersed in water to a solid content of 2 wt% NP fiber W-06MG (made by Nippon Paper Industries, particle diameter 7.4 μm, not modified by chemical treatment), which is fine cellulose granules (A-2), Treatment for 90 minutes to obtain fine cellulose granules. The obtained fine cellulose granules were used as fine cellulose (A). The particle diameter of the obtained fine cellulose (A) was 7.3 μm. Using a microtrack particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model 9320-HRA), the increase in fine particles by bead milling was confirmed from the particle diameter based on the D10 value by volume-based measurement. The D10 value before treatment was 3.0 μm, and the D10 value after treatment was 0.76 μm. The increase in fine particles was confirmed by bead milling.
Resin composition obtained by obtaining a masterbatch and a resin composition by the same method as Example 1 except that the fine cellulose (A) (250 g, 5 g as solid content) obtained by the above method was used Were molded and vulcanized in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet of a resin composition. The tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation were measured in the same manner as in Example 1 by the method of tensile test 1, respectively.
From the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation, the tensile strength index M300 is obtained in the same manner as in Example 2. The index, M100 index was calculated and evaluated. Since the tensile strength index was 160, the M300 index was 130, the M100 index was 110, and the number of evaluations passed was three, the judgment was good (o).

（実施例１８）
微細セルロース（Ａ）として５．９ｋｇの微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）にイオン交換水８．８ｋｇ加え、万能混合機で７９分間混合し、その後、樹脂（Ｂ）として８．４ｋｇのニポールＬＸ１１２と１．２重量％の硫酸１．２５ｋｇを加え、８３分間混合した。さらに、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３を０．７５ｋｇ加え、６７分間混合し、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）、アミン（Ｃ）を含むウエットケーキ（混合液）を得た。
得られたウエットケーキ（混合液）をドラムドライヤー（ジョンソンボイラー社の「ジョンミルダーＪＭ−Ｔ型」）にて、ドラム回転数３ｒｐｍ、ドラム表面温度１３０℃で乾燥した後、造形し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物より、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１２０、Ｍ３００指数は１５０、Ｍ１００指数は１４０であり、合格した評価数が２つであることから、判定は良好（○）であった。 (Example 18)
Celish KY 100 S (manufactured by Daicel Finechem, solid content 25% by weight, 1% by weight aqueous dispersion viscosity 800 mPa · s, fiber width 500 nm, 5.9 kg fine cellulose fiber (A-1) as fine cellulose (A) 8.8 kg of ion-exchanged water was added to a fiber length of 500 μm, water retention 205%, not modified by chemical treatment), mixed for 79 minutes with a universal mixer, and then 8.4 kg Nipol LX112 as resin (B) And 1.2 wt% sulfuric acid were added and mixed for 83 minutes. Furthermore, 0.75 kg of jER cure 113 as amine (C) was added and mixed for 67 minutes to obtain a wet cake (mixed liquid) containing fine cellulose (A), resin (B) and amine (C).
The obtained wet cake (mixed liquid) is dried at a drum rotation speed of 3 rpm and a drum surface temperature of 130 ° C. with a drum dryer (“John Miller JM-T type” by Johnson Boiler Co., Ltd.) ) Was obtained.
A resin composition was obtained by the same method as in Example 1 using the above-mentioned formulation A containing the masterbatch obtained by the above method, and the same method as in Example 1 was obtained from the resin composition obtained. A sheet of the resin composition was obtained by the same method as in Example 1, and the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, tensile stress M300 at 300% elongation, and 100% elongation by the method of tensile test 1 The tensile stress M100 in each was measured.
From the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation, the tensile strength index, M300 index in the same manner as in Example 2. , M100 index was calculated and evaluated. Since the tensile strength index is 120, the M300 index is 150, and the M100 index is 140, and the evaluation number passed is two, the determination was good (o).

（実施例１９）
微細セルロース（Ａ）として、微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてジエチレントリアミン（分子中のアミノ基の数：３、分子量：１０３、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：３４．３）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（２１ｇ、固形分として２．１ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにジエチレントリアミン（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は２６０、Ｍ３００指数は２７０、Ｍ１００指数は２２０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。 (Example 19)
Celish KY 100 S (made by Daicel Finechem, a solid content of 25% by weight, a 1% by weight aqueous dispersion having a viscosity of 800 mPa · s, a fiber width of 500 nm, a fiber length as a fine cellulose (A) 500 μm, water retention 205%, not modified by chemical treatment), Nipol LX112 (Nippon Zeon, 40% by weight, glass transition temperature: −47 ° C.) as resin (B), diethylenetriamine (molecular) as amine (C) The number of amino groups in: 3; molecular weight: 103, molecular weight of amine divided by the number of amino groups: 34.3) was used.
To KY100S (21 g, 2.1 g as solid content) diluted to 10 wt% with ion-exchanged water, add LX112 (30 g, 12 g as solid content) adjusted to pH = 7 with sulfuric acid and use Disper at rotation speed 2300 rpm Mix for 0.5 minutes. Diethylene triamine (1.56g) was added there, and it mixed for 0.5 minutes by 2300 rpm of rotation numbers using the disper. The resulting mixture was placed in a polypropylene cup and dried in an oven at 80 ° C. for 14 hours to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A).
A resin composition was obtained by the same method as in Example 1 using the above-mentioned formulation A containing the masterbatch obtained by the above method, and the obtained resin composition was subjected to the same method as in Example 1 A sheet of the resin composition was obtained by the same method as in Example 1, and the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, tensile stress M300 at 300% elongation, and 100% elongation by the method of tensile test 1 The tensile stress M100 in each was measured.
From the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation, the tensile strength index, M300 index in the same manner as in Example 2. , M100 index was calculated and evaluated. Since the tensile strength index is 260, the M300 index is 270, the M100 index is 220, and the number of evaluations passed is three, the determination was good (o).

（実施例２０）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるナノフォレストＳ（中越パルプ製、針葉樹、低解繊、固形分１０重量％、保水度２６０％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてレヂテックスＬＡＮＲＬＡＴＥＸ（株式会社レヂテックス製、６０重量％）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９）を用いた。
ナノフォレストＳ（４２ｇ、固形分として４．２ｇ）へＬＡＮＲＬＡＴＥＸ（２０ｇ、固形分として１２．３ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｃを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１５０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫して、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験２の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００（ＭＰａ）、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。 Example 20
Nano Forest S which is fine cellulose fiber (A-1) as fine cellulose (A) (manufactured by Chuetsu Pulp, softwood, low disintegration, solid content 10% by weight, water retention 260%, not modified by chemical treatment) As resin (B), Reditex LA NR LATEX (made by Reditex Co., Ltd., 60% by weight), as amine (C) jER cure 113 (made by Mitsubishi Chemical, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexanamine), in the molecule Of amino groups: 2, molecular weight: 238, molecular weight of amine divided by the number of amino groups: 119).
LA NR LATEX (20 g, 12.3 g as solid content) was added to Nanoforest S (42 g, 4.2 g as solid content), and mixed using a disper at a rotational speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. The jER cure 113 (1.56g) was added there, and it mixed for 0.5 minutes by 2300 rpm of rotation numbers using the disper. The resulting mixture was placed in a polypropylene cup and dried in an oven at 80 ° C. for 14 hours to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A).
It knead | mixed with the roll using the compound C shown below, and the resin composition was obtained. The sheet was formed to have a thickness of 2.0 mm, and was vulcanized with a pressure press under the conditions of 150 ° C. × 10 minutes and 10 MPa to obtain a sheet of a resin composition. The obtained sheet was measured for tensile strength (MPa), tensile stress M300 (MPa) at 300% elongation, and tensile stress M100 (MPa) at 100% elongation by the method of the above tensile test 2 . The results are shown in Table 5.

（配合物Ｃ）
マスターバッチ１８重量部
天然ゴムＲＳＳ＃３２５０重量部
ＺｎＯ１２．５重量部
ステアリン酸２．５重量部
素練り促進剤２．５重量部
硫黄６．２５重量部
加硫促進剤２．５重量部
スコーチ防止剤２．５重量部 (Formulation C)
Master batch 18 parts by weight Natural rubber RSS # 3 250 parts by weight ZnO 12.5 parts by weight Stearic acid 2.5 parts by weight Peptizer 2.5 parts by weight Sulfur 6.25 parts by weight Vulcanization accelerator 2.5 parts by weight Anti-scorch agent 2.5 parts by weight

（実施例２１〜２２、及び比較例１０）
アミン（Ｃ）を表５に示すものに変更した以外は、実施例２０と同様の操作を行った。なお、使用したジェファーミンＴ４０３、及びｊＥＲキュアＳＴ１２は実施例５〜１２にて使用したアミン（Ｃ）と同じである。
配合物Ｃでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＣということがある）の引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＣの各測定値を基準とし、ブランクＣの各測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出した。引張り強さ指数が１３０以上のもの、Ｍ３００指数が１６０以上のもの、Ｍ１００指数が１４０以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格が２つ以上であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格１つ以下であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表５に示す。 (Examples 21-22 and Comparative Example 10)
The same operation as in Example 20 was carried out except that the amine (C) was changed to one shown in Table 5. In addition, Jeffamine T403 used and jER cure ST12 are the same as the amine (C) used in Examples 5-12.
The tensile strength, M300 and M100, of the sheet (hereinafter sometimes referred to as blank C) of the resin composition obtained without addition of a masterbatch in formulation C was measured. The tensile strength index, M300 index, and M100 index are calculated from the tensile strength of the sheet obtained from each measurement, M300 and M100, with each measured value of blank C as a reference, with each measured value of blank C as 100. did. Those with a tensile strength index of 130 or more, those with an M300 index of 160 or more, and those with an M100 index of 140 or more are accepted, and two or more of the evaluations of the tensile strength index, M300 index and M100 index are accepted. Among the evaluations of the tensile strength index, the M300 index, and the M100 index, one that was determined as good (良好) and one that passed one or less of the evaluations was determined as failure (×), and was used as an example and a comparative example. The results are shown in Table 5.

（実施例２３）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、保水度２０５％、繊維長さ５００μｍ、化学的処理により変性されていない）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（１０ｇ、固形分として１．０ｇ）、及びＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（３ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１４０、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１２０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。その結果を表６に示す。 (Example 23)
Celish KY 100 S (made by Daicel Finechem, a solid content of 25% by weight, a 1% by weight aqueous dispersion having a viscosity of 800 mPa · s, a fiber width of 500 nm, a water retention of 205%) , Fiber length 500 μm, not modified by chemical treatment), and fine cellulose granular material (A-2) NP fiber W-06MG (Nippon Paper Industries, particle size 7.4 μm, modified by chemical treatment) Not resin), Nipol LX112 (40% by weight made by Nippon Zeon, glass transition temperature: −47 ° C.) as resin (B), jER cure 113 (Mitsubishi Chemical, 4,4′-methylenebis (2) as amine (C) -Methylcyclohexanamine), number of amino groups in molecule: 2, molecular weight: 238, molecular weight of amine divided by number of amino groups Value: 119) was used.
KY100S (10 g, 1.0 g as solid content) diluted to 10% by weight with deionized water, and LX fiber (30 g, 12 g as solid content) adjusted to pH = 7 with NP fiber W-06MG (3 g) Were mixed using a disper at a rotational speed of 2300 rpm for 0.5 minutes. The jER cure 113 (1.56g) was added there, and it mixed for 0.5 minutes by 2300 rpm of rotation numbers using the disper. The resulting mixture was placed in a polypropylene cup and dried in an oven at 80 ° C. for 14 hours to obtain a masterbatch containing fine cellulose (A).
A resin composition was obtained by the same method as in Example 1 using the above-mentioned formulation A containing the masterbatch obtained by the above method, and the obtained resin composition was obtained by the same method as in Example 1 The sheet was molded and vulcanized to obtain a sheet of the resin composition, and the tensile strength (MPa) of the sheet obtained by the method of tensile test 1 in the same manner as in Example 1, tensile stress M300 at 300% elongation, The tensile stress M100 at 100% elongation was measured, respectively.
From the tensile strength (MPa) of the obtained sheet, the tensile stress M300 at 300% elongation, and the tensile stress M100 at 100% elongation, the tensile strength index M300 is obtained in the same manner as in Example 2. The index, M100 index was calculated and evaluated. Since the tensile strength index was 140, the M300 index was 130, the M100 index was 120, and the number of evaluations passed was three, the determination was good (o). The results are shown in Table 6.

（実施例２４〜２５）
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の量を表６に示す値に変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行った。その結果を表６に示す。 (Examples 24 to 25)
The same operation as in Example 23 was performed except that the amounts of the fine cellulose fibers (A-1) and the fine cellulose granules (A-2) were changed to the values shown in Table 6. The results are shown in Table 6.

表１〜４の実施例１〜１５、及び実施例１６〜１９、表５の実施例２０〜２２、表６の実施例２３〜２５に係る樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０℃〜１１０℃である樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン（Ｃ）とを含むため、本願の課題を解決できている。
一方、アミン（Ｃ）を使用しない場合（比較例１、１０）、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン（Ｃ）がない場合（比較例２〜９）には、本願課題を解決できていない。

The resin compositions according to Examples 1 to 15 in Tables 1 to 4 and Examples 16 to 19 in Examples 1 to 22 in Table 5 and Examples 23 to 25 in Table 6 are fine cellulose (A), and glass A resin (B) having a transition temperature of -130 ° C. to 110 ° C., and an amine (C) having two or more amino groups in the molecule and the amino group being a primary amino group and / or a secondary amino group Since it contains, the subject of this application has been solved.
On the other hand, when the amine (C) is not used (Comparative Examples 1 and 10), an amine (C) having two or more amino groups in the molecule and the amino group being a primary amino group and / or a secondary amino group is When it is not (comparative examples 2 to 9), the subject of the present invention can not be solved.

Claims

Fine cellulose (A), resin (B),
A resin composition comprising an amine having two or more amino groups in the molecule, and the amino group being a primary amino group and / or a secondary amino group, and / or a salt (C) thereof,
The fine cellulose (A) contains fine cellulose fibers (A-1) and / or fine cellulose granules (A-2),
The viscosity of the aqueous dispersion in which the concentration of the cellulose fiber (A-1) is 1% by weight is 300 to 15000 mPa · s,
The resin composition whose glass transition temperature of the said resin (B) is -130-110 degreeC.

The resin composition according to claim 1, wherein the resin (B) is at least one selected from styrene butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene propylene diene rubber.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight of the amine divided by the number of amino groups is 20 to 5000.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the solubility of the amine in water at 20 ° C is 0 to 500 g / L.

The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amine comprises only a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom excluding an amino group.

The resin composition in any one of Claims 1-5 whose average particle diameter of the said fine cellulose granular material (A-2) is 0.1-500 micrometers.

The resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is a masterbatch.

It is a manufacturing method of the resin composition in any one of Claims 1-7, Comprising:
A method of producing a resin composition, wherein the method comprises the step of drying using a drum dryer.

The molded object formed by shape | molding the resin composition in any one of Claims 1-6, or the mixture of the resin composition and resin (B) of Claim 7.