JP2019071197A - 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高い蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体１１を備える蓄電素子１の製造方法は、前記電極体を前記外装体１１に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子１を配置して前記外装体１１に形成された注液孔２１を通じて前記電極体を乾燥する工程と、前記注液孔２１を通じて前記外装体１１に前記電解液を注液する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、電極体を備える蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノートパソコン及び携帯電話機等のモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）の電源等、幅広い分野で使用されている。

一般に、蓄電素子は、セパレータを介して正極板及び負極板を積層し、又は巻回して形成される電極体を、電解液と共に金属缶ケースに気密に収容する。電極体と電気的に接続される正極端子及び負極端子は、ケースの蓋板に設けられる。電極体はラミネートフィルムからなるケースに収容される場合もある。

正極板及び負極板は、例えば特開２０１４−２０７０７９号公報に記載されるように、金属箔に電極活物質の微粒子及びバインダを有機溶媒に分散した合材分散液を塗布及び乾燥することにより形成される。活物質層中に水分が含有していると蓄電素子の内部抵抗が大きくなるため、正極板及び負極板は使用される前に活物質層中の水分を完全に除去できるよう十分に乾燥される。一般的に、正極板及び負極板は、活物質層を効率よく乾燥するために、個別に加熱される。

特開２０１４−２０７０７９号公報

リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、コスト低減のために、生産性のさらなる向上が求められている。

本発明は、生産性が高い蓄電素子の製造方法及び蓄電素子を提供することを目的とする。

本発明に係る、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法は、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する。

本発明に係る蓄電素子は、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、前記負極はガス吸収材料を含有し、前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている。

本発明の蓄電素子の製造方法によれば、外装体に電極体を収容した状態で、電極体を乾燥する。正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥し、乾燥後の正極及び負極とセパレータとを積層して形成した電極体を外装体に収容する従来の製造方法と比較して、蓄電素子の生産性を大幅に向上できる。

本発明の蓄電素子によれば、負極に含有されたガス吸収材料が、電解液注液前に十分に乾燥される。そのため、ガス吸収材料が、蓄電素子の充放電に伴って外装体内に発生するガスを吸収する機能を、十分に発揮できる。

第１実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図１のII−II線断面図である。 図１のIII−III線断面図である。 第２実施形態の蓄電素子の横断面図である。 第３実施形態の蓄電素子の斜視図である。 図５のVI−VI線断面図である。

（本実施形態の概要）

本実施形態の、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法は、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する。

上記構成によれば、正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥し、乾燥後の正極及び負極とセパレータとを積層して形成した電極体を外装体に収容する従来の製造方法と異なり、外装体に電極体を収容した状態で、電極体を乾燥する。従来の、正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥する乾燥工程を採用した場合、乾燥工程後の電極体を形成する工程や、電極体を外装体に収容する工程を、例えばドライルームで行う必要がある。これに対し、上記構成によれば、外装体に電極体を収容した状態で電極体を乾燥し、乾燥工程後は電極体を外装体に収容したまま、外装体に電解液を注液する。工程数を減らし、ドライルームでの作業の必要性を減らすことができるため、蓄電素子の生産性を大幅に向上できる。

上述の蓄電素子の製造方法において、前記乾燥工程は、前記電極体を乾燥すると同時に、前記外装体内に設けられたガス吸収材料を乾燥するのが好ましい。

上記構成によれば、乾燥工程において、ガス吸収材料に吸収されたガスを除去し、活性化した後、電解液を注液する。従来の製造方法では、乾燥工程の後、電極体を外装体に収容する際に、外装体内に存在するガスをガス吸収材料が吸収する可能性がある。これに対し、上記構成によれば、ガス吸収材料への意図しないガスの吸収が抑制される。

上述の蓄電素子の製造方法において、前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出するのが好ましい。

上記構成によれば、比較的低温でガス吸収材料を十分に乾燥できるため、電極体に含まれるセパレータ等の構成要素が変質して劣化することがない。

上述の蓄電素子の製造方法において、前記乾燥工程は、空気又は窒素を用いて前記負極の温度が１００℃以上になるまで昇温した後、大気圧以下に減圧した状態で前記電極体を乾燥するのが好ましい。

上記構成によれば、外装体内を加熱・減圧することによって、水分や吸着ガス等の放出を促進することができ、乾燥時間が短縮される。

本実施形態の蓄電素子は、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、前記負極はガス吸収材料を含有し、前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている。

上記構成によれば、負極のガス吸収材料が、電解液の注液前に乾燥されているため、ガス吸収材料が、蓄電素子の充放電に伴って外装体内に発生するガスを吸収する機能を、良好に発揮できる。

上述の蓄電素子において、前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出するのが好ましい。

上記構成によれば、比較的低温でガス吸収材料を十分に乾燥できるため、外装体の外部から電極体を加熱・乾燥したときにセパレータがシャットダウンしない。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（第１実施形態）
図１は第１実施形態に係る蓄電素子１の斜視図、図２は図１のII−II線断面図、図３は図１のIII−III線断面図である。以下、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。
図１に示すように、蓄電素子１は、蓋板２及びケース本体３を有するケース１１、正極端子４、負極端子８、ガスケット６，１０、破裂弁２０、及び栓２１１により閉塞された注液孔２１を備える。

ケース１１は例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、又は合成樹脂からなり、直方体状をなし、電極体１３（図２参照）及び電解液（不図示）を収容する。

図２に示すように、蓄電素子１は、絶縁プレート５，９、集電体７，１２、電極体１３をさらに備える。正極端子４は、蓋板２を貫通する軸部４１、軸部４１の一端をかしめてなるかしめ部４２、及び軸部４１の他端に設けられた板部４３を有する。
ガスケット６は、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂からなる。正極端子４は、ガスケット６により板部４３の内面、及び軸部４１を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。
絶縁プレート５は例えばＰＰＳ又はＰＰ等の合成樹脂からなり、軸部４１の端部が挿通する挿通孔５０を備える。
集電体７は板状をなし、例えばアルミニウム製であり、蓋板２の内面に配され、軸部４１の端部が挿通する挿通孔７０を有する。また、集電体７は、蓋板２の中央部側に、正極タブ１４を接合する接合部７１を有する。

負極端子８は、蓋板２を貫通する軸部８１、軸部８１の一端をかしめてなるかしめ部８２、及び軸部８１の他端に設けられた板部８３を有する。負極端子８は、例えばＰＰＳ又はＰＰ製のガスケット１０により板部８３の内面、及び軸部８１を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。
絶縁プレート９は例えばＰＰＳ又はＰＰ等の合成樹脂からなり、軸部８１の端部が挿通する挿通孔９０を備える。
集電体１２は板状をなし、例えば銅製であり、蓋板２の内面に配され、軸部８１の端部が挿通する挿通孔１２０を有する。また、集電体１２は、蓋板２の中央部側に、負極タブ１５を接合する接合部１２１を有する。

図２及び図３に示すように、電極体１３は、複数の正極板１６及び負極板１７がセパレータ１８を介して交互に積層されて直方体状に形成された本体１３０と、本体１３０から蓋板２に向けて延びる正極タブ１４及び負極タブ１５とを有する積層タイプである。正極タブ１４は、集電体７の接合部７１に接合されている。負極タブ１５は、集電体１２の接合部１２１に接合されている。
電極体１３は、長尺状の正極板１６と負極板１７とをセパレータ１８を介して扁平状に巻回して得られる巻回タイプであってもよい。

図３に示すように、正極板１６は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる矩形状の金属箔である基材１６１の両面に正極層１６２が形成されたものである。正極層１６２は正極活物質を含む。
負極板１７は、矩形状の金属箔である基材１７１の両面に負極層１７２が形成されたものである。基材１７１の材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼、クロムめっき鋼等の金属材料が挙げられる。負極層１７２は、負極活物質及びガス吸収材料を含む。
正極層１６２及び負極層１７２には、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を添加してもよい。
電極体１３の積層方向における両端の（最外層の）電極板は負極板１７である。

セパレータ１８は、微多孔性のシートである。セパレータ１８は、シート状の多孔質樹脂層と、この多孔質樹脂層の少なくとも正極板１６に対向する面に積層された耐熱層（又は耐酸化層）とを有してもよい。セパレータ１８は、シャットダウン機能を有してもよい。

セパレータ１８の多孔質樹脂層の主成分としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステルなどを採用することができる。中でも、多孔質樹脂層の主成分としては、耐電解液性及び耐久性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好適に用いられる。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい成分を意味する。

多孔質樹脂層の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、多孔質樹脂層の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。多孔質樹脂層の平均厚さを前記下限以上とすることによって、セパレータ１８の十分な強度を確保することができる。また、多孔質樹脂層の平均厚さを前記上限以下とすることによって、電極体１３のエネルギー密度を大きくすることができる。

セパレータ１８の耐酸化層は、多孔質樹脂層が酸化して劣化することを抑制するために設けられる層であり、多数の無機粒子とこの無機粒子間を接続するバインダとを含む。
無機粒子の主成分としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、耐酸化層の無機粒子の主成分としては、アルミナ、シリカ及びチタニアが特に好ましい。耐酸化層が、後述するガス吸収材料を含んでいてもよい。

耐酸化層の無機粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、７ｎｍがより好ましい。一方、無機粒子の平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。無機粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、耐酸化層中のバインダの比率を小さくして、耐酸化層の耐熱性を大きくすることができる。また、無機粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、均質な耐酸化層を形成することができる。なお、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ−６７０に準じて測定される値である。

耐酸化層のバインダの主成分としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等のセルロース誘導体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどが挙げられる。

耐酸化層の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。一方、耐酸化層の平均厚さの上限としては、６μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。耐酸化層の平均厚さを前記下限以上とすることによって、耐酸化層がセパレータ１８の接着固定時に破断することを防止できる。また、耐酸化層の平均厚さを前記上限以下とすることによって、セパレータ１８の厚さが大きくなることを抑制して電極体１３ひいては蓄電素子１のエネルギー密度を大きくすることができる。

正極タブ１４は、基材１６１の一辺の一部から突出しており、全ての正極板１６の正極タブ１４が重ね合わされて、接合部７１に接合されている。
負極タブ１５は、基材１７１の一辺の一部から突出しており、全ての負極板１７の負極タブ１５が重ね合わされて、接合部１２１に接合されている。

正極層１６２に含まれる正極活物質、又は負極層１７２に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質又は負極活物質であれば、適宜の公知の材料を使用できる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ₄ 、ＬｉＭ₂ ＳｉＯ₄ 、ＬｉＭＢＯ₃ （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。

負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素、黒鉛、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ケイ素、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウム等が挙げられる。

ガス吸収材料は、活性炭若しくはカーボンブラックを含む炭素材料、及び／又はゼオライトであるのが好ましい。この場合、蓄電素子１の製造時に、ガス吸収材料に吸収されているガスを比較的低温の乾燥工程で除去することができる。
活性炭は、木炭、ヤシ殻、石炭、有機合成繊維を炭化したもの等、炭素を主成分とするものを原料とする。これらに賦活処理を施すことにより、多くの孔が深い位置まで形成される。
活性炭の比表面積は８００〜２０００ｍ²／ｇ であるのが好ましい。また、０．３〜１．５ｎｍの細孔径を有するのが好ましい。０．３〜１．５ｎｍの細孔が、全体の細孔のうちの６０％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのがさらに好ましい。

ガス吸収材料は、充放電反応に伴って発生するガス量に対応して添加する。発生するガス量１００ｍｌに対して１〜３ｇのガス吸収材料を負極板１７の負極層１７２に添加するのが好ましい。この場合、後述する負極合剤に対して０．１〜５％添加するのが好ましい。負極合剤に対して０．１〜５％添加する場合、ガスを効率良く吸収でき、電池特性等にも影響を及ぼさない。ガス吸収材料はフレーク状、球状、棒状、板状、又はシート状に形成することができる。

電解液の非水溶媒及び電解質塩は、限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電解液は添加剤を含んでもよい。

以下、蓄電素子１の製造方法について説明する。
まず、正極板１６及び負極板１７を作製する。
負極板１７を製造する場合、上述の負極活物質及びガス吸収材料を混練し、負極合剤とする。
負極合剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させて、負極ペーストを調製する。
負極ペーストを、基材１７１の長尺帯状の母材上に任意の厚み及び形状に塗布する。又は負極ペーストを基材１７１に圧着する。塗布は、例えばアプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて行うことができる。
５０℃〜１２０℃程度の温度で、５分〜１０分程度乾燥させて、溶媒を揮発させる。
ロールプレスにより密度及び厚みを調整して圧縮成型し、母材から所定の大きさの負極板１７を切り出す。
正極板１６は、正極ペーストを基材１６１に塗布し、正極ペーストを乾燥し、ロールプレスにより密度及び厚みを調整して作製する。

セパレータ１８を介して交互に負極板１７、正極板１６を配置し、正極層１６２及び負極層１７２がセパレータ１８を挟んで対向するように積層して、電極体１３を作製する（積層工程）。正極板１６及び負極板１７の積層方法は、この方法に限定されない。積層工程では、十分に乾燥されておらず、水分を含んだ正極板１６及び負極板１７を積層することができる。

各正極板１６の正極タブ１４を重ね合わせて接合部７１に接合し、各負極板１７の負極タブ１５を重ね合わせて接合部１２１に接合し、図２に示すように、電極体１３を蓋板２に接続する。蓋板２に接続された電極体１３をケース本体３に収容し、蓋板２の縁部とケース本体３の開口部の縁部とをレーザ溶接する（収容工程）。収容工程において、ケースを封止する方法は、レーザ溶接に限定されない。

空気又は窒素を用い、負極板１７の品温（雰囲気温度ではなく、負極板１７自体の温度）が１００℃以上になるまで昇温する。

注液孔２１から真空引きを行い、大気圧以下に減圧した状態で、電極体１３を乾燥する。注液孔２１を通じて、電極体の水分を除去する。

加熱空間（加熱手段）としては、例えば加熱炉、ヒーター付き断熱室等を挙げることができ、中でも気密性を有し、内部をガス置換できる、減圧可能なガス循環加熱炉を用いることが好ましい。蓄電素子１を加熱空間内に配置して、加熱空間内の空気を不活性ガスで置換してもよい。具体的には、先ず、加熱空間内を減圧（真空引き）することにより加熱空間内の酸素濃度を低減し、続いて、加熱空間内に不活性ガスを導入することによって加熱空間内の空気を効率よく不活性ガスに置換することができる。「不活性ガス」とは、加熱しても金属と反応しないガスを意味する。加熱空間内の空気を置換する不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素等を用いることができ、中でも安価で安全性が高い窒素ガスが特に好適に用いられる。加熱空間内を減圧することによって、水分や吸着ガス等の放出を促進することができる。

置換後の加熱空間の酸素濃度の上限としては、１００体積ｐｐｍが好ましく、２０体積ｐｐｍがより好ましい。不活性ガスによる置換後の加熱空間の酸素濃度を前記上限以下とすることによって、負極集電基材１７１等の酸化を十分に抑制することができる。一方、置換後の加熱空間の酸素濃度の下限は理論的に０体積ｐｐｍである。

減圧後の加熱空間内の圧力の下限としては、５Ｐａが好ましく、１０Ｐａがより好ましい。上限としては、１００Ｐａが好ましく、５０Ｐａがより好ましい。減圧後の加熱空間内の圧力を前記下限以上とすることによって、減圧のための設備費用を抑制することができる。減圧後の加熱空間内の圧力を前記上限以下とすることによって、水分や吸着ガス等の放出を促進でき、負極集電基材１７１等の酸化を効果的に抑制することができる。

加熱空間の減圧は、加熱の前に行ってもよいが、最終到達温度より低い一定温度以上に加熱してから行うことが好ましい。比較的温度が低く、負極集電基材１７１等の酸化が進行しにくい間は、前記積層体の周囲に気体が存在することによって前記積層体の加熱を促進することができる。一方、比較的温度が高くなった後は、前記積層体の雰囲気を減圧することで、水分や吸着ガス等の放出を促進でき、負極集電基材１７１等の酸化を抑制することができる。

負極板１７の品温は１００℃以上１２０℃未満となるようにし、１０分以上、乾燥を行う。
乾燥後、注液孔２１から電解液を注液し、注液孔２１を栓２１１により閉塞する。

上記構成によれば、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応等により生じたガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収できる。正極層１６２とセパレータ１８との間で生じて溜まり、セパレータ１８を通ったガスも吸収でき、蓄電素子１の充放電に伴って発生するガスをガス吸収材料により効率良く吸収できる。充放電反応に伴って生じるガスがガス吸収材料により吸収されるので、蓄電素子１の内圧の上昇を抑制できる。蓄電素子の膨れを抑制するために複数の蓄電素子１を蓄電素子１が並ぶ方向の両端から圧迫して蓄電装置を構成する場合、ガス吸収材料によるガス吸収により個々の蓄電素子の膨れが小さいため、圧迫力を減らすことができる。複数の蓄電素子を両端から圧迫するための構成を簡素化できるため、蓄電装置をコンパクト化でき、エネルギー密度を向上させることができる。

本実施形態においては、正極板１６及び負極板１７を各別に乾燥させる場合と異なり、ケース１１外からの熱により正極板１６及び負極板１７を有する電極体１３を効率よく加熱して、昇温速度を上げることができるため、減圧時も含めた乾燥時間及び冷却時間を短縮できる。乾燥工程が簡単になり、全体の工程数も減る。乾燥により、ガス吸収材料に吸収されたガスを除去し、活性化した後、電解液を注液するので、ケース１１内に存在していたガスのガス吸収材料への吸収が抑制される。
昇温後、減圧下で電極体１３を乾燥することで、乾燥時間が短縮される。

蓄電素子１の製造後、充放電反応に伴って、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応により、Ｈ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂ 、ＣＨ₄ 等のガスが発生する。
図３の太線で示すように、ガスは正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まりやすい。正極板１６の中央部にもガスは存在するが、図３において、ガスは正極板１６及び負極板１７の両端部に存在するもののみを示す。
正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、セパレータ１８を経由し、短い移動経路で、対向する負極層１７２に含まれるガス吸収材料に吸収される。ガス吸収材料が活性炭である場合、ガスは活性炭の細孔に吸着される。
また、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、図３の矢印で示すように、最外層の負極板１７の負極層１７２とケース本体３の内面との間に移動し、最外層の負極層１７２のガス吸収材料に吸収される。

以上のように、本実施形態においては、充放電反応に伴ってケース１１内で生じたガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収できる。正極層１６２とセパレータ１８との間で生じ、セパレータ１８を通ったガスも吸収でき、ガスを負極層１７２により効率良く吸収できる。

電極体１３が巻回タイプである場合、電極体１３の最外部に負極板１７が配置されるようにする。巻回タイプは、積層タイプより膨れやすいが、負極層１７２がガス吸収材料を含むことにより、良好に膨れが抑制される。

（第２実施形態）
図４は、第２実施形態の蓄電素子の横断面図である。図３と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
第２実施形態の蓄電素子は、ケース本体３の内面に、上記と同様の材料からなり、シート状のガス吸収材料１９が複数配置されている。
ガス吸収材料１９の形状はシート状に限定されず、フレーク状、球状、棒状、板状であってもよい。
ガス吸収材料１９は、上述の乾燥工程の前にケース本体３の内面に配置し、乾燥時に電極体１３に含まれるガス吸収材料とともに、吸収されているガスを除去するのが好ましい。
本実施形態においては、蓄電素子の使用時に、ガスがより良好に吸収される。

（第３実施形態）
図５は第３実施形態の蓄電素子３１の斜視図、図６は図５のVI−VI線断面図である。
第３実施形態の蓄電素子３１のケース３２は、複数の層で構成される筒状のラミネートフィルムの両端部が封止されることで構成されている。ケース３２は、ラミネートフィルムの端部同士が接合されることで形成された封止部３２１を両端に有する。ラミネートフィルムは、例えば、金属層の一方の面にベースフィルム層を積層し、他方の面にシーラント層を積層した３層構造を有する。シーラント層は、ＰＰ等の熱可塑性樹脂の層である。シーラント層の厚みは、例えば５０μｍ〜４００μｍのいずれかの値であり、より好ましくは１００μｍ〜３００μｍのいずれかの値である。

封止部３２１は、１つの筒状のシートの端部同士が接合されることで形成される場合と、２つのシートの端部同士が接合されることで形成される場合とがある。即ち、ケース３２は複数のシートで構成されていてもよい。

電極体１３と接続された正極リード板３３及び負極リード板３４のそれぞれは、封止部３２１を貫通した状態でケース３２から露出している。正極リード板３３及び負極リード板３４に電気的に接続された装置に、電極体１３からの電力が供給される。

ラミネートフィルムを用いたケース３２は、図６に示すように、放熱しやすく、電流を取り出しやすい積層タイプの電極体１３を収容できる。このケース３２は、金属製の缶ケースと比較して、形状の自由度が高く、質量エネルギー密度も高い。従って、蓄電素子３１は車載用にも適している。しかし、中央部が上に凸である形状を有するので、膨れやすいという問題がある。

本実施形態においては、一方の封止部３２１の一部分を封止せずに残しておき、該一部分から上記と同様に真空引きを行って、乾燥工程を実施する。乾燥後、前記一部分から電解液を注液し、該一部分を封止して蓄電素子３１を作製する。
蓄電素子３１の製造後、充放電反応に伴って、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応により発生したガスは、図６の太線で示すように、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まりやすい。正極板１６の中央部にもガスは存在するが、図６において、ガスは正極板１６及び負極板１７の両端部に存在するもののみを示す。
正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、セパレータ１８を経由し、短い移動経路で、対向する負極層１７２に含まれるガス吸収材料に吸収される。ガス吸収材料が活性炭である場合、ガスは活性炭の細孔に吸着される。
また、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、図６の矢印で示すように、最外層の負極板１７の負極層１７２とケース３２の内面との間に移動し、負極層１７２のガス吸収材料に吸収される。
本実施形態においては、膨れが生じ易いラミネート構造のケース３２の膨れが良好に抑制される。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極板１６の作製）
上記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比９０：５：５の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、ペーストを調製した。ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム製の基材１６１の両面に塗布、乾燥した。正極塗布質量は１０．５ｍｇ／ｃｍ² であった。次に、ロールプレスすることによって正極板１６を作製した。

（負極板１７の作製）
イオン交換水を分散媒とし、負極活物質としてのグラファイト、細孔径が０．７ｎｍ以下である活性炭、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が質量比９６：１：１：２の割合で混練分散されている負極ペーストを作製した。該負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電基材の両方の面に塗布、乾燥した。負極塗布質量は１４．０ｍｇ／ｃｍ² であった。
次に、ロールプレスすることによって負極板１７を作製した。

非水電解質としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの体積比が３：２：５である混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆ を、その濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、この非水電解質の質量に対して０．０１質量％となるようにジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を溶解させたものを用いた。

上述の製造方法により、電極体１３を作製し、蓋板２に接続された電極体１３をケース本体３に収容し、蓋板２の縁部とケース本体３の開口部の縁部とをレーザ溶接した。窒素を用い、負極板１７の品温が１００℃以上になるまで昇温した後、注液孔２１から真空引きを行い、大気圧以下に減圧した状態で、乾燥工程を実施した。乾燥後、注液孔２１から電解液を注液し、注液孔２１を栓２１１により閉塞し、容量が４０Ａｈである実施例１の蓄電素子１を得た。
［比較例１］
負極層１７２がガス吸収材料を含まないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の蓄電素子を作製した。

［膨れの観察］
実施例１の蓄電素子１、及び比較例１の蓄電素子につき、４５℃で１ヶ月放置した後の膨れを観察した。
比較例１の場合、２ｍｍの膨れが観察されたが、実施例１の場合、膨れは観察されなかった。
以上より、本実施例の蓄電素子１が充放電反応に伴ってケース１１内で発生するガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収し、膨れが良好に防止されることが確認された。

本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
第１実施形態乃至第３実施形態においては、蓄電素子１の正極端子４及び負極端子８が上を向くように配置される場合につき説明しているがこれに限定されない。正極端子４及び負極端子８が側方を向くように配置される場合においても、本発明のガス吸収構造を適用できる。
ガス吸収材料が負極に含有される場合につき説明しているが、ガス吸収材料は、負極以外の構成要素に含有されてもよい。例えば、ガス吸収材料とＰＴＦＥ等の合成樹脂とを混練して板状又は棒状に形成したガス吸収部材が、外装体内に設けられてもよい。
また、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合につき説明しているが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子１は、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。

１ 蓄電素子
２ 蓋板
３ ケース本体
４ 正極端子
８ 負極端子
５、９ 絶縁プレート
６、１０ ガスケット
１１ ケース
７、１２ 集電体
１３ 電極体
１４ 正極タブ
１５ 負極タブ
１６ 正極板（請求項の正極）
１６１ 基材
１６２ 正極層
１７ 負極板（請求項の負極）
１７１ 基材
１７２ 負極層
１９ ガス吸収材
２０ 破裂弁
２１ 注液孔
２１１ 栓

Claims (6)

1. 活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法において、
   前記電極体を前記外装体に収容する工程と、
   乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、
   前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する蓄電素子の製造方法。
2. 前記乾燥工程は、前記電極体を乾燥すると同時に、前記外装体内に設けられたガス吸収材料を乾燥する請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
3. 前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出する請求項１又は２に記載の蓄電素子の製造方法。
4. 前記乾燥工程は、空気又は窒素を用いて前記負極の温度が１００℃以上になるまで昇温した後、大気圧以下に減圧した状態で前記電極体を乾燥する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子の製造方法。
5. 活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、
   前記負極はガス吸収材料を含有し、
   前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、
   前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている蓄電素子。
6. 前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出する請求項５に記載の蓄電素子。
   

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