JP2019069417A

JP2019069417A - 排ガスからの二酸化炭素回収方法及び設備

Info

Publication number: JP2019069417A
Application number: JP2017196531A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　崇; Takashi Sasaki; 崇佐々木; 朋子鈴木; Tomoko Suzuki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2019-05-09

Abstract

【課題】排ガス中からのCO2分離回収方式としてCO2固体吸着材を用いる場合、CO2吸着後に吸着塔の空隙に残留する排ガスの影響で回収CO2の純度が低下する。
【解決手段】CO2固体吸着材を用いたCO2分離回収工程としてCO2吸着工程と脱離工程の間にパージ工程を設け、パージ工程で使用するパージガスは脱離工程により濃縮されたCO2を貯留するCO2貯留工程から供給する。
【選択図】図２

Description

本発明は、二酸化炭素の回収方法及び設備に関する。

2020年以降の地球温暖化対策の新たな国際的枠組み「パリ協定」が2016年11月4日に発効された。2015年12月12日の本協定締結に先立ち、同年7月17日に日本の約束草案として、地球温暖化ガスであるCO2の排出削減・吸収量の確保により、2030年度に2013年度比▲26.0%（2005年度比▲25.4%）の水準（約10億4,200万t-CO2）にすることを国連気候変動枠組条約事務局（UNFCCC）に提出した。上記を背景として、二酸化炭素排出削減に向けた動きは世界規模で益々進展していくと考えられる。

二酸化炭素(CO2)の排出源としては火力発電、鉄鋼、天然ガス採掘、各種化学産業等多岐に及び、これら排出源からのCO2回収技術は20世紀後半から開発されている。現在までにCO2回収技術として実用化されている方式としては、吸収液を用いた化学吸収、物理吸収法の他、選択的にCO2を透過する膜分離法や混合ガスの液化温度差を利用した深冷分離法等がある。CO₂分離回収技術はそれぞれ技術的、コスト的な優劣がそれぞれあるが、大規模プラントからのCO2分離回収技術としてはCO2吸収液を用いた化学吸収法又は物理吸収法が適しているとされている。

但し、CO2吸収液を用いたCO2分離回収技術ではCO2を吸収した吸収液の再生に多大なエネルギーが必要となり、再生に要するエネルギーがCO2回収コスト増加の主たる原因となっていた。この課題に対し、例えば特許文献１に示されるように低温排熱をヒートポンプを利用して高温化して回収する方法や、特許文献２に示されるように蒸気圧縮を利用した凝縮潜熱の排熱抑制等によりCO2再生に要する外部エネルギー投入の削減が検討されている。しかし、これらは吸収液の再生効率の向上という点では有意な方法であるが、構成機器の増加によるシステム複雑化、初期コスト増加を引き起こす。

これに対し、CO2捕捉材として固体のCO2吸着材を用いたCO2回収方法がある。固体吸着材は上述した吸収液に比べて熱容量が小さいため、再生エネルギーを削減可能な技術と考えられ、近年注目されている。固体吸着材を用いたCO2分離回収方法の一例は特許文献3に記載されている。固体吸着材を充填した容器にCO2を含むガス（CO2含有ガス）を導入し、吸着材とCO2含有ガスを接触させることで、吸着材にCO2を捕捉させて除去する。その後、吸着材を加熱することで捕捉したCO2を脱離させ、回収する。本特許文献は固定層方式を採用し、CO2分離回収はCO2吸着工程とCO2吸着材からのCO2脱離工程、そして再生後の吸着材の冷却工程から成る。また、別方式としてドラム方式を用いたCO2分離回収方法の一例が特許文献4に記載されている。特許文献4に記載の技術では、ゼオライトを原料としたドラム状の吸着材を回転させることで、吸着工程、脱離工程、及び冷却工程を順次行う。このシステムでは、脱離時には循環する高温のCO2で吸着材を加熱し、CO2を脱離させている。

特許第５４６８５６２号公報特許第５７２５９９２号公報特開２０１０−６９３９８号公報特開２００４−３４４７０３号公報

上述した特許文献3、4では、CO2分離回収工程はCO2吸着、脱離、冷却の3工程としている。しかし、CO2吸着工程にて吸着材へのCO2吸着が飽和した際、吸着材が充填された吸着塔内の空隙にはCO2を含んだ排ガスが残留している。この残留ガスが存在した状態で脱離工程にて吸着材を再生すると、再生ガス中には吸着材から脱離したCO2の他に吸着工程で残留した排ガス成分も含まれる。その結果、再生ガス中のCO2純度が低下すると考えられる。これは固体吸着材を用いた方式には共通する課題であり、固定層方式でもドラム方式でも同様である。CO2排出源である各種産業分野にてCO2分離回収設備を付帯する主な目的はプラントからの排出CO2を削減することであると推察されるが、回収したCO2を別用途で再利用する場合は、回収CO2の純度が重要となる。

上記手段を解決する本発明は、CO2を選択的に吸着するCO2吸着材を充填した吸着塔で、排ガスに含まれるCO2を吸着分離するCO2吸着工程と、CO2吸着塔内の空隙に存在する排ガスを排出するパージ工程と、CO2吸着材に吸着したCO2を熱エネルギーにより吸着材から脱離させるCO2脱離工程とCO2脱離後のCO2吸着塔を冷却する冷却工程からなる二酸化炭素回収方法に関し、前記CO2脱離工程で濃縮分離したCO2を一時貯留するCO2貯留工程を備え、前記パージ工程のパージガスはCO2貯留工程から供給されるCO2を用いることを特徴とする二酸化炭素回収方法である。

また、CO2脱離工程では前記吸着塔に充填したCO2吸着材を事前に内部乃至外部加熱により加熱した後、吸着塔入口から水蒸気を供給してCO2吸着材から脱離したCO2を吸着塔から排出することを特徴とする二酸化炭素回収方法である。

更に、吸着塔の出口にCO2濃度計測工程を備え、CO2吸着工程時、及びパージ工程時に排出される排ガス中のCO2濃度が所定値以上となったら前期排ガス導入ライン、及びCO2供給ラインからのガス供給を停止することを特徴とする二酸化炭素回収方法である。

本発明によれば、CO2吸着材からの再生ガス中のCO2純度を向上することができる。

実施例１で示した本発明のプロセスフローである。実施例２で示した本発明のシステム構成図の一例である。実施例３で示した本発明のシステム構成図の一例である。

以下、本発明の実施の形態について実施例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施例では、本発明のCO2分離回収方法について説明する。図１に本発明に係わるCO2分離回収方法の概念図を示す。ここではCO2固体吸着材を充填した吸着塔1塔を対象として吸着、パージ、脱離、冷却の4工程で吸着塔に供給するガス種とその際の吸着塔内の状態について説明する。

まず、第一工程としてCO2を含んだ排ガス1が吸着塔に供給される。排ガス1中のCO2が吸着材に捕捉されると吸着塔出口からはCO2を含まない排ガス2が排出される。吸吸着材へ供給する排ガス1の温度は充填する吸着材種に依存する。吸着材が物理吸着若しくは化学吸着どちらのメカニズムによってCO2を捕捉するかによっても適正温度は異なると考えられる。但し、吸収ではなく吸着によりCO2を捕捉する場合、再生に要するエネルギーを考慮するとなるべく低温で吸着可能な吸着材を選定することが望ましい。目安としては100℃以下、望ましくは50℃以下である。吸着工程にて吸着材へのCO2吸着が飽和に達した時点で排ガス1の供給を停止する。その際、吸着塔内の空隙にはCO2を含んだ排ガス1が残留している。

次に、空隙に残留した排ガス1を排出するためにパージ工程でCO2を吸着塔へ供給する。ここで供給するCO2は次工程である脱離工程で排出された高濃度のCO2を貯留したCO2貯留工程から供給される。パージ工程では空隙に残留した排ガス1を吸着塔から排出することが目的であり、吸着塔から排出された排ガス1は系外へ排気される。その為、パージ工程で供給するCO2が過多となると排ガス中のCO2量が増加し、プラントのCO2回収率が低下する。したがって、パージ工程で供給するCO2量≒空隙量であることが望ましい。また、供給したCO2と空隙中の排ガス1が吸着塔内で混合されることを抑制するために、吸着塔内の吸着材上部にはメッシュ板等の整流板を設置し、流れを均一化すると供に、流れが層流となるように流速を制御することが望ましい。パージ工程終了後は吸着材にCO2飽和吸着しており、また、空隙には高濃度のCO2が滞留している状態である。

次に、脱離工程で吸着材中のCO2を脱離させ、吸着材を再生する。吸着材からのCO2脱離方法としては熱エネルギーを用いた温度スイング法(TSA：Thermal Swing Adsorption)、とガスの圧縮、膨張を推進力とした圧力スイング法(PSA：Pressure Swing Adsorption)があるが、本発明ではTSAを対象とする。また、本発明では熱エネルギーにより吸着材から脱離したCO2と空隙に滞留しているCO2を吸着塔から排出する媒体ガスとして水蒸気を用いることとする。水蒸気を用いる理由としては、CO2との分離が容易である為である。即ち、吸着塔から排出されるCO2と水蒸気を含む再生ガスは冷却器及び気液分離器により容易に高濃度のCO2と水に分離することができる。吸着、パージ工程は100℃以下の低温で操作される。従って、パージ工程後直ぐに媒体ガスである水蒸気を吸着塔へ供給すると水蒸気が吸着材上で凝縮してしまう。従って、水蒸気を供給する前に吸着材を加熱する必要がある。予熱方式としては外部/内部加熱いずれでもよい。加熱温度は吸着塔へ充填する吸着材の特性に依存するが100℃から250℃、CO2脱離特性、前述した吸収液を用いた化学吸収法の再生温度、次工程での吸着材(塔塔)冷却に要する時間等を考慮すると100℃から200℃が望ましい。事前加熱により吸着材が十分に加熱されたら水蒸気を供給して吸着材から脱離したCO2と空隙のCO2を吸着塔外へ排出する。吸着塔から排出された再生ガスは冷却、気液分離を経てCO2はCO2貯留工程を送られる。

最後に脱離工程で加熱された吸着材(塔)を冷却する。冷却ガスとして好ましいのは吸着工程でCO2吸着後に排出されたCO2を含まない排ガス2である。具体的には排ガスの排ガスラインにCO2を除去した排ガスを貯留する工程を備え、そこから冷却工程で用いる冷却ガスを供給する。つまりCO2分離回収機構内で排ガスを冷却ガスとして循環供給することとなる。排ガスを冷却ガスとして利用することによって冷却コストの削減となる。仮に、CO2分離回収設備を設置するプラント内で窒素や酸素等の余剰ユーティリティが使用できる場合はこれらのガスを使用しても良い。ここでは上記余剰ユーティリティが無いことを想定した。冷却ガスは乾燥ガスである必要があり、且つ、CO2を含まないガスが好ましい。例えばCO2を含む排ガス1を用いて冷却する場合、冷却の仮定で排気ガスとしてCO2が排出されるだけでなく、吸着材にCO2が吸着し、後の吸着工程においてCO2吸着量が減少するためである。冷却工程では排ガス2を用いて吸着材(塔)が吸着工程での吸着温度である100℃以下まで冷却する。吸着工程での使用温度まで冷却された後、再度吸着工程から上述同様の操作を繰り返す。

また、冷却工程では吸着工程からのCO2希薄ガスを使用し、CO2分離回収機構内循環供給させてもよい。冷却工程でCO2希薄ガスを用いることで吸着材にCO2が吸着することを抑制することができ、吸着材が冷却されることでCO2除去率を向上できる。

本実施例では本発明に係わるシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図２に示す。図２のシステムは吸着材２が充填された吸着塔１、外部加熱用の電気ヒーター３、CO2貯留タンク４、排ガス貯留タンク５、ポンプ６、冷却器７、ノックアウトドラム８から構成される。尚、本実施例では固定層吸着塔4塔構成とした。ここでは第一吸着塔１aを対象として排ガス中のCO2吸着操作例を示す。

まず、吸着塔１aに排ガス１０１を供給する。その際、排ガス供給管２１に設置された弁V１a、及び排ガス排出管２４に設置された弁V３aを開く。吸着操作中、吸着塔から排出された排ガスの一部は排ガス貯留タンク５に供給されて貯留される。吸着材２aへのCO2吸着が飽和に達した後、弁V１aを閉め、吸着塔１aへの排ガスを停止すると同時に、弁V１bを開いて吸着塔１bの吸着操作に移る。尚、吸着塔へ充填する吸着材としては活性炭、ゼオライト、酸化セリウム系等固体でCO2を吸着する物質であれば何でもよいが、排ガス中に水分が含まれる場合、吸着材への水分吸着によりCO2吸着阻害が懸念されるため、水分の影響が少ない、例えば酸化セリウム系の吸着材が好ましい。また、充填方法も粒状、ハニカム状、板状等固定層に充填できる形態であれば何でも良い。但し、処理ガス量が大容量となる場合は、圧力損失を考慮し、吸着物質を表面にコーティングしたハニカム状や板状の形態のものが好ましい。

吸着塔１aでは次にCO2供給管２２に設置されている弁４aを開き、CO2貯留タンク４に貯留されているCO2をポンプ６aを介して供給し、吸着塔内をCO2でパージする。パージ操作に際しては予め吸着塔内の空隙量を計量しておき、空隙に残留した排ガスを吸着塔外へ排出する最小量のCO2を供給するように制御する。パージ操作終了後、弁４a及び弁３aを閉める。

次に、脱離操作を行う。本実施例では各吸着塔に外部加熱式の電気ヒーター３を設置した。吸着塔及び充填されている吸着材を加熱できるものであれば外部/内部加熱式いずれでもよく、また、加熱方法も電気ヒーターの他、例えば水蒸気のように熱を持った媒体であればいずれの方法でもよい。脱離操作ではまず脱離ガス排出管２５に設置されている弁V５aを開き、その後電気ヒーターにより脱離温度まで吸着塔を加熱する。加熱の過程でガス膨張分、及び吸着材から脱離したCO2がCO2排出管から排出されてCO2貯留タンク４に送られる。吸着塔１aの温度が所定温度まで昇温した後、水蒸気供給管２３に設置された弁V６aを開き、吸着塔１aに水蒸気が導入され、空隙に滞留しているCO2を吸着塔外へ排出すると同時にCO2分圧低下に伴って吸着材２aから脱離したCO2を塔外へ排出する。水蒸気を含んだ脱離ガスは冷却器７a、ノックアウトドラム８aによりCO2と水に分離され、CO2の一部はCO2貯留タンクに貯留される。脱離操作終了後は弁５a、６aを閉め、電気ヒーター３aを停止する。

最後に、冷却操作を行う。冷却操作は吸着操作時に吸着塔から排出され、排ガス貯留タンクに貯留されたCO2をほとんど含まないガスで行う。まず、排ガス供給管２１に設置されている弁のうちV１a、V２aを開く。また、排ガス排出管に設置している弁V３aを開く。その後、ポンプ６bを介して排ガス貯留タンク５に貯留している排ガスを吸着塔１aへ供給する。冷却操作初期は吸着塔に残留した水蒸気が排ガスと供に排出されるため、冷却器７b、ノックアウトドラム８bにて気液分離した後、再度排ガス貯留タンク５、ポンプ６bを介して吸着塔へ排ガスを循環供給させる。吸着塔内が所定の温度まで低下したら弁V２aを閉め、循環ガスの供給を停止する。

本実施例では、CO2分離回収システムの別のシステム例及び運転制御方法の一例を示す。実施例２とは別のシステム構成図の一例を図３に示す。本システムの主要構成機器は実施例２と同様である。実施例２との違いの一つは吸着塔の加熱方式として水蒸気管を吸着塔内に設置した内部加熱方式を採用したことである。例えば石炭火力発電プラントにCO2分離回収設備を敷設した場合、蒸気タービン供給用の抽気蒸気を使用することができる。水蒸気１０２は蒸気タービンからの低圧抽気蒸気とし、脱離工程での吸着塔供給と同時に、吸着塔の加熱用としても用いる。吸着塔加熱に利用した水蒸気は凝縮して給水加熱器に戻される。

実施例２との違いの２つ目は各吸着塔の排ガス排出管にCO2分析計９を設置したことである。CO2分析計９は吸着操作、及びパージ操作時に使用する。吸着操作では吸着材にCO2が吸着し、吸着材への吸着が飽和に達したら徐々に出口排ガス中に含まれるCO2濃度が増加する。CO2分析計９では吸着操作時の吸着塔出口排ガス濃度を測定し、所定濃度のCO2が排ガス中から検出されたら弁V３を閉め、排ガスの供給を遮断する。本制御により、排ガスに含まれるCO2濃度の変動や吸着材劣化等の影響で吸着操作の時間が変動した場合にも吸着塔からの排ガス中CO2濃度を一定に保つことができる。また、パージ操作時に排ガス中のCO2濃度が増加すると空隙に残留した排ガス中のCO2以外にパージガスとして供給したCO2が出口から排出されたことを確認できる。所定の濃度以上となったら弁V3を閉めてパージ用のCO2供給を停止する。本操作により排ガス中のCO2濃度増加を抑制し、プラントのCO2回収率低下を防止することができる。

１…吸着塔、２…吸着材、３…電気ヒーター、４…CO2貯留タンク、５…排ガス貯留タンク，６…ポンプ，７…冷却器，８…ノックアウトドラム，９…CO2分析計，２１…排ガス供給管、２２…CO2供給管，２３…水蒸気供給管，２４…排ガス排出管，２５…脱離ガス排出管，V１〜７…弁，１０１…排ガス，１０２…水蒸気

Claims

二酸化炭素(CO2)を選択的に吸着するCO2吸着材を充填した吸着塔で、排ガスに含まれるCO2を吸着分離するCO2吸着工程と、CO2吸着塔内の空隙に存在する排ガスを排出するパージ工程と、CO2吸着材に吸着したCO2を熱エネルギーにより吸着材から脱離させるCO2脱離工程とCO2脱離後のCO2吸着塔を冷却する冷却工程からなる二酸化炭素回収方法に関し、前記CO2脱離工程で濃縮分離したCO2を一時貯留するCO2貯留工程を備え、前記パージ工程のパージガスはCO2貯留工程から供給されるCO2を用いることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１に記載の二酸化炭素回収方法において、前記CO2吸着塔は固定層型の多塔構成とし、各吸着塔でCO2吸着、パージ、CO2脱離、冷却工程を繰返し行うことを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１、２に記載の二酸化炭素回収方法において、前記CO2吸着塔の入口には排ガス導入ライン、CO2供給ライン、水蒸気供給ラインを備え、又、CO2吸着塔の出口には排ガス排出ライン、脱離ガス排出ラインを備えることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１〜３に記載の二酸化炭素回収方法において、前記CO2脱離工程では前記吸着塔に充填したCO2吸着材を事前に内部乃至外部加熱により加熱した後、前記水蒸気供給ラインから水蒸気を供給してCO2吸着材から脱離したCO2を吸着塔から排出することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１〜４に記載の二酸化炭素回収方法において、前記排ガス排出ラインにはCO2吸着工程でCO2を除去した排ガスを貯留する排ガス貯留工程を備え、前記冷却工程で用いる冷却ガスは排ガス貯留工程から供給し、且つ循環供給することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１、５に記載の二酸化炭素回収方法において、前記CO2貯留工程、及び排ガス貯留工程の前段にガス冷却工程及び気液分離工程を備えることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１〜６に記載の二酸化炭素回収方法において、前記排ガス排出ラインにCO2濃度計測工程を備え、CO2吸着工程時、及びパージ工程時に排出される排ガス中のCO2濃度が所定値以上となったら前期排ガス導入ライン、及びCO2供給ラインからのガス供給を停止することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
請求項１〜７に記載の二酸化炭素回収方法において、前記CO2吸着材はCeを含む酸化物であることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
二酸化炭素(CO2)を選択的に吸着するCO2吸着材を充填した吸着塔で、排ガスに含まれるCO2を吸着後、CO2吸着塔内の空隙に存在する排ガスを排出して吸着塔内をパージし、CO2吸着材に吸着したCO2を熱エネルギーにより吸着材から脱離させ、CO2脱離後のCO2吸着塔を冷却する操作を繰り返す二酸化炭素回収設備に関し、吸着塔から排出された濃縮CO2を一時貯留するCO2貯留タンクを備え、前記吸着塔内パージに使用するパージガスはCO2貯留タンクから供給されるCO2を用いることを特徴とする二酸化炭素回収設備。
請求項９記載の二酸化炭素回収設備において、CO2吸着塔は固定層型の多塔構成とし、各CO2吸着塔入口には排ガス供給管、CO2供給管、水蒸気供給管を備え、又、CO2吸着塔出口には排ガス排出管、脱離ガス排出管を備えることを特徴とする二酸化炭素回収設備。
請求項９、１０に記載の二酸化炭素回収設備において、前記吸着塔には内部乃至外部加熱することが可能な加熱設備を備えることを特徴とする二酸化炭素回収設備。
請求項９〜１１に記載の二酸化炭素回収設備において、前記排ガス排出管にはCO2吸着工程でCO2を除去した排ガスを貯留する排ガス貯留タンク及び循環ポンプを備え、吸着塔の冷却時に用いる冷却ガスは排ガス貯留タンクから供給し、且つ循環供給することを特徴とする二酸化炭素回収設備。
請求項９、１２に記載の二酸化炭素回収設備において、前記CO2貯留タンク、及び排ガス貯留タンクの前段にガス冷却器及び気液分離器を備えることを特徴とする二酸化炭素回収設備。
請求項９〜１３に記載の二酸化炭素回収設備において、前記排ガス排出管にCO2濃度計を備え、CO2吸着時、及び吸着塔パージ時に排出される排ガス中のCO2濃度が所定値以上となったら前期排ガス導入管、及びCO2供給管からのガス供給を停止することを特徴とする二酸化炭素回収設備。