JP2019070074A - イソイミド結合を有する重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、安定性の良い新規なイソイミド結合を有する重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体を提供すること。【解決手段】 一般式（１）で表されるイソイミド結合を有する重合体。【化１】［一般式（１）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。］【選択図】 なし

Description

本発明は、高い耐熱性を備えた膜等を形成する電子材料として有用な、高耐熱コーティング剤用バインダーや高耐熱添加剤として用いられる、イソイミド結合を有する新規重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体に関する。

ポリイミド樹脂は、高分子フィルムとしては高い耐熱性を備えているため、液晶表示素子や半導体の保護材料や絶縁材料等として用いられる。
ポリイミド樹脂に関して、例えば、特許文献１には、透明性、耐熱性及び機械特性が良好な特定の構造単位を含む新規なポリイミドおよびポリイミドの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、溶媒溶解性のポリイソイミド樹脂の溶液をフィルム状に成形した後、溶液を蒸発除去してポリイソイミドを熱転位させることにより、比較的低温での加熱工程によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。

特開平８−１０４７５０号公報 特開平８− ３３１４号公報

ポリイミド樹脂は、一般に溶剤（溶媒）への溶解性が低いことから、フィルムなど所定形状の成形品とされる前に、ポリイミド樹脂の前駆体によって所定形状が形成される。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂の溶液を塗布して膜を形成し、溶媒を除去した後にイミド化することにより、ポリイミド樹脂の成形品が製造される。しかし、ポリアミック酸樹脂溶液には、保存安定性が悪いという問題がある。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、安定性の良い新規なイソイミド結合を有する重合体およびその製造方法、ならびにイミド結合を有する重合体を提供することにある。

本発明者らは、末端が封止されたポリアミック酸重合体と縮合剤とを反応させることによって、安定性の良いイソイミド結合を有する重合体が得られるという知見を得た。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。

［１］一般式（１）で表されるイソイミド結合を有する重合体。

［一般式（１）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。］

［２］一般式（１）中、Ｐが、一般式（２）または（３）で表される有機基である、[１]に記載の重合体。

［一般式（２）中、Ａ_１はカルボニル基またはアミド基であり、Ｒ^１は炭素数１〜１００の一価の有機基である。］

［一般式（３）中、Ａ_２はエチレン基またはビニレン基であり、前記エチレン基および前記ビニレン基中の水素が炭素数１〜１００の有機基に置換されていてもよい。］

［３］一般式（１）中のＸが、芳香族環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基である、［１］に記載の重合体。

［４］一般式（１）中のＹが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基である、［１］に記載の重合体。

［５］一般式（２）中のＲ^１が、炭素数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロヘキサン基からなる群から選択される一または二以上の置換基である、［２］に記載の重合体。

［６］一般式（３）中、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であることを特徴とする、［１］に記載の重合体。

［７］一般式（１）および（３）中の少なくとも一方において、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であることを特徴とする、［２］に記載の重合体。

［８］［１］に記載の重合体を転位することにより生成されることを特徴とするイミド結合を有する重合体。

［９］モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミンを有する化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程、および、前記末端封止アミック酸重合体と縮合剤と、を反応させて、イソイミド結合を有する重合体を生成するイソイミド化工程、を有することを特徴とする、［１］に記載の重合体の製造方法。

［１０］前記イソイミド化工程における前記縮合剤が、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドである、［９］に記載の重合体の製造方法。

本発明のイソイミド結合を有する重合体は、種々の溶媒への溶解性および安定性が高いから、イミド樹脂の前駆体として有用である。また、本発明の重合体の製造方法によれば、本発明のイソイミド結合を有する重合体を安定的に製造することができる。

以下、本発明のイソイミド結合を有する重合体（以下「イソイミド重合体」ともいう。）および当該イソイミド重合体の製造方法について説明する。

＜イソイミド重合体＞
本実施形態のイソイミド結合を有する重合体は、一般式（１）で表される。

［一般式（１）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。］

一般式（１）中のＰは、一般式（２）、（３）（４）または（５）で表される有機基である。

［一般式（２）中、Ａ_１はカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）またはアミド基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ^１は炭素数１〜１００の一価の有機基である。］

一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロヘキサン基からなる群から選択される少なくとも１種以上の置換基である。

［一般式（３）中、Ａ_２はエチレン基またはビニレン基であり、前記エチレン基および前記ビニレン基中の水素が炭素数１〜１００の有機基に置換されていてもよい。］

［一般式（４）中のＸは、一般式（１）中のＸと同様の基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１００の有機基である。］

［一般式（５）中のＸは、一般式（１）中のＸと同様の基であり、Ｒ³は炭素数１〜１００の有機基である。］

一般式（１）中、Ｘは、芳香族環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基である。「テトラカルボン酸二無水物に由来する」とは、原料として用いられたテトラカルボン酸二無水物の一部であることを意味する。

テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式のテトラカルボン酸二無水物、ならびに以下の式で表される化合物を挙げることができる。


式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。





式（ＡＮ−１２）において、環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。

式（ＡＮ−１３）において、Ｘ^１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。

他の成分との相溶性がよいイソイミド重合体となるという観点から、Ｘは独立に、炭素数２〜２５の四価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の四価の有機基であることがより好ましく、一般式（６）で表される基であることがさらに好ましい。

［一般式（６）において、Ｒ^４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｒ^５−または−ＣＯＯ−Ｒ^５−ＯＣＯ−（Ｒ^５は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。］

一般式（１）中、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基であり、ジアミンに由来する二価の有機基である。

他の成分との相溶性が良いイソイミド重合体になるという観点から、Ｙは、炭素数２〜３５の二価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の二価の有機基であることがより好ましく、一般式（７）で表される基であることがさらに好ましい。

［一般式（７）において、Ｒ^６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｒ^７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ^８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ^８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｒ^７−である。）。なお、Ｒ^７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。］

一般式（１）、（３）中、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であってもよい。ここで、「Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体である」とは、一般式（１）、（３）において、Ｘに結合しているＣ＝Ｎ結合の位置とＣ＝Ｏ結合の位置とが入れ替わった位置異性体をいう。

＜イミド結合を有する重合体＞
イソイミド結合を有する重合体を転位することにより、イミド結合を有する重合体が得られる。イソイミド結合を有する重合体は、加熱によって分子内で転位を生じさせたり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の触媒（酸触媒、塩基触媒）を使用して分子内で転位を生じさせたりして、生成することができる。イミド結合を有する重合体（イミド樹脂）の前駆体として、イソイミド結合を有する重合体を用いることにより、ポリアミック酸重合体を用いた場合のように脱水反応が生じないから、脱水反応に伴う成形体の欠陥発生を避けることができる。

加熱により転位を生じさせる場合の温度は、イソイミド結合を有する重合体において転位が生じる温度であれば良いが、１００〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。転位反応の時間（反応時間）は、通常、３０分間〜３時間程度であり、１〜２時間程度が好ましい。

触媒を使用した転位は、加熱による転位に用いられる温度よりも、低い温度で実現することができる。触媒を使用した転位の温度は、２５〜２００℃であることが好ましく、２５〜１５０℃であることがより好ましい。

イソイミド重合体を前駆体として用いることにより、イミド結合を有する重合体とする際に脱水反応を伴わないから、成形体が収縮することを抑制することができる。したがって、脱水反応に起因して成形体の物性が低下することを防止できる。イソイミド重合体を転位させる前に所定の形状とする方法としては、例えば、塗布法、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。

＜イソイミド結合を有する重合体の製造方法＞
本発明のイソイミド結合を有する重合体は、末端封止工程と、イソイミド化工程と、を備えた製造方法によって製造できる。

末端封止工程において用いられるアミック酸重合体は、酸無水物とジアミンを反応させることにより得られる。
アミック酸重合体の原料として用いられる酸無水物としては、例えば、一般式（１）中の四価の有機基Ｘの由来として挙げた、テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

アミック酸重合体の原料として用いられるジアミンとしては特に制限されないが、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３’−ジアミノフェニルスルホン、ベンジジン、２，７−フルオレンジアミン、シロキサンジアミン、パラフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンビスシクロへキサンアミン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、および、以下の式で表される化合物を挙げることができる。

上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ^２０は、−ＣＨ_２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ^２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ）_ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣ_６Ｈ_５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置である。

以下の式で表される側鎖を有さないジアミン。

式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。






式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。

式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。


式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。



式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。

［一般式（８）中、ｍは０〜２００である。］
これらの中でも、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）が特に好ましい。

上述したアミック酸重合体を製造する反応をスムーズに進行させるため、当該反応を反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒は特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロキシフランが挙げられる。
上記の反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。

末端封止工程は、モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する工程である。モノカルボン酸活性体とは、下記の構造式で示した、酸無水物構造、酸クロライド構造、塩化チオニール構造を有する化合物をいう。

末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものであって、脱水縮合剤として作用するものではない。末端封止工程において末端封止成分として用いられる、モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートが挙げられ、モノカルボン酸活性体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、フェニルクロライドが挙げられ、モノアミン化合物としては、例えば、アニリンが挙げられる。

末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものである。このため、末端封止アミック酸重合体の安定性をよくする観点から、末端封止工程において添加される末端封止成分のモル数は、ポリマーの末端に残留する基のモル数以上であることが好ましい。［（ジアミンの反応性官能基のモル数−酸無水物の反応性官能基のモル数）の絶対値］：末端封止成分の反応性官能基のモル数は、１：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：１．２であることがより好ましい。

末端封止工程における反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なる。末端封止成分として、モノカルボン酸活性体またはモノアミンを有する化合物を使用する場合、酸無水物とジアミンとを反応させてアミック酸重合体とする反応と同様の条件で行うことができる。対して、末端封止成分として、モノイソシアネートを使用する場合、アミック酸重合体とする反応と同様な条件で反応が進む場合や、より高い反応温度とすることが必要な場合もある。反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なるものの、一般に２０〜２００℃、０．２〜２０時間程度である。

イソイミド化工程は、末端封止アミック酸重合体と縮合剤と、を反応させて、イソイミド結合を有する重合体とする工程である。縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系縮合剤である、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド；イミダゾール系縮合剤であるＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）；トリアジン系縮合剤である、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム；ホスホニウム系縮合剤である、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン；ウロニウム系縮合剤である、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｓ−（１−オキシド−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−［２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩；ハロウロニウム系縮合剤である２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩等が挙げられる。また、縮合剤と併用して、添加剤を使用してもよい。添加剤としては１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、炭酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジル等が挙げられる。
安定で単離可能なイソイミド重合体が得られることから、例示した縮合剤の中ではカルボジイミド系縮合剤が好ましく、特に、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸）が好ましい。

イソイミド化工程における反応温度や反応時間は、用いられる縮合剤の種類や、得られるイソイミド結合を有する重合体の構造等によって異なるが、一般に２０〜２００℃、０．２〜２０時間程度である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いる化合物等の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＳｔ：ポリスチレン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＩＰＡ：２−プロパノール
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（ピロメリット酸無水物）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノフェニルスルホン
ＦＤＡ：２，７−フルオレンジアミン
ＰＤＡ：パラフェニルジアミン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＭＯＤＡ：４，４’―ジアミノベンゾフェノン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
４−ＢＤＡＦ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＥＤＣ・ＨＣｌ：１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量

次に、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＣＱＵＴＹ ＡＰＣシステム(検出器：示差屈折率計)
溶剤：ＴＨＦ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５と、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５と、をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
溶剤：ＮＭＰ
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５と、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５と、をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＭＭＡ

＜ＤＳＣ＞
装置：Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１００℃／ｍｉｎ
測定温度：２０〜３５０℃
解析：中間点ガラス転移温度；Ｔ_ｇ（ＪＩＳ Ｋ ７１２１準拠）

＜ＴＧ／ＤＴＡ＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度：４０〜７００℃
解析：５％重量減の温度；Ｔ_ｄ５

＜スピンナー＞
装置：ミカサ社製 ＭＳ−Ａ１５０

［実施例１］重合体（１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＴＰＥ−Ｒ（１１．９９ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ２２２．００ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分として６ＦＤＡ（１２．１５ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（３．２６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。続いて溶液温度を５０℃まで下げ、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１．５４ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を添加し、５０℃を保ちながら４時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、一般式（９）に表す重合体（１）２３．１８ｇを得た。ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍ_ｗ＝５，３００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２であった。ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定した結果、Ｔ_ｇ＝２９２℃であった。ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔ_ｄ５＝３２０℃であった。

［実施例２］重合体（２）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＤＤＳ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１０）に表す重合体（２）を合成することができる。

［実施例３］重合体（３）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＢｅｎｚｉｄｉｎｅ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１１）に表す重合体（３）を合成することができる。

［実施例４］重合体（４）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＦＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１２）に表す重合体（４）を合成することができる。

［実施例５］重合体（５）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにシロキサンジアミン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１３）に表す重合体（５）を合成することができる。

［実施例６］重合体（６）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＰＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１４）に表す重合体（６）を合成することができる。

［実施例７］重合体（７）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１５）に表す重合体（７）を合成することができる。

［実施例８］重合体（８）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＯＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１６）に表す重合体（８）を合成することができる。

［実施例９］重合体（９）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＯＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１７）に表す重合体（９）を合成することができる。

［実施例１０］重合体（１０）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４−ＢＤＡＦ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１８）に表す重合体（１０）を合成することができる。

［実施例１１］重合体（１１）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４，４’−メチレンビスシクロへキサンアミン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（１９）に表す重合体（１１）を合成することができる。

［実施例１２］重合体（１２）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（２０）に表す重合体（１２）を合成することができる。

［実施例１３］重合体（１３）の合成
６ＦＤＡの代りにジシクロヘキシル−３，４，３，４−テトラカルボン酸二無水物（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（２１）に表す重合体（１３）を合成することができる。

［実施例１４］重合体（１４）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同じ方法で、一般式（２２）に表す重合体（１４）を合成することができる。

［実施例１５］重合体（１５）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同じ方法で、一般式（２３）に表す重合体（１５）を合成することができる。

［実施例１６］重合体（１６）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＯＤＡ（８．２０４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ１５６．００ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分としてＰＭＤＡ（５．９１９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、添加終了後、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、オイルバスを用いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（３．２６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、添加終了後、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。続いて溶液温度を５０℃まで下げ、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１．５４ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）を添加し、５０℃を保ちながら４時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、一般式（２４）に表す重合体（１６）１３．６５ｇを得た。ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍ_ｗ＝１４，０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２であった。ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定したが、観測されなかった。ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔ_ｄ５＝３１０℃であった。

［実施例１７］重合体（１７）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）、フェニルイソシアネートの代わりに無水フタル酸無水物（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、一般式（２５）に表す重合体（１７）を合成することができる。

［実施例１８］重合体（１８）の合成
ＰＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）、６ＦＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同じ方法で、一般式（２６）に表す重合体（１８）を合成することができる。

［実施例１９］重合体（１９）の合成
フェニルイソシアネートの代わりにアニリン（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１５と同じ方法で、一般式（２７）に表す重合体（１９）を合成することができる。

［実施例２０］
イソイミドの熱転位によるイミド結合を含む重合体の膜の作製および評価
実施例１で得られたイソイミド重合体（１）をＴＨＦに溶解し、１５％の溶液を調整した。調整した溶液をガラス基板上、スピンコーターを用いて回転数６００ｒｐｍで塗布し、１２０℃、１０ｍｉｎで乾燥させ、イソイミド重合体の塗布膜が得られた。
得られた塗布膜をオーブン中３００℃、１時間熱処理を行った。この熱処理により、塗布膜中のイソイミド重合体が転位して、イミド結合を有する重合体（イミド樹脂）が得られた。熱処理前後の膜厚の変化が見られず、イミド結合を有する重合体の膜は良好な耐熱性を示した。

［比較例１］重合体（２０）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＴＰＥ−Ｒ（２．８９９ｇ、０．００９９ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ６５．７００ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分として６ＦＤＡ（４．３２１２ｇ、０．００９７ｍｏｌ）を系内に添加し、添加終了後、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、ＥＤＣ・ＨＣｌ（７．４３８ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）を添加し、５０℃を保ちながら撹拌したところ、ゲル化してしまい、一般式（２８）に表す重合体（２０）を得ることができなかった。

本発明のイソイミド結合を有する重合体は、イミド樹脂の前駆体として利用することができる。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表されるイソイミド結合を有する重合体。
   
   ［一般式（１）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。］
2. 一般式（１）中、Ｐが、一般式（２）または（３）で表される有機基である、請求項１に記載の重合体。
   
   ［一般式（２）中、Ａ_１はカルボニル基またはアミド基であり、Ｒ^１は炭素数１〜１００の一価の有機基である。］
   
   ［一般式（３）中、Ａ_２はエチレン基またはビニレン基であり、前記エチレン基および前記ビニレン基中の水素が炭素数１〜１００の有機基に置換されていてもよい。］
3. 一般式（１）中のＸが、芳香族環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基である、請求項１に記載の重合体。
4. 一般式（１）中のＹが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基である、請求項１に記載の重合体。
5. 一般式（２）中のＲ^１が、炭素数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロヘキサン基からなる群から選択される一または二以上の置換基である、請求項２に記載の重合体。
6. 一般式（１）中、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
7. 一般式（１）および（３）中の少なくとも一方において、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であることを特徴とする、請求項２に記載の重合体。
8. 請求項１に記載の重合体を転位することにより生成されることを特徴とするイミド結合を有する重合体。
9. モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体、およびモノアミンを有する化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程、および、
   前記末端封止アミック酸重合体と縮合剤と、を反応させて、イソイミド結合を有する重合体を生成するイソイミド化工程、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合体の製造方法。
10. 前記イソイミド化工程における前記縮合剤が、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドである、請求項９に記載の重合体の製造方法。