JP2019072724A - 接合用粉末及びこの粉末を用いた接合用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】フラックス中のロジンの使用比率を低減しても比較的高温のリフロー及び比較的高温の使用環境で高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及び接合用ペーストを提供する。【解決手段】錫の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下であって、銅の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下である錫と銅を含む母体粉末の表面がギ酸錫及びギ酸銅の層で被覆された錫系接合用粉末である。母体粉末が銅と錫との金属間化合物であることが好ましく、或いは母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層で構成されることが好ましい。接合用ペーストはこの接合用粉末とフラックスを含み、フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品等の実装に好適に用いられる接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストに関する。更に詳しくは、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても比較的高温のリフロー及び比較的高温の使用環境で高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストに関するものである。

接合用ペーストは、携帯電話やパソコン等の情報電子機器や車載等の製造に際し、電子部品の実装、その他部品の接合等に広く使用されている。接合用ペーストに求められる特性は、製造する機器の用途、使用環境等に応じて様々である。例えば、携帯電話等の情報電子機器では携帯性を重視させた薄型化、軽量化が要求されることから、実装部品の小型化とともに、実装に用いられる接合用ペーストについても、接合部品のファインピッチ（狭ピッチ）化や高密度実装に適した特性等が求められる。一方、車載用途等では、実装部品が比較的高温下に晒されることから、実装後のハンダが高温雰囲気で再溶融し、接合強度が低下するのを防止する必要がある。そのため、使用される接合用ペーストには、リフロー（溶融）後のハンダに対して高い耐熱性等を付与する特性が求められる。

このような電子部品の実装等に用いられる接合用ペーストは、接合用粉末とフラックスを混合することによってペースト状に調製される。フラックスには、一般に樹脂成分や溶剤成分の他、活性剤やその他の成分が含まれ、樹脂成分には、電気絶縁性や耐湿性、溶融時のハンダ付性能等に優れたロジンが一般的に広く使用されている。

接合用ペーストを用いた実装では、通常、リフロー後の接合表面に付着する活性成分等を除去するために洗浄を行うが、ロジンを主成分として含むフラックスを用いて調製された接合用ペーストの場合、この洗浄を水だけで行うことはできず、有機溶剤による洗浄が必要となる。しかし、有機溶剤を用いて洗浄を行うと、有機溶剤が大気中に揮発することで火災を引き起こしたり、大気や排水を汚染する原因となることから、実装中の安全衛生面や環境面等で問題があった。

この問題を解決するために、従来、印刷性及び溶融性に優れるとともに、リフロー後、アルカリイオン水のみで洗浄可能であって、粘度の経時安定性に優れたペーストを調製できるハンダペースト（接合用ペースト）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このハンダペーストは、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂とチキソ剤と溶剤と活性剤とを含み、上記アクリル系樹脂は、ＳＰ値が９．４〜１２の（メタ）アクリル酸エステル単量体と、（メタ）アクリル酸単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能な他のビニル基を有する単量体を含有し、上記アクリル系樹脂の酸価値が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が１０００〜２００００である。

特開２０１６−１５０３４４号公報（請求項１、段落[０００１]）

特許文献１に示されるハンダペースト（接合用ペースト）では、リフロー後の接合表面に付着する活性成分等をアルカリイオン水のみで洗浄可能であるとしているが、フラックス中の樹脂成分であるアクリル系樹脂をＳＰ値が９．４〜１２の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル単量体等の中から選定する必要があった。そして従来からのフラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合ペーストが求められていた。

本発明の目的は、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても比較的高温のリフロー及び比較的高温の使用環境で高い接合強度が得られ、リフロー後のフラックスの残渣が減少する接合用粉末及びこの粉末を用いた接合用ペーストを提供することにある。

本発明者らは、母体粉末が銅と錫との金属間化合物であるか、又は銅からなる中心核とこの中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層で構成される錫系接合用粉末について、母体粉末の表面をギ酸錫及びギ酸銅の層で被覆することにより、比較的高温のリフローであってもギ酸錫及びギ酸銅の層で母体粉末の表面を保護する効果があり、フラックス中のロジンの使用比率を低減しても高い接合強度が得られることを知見し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、錫の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下であって、銅の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下である錫と銅を含む母体粉末の表面がギ酸錫及びギ酸銅の層で被覆された錫系接合用粉末である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記母体粉末が銅と錫との金属間化合物である錫系接合用粉末である。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層で構成された錫系接合用粉末（ＣｕコアＣｕＳｎシェル粉末ということもある。）である。

本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、前記銅と錫との金属間化合物がＣｕ₆Ｓｎ₅及び／又はＣｕ₃Ｓｎである錫系接合用粉末である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく接合用粉末とフラックスを含み、前記フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む接合用ペーストである。

本発明の第１の観点の接合用粉末は、母体粉末を被覆している最外殻のギ酸錫及びギ酸銅の層がリフロー時に２００℃以上で加熱されると錫及び銅にまで還元され、最外殻で覆われていた銅と錫との金属間化合物に融合するため、リフロー後に接合用ペースト中のフラックスに起因して残存する酸化物の除去が不要となるか、又はその除去を軽減でき、接合用ペースト中のフラックスに含まれるロジンの使用比率を低減できる。言い換えれば、リフロー時にギ酸錫及びギ酸銅の層が２００℃以上で還元された際に発生する成分は、ＣＯ₂とＨ₂となって接合面に残存せず、接合面の残渣としての課題も解決される。また比較的高温のリフロー及び比較的高温の使用環境で高い接合強度が得られる。

本発明の第２の観点及び第３の観点の接合用粉末は、上記第１の観点の接合用粉末の特長に加えて、最外殻のギ酸錫及びギ酸銅の層が、銅と錫との金属間化合物を被覆しているため、リフロー後の組成は、融点の高い金属間化合物のみになるか、或いは金属間化合物が主成分になり、こうした金属間化合物は、凝固開始温度が上昇することで再溶融が起こりにくくなる。このため、この接合用粉末は、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる接合用粉末として好適に用いることができる。また、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレによる接合強度の低下を防止できる。

母体粉末が銅と錫との金属間化合物である第２の観点の接合用粉末は、金属間化合物が脆性物質であるため、溶融後の接合層の応力緩和能力が高くないが、接合層が均一な組成になる特長がある。ＣｕコアＣｕＳｎシェル粉末である第３の接合用粉末は、溶融後の接合層に銅が残るため、接合層が不均一な組成になるが、接合層に銅が残ることで接合層の熱伝導性が良好となり、第２の観点の接合用粉末と比べて、接合層の応力緩和能力が高い特長がある。

本発明の第４の観点の接合用粉末は、銅と錫との金属間化合物がＣｕ₆Ｓｎ₅及び／又はＣｕ₃Ｓｎである。こうした金属間化合物のうち、ε相（Ｃｕ₃Ｓｎ）の融点は６７６℃、η相（Ｃｎ₆Ｓｎ₅）の融点は４１５℃と非常に高いため、凝固開始温度が３００〜６４０℃程度まで上昇することで再溶融が起こりにくくなる。

本発明の第５の観点の接合用ペーストは、上記接合用粉末とフラックスを含み、フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含むため、このハンダ用ペーストは、リフロー時及びリフロー後に上記第１ないし第４の観点の接合用粉末の特長を有するとともに、リフロー後のフラックスの残渣が減少する。

本発明実施形態の接合用粉末の断面構造を模式的に表した図である。図１（ａ）は母体粉末が銅と錫との金属間化合物からなる接合用粉末の断面構造を示し、図１（ｂ）は母体粉末が銅からなる中心核とこの中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層で構成された接合用粉末の断面構造を示す。 本発明の接合用粉末の製造装置の構成図である。 本発明の母体粉末にギ酸錫及びギ酸銅の層を形成させるための実験装置の構成図である。

＜第１の実施形態＞
〔接合用粉末〕
先ず本発明を実施するための第１の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）に示すように、この実施形態の接合用粉末１０では、母体粉末１１が銅と錫との金属間化合物（ＣｕＳｎ金属間化合物）からなり、この母体粉末１１の表面がギ酸錫及びギ酸銅の層１２で被覆される。母体粉末１１の銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₁₀Ｓｎ₃及びＣｕ₄₁Ｓｎ₁₁からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、実際には、母体粉末１１は銅と錫との組成比により、主にＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のいずれか一方又は双方の化学構造で表される。

接合用粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下である。好ましい銅の含有割合は４０質量％以上５０質量％以下である。この接合用粉末の銅の割合を上記範囲で含ませることにより、リフロー後に、３００〜６４０℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。なお、銅の含有させることにより、リフロー後は、錫よりも凝固開始温度の高いＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。これにより、この接合用粉末を含む接合用ペーストのリフローによって形成される接合用バンプでは、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる接合用粉末として好適に用いることができる。

また、接合用粉末の全体量１００質量％に対し、錫の含有割合は、粉末中の上記銅以外の残部となる４０質量％以上６０質量％以下である。好ましい錫の含有割合は５０質量％以上６０質量％以下である。錫の含有割合が下限値未満では、接合時において、溶融する錫が不足し、溶融不良を起こし、接合不良を発生する。また錫の含有割合が上限値を超えると、結果的に銅の含有割合が少なくなり、接合層に錫成分が残留し耐熱性が低下し、２００℃以上の高温雰囲気下において基板等との接合強度が低下する。

この接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。接合用粉末の平均粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍを越えると、接合パターン表面を接合用ペーストで印刷する場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一に印刷することが困難になるからである。また１μｍ未満になると、比表面積が高くなり、最外殻のギ酸錫及びギ酸銅の層１２が十分に母体粉末１１を被覆できていない可能性があるためである。この接合用粉末は、銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅が主体であれば、３〜２０μｍ程度の平均粒径を有することが好ましく、銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎが主体であれば、２〜５μｍ程度の平均粒径を有することが好ましい。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀)をいう。

ギ酸錫及びギ酸銅の層の厚さは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。ギ酸錫及びギ酸銅の層の厚さはこの範囲で厚い方がより好ましい。ギ酸錫及びギ酸銅の層の形成メカニズムは、母体粉末表面に形成されている自然酸化膜が後述するギ酸含有窒素ガスと接触することでギ酸錫及びギ酸銅の層に化学変化することによる。ギ酸錫及びギ酸銅の層の厚さが１０ｎｍ以下では上記自然酸化膜が完全にギ酸錫及びギ酸銅に化学変化しておらず、本発明の効果が発現しない。また３０ｎｍを超えても本発明の効果は殆ど変わらない。

〔接合用粉末の製造方法〕
第１の実施形態の母体粉末は、中心核が銅で被覆層が錫のＣｕコアＳｎシェル粉末を沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱して中心核の銅と被覆層の錫とが完全に融合することにより得られる。使用される高沸点溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等が挙げられる。上記加熱処理は、接合用粉末の平均粒径の大きさ等に応じて、１００〜１３０℃の温度で２〜３時間行うのが好ましい。上記高沸点溶媒を用いて加熱処理する代わりに、ＣｕコアＳｎシェル粉末を不活性ガス雰囲気下、２００〜２２０℃で１〜２時間維持することにより、銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層が反応して、銅と錫の金属間化合物からなる母体粉末を得ることもできる。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核に金属間化合物が形成されない場合がある。上記範囲内で、加熱温度及び加熱時間が短ければ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物からなる母体粉末が得られ、加熱温度及び加熱時間が長ければ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎが混在した金属間化合物、或いはＣｕ₃Ｓｎからなる母体粉末が得られる。

この母体粉末の表面にギ酸錫及びギ酸銅の層を形成するには、母体粉末を密閉した反応容器に入れ、反応容器内にギ酸含有窒素ガスを流し、反応容器内をギ酸雰囲気にして１００〜１８０℃の温度、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で３０〜６０分間母体粉末を加熱する。ギ酸含有窒素ガスは、ギ酸ガスと窒素ガスの混合ガスである。混合ガス中のギ酸ガスの含有割合は２〜１０体積％が好ましい。２体積％未満では、ギ酸錫及びギ酸銅の層の形成に時間がかかり過ぎ、１０体積％を超えても被膜効果に差はない。これにより、母体粉末の表面にギ酸錫及びギ酸銅の層を形成した接合用粉末が得られる。反応容器から接合用粉末を取り出した後は、接合用粉末を大気雰囲気下に保管すると、ギ酸錫及びギ酸銅の層が大気中の酸素と反応して消失するおそれがあるため、接合用ペーストとして用いるまでは、接合用粉末を不活性雰囲気で保管することが好ましい。

図２は接合用粉末の製造装置の一例を示す。図２に示すように、接合用粉末の製造装置３０は流動床の反応容器３０を備える。この反応容器３０は、両端が閉止されかつ鉛直方向に延びる円筒状の筒本体３１と、この筒本体３１の側面に接続され母体粉末１１を筒本体３１に導入する原料導入管３２と、筒本体３１内の下端近傍に設けられ母体粉末１１を受けるとともに筒本体内のガスを鉛直上方向に整流するスライドゲート式の整流板３３と、筒本体３１の底部から筒本体３１に窒素ガス３４又はギ酸ガス３６と窒素ガス３４の混合ガスであるギ酸含有窒素ガスを導入するガス導入管３７とを備える。ガス導入管３７の途中には窒素ガス中にギ酸ガスを混入するための切換弁３７ａが設けられる。筒本体３１の下方には不活性ガス雰囲気に維持された回収タンク３８が設けられる。筒本体３１の底部と回収タンク３８との間にはこれらを接続する導出管３９が設けられる。円筒状の筒本体３１の外周は熱媒が通るジャケット構造になっている。筒本体３１の頂部には排ガスを排出するための排気管４０が接続される。

このように構成された装置３０により、接合用粉末を製造するには、ガス導入管３７の切換弁３７ａを切換えて流動床の反応容器３０内の雰囲気を窒素ガス３４で置換し、筒本体３１を熱媒により１００〜１８０℃、好ましくは１６０〜１８０℃まで昇温する。この状態で、原料粉末である母体粉末１１を原料導入管３２により導入し、筒本体内で流動状態にする。切換弁３７ａを更に切換えてギ酸ガス３６を窒素ガス３４に混入させ、筒本体３１の内部にギ酸含有窒素ガスをガス導入管３７より流入させる。流動状態の母体粉末１１はギ酸含有窒素ガスと接触し、ギ酸と母体粉末の銅と錫との金属間化合物とが反応し、母体粉末表面にはギ酸錫及びギ酸銅の層１２が形成される。反応時間は混合ガス中のギ酸ガスの含有割合（体積％未満）に応じて３０〜６０分間の範囲に設定される。ギ酸錫及びギ酸銅の層１２が形成された後、切換弁３７ａを切換えて窒素ガス３４のみ筒本体３１の内部に導入し、筒本体内を降温した後、ガス整流板３３を外して、導出管３９を介して、筒本体３１の底部より回収タンク３８にギ酸錫及びギ酸銅の層が形成された母体粉末、即ち接合用粉末１０を回収する。

＜第２の実施形態＞
〔接合用粉末〕
次に本発明を実施するための第２の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ｂ）に示すように、この実施形態の接合用粉末２０では、母体粉末２１が銅からなる中心核２２とこの中心核２２を被覆する銅と錫との金属間化合物（ＣｕＳｎ金属間化合物）からなる被覆層２３で構成され（ＣｕコアＣｕＳｎシェル粉末で構成され）、そしてこの母体粉末２１の表面がギ酸錫及びギ酸銅の層２５で被覆される。銅と錫との金属間化合物は第１の実施形態の銅と錫との金属間化合物と同じである。また接合用粉末の全体量１００質量％に対する銅の含有割合、同じく錫の含有割合、接合用粉末の平均粒径及びギ酸錫及びギ酸銅の層の厚さは第１の実施形態と同じ範囲にある。

〔接合用粉末の製造方法〕
第２の実施形態の母体粉末は、中心核が銅で被覆層が錫のＣｕコアＳｎシェル粉末の銅と錫の各含有割合が第１の実施形態のそれと同じであれば、このＣｕコアＳｎシェル粉末を第１の実施形態と同様に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱するか、或いはＣｕコアＳｎシェル粉末を不活性ガス雰囲気下、２００〜２２０℃で３０分間〜１時間維持する。第１の実施形態との相違点は、第１の実施形態よりも、加熱時間又は維持時間を短くするか、或いは加熱温度又は維持温度を下げて、中心核の銅と被覆層の錫とを完全に融合させずに、中心核の銅が残存するように、加熱条件又は維持条件を調整する。なお、ＣｕコアＳｎシェル粉末の銅と錫の各含有割合が第１の実施形態のそれよりもＣｕの含有割合がＳｎの含有割合よりも高ければ（Ｃｕリッチであれば）、第１の実施形態と同様に熱処理する。こうすることにより、中心核の銅を、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物の被覆層、Ｃｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎが混在した金属間化合物の被覆層又はＣｕ₃Ｓｎの被覆層で、それぞれ被覆した母体粉末が得られる。

得られた母体粉末の表面には、第１の実施形態と同様に、図２に示した製造装置を用いるなどして、ギ酸錫及びギ酸銅の層が形成され、第２の実施形態の接合用粉末が得られる。

〔接合用ペーストの調製〕
以上の第１及び第２の実施形態で製造された接合用粉末は、以下の方法により接合用ペーストに調製される。この接合用ペーストの調製は、接合用粉末とフラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。接合用ペーストの調製に用いられるフラックスは、特に限定されず、公知の溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。粘度安定剤を添加剤として加えてもよい。

接合用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。本実施形態の特徴ある点は、フラックス１００質量％に対してロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含むことにある。フラックス１００質量％に対して、ロジン以外の成分である溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。ロジンを０質量％、即ちロジンレスにすることにより、リフロー後の接合箇所におけるフラックスの残渣を無くすことができ、２質量％以下であれば、その残渣の洗浄を軽減することができる。

溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて高くなり、接合用粉末の充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて低くなることから、接合粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、接合用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、接合粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えると接合用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、ペーストの充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、接合粉末が溶融せず、十分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤が接合粉末と反応し易くなるため、接合用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。

接合用ペーストを調製する際の接合用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、接合用粉末の溶融時に所望のサイズのバンプを得るのが困難になるからである。

この接合用ペーストは、上記第１及び第２の実施形態の接合用粉末を材料としているため、リフロー後は、溶融する接合用粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、第１及び第２の実施形態の接合用粉末を用いた接合用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

ＣｕＳｎ金属間化合物系サンプルにギ酸錫及びギ酸銅の層を形成する実験を、図３に示す装置で行った。図３に示すように、この実験装置５０は、密閉された反応容器５１内に複数の加熱ランプ５２と試験サンプルを載せる台座５３が設けられる。反応容器５１の一方の側壁５４に窒素ガス又はギ酸含有窒素ガスを導入するガス導入管５６が接続され、反応容器５１の他方の側壁５７に排ガスを排出するための排気管５８が接続される。ガス導入管５６の近傍にはギ酸濃度９８質量％のギ酸水溶液５５が入った液槽５９が配置される。液槽５９内には窒素ガス導入管５９ａとギ酸ガス排出管５９ｂが設けられる。窒素ガス導入管５９ａの下端はギ酸水溶液中の液槽底部まで延び、ギ酸ガス排出管５９ｂの下端はギ酸水溶液の液面より上方の液槽頂部に配置される。窒素ガス導入管５９ａ及びギ酸ガス排出管５９ｂとは切換弁５６ａ及び５６ｂを介してガス導入管５６にそれぞれ接続される。液槽５９には図示しないヒータが設けられる。図３では、台座５３上に接合用粉末の母体粉末２１を入れた目皿６０を載せている。

〔母体粉末の製造と母体粉末へのギ酸錫及びギ酸銅の層の形成〕
次に、ＣｕＳｎ金属間化合物系サンプルとして、図１（ｂ）に示す接合用粉末の母体粉末を図３に示す反応容器５１の台座５３上の目皿６０に入れて、母体粉末の表面にギ酸錫及びギ酸銅の層を形成した。

〔母体粉末の製造〕
先ず母体粉末その１を、目標組成としてＳｎの含有割合が４０質量％、Ｃｕの含有割合が６０質量％であり、中心核が銅で被覆層が錫の平均粒径８μｍのＣｕコアＳｎシェル粉末を窒素ガス雰囲気下、２００℃の温度で１時間加熱することにより、銅からなる中心核とこの中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層を有するように、製造した。次に母体粉末その２を、目標組成としてＳｎの含有割合が６０質量％、Ｃｕの含有割合が４０質量％であり、中心核が銅で被覆層が錫の平均粒径８μｍのＣｕコアＳｎシェル粉末を窒素ガス雰囲気下、２２０℃の温度で１．５時間加熱することにより、中心核の銅が消失してすべて銅と錫との金属間化合物からなるように、製造した。

〔母体粉末の性状評価〕
母体粉末その１、その２について、誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製 ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により金属元素含有量を測定し、母体粉末その１のＳｎの含有割合が４０質量％、Ｃｕの含有割合が６０質量％であり、母体粉末その２のＳｎの含有割合が６０質量％、Ｃｕの含有割合が４０質量％であることをそれぞれ確認した。更に母体粉末その１及びその２を集束イオンビーム（Ｆｏｒｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）により断面加工し、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｏｒｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）にて、中心核及び被覆層元素の同定および定量を行ったところ、母体粉末その１はＣｕからなる中心核と、このＣｕ中心核の外周に形成された金属間化合物のＣｕ₆Ｓｎ₅からなる被覆層を有していた。また母体粉末その２は、すべてＣｕ₆Ｓｎ₅からなっていた。

〔母体粉末へのギ酸錫及びギ酸銅の層の形成（接合用粉末の製造）〕
＜粉末No.１＞
上記方法で製造された母体粉末その１（Ｓｎ４０Ｃｕ６０(質量％)）を粉末No.１の接合用粉末とした。

＜粉末No.２、粉末No.３＞
上記方法で製造された母体粉末その１（Ｓｎ４０Ｃｕ６０(質量％)）１０ｇを図３に示す反応容器５１の台座５３上の目皿６０に入れて、反応容器５１内にガス導入管３７から窒素ガスを０．５ｍＬ／分の割合で導入し、反応容器５１内の雰囲気を窒素ガスで置換し、反応容器５１を加熱ランプ５２により室温から３℃／秒の速度で１８０℃まで昇温した。反応容器５１内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、表１に示すように、ギ酸含有窒素ガス中のギ酸ガスの含有量を変えて、母体粉末表面にギ酸含有窒素ガスを６０分間曝し続けた。これによりて粉末No.２及び粉末No.３の接合用粉末を得た。これらの接合用粉末の平均粒径は前述した粒度分布測定装置で測定したところ、表１に示すように、８μｍであった。

＜粉末No.４＞
上記方法で製造された母体粉末その２（Ｓｎ６０Ｃｕ４０(質量％)）を粉末No.４の接合用粉末とした。

＜粉末No.５、粉末No.６＞
上記方法で製造された母体粉末その２（Ｓｎ６０Ｃｕ４０(質量％)）１０ｇを母体粉末その１と同様にして、表２に示すように、ギ酸含有窒素ガス中のギ酸ガスの含有量を変えて、母体粉末表面にギ酸含有窒素ガスを６０分間曝し続けた。これによりて粉末No.５及び粉末No.６の接合用粉末を得た。これらの接合用粉末の平均粒径は前述した粒度分布測定装置で測定したところ、表２に示すように、８μｍであった。

〔接合用粉末を用いた接合用ペーストの調製〕
＜実施例１＞
粉末No.３の接合用粉末を用いて次の方法により接合用ペーストを調製した。先ず、ロジンを含まず、それ以外の成分が、溶剤としてαテルピネオール、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。フラックスが１２質量％の割合に、得られた接合用粉末が８８質量％の割合にそれぞれなるように、フラックスと接合用粉末を混合して接合用ペーストを調製した。

＜実施例２〜８、比較例１〜１０＞
表３に示すように、粉末No.１〜粉末No.６の接合用粉末を用いて、実施例１と比べて、溶剤とロジンの比率を変量するもののフラックスを１２質量％と固定して、粉末を８８質量％の割合で混合して接合用ペーストをそれぞれ調製した。ロジンを含ませる場合、ロジンとして重合ロジン（軟化点９５℃）を用い、ロジンを含ませる分、溶剤を減らした。

＜比較評価＞
〔接合強度の評価〕
実施例１〜８及び比較例１〜１０で得られた１８種類の接合用ペーストを、３ｍｍ□の開口部で厚さ５０μｍのメタルマスクを用いて、銅板上にメタルスキージを使用しペーストの厚さ５０μｍになるようにそれぞれ印刷した。印刷したペースト上に２．５ｍｍ□のＳｉ素子を搭載した。Ｓｉ素子はペーストと接する面において予めＡｕスパッタリングをしている。図示しない接合炉（ＳＩＫＡＭＡ社製 Ｆａｌｃｏｎ８５００）にて最大保持温度３００℃で６０秒間加熱処理し、Ｓｉ素子と銅板とを接合させることにより、１８種類の接合サンプルを得た。接合した銅板およびＳｉ素子との接合強度について、室温下で接合シェア強度（ＭＰａ）を測定した。

〔接合面の溶融状態、フラックス残渣量の評価〕
接合シェア強度を測定した後の接合サンプルの破断面を電子顕微鏡で観察した。接合用粉末の溶融状況をＳｉ素子側と基板側の各破断面から確認した。接合用粉末が溶融していたものを「溶融」とし、溶融していないものを「未溶融」とし、基板が露出している場合を「下地露出」とした。更にリフロー後、接合箇所におけるフラックスの残渣の有無を調べた。従来のフラックス残渣の洗浄を必要とする程、残渣が有る場合を「有り」とし、従来より軽微な洗浄で済む程度の残渣が僅かに有る場合を「僅かに有り」とし、従来の洗浄を全く必要としない程度の残渣が全く無い場合を「無し」とした。これらの結果を表４に示す。

表４から明らかなように、比較例１及び比較例６では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫及びギ酸銅の層がないもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。

比較例２及び比較例７では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫及びギ酸銅の層がなくかつロジン量も不十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は未溶融となり、接合シェア強度は極めて低く、フラックスの残渣が僅かに有った。

比較例３及び比較例８では、フラックス中の接合用粉末はギ酸錫及びギ酸銅の層がなくかつロジンを含まなかったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において、酸化膜が残り、接合用粉末は未溶融となり、接合シェア強度は極めて低く、フラックスの残渣がなかった。

比較例４及び比較例９では、フラックス中の接合用粉末は厚さのあるギ酸錫及びギ酸銅の層を有するもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。

比較例５及び比較例１０では、フラックス中の接合用粉末は厚さの薄いギ酸錫及びギ酸銅の層を有するもののロジン量が十分であったため、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融しており、接合シェア強度は高かったが、フラックスの残渣が有った。

これに対して、実施例１〜８では、いずれもフラックス中の接合用粉末は厚さの薄いギ酸錫及びギ酸銅の層を有するため、ロジン量をゼロ又はフラックス中で２質量％にしても接合シェア強度が実用上支障のない１５ＭＰａ以上あり、フラックスの残渣は無しであるか、僅かに有る程度であった。なお、実施例１、３、５、７では、フラックス残渣が無いため、後洗浄が不要であった。実施例１、２、５、６では、Ｓｉ素子側及び基板側の各接合面において接合用粉末は溶融していた。実施例３、４、７、８では、Ｓｉ素子側の接合面では接合用粉末は未溶融であったが、基板側の接合面では接合用粉末は溶融していた。

本発明の接合用粉末は、ファインピッチ用鉛フリーの接合用粉末として利用でき、この接合用粉末を原料として得られる接合用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。

１０ 接合用粉末
１１ 母体粉末（ＣｕＳｎ金属間化合物）
１２ ギ酸錫及びギ酸銅の層
２０ 接合用粉末
２１ 母体粉末
２２ 中心核（Ｃｕ）
２３ 被覆層（ＣｕＳｎ金属間化合物）
２５ ギ酸錫及びギ酸銅の層

Claims (5)

1. 錫の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下であって、銅の含有割合が４０質量％以上６０質量％以下である錫と銅を含む母体粉末の表面がギ酸錫及びギ酸銅の層で被覆された錫系接合用粉末。
2. 前記母体粉末が銅と錫との金属間化合物である請求項１記載の錫系接合用粉末。
3. 前記母体粉末が銅からなる中心核と前記中心核を被覆する銅と錫との金属間化合物からなる被覆層で構成された請求項１記載の錫系接合用粉末。
4. 前記銅と錫との金属間化合物がＣｕ₆Ｓｎ₅及び／又はＣｕ₃Ｓｎである請求項２又は３記載の錫系接合用粉末。
5. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の接合用粉末とフラックスを含み、前記フラックス中、ロジンを０質量％以上２質量％以下の割合で含む接合用ペースト。

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