JP2019066793A

JP2019066793A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, and printed wiring board

Info

Publication number: JP2019066793A
Application number: JP2017195074A
Authority: JP
Inventors: 名越　俊昌; Toshimasa Nagoshi; 俊昌名越; 正幸小島; Masayuki Kojima; 陽介賀口; Yosuke Kaguchi; 吉野　利純; Toshisumi Yoshino; 利純吉野; 阿部　紀大; Norihiro Abe; 紀大阿部; 芳美濱野; Yoshimi Hamano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-10-05
Filing date: 2017-10-05
Publication date: 2019-04-25

Abstract

To provide a photosensitive resin composition which has excellent desmear resistance and excellent adhesion (peel strength) to a conductor layer formed on an insulating layer, and excellent insulating reliability (HAST resistance), a photosensitive element, and a highly-reliable printed wiring board obtained using the photosensitive resin composition or the photosensitive element.SOLUTION: An alkali development type photosensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a cyanate ester compound, and further contains at least any one of an epoxy resin, a melamine derivative having a melamine or triazine structure and a polyfunctional maleimide compound, where an acid value of a resin solid content excluding an inorganic filler component is preferably in a range of 10-100 mg/KOH.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて形成される絶縁層を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming an insulating layer such as a multilayer printed wiring board, a photosensitive element, and a printed wiring board having an insulating layer formed using the photosensitive resin composition or the photosensitive element. About.

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に半導体チップが搭載されるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁層の薄膜化、層間接続用のビアの小径化が進行している。このような半導体パッケージ基板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。 In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have progressed, and in multilayer printed wiring boards, the increase in the number of circuit layers and the increase in density due to the miniaturization of wiring have progressed. In particular, the density of semiconductor package substrates such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package) on which semiconductor chips are mounted is remarkably increased, and in addition to miniaturization of wiring, thinning of insulating layers and vias for interlayer connection The diameter of the In such semiconductor package substrates, along with the miniaturization of circuits, a semi-additive method of forming circuits by plating has become mainstream.

セミアディティブ工法では、例えば、（１）導体回路上に絶縁層を形成した後、層間接続用のビア加工をレーザ照射、樹脂の残渣除去としてデスミア処理を行う。（２）その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、ドライフィルムレジストでパターンを形成した後に、電解銅めっきを行うことにより銅の回路層を形成する。（３）最後にレジスト剥離、無電解層のフラッシュエッチングにより、銅の回路が形成される。 In the semi-additive method, for example, after forming an insulating layer on a conductor circuit, a via processing for interlayer connection is laser irradiation and a desmear process is performed as resin residue removal. (2) Thereafter, the substrate is subjected to electroless copper plating treatment to form a pattern with a dry film resist, and then electrolytic copper plating is performed to form a copper circuit layer. (3) Finally, a copper circuit is formed by resist stripping and flash etching of the electroless layer.

しかしながら、最近では、高密度化のため、レーザ照射によるビア加工サイズが限界に達しており、フォトリソ法により、より小径のビアを一括で形成するフォトビア法が注目を集めている。 However, in recent years, the via processing size by laser irradiation has reached a limit for higher density, and a photo via method in which smaller diameter vias are collectively formed by photolithography has attracted attention.

一方で、フォトリソ法に対応した感光性樹脂組成物の場合、高信頼性が要求される半導体パッケージ基板に必要とされる特性を満足するには十分ではなかった。 On the other hand, in the case of the photosensitive resin composition corresponding to the photolithography method, it was not sufficient to satisfy the characteristics required for the semiconductor package substrate which requires high reliability.

特開２０１０−１２８３１７号公報JP, 2010-128317, A

本発明は、優れたデスミア耐性と、絶縁層上に形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）とを有し、絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）に優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び前記感光性樹脂組成物又は感光性エレメントをフォトビア形成用材料として使用することにより絶縁層を有する高信頼性のプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention is a photosensitive resin composition having excellent desmear resistance and excellent adhesion (peel strength) with a conductor layer formed on an insulating layer, and being excellent in insulation reliability (HAST resistance), and photosensitivity It is an object of the present invention to provide a highly reliable printed wiring board having an insulating layer by using a flexible element and the photosensitive resin composition or photosensitive element as a material for forming a photo via.

本発明者らは、鋭意研究の結果、（Ａ）分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）シアネートエステル化合物、を含有するアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、優れたデスミア耐性を有し、かつ導体層との優れた密着性（ピール強度）を有することを見出した。 The inventors of the present invention, as a result of earnest studies, show that (A) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) a photopolymerization initiator and (C) a cyanate ester compound. It has been found that the photosensitive resin composition of development type has excellent desmear resistance and has excellent adhesion (peel strength) with the conductor layer.

本発明の（Ａ）分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、酸変性エポキシアクリレート化合物であることが好ましく、アルカリ現像により、フォトリソにより一括で小径ビアを形成する。 The alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule (A) of the present invention is preferably an acid-modified epoxy acrylate compound, and by alkali development, small diameter vias are collectively formed by photolithography.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
さらに、（Ｅ）メラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体を含むことが好ましく、また、（Ｆ）多官能マレイミド化合物を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains (D) epoxy resin.
Furthermore, it is preferable to contain the melamine derivative which has (E) melamine or a triazine structure, and it is preferable to contain the (F) polyfunctional maleimide compound.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラー成分を除く樹脂固形分の酸価が１０〜１００ｍｇ/ＫＯＨであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention is 10-100 mg / KOH of the acid values of resin solid part except an inorganic filler component.

本発明は、シアネートエステル化合物、さらにメラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体、さらには、多官能マレイミド化合物を含有し、無機フィラー成分を除く樹脂固形分の酸価を１０〜１００ｍｇ/ＫＯＨの範囲にすることにより、組成物中のエステル結合、カルボキシル基の含有量が少なくなり、デスミア耐性が向上する。それに加えて、銅との密着性が得られる点に特徴を有する。そのことにより、優れたデスミア耐性と導体層との密着性（ピール強度）を得ることができ、絶縁層の絶縁信頼性を向上させることができる。 The present invention contains a cyanate ester compound, a melamine derivative having a melamine or triazine structure, and a polyfunctional maleimide compound, and the acid value of resin solid content excluding inorganic filler components is in the range of 10 to 100 mg / KOH. By doing this, the content of ester bonds and carboxyl groups in the composition decreases, and the desmear resistance is improved. In addition to that, it is characterized in that adhesion to copper can be obtained. As a result, excellent desmear resistance and adhesion (peel strength) with the conductor layer can be obtained, and the insulation reliability of the insulating layer can be improved.

本発明の感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備えてなる感光性エレメントとして使用される。 The photosensitive resin composition of the present invention is used as a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition.

また、上記の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、絶縁層上に導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として使用される。特に、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（デスミア液）で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として好適であり、優れた特性を発揮する。 Moreover, said photosensitive resin composition and photosensitive element are used as resin for insulating layers of the multilayer printed wiring board which forms a conductor layer on an insulating layer. In particular, after being treated with an alkaline permanganate etching solution (desmear solution), the copper plating process is suitable as a resin for an insulating layer of a multilayer printed wiring board on which wiring is formed on a resist, and exhibits excellent characteristics.

本発明によれば、優れたデスミア耐性及び絶縁層上に形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）に優れる感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントは、フォトビア形成用材料として使用するときに高信頼性のプリント配線板を得ることができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having excellent desmear resistance and excellent adhesion (peel strength) with a conductor layer formed on an insulating layer and excellent in insulation reliability (HAST resistance) and photosensitivity Sex elements can be provided. Therefore, the photosensitive resin composition or the photosensitive element of the present invention can provide a highly reliable printed wiring board when used as a photo via forming material.

特に、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（デスミア液）で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の導体層間の絶縁層用樹脂として用いた場合に好適である。 In particular, after processing with an alkaline permanganate etching solution (desmear solution), it is suitable when used as a resin for an insulating layer between conductor layers of a multilayer printed wiring board in which wiring is formed on a resist by a copper plating process.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）シアネートエステル化合物、を含有する。
以下、成分について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a cyanate ester compound.
The components will be described below.

＜（Ａ）反応性アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有していれば、特に制限はないが、酸変性エポキシアクリレート化合物であることが好ましい。 <(A) Reactive Alkali-Soluble Resin>
The alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule of the present invention is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, but an acid-modified epoxy acrylate compound Is preferred.

酸変性エポキシアクリレート化合物は、例えば、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ａ’）に（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。上記（ａ１）エポキシ樹脂としては、特に制限が無く、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記反応生成物（Ａ’）とイソシアネートを反応させて得られるエポキシ樹脂ベースのポリウレタン樹脂を使用しても良い。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。 The acid-modified epoxy acrylate compound is, for example, (a3) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride in the reaction product (A ′) of (a1) epoxy resin and (a2) unsaturated group-containing monocarboxylic acid It can be obtained by reaction. The (a1) epoxy resin is not particularly limited. For example, novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, salicylaldehyde epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy Resin, bisphenol F novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, etc. may be mentioned. In addition, an epoxy resin-based polyurethane resin obtained by reacting the above reaction product (A ') with an isocyanate may be used. These are used alone or in combination of two or more.

上述した酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−６０００、ＺＣＲ−８０００（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＵＥ−９０００、ＵＥ−ＥＸＰ−２８１０ＰＭ、ＵＥ−ＥＸＰ−３０４５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。 As the acid-modified epoxy acrylate compounds mentioned above, for example, CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185 and ZCR- 1569H, ZCR-6000, ZCR-8000 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), UE-9000, UE-EXP-2810PM, UE-EXP-3045 (above, DIC Corporation, trade name), etc. Are commercially available.

（Ａ）反応性アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像のため必要であるが、最終的にデスミア後にビア底の樹脂が除去されていれば良く、現像性が十分に確保できる程度に調整する。一方、本発明の効果であるデスミア耐性は、感光性樹脂組成物中の無機フィラー成分を除く樹脂固形分の酸価と深く関係しており、前記酸価が大きすぎるとデスミア耐性の大幅な低下を招くことが分かった。そのため、本発明の感光性樹脂組成物の酸価は、感光性樹脂組成物中の無機フィラー成分を除く樹脂固形分中で１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合は、現像性が著しく低下する傾向にあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、本発明の効果であるデスミア耐性が低下する傾向にある。本発明は、シアネートエステル化合物、さらにメラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体を用いることで、組成物中のエステル結合、カルボキシル基が少なくなり、デスミア耐性が向上する。それととともに、銅との密着性を向上できる点に特徴があり、この観点から酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価の測定は、後述の実施例に記載の方法によって行うことができる。 (A) The acid value of the reactive alkali-soluble resin is necessary for alkali development, but it is sufficient if the resin at the bottom of the via is finally removed after desmearing, and it is adjusted to such an extent that developability can be sufficiently ensured. . On the other hand, the desmear resistance, which is the effect of the present invention, is closely related to the acid value of the resin solid content excluding the inorganic filler component in the photosensitive resin composition, and the desmear resistance is significantly reduced if the acid value is too large. Was found to cause. Therefore, the acid value of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 100 mg KOH / g in resin solid content excluding the inorganic filler component in the photosensitive resin composition, and more preferably 15 to 90 mg KOH / g. Preferably, it is more preferably 20 to 80 mg KOH / g. When the acid value is less than 10 mg KOH / g, the developability tends to be significantly reduced, and when it is more than 100 mg KOH / g, the desmear resistance, which is the effect of the present invention, tends to be reduced. In the present invention, by using a cyanate ester compound and further a melamine or a melamine derivative having a triazine structure, the number of ester bonds and carboxyl groups in the composition are reduced, and the desmear resistance is improved. At the same time, it is characterized in that the adhesion with copper can be improved. From this viewpoint, the acid value is preferably 100 mg KOH / g or less. The measurement of an acid value can be performed by the method as described in the below-mentioned Example.

重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であり、Ｍｗが１０００００を超えると、優れた解像度が得られない。Ｍｗは、１０００〜５００００、又は、２０００〜２００００であってもよい。Ｍｗが１０００以下であると、樹脂の解像性が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いた検量線によって換算して求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) is 100,000 or less, and when Mw exceeds 100,000, excellent resolution can not be obtained. Mw may be 1000-50000, or 2000-20000. When Mw is 1000 or less, the resolution of the resin tends to decrease. In addition, a weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and can be converted and calculated | required by the analytical curve which used standard polystyrene.

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。 <(B) Photopolymerization initiator>
Examples of the (B) photopolymerization initiator of the present invention include benzophenone, N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1,4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-bis ( Diethylamino) benzophenone, aromatic ketones such as 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, quinones such as alkyl anthraquinone and phenanthrene quinone, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, benzoin such as benzoin alkyl ether and benzoin phenyl ether Ether compound, benzyl dimeth Benzyl derivatives such as ruketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (O-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5- Phenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-phenylglycine, N-phenylglycine Derivatives, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzo] Oxime esters, coumarin compounds such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, etc. An acyl phosphine oxide type compound etc. can be used in combination.

商業的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ等があり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。 Commercially, there are IRGACURE series manufactured by BASF, etc. For example, commercially available as IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE TPO, IRGACURE 819, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE 02 (all manufactured by BASF) It is. These are used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤の含有量は、無機フィラーと溶剤成分を除く、樹脂成分の総量１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．２〜６質量部である。（Ｂ）光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性に優れ、その結果、解像性、ビア形状がより良好となる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components excluding the inorganic filler and the solvent component. And particularly preferably 0.2 to 6 parts by mass. When the content of the photopolymerization initiator (B) is within this range, the photosensitivity of the photosensitive resin composition and the photocurability inside are excellent, and as a result, the resolution and the via shape become better.

＜（Ｃ）シアネートエステル化合物＞
（Ｃ）シアネートエステル化合物の具体例としては、分子内にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α´−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン，フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。 <(C) cyanate ester compound>
The specific example of the cyanate ester compound (C) is not particularly limited as long as it is a cyanate ester compound having two or more cyanato groups in the molecule. For example, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-) Cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α'-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, cyanate ester of phenol-added dicyclopentadiene polymer Examples thereof include compounds, phenol novolac cyanate ester compounds and cresol novolac cyanate ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

また、シアネートエステル化合物と合わせて、硬化剤や硬化促進剤が含まれていてもよく、例えば、（Ｃ）エポキシ樹脂や単官能フェノール化合物、多官能フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属化合物等が挙げられる。 Further, in combination with a cyanate ester compound, a curing agent or a curing accelerator may be contained, for example, (C) epoxy resin, monofunctional phenol compound, polyfunctional phenol compound, amine compound, acid anhydride and manganese, Examples thereof include 2-ethylhexanoate such as iron, cobalt, nickel, copper and zinc, and organometallic compounds such as naphthenate and acetylacetone complex.

（Ｃ）シアネートエステル化合物の含有量は、無機フィラーと溶剤成分を除く、樹脂成分の総量１００質量に対して、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは２〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）シアネートエステル化合物の含有量が１質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られず銅との密着性、絶縁信頼性が得られない。一方、４０質量部を越える場合には、解像性や現像性が不十分となる。 The content of the cyanate ester compound (C) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of resin components excluding the inorganic filler and the solvent component. More preferably, it is 5 to 20 parts by mass. When the content of the cyanate ester compound (C) is less than 1 part by mass, sufficient crosslinking of the photosensitive resin composition can not be obtained, and adhesion with copper and insulation reliability can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the resolution and the developability become insufficient.

＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
本発明の（Ｃ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 <(D) Epoxy resin>
The (C) epoxy resin of the present invention is not particularly limited, but bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, naphthol epoxy resin Naphthalene type epoxy resin, Naphthylene ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring containing epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, tri Methylol-type epoxy resin etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、特に、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、銅との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４７１０」）、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ７０００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３５００」）、三菱化学株式会社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＹＸ８８００」）、グリセロール型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「ＺＸ１５４２」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）等が挙げられる。 Among them, in particular, from the viewpoints of heat resistance improvement, insulation reliability improvement and adhesion improvement with copper, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ether type Epoxy resins are preferred. Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin ("epi coat 828EL", "YL 980" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F epoxy resin ("jER806H", "YL 983 U" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), naphthalene type Epoxy resin ("HP4032D", "HP4710" manufactured by DIC Corporation), naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin ("NC7000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthol type epoxy resin ("NSN" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 475 V "), epoxy resin having a biphenyl structure (" NC3000H "," NC3500 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)," YX4000HK "," YL6121 "manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., anthracene epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) "YX8800"), glycerol type Epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. "ZX1542"), such as a naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation "EXA7311-G3"), and the like.

エポキシ樹脂は２種以上を併用しても良い。また、室温で液状のエポキシ樹脂、及び室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。 Two or more epoxy resins may be used in combination. Further, it is preferable to use an epoxy resin which is liquid at room temperature and an aromatic epoxy resin which is solid at room temperature.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製「ＰＢ−３６００」、「エポリードＰＢ」）を他のエポキシ樹脂と併用して用いることが望ましい。後述する（Ｅ）成分のメラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体と合わせて用いることで、絶縁層上に形成した導体層との優れた密着性を得ることが可能である。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention uses, as an epoxy resin, an epoxy resin having a butadiene structure ("PB-3600", "Epolide PB" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in combination with other epoxy resin Is desirable. By using together with the melamine of (E) component mentioned later, or the melamine derivative which has a triazine structure, it is possible to acquire the outstanding adhesiveness with the conductor layer formed on the insulating layer.

（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量は、無機フィラーと溶剤成分を除く、樹脂成分の総量１００質量に対して、好ましくは５〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量が５質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られず銅との密着性、絶縁信頼性が得られない。一方、７０質量部を越える場合には、解像性や現像性が不十分となる。 The content of the epoxy resin (D) is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts in total of the resin components excluding the inorganic filler and the solvent component. Preferably it is 15-40 mass parts. When the content of the epoxy resin (D) is less than 5 parts by mass, sufficient crosslinking of the photosensitive resin composition can not be obtained, and adhesion with copper and insulation reliability can not be obtained. On the other hand, when it exceeds 70 parts by mass, the resolution and the developability become insufficient.

＜（Ｅ）メラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体＞
（Ｅ）メラミン、又はトリアジン構造を有するメラミン誘導体は、トリアミノトリアジンとして知られるメラミンを含むトリアジン構造を含有する化合物であり、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン）、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ（２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）が挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。 <(E) Melamine or Melamine Derivative Having Triazine Structure>
(E) Melamine, or a melamine derivative having a triazine structure is a compound having a triazine structure containing melamine known as triaminotriazine. Specifically, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine-phenol-formalin resin Manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-AZINE (2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-AZINE (2,4-diamino-) 6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine), C11 Z-AZINE (2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1') ) -Ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6- [2′-methylimidazo) Ryl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adducts). Alternatively, triazine derivatives such as ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine and the like can be mentioned.

また、分子構造中にアミノトリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられる。例えば、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。商業上入手可能なものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製のアミノトリアジン変性ノボラック樹脂であるＬＡ−７０５２（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ、窒素含有量８質量％）、ＬＡ−７０５４(水酸基当量１２５ｇ／ｅｑ、窒素含有量１２質量％)などが挙げられる。
これらの化合物は、シアネートエステル化合物と合わせて用いることで、より効果を発揮し、特に、導体層との密着性（ピール強度）が向上する傾向にある。 Moreover, the phenol novolak resin which has an amino triazine structure in molecular structure, a cresol novolak resin is mentioned. For example, melamine modified phenol novolac resin, melamine modified cresol novolac resin, etc. may be mentioned. Commercially available ones include, but are not limited to, for example, LA-7052 (hydroxy group equivalent 120 g / eq, nitrogen content 8% by mass) which is an aminotriazine modified novolak resin manufactured by DIC Corporation. LA-7054 (hydroxy group equivalent 125 g / eq, nitrogen content 12 mass%) etc. are mentioned.
These compounds are more effective when used in combination with a cyanate ester compound, and in particular, tend to improve adhesion (peel strength) with the conductor layer.

（Ｅ）メラミン、又は、トリアジン構造を有するメラミン誘導体の含有量は、無機フィラーと溶剤成分を除く、樹脂成分の総量１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。 The content of the (E) melamine or the melamine derivative having a triazine structure is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the resin component excluding the inorganic filler and the solvent component. Is 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass.

＜（Ｆ）多官能マレイミド化合物＞
本発明に使用する多官能マレイミド化合物としては、特に限定されないが、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４´−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、フェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 <(F) Polyfunctional maleimide compound>
The polyfunctional maleimide compound used in the present invention is not particularly limited, but 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide N, N'-m-toluylene bismaleimide, N, N'-4,4'-biphenylene bismaleimide, N, N'-4,4 '-[3,3'-dimethylbiphenylene] bismaleimide, N , N'-4,4 '-[3,3'-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N'-4,4'-[3,3'-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N'-4, 4′-diphenylmethane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylether bismaleimide, 2,2-bis [4- (4) -Maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [2-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-t-butylphenyl] -2-methylpropane, 4,4′-methylene-bis [1 -(4-Maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4 '-(1-methylethylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-Dimethylethyl) benzene], 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) Phenyl] propane, bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-ethyl-4- (4-maleimido phenoxy) phenyl] methane, phenyl methane maleimide etc. are mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.

商業的には、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩシリーズとして入手可能であり、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（大和化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの中では、溶剤への溶解性の観点から、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−２３００を使用するのが望ましい。 Commercially, for example, it is available as BMI series manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000, BMI-5100, and BMI-500. BMI-7000, BMI-TMH (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), etc. are available. Among these, it is desirable to use BMI-5100, BMI-4000, and BMI-2300 from the viewpoint of solubility in solvents.

（Ｆ）多官能マレイミド化合物の含有量は、無機フィラーと溶剤成分を除く、樹脂成分の総量１００質量に対して、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｄ）多官能マレイミド化合物の含有量が２質量部より少ない場合には、絶縁信頼性が低下する傾向がある。一方、４０質量部を越える場合には、解像性や現像性が不十分となる。 The content of the polyfunctional maleimide compound (F) is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the resin components excluding the inorganic filler and the solvent component. More preferably, it is 10-25 mass parts. When the content of the (D) polyfunctional maleimide compound is less than 2 parts by mass, the insulation reliability tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the resolution and the developability become insufficient.

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性を向上させる目的で、（Ｇ）無機フィラーを含有することが望ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (G) an inorganic filler for the purpose of improving various properties such as adhesion and coating film hardness. For example, silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), titania (TiO ₂ ), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ), zirconia (ZrO ₂ ), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), barium titanate BaO · TiO ₂ ), barium carbonate (BaCO ₃ ), magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, lead titanate (PbO · TiO ₂ ), lead zirconate titanate (PZT), zirconate titanate lead lanthanum (PLZT), gallium oxide _(Ga _{2 O} 3), spinel _{_{(MgO · Al 2 O 3)}} , mullite _{_{_{(3Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ), cordierite _{_{(2MgO · 2Al 2 O 3 /}} 5SiO 2) , talc _{_{(3MgO · 4SiO 2 · H 2}} O), aluminum titanate _(TiO 2 -Al ₂ _3), yttria-containing zirconia _{_{_{(Y 2 O 3 -ZrO 2)}}} , barium silicate (BaO · 8SiO _2), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO _3), barium sulfate (BaSO _4), calcium sulfate (CaSO ₄ ) Zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO ₂ ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, carbon (C), etc. can be used. These inorganic fillers can be used singly or in combination of two or more.

無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。また、無機フィラーは、その最大粒子径が０．０１〜２０μｍであると好ましく、０．０５〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。
無機フィラーの中でも、絶縁信頼性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。 The content of the inorganic filler is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and preferably 20 to 60% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable, and 30 to 50% by mass is particularly preferable. When the content is within the above range, film strength, heat resistance, insulation reliability, thermal shock resistance, resolution and the like can be further improved. The inorganic filler preferably has a maximum particle diameter of 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, still more preferably 0.1 to 5 μm, and 0.1 to 1 μm. And particularly preferred. When the maximum particle size exceeds 20 μm, the insulation reliability tends to be impaired.
Among the inorganic fillers, it is preferable to use silica fine particles from the viewpoint of improving the insulation reliability.

本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、希釈剤として各種の有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。 Various organic solvents can be used as a diluent for the photosensitive resin composition used in the present invention. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether etc. Ethyl acetate, butyl acetate, esters such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate etc. Aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogens, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. may be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, an epoxy resin curing agent can be used in combination for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesion and chemical resistance of the final cured film.

このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。 Specific examples of such epoxy resin curing agents include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methyl Imidazole derivatives such as -5-hydroxymethyl imidazole: guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine: diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivative, melamine, polybasic hydrazide and the like Polyamines of these: Organic acid salts and / or epoxy adducts of these: Amine complexes of boron trifluoride: Ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl- S Triazine derivatives such as triazine: trimethylamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol) Tertiary amines such as tetramethylguanidine and m-aminophenol: Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac and alkylphenol novolac: Organics such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine Phosphines: Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyl tributyl phosnium chloride, etc .: Benzyl trimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, phenyl tributyl ammonium chloride and the like: the above polybasic acid anhydrides: diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate Can be mentioned.

エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％用いられる。 The epoxy resin curing agent is used singly or in combination of two or more, and the amount of the epoxy resin curing agent contained in the photocurable resin composition is preferably 0.01% in 100% by mass of the photosensitive resin composition. 20 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass% are used.

＜感光性エレメントの製造方法＞
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、得られた感光性樹脂組成物を、固形分３０〜６０質量％程度の塗布液として調製し、前記塗布液を支持フィルム等の支持体上に塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することにより、本発明の感光性エレメントを製造することができる。
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、バーコーターの公知の方法により行うことができる。 <Method of producing photosensitive element>
The photosensitive element of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the obtained photosensitive resin composition is prepared as a coating solution having a solid content of about 30 to 60% by mass, and the coating solution is coated on a support such as a support film to form a coating layer, and the coating is performed. The photosensitive element of the present invention can be produced by drying the layer to form a photosensitive layer.
The application of the coating solution onto the support can be carried out by a known method of, for example, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater or a bar coater.

また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。 The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferable to carry out at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the residual organic solvent in the photosensitive layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent steps.

前記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることがさらに好ましい。感光層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が向上する。 The thickness of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application, but the thickness after drying is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and 5 to 40 μm. Is more preferred. By the thickness of a photosensitive layer being 1 micrometer or more, industrial coating becomes easy and productivity improves. Further, by being 100 μm or less, adhesion and resolution are improved.

感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルム等の支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することがより好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The form of the photosensitive element is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in the form of a roll wound around a core.
When winding up in a roll, it is preferable to wind up so that a support such as a support film is on the outside. Examples of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and the like. From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll obtained in this manner, and it is more preferable to install a moistureproof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with small moisture permeability.

本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するフォトビア法による絶縁層の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって導体層上に回路を形成するプリント配線板の製造方法への適用に適している。 The photosensitive element of the present invention can be suitably used, for example, in a method of manufacturing an insulating layer by a photo via method described later and a method of manufacturing a printed wiring board. Above all, it is suitable for application to a method of manufacturing a printed wiring board in which a circuit is formed on a conductor layer by plating.

＜フォトビア法によるプリント配線板の製造方法＞
本発明の感光性樹脂を用いた絶縁層の製造方法の一例を以下に示す。なお、本発明は以下の方法に限定されるものではない。 <Method of manufacturing printed wiring board by photo via method>
An example of the manufacturing method of the insulating layer using the photosensitive resin of this invention is shown below. The present invention is not limited to the following method.

フォトビア法によるセミアディティブ工法であるが、例えば、下記の工程から成る。
（１）絶縁層の形成工程
導体回路上に感光性エレメントを真空プレスラミネートにより形成した後、層間接続用のビア加工を露光、現像で行い、その後、ポストＵＶキュア、熱キュアで樹脂の硬化を行う工程。
（２）デスミア処理による表面粗化と銅回路層の形成工程
デスミア処理により樹脂表面の粗化を行ったのちに、基板に無電解銅めっき処理を施す工程。さらにその後、無電解銅めっき上にドライフィルムレジストでパターンを形成した後に、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する工程。
（３）レジスト剥離と銅回路の形成工程
最後にドライフィルムレジストの剥離し、無電解めっき層をフラッシュエッチングにより除去することにより銅の回路を形成する工程。 Although it is a semi-additive construction method by the photo beer method, for example, it comprises the following steps.
(1) Insulating layer formation process After forming a photosensitive element on a conductor circuit by vacuum press lamination, via processing for interlayer connection is performed by exposure and development, and then curing of the resin by post UV curing and thermal curing A process to be performed.
(2) Step of surface roughening by desmear treatment and formation of copper circuit layer After roughening of the resin surface by desmear treatment, a step of subjecting the substrate to electroless copper plating. Furthermore, after that, after forming a pattern with dry film resist on electroless copper plating, the process of forming a copper circuit layer by performing electrolytic copper plating.
(3) Step of Resist Peeling and Forming of Copper Circuit Finally, a step of peeling a dry film resist and forming a copper circuit by removing the electroless plating layer by flash etching.

以下、上記の（１）〜（３）の工程について説明する。
（１）絶縁層の形成工程
絶縁層の形成工程においては、公知の真空プレスラミネート法により感光性エレメントを圧着する。本発明の感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、減圧下で感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着する。圧着の際の感光層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。 Hereinafter, the steps (1) to (3) will be described.
(1) Step of Forming Insulating Layer In the step of forming the insulating layer, the photosensitive element is pressure-bonded by a known vacuum press laminating method. After removing the protective film from the photosensitive element of the present invention, the photosensitive layer of the photosensitive element is pressure-bonded to the substrate while being heated under reduced pressure. The heating of the photosensitive layer and / or the substrate during pressure bonding is preferably performed at a temperature of 70 to 130 ° C. The pressure bonding is preferably performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm ² ), but these conditions are appropriately selected as necessary.

露光、現像工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。 In the exposure and development steps, at least a part of the photosensitive layer formed on the substrate is irradiated with an actinic ray, so that the part irradiated with the actinic ray is photocured to form a pattern.

露光方法としては、特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔＩｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as an exposure method, For example, the method (mask exposure method) which irradiates an actinic ray in the shape of an image through the negative or positive mask pattern called artwork is mentioned. Alternatively, a method may be employed in which actinic rays are imagewise irradiated by a direct drawing exposure method such as a laser direct imaging (LDI) exposure method or a digital light processing (DLP) exposure method.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１〜１００μｍでは、通常、１０〜１０００Ｊ／ｍ^２程度であり、１５〜５００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。 As a light source of actinic light, known light sources can be used. For example, gas lasers such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps and argon lasers, solid lasers such as YAG lasers, semiconductor lasers, etc. Those that effectively emit ultraviolet light and visible light are used. The exposure dose is appropriately selected depending on the light source used and the thickness of the photosensitive layer, etc. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high pressure mercury lamp, the thickness of the photosensitive layer is usually about 10 to 1000 J / m ² at 1 to 100 μm. 15 to 500 J / m ² is more preferable.

現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる絶縁層が基板上に形成される。 In development, an uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, whereby an insulating layer made of a photocured cured material is formed on the substrate.

感光層上に支持フィルム等の支持体が存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。 In the case where a support such as a support film is present on the photosensitive layer, the support film is removed, and then removal (development) of the unexposed portion other than the exposed portion is performed. There are wet development and dry development as a developing method, but wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。 In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. As the development method, methods using dip method, battle method, spray method, brushing, slapping, scraping, swing immersion and the like can be mentioned, and from the viewpoint of improvement of resolution, the high pressure spray method is most suitable. The development may be carried out by combining these two or more methods.

現像液の構成は感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられる。 The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. For example, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer and an organic solvent developer can be mentioned.

本発明においては、現像工程において未露光部分を除去した後、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度のポストＵＶキュア、及び６０〜２５０℃程度の加熱を必要に応じて行うことにより絶縁層をさらに硬化してもよい。 In the present invention, after the unexposed area is removed in the development step, a post UV curing of about 0.2 to 10 J / cm ² and heating at about 60 to 250 ° C. are performed as necessary to further increase the insulating layer. It may be cured.

（２）デスミア処理による表面粗化と銅回路層の形成工程
必要に応じてデスミア処理により樹脂表面の粗化を行うことができる。デスミア処理液（酸化性粗化液）としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（過マンガン酸ナトリウム粗化液等）、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液等を用いることができる。 (2) Surface Roughening by Desmear Treatment and Forming Step of Copper Circuit Layer The resin surface can be roughened by desmear treatment, if necessary. Examples of the desmear treatment solution (oxidizing roughening solution) include chromium / sulfuric acid roughening solution, alkali permanganic acid roughening solution (sodium permanganate roughening solution, etc.), sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening solution Etc. can be used.

デスミア処理後、セミアディティブプロセスにより、回路形成並びにビアの導通が行われる。セミアディティブプロセスにおいてはまず、デスミア処理後のビア底、ビア壁面、及び絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた無電解銅処理を施してシード層を形成する。シード層の無電解銅めっきは、電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、通常は０．１〜２．０μｍ程度の厚さに形成する。シード層が薄すぎると続く電気めっき時の接続信頼性が低下する傾向があり、シード層が厚すぎると後に配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくせねばならず、エッチングの際に配線に与えるダメージが大きくなる傾向がある。 After desmearing, circuit formation and via conduction are performed by a semi-additive process. In the semi-additive process, first, the seed layer is formed by performing electroless copper treatment using a palladium catalyst or the like on the bottom of the via after desmearing, the wall of the via, and the entire surface of the insulating layer. The electroless copper plating of the seed layer is for forming a feeding layer for performing electrolytic copper plating, and is usually formed to a thickness of about 0.1 to 2.0 μm. If the seed layer is too thin, the connection reliability during subsequent electroplating tends to decrease, and if the seed layer is too thick, the amount of etching for subsequent flash etching of the seed layer between the interconnections must be increased. There is a tendency for the damage given to the wiring to increase.

無電解銅処理は銅イオンと還元剤の反応により樹脂表面に金属銅が析出することで行われる。無電解めっき及び電解めっきは公知の方法であればよく、特定の方法に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒はパラジウム−すず混合触媒からなり、触媒の１次粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成が次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。 The electroless copper treatment is carried out by the deposition of metallic copper on the resin surface by the reaction of copper ions and a reducing agent. The electroless plating and the electrolytic plating may be any known method, and the method is not limited to a specific method, but the catalyst of the electroless plating treatment step comprises a palladium-tin mixed catalyst, and the primary particle diameter of the catalyst is It is preferable that it is 10 nm or less. Moreover, it is preferable that the plating composition of an electroless-plating process process contains hypophosphorous acid as a reducing agent.

無電解銅めっきとしてはアトテックジャパン株式会社製の「ＭＳＫ−ＤＫ」、上村工業株式会社製「スルカップＰＥＡｖｅｒ．４」などが挙げられる。 As electroless copper plating, "MSK-DK" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., "Sul cup PEA ver. 4" manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., etc. may be mentioned.

無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストが熱圧着される。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高い範囲になければならず、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 After the electroless copper plating treatment, a dry film resist is thermocompression-bonded onto the electroless copper plating by a roll laminator. The thickness of the dry film resist should be in a range higher than the wiring height after copper electroplating, and one having a thickness of 5 to 30 μm is preferably used.

ドライフィルムレジストとしては日立化成株式会社製「フォテック」シリーズなどが用いられる。ドライフィルムレジスト形成後、配線パターンの描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は前記感光性エレメントと同様の装置、光源で行うことも可能である。露光後、支持フィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去しパターンを形成する。この後に必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行っても良い。現像後、電気銅めっきを行い銅回路層の形成、ビアフィリングを行う。 As the dry film resist, "FOTEC" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. or the like is used. After dry film resist formation, the dry film resist is exposed through a mask on which the wiring pattern is drawn. It is also possible to carry out the exposure with the same device as the photosensitive element, a light source. After exposure, the support film is peeled off, development is performed using an aqueous alkaline solution, and the unexposed area is removed to form a pattern. After this, an operation of removing the development residue of the dry film resist may be performed using plasma or the like as necessary. After development, copper electroplating is performed to form a copper circuit layer and via filling.

（３）レジスト剥離と銅回路の形成工程
電気銅めっき後、アルカリ水溶液やアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層を除去する目的でフラッシュエッチを行う。フラッシュエッチは硫酸と過酸化水素などの酸性、酸化性溶液を用いて行われる。具体的には荏原ユージライト株式会社製「ＳＡＣ」、三菱ガス化学株式会社製「ＣＰＥ−８００」が挙げられる。フラッシュエッチ後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は硝酸、塩酸などの酸性溶液を用いて好ましく行われる。具体的には荏原ユージライト「ＰＪ」溶液が挙げられる。 (3) Step of Resist Peeling and Forming of Copper Circuit After copper electroplating, the dry film resist is stripped using an alkaline aqueous solution or an amine-based release agent. After the dry film resist is peeled off, flash etching is performed to remove the seed layer between the interconnections. Flash etch is performed using an acidic, oxidizing solution such as sulfuric acid and hydrogen peroxide. Specifically, "SAC" manufactured by Ebara Eugelight Co., Ltd. and "CPE-800" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. may be mentioned. After the flash etching, palladium and the like attached to portions between the wires are removed as needed. The removal of palladium is preferably carried out using an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid. Specifically, Ebara Eugerite "PJ" solution is mentioned.

ドライフィルムレジスト剥離の後、またはフラッシュエッチ工程の後、ポストベーク工程を行う。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化し、さらにそれによって絶縁信頼性、硬化特性、めっき密着性を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が１５０〜２４０℃、硬化時間が１５〜１００分であるのが好ましい。 After dry film resist stripping or after a flash etch process, a post bake process is performed. The post-baking process completely thermosettings the unreacted thermosetting component, thereby further improving the insulation reliability, the curing characteristics and the plating adhesion. Although the heat curing conditions vary depending on the type of the resin composition and the like, it is preferable that the curing temperature is 150 to 240 ° C. and the curing time is 15 to 100 minutes.

ポストベークにより、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程は完成するが、必要な絶縁層数に応じ、本プロセスを繰り返して基板を製造する。また、最外層にソルダーレジスト層を形成する。 The post-baking completes the manufacturing process of the printed wiring board by a single photo via method, but the process is repeated to manufacture a substrate according to the number of required insulating layers. Also, a solder resist layer is formed on the outermost layer.

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に使用することができるが、それに限定されるものでは無く、ＦＯＷＬＰ（ＦａｎＯｕｔＷａｆｅｒＬｅｖｅｌＰａｃｋａｇｅ）等のウェハプロセスの製造工程に使用してもよい。 Although the photosensitive resin composition of this invention can be used for manufacture of a printed wiring board, It is not limited to it, It is used for the manufacturing process of wafer processes, such as FOWLP (Fan Out Wafer Level Package) It is also good.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配合量は質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity in a part in an Example, and a table | surface shows a mass part in a synthesis example.

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（合成例１；酸変性エポキシアクリレートの合成）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としての酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。 <Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3>
Synthesis Example 1 Synthesis of Acid-Modified Epoxy Acrylate
Charge 350 parts by mass of bisphenol F novolac epoxy resin (trade name EXA-7376, manufactured by DIC Corporation), 70 parts by mass of acrylic acid, 0.5 parts by mass of methyl hydroquinone, and 120 parts by mass of carbitol acetate, and heat to 90 ° C. The reaction was reacted by stirring and the mixture was completely dissolved. Next, the obtained solution was cooled to 60 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 ° C. until the acid value of the solution became 1 mg KOH / g. To the solution after reaction, 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) and 85 parts by mass of carbitol acetate are added, heated to 80 ° C. for reaction for about 6 hours, and cooled. A solution of acid-modified epoxy acrylate resin (A-1) as component (A) which is% was obtained.

（合成例２；酸変性エポキシアクリレートの合成）
下記一般式（１）で表される化合物において、Ｙ^１１＝グリシジル基、Ｒ^１１＝メチル基であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名Ｎ−７７０、ＤＩＣ株式会社製）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を混合し１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して（Ａ）成分としての酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。

（式中、ｎは１以上の整数である。） Synthesis Example 2 Synthesis of Acid-Modified Epoxy Acrylate
A compound represented by the following general formula (1): 220 parts by mass of a phenol novolac epoxy resin (trade name N-770, manufactured by DIC Corporation) in which Y ¹¹ = glycidyl group, R ¹¹ = methyl group, acrylic acid 72 The parts by mass, 1 part by mass of hydroquinone, and 180 parts by mass of carbitol acetate were mixed, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Then, after cooling to 60 ° C., 1 part by mass of benzyltrimethylammonium chloride was mixed and heated to 100 ° C. to react until the acid value became 1 mg KOH / g. Then, 152 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 100 parts by mass of carbitol acetate were mixed, heated to 80 ° C., and stirred for 6 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with carbitol acetate so that the solid concentration would be 60% by mass to obtain an acid-modified epoxy acrylate resin (A-2) as the component (A).

(In the formula, n is an integer of 1 or more.)

（合成例３；シアネートプレポリマーの合成）
内容積１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＰｒｉｍａｓｅｔＢＡＤＣｙ、ロンザジャパン株式会社製）６８．９質量部、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）１．１質量部を投入し、溶解させた後、液温を１００℃に保ってから反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．００５質量部を配合し、約３時間加熱反応させることにより、固形分濃度約７０質量％のシアネートプレポリマー溶液を得た。ここで、シアネートプレポリマー溶液中のシアネートプレポリマーは重量平均分子量が３４４１であり、下記表１において符号（Ｃ−１）で表される。 Synthesis Example 3 Synthesis of Cyanate Prepolymer
To a separable flask having an inner volume of 1 L, 68.9 parts by mass of toluene, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Primaset BADCy, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), p- (α-cumyl) phenol (Tokyo) After charging and dissolving 1.1 parts by mass of Chemical Industry Co., Ltd.), the solution temperature is maintained at 100 ° C., and then 0.005 part by mass of zinc naphthenate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction accelerator Were reacted for about 3 hours to obtain a cyanate prepolymer solution having a solid concentration of about 70% by mass. Here, the cyanate prepolymer in the cyanate prepolymer solution has a weight average molecular weight of 3441 and is represented by the code (C-1) in Table 1 below.

実施例１〜５、及び比較例１〜３について、下記表１に示す配合量（質量部）で混合し、他に、カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）５質量部、ＭＥＫスラリー：シリカスラリー（株式会社アドマテックス製、サンプル名）２５質量部を添加し３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物溶液を得た。最終的に、固形分濃度が６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を調整した。 About Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, it mixes in the compounding quantity (mass part) shown in following Table 1, and others, Kayarad DPHA: Dipentaerythritol pentaacrylate (made by Nippon Kayaku Co., Ltd., brand name) 5 parts by mass, MEK slurry: 25 parts by mass of silica slurry (manufactured by Admatex Co., Ltd., sample name) were added, and the mixture was kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition solution. Finally, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to adjust the solid content concentration to 60% by mass, to prepare a photosensitive resin composition.

また、下記表１には、実施例１〜５、及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物について、無機フィラーと溶剤成分を除く樹脂固形分の酸価を測定した結果を合わせて示している。
感光性樹脂組成物の樹脂固形分の酸価は下記の手順により測定した。
酸価の測定方法：
三角フラスコに感光性樹脂組成物の樹脂固形分の約１ｇを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式より酸価を測定する。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、ｘは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは、０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。 Moreover, in the following Table 1, the result of having measured the acid value of resin solid content except an inorganic filler and a solvent component is shown collectively about the photosensitive resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3. There is.
The acid value of the resin solid content of the photosensitive resin composition was measured by the following procedure.
How to measure acid number:
About 1 g of resin solid content of the photosensitive resin composition is weighed in an Erlenmeyer flask, mixed solvent (mass ratio: toluene / methanol = 70/30) is added and dissolved, and then an appropriate amount of phenolphthalein solution is added as an indicator. Titrate with a 0.1 N aqueous solution of potassium hydroxide, and measure the acid value according to the following formula.
x = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
In the formula, x represents an acid value (mg KOH / g), Vf represents a titration amount (mL) of an aqueous solution of 0.1 N KOH, and Wp represents a mass (g) of the measured resin solution, I These show the ratio (mass%) of the non volatile matter in the measured resin solution.

次いで、調製した感光性樹脂組成物溶液を支持層である２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−２５、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層として感光性フィルムを形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。 Next, the photosensitive resin composition layer is applied as a photosensitive resin composition layer by uniformly applying the prepared photosensitive resin composition solution on a 25 μm thick polyethylene terephthalate film (G2-25 manufactured by Teijin Limited, a trade name) as a support layer. Film was dried at 100.degree. C. for about 10 minutes using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.

続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上にＯＰＰ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＭＡ−４１１、王子特殊紙株式会社製、商品名）を保護フィルムとして、貼り合わせ感光性エレメントを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support, an OPP biaxially stretched polypropylene film (MA-411, manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., trade name) is used as a protective film. The laminated photosensitive element was obtained.

Ｂ−１：イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）
Ｂ−２：ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）
Ｄ−１：ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
Ｄ−２：エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名）
Ｄ−３：ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学株式会社製、商品名）
Ｅ−１：ＢＭＩ−４０００：ビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
Ｆ−１：微粉メラミン（日産化学工業株式会社製、商品名）
Ｆ−２：ＬＡ−７０５２：ＡＴＮ変性ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名）

B-1: Irgacure 907: 2-Methyl- [4- (methylthio) phenyl] morpholino-1-propanone (BASF Japan Ltd., trade name)
B-2: DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name)
D-1: NC-3000H: biphenyl aralkyl epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name)
D-2: Epicoat 828: Bisphenol A epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name)
D-3: PB3600: Epoxidized polybutadiene (made by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name)
E-1: BMI-4000: bismaleimide (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name)
F-1: Fine powder melamine (made by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name)
F-2: LA-7052: ATN modified novolac resin (trade name of DIC Corporation)

［解像性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を粗化前処理液ＣＺ−８１００（メック株式会社製）で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。 [Evaluation of resolution]
Pretreatment liquid CZ-8100 (MEC Corporation) for roughening the copper surface of a printed wiring board substrate (MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a copper foil of 12 μm thickness is laminated on a glass epoxy substrate ), Washed with water, and dried. Using a press-type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meishin Machinery Co., Ltd., trade name) on this printed wiring board substrate, the hot plate temperature at 70 ° C., the evacuation time 20 seconds, the lamination press time 30 seconds, The protective film of the photosensitive element was peeled off and laminated under the conditions of an atmospheric pressure of 4 kPa or less and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa to obtain a laminate for evaluation.

その後、室温で１時間以上放置した後、支持フィルムを剥離、除去し、４１段ステップタブレットを設置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置ＤＸＰ−３５１２（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光パターンは、直径３０〜１００μｍまでのドットが格子状に配列したパターンを用いた。 Then, after standing at room temperature for 1 hour or more, the support film is peeled off and removed, a 41-step step tablet is installed, and a direct imaging exposure apparatus DXP-3512 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a super high pressure mercury lamp as a light source. Exposure was performed using. The exposure pattern used was a pattern in which dots having a diameter of 30 to 100 μm were arranged in a grid.

露光後から室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ^２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、実施例１〜５及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物層の評価を行った。 After exposure, the film was left at room temperature for 30 minutes, and then the photosensitive resin composition in the unexposed area was spray developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds. After development, the amount of exposure energy at which the number of gloss-remaining steps of the 41-step tablet becomes 10.0 was taken as the sensitivity (unit: mJ / cm ² ) of the photosensitive resin composition layer. Evaluation of the photosensitive resin composition layer of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 was performed using the pattern exposed by this sensitivity.

解像性の評価は、ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で露光、スプレー現像し、現像処理後に光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察して評価した。ドットパターンのビア（直径６０μｍ部分）が開口している場合を「Ａ」、開口していない場合を「Ｂ」と判定した。ビア開口している「Ａ」の判定が良好な特性を示している。結果を下記表２に示す。 The evaluation of resolution was performed by performing exposure and spray development with an exposure energy amount such that the number of steps is 10.0, and after development, observing and evaluating a via pattern using an optical microscope. The case where the via (dot diameter 60 μm part) of the dot pattern was opened was determined as “A”, and the case where it was not opened as “B”. The determination of "A" in which the via opening is open shows a good characteristic. The results are shown in Table 2 below.

［デスミア耐性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を粗化前処理液ＣＺ−８１００（メック株式会社製）で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。 [Evaluation of desmear resistance]
Pretreatment liquid CZ-8100 (MEC Corporation) for roughening the copper surface of a printed wiring board substrate (MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a copper foil of 12 μm thickness is laminated on a glass epoxy substrate ), Washed with water, and dried. Using a press-type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meishin Machinery Co., Ltd., trade name) on this printed wiring board substrate, the hot plate temperature at 70 ° C., the evacuation time 20 seconds, the lamination press time 30 seconds, The protective film of the photosensitive element was peeled off and laminated under the conditions of an atmospheric pressure of 4 kPa or less and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa to obtain a laminate for evaluation.

その後、室温で１時間以上放置した後、支持フィルムを剥離、除去し、４１段ステップタブレットを設置し、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて、光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で全面露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。 Then, after standing at room temperature for 1 hour or more, the support film is peeled off and removed, a 41-step step tablet is installed, and a parallel light exposure machine EXM-1201 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a super high pressure mercury lamp as a light source. The entire surface exposure was performed using an exposure energy amount such that the number of steps of gloss remaining was 10.0. After exposure, it was left at room temperature for 30 minutes, and then the photosensitive resin composition in the unexposed area was spray developed for 60 seconds with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C.

その後、高圧水銀灯ランプ照射タイプのＵＶコンベア装置（株式会社オーク製作所製）で２Ｊ/ｃｍ²となるコンベア速度でポストＵＶキュアを行い、その後、熱風循環式乾燥機（株式会社二葉科学製）にて１７０℃／１時間のポスト熱キュアを行った。 Thereafter, post UV curing is performed at a conveyor speed of ² J / cm ² with a high pressure mercury lamp lamp irradiation type UV conveyor device (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then, using a hot air circulating dryer (manufactured by Futaba Science Co., Ltd.) A post heat cure of 170 ° C./1 hour was performed.

上記基板の粗化処理として、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、５分、粗化液「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、１０分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を４０℃、５分を使用し、デスミア処理を実施した。デスミア処理後の各硬化膜は下記のようにしてデスミア耐性を評価した。 As roughening treatment of the substrate, swelling liquid "Swelling Dip Security Gant P" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 70 ° C. for 5 minutes, and roughening liquid "Doses Security Gant P 500 J" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) 70 A desmearing process was performed using a neutralization solution "Reduction Conditioner Security Gantage P500" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 40 ° C for 5 minutes for 10 minutes. Each cured film after desmear treatment was evaluated for desmear resistance as follows.

［デスミア耐性の評価］
デスミア耐性は、デスミア処理後の質量変化量を測定し、次の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
Ａ：質量減少２．０ｇ以下
Ｂ：質量減少２．０ｇから３．０ｇ
Ｃ：質量減少３．０ｇ以上 [Evaluation of desmear resistance]
The desmear resistance was evaluated by measuring the mass change after desmear treatment and using the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
A: Less than 2.0 g of mass B: Less than 2.0 g of mass
C: Weight loss 3.0 g or more

［ＨＡＳＴ耐性の評価］
コア材に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成株式会社製、商品名）、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ−Ｚ６、日立化成株式会社製、商品名）を用いて、ライン／スペースが１２μｍ／１２μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。 [Evaluation of HAST resistance]
A substrate for printed wiring board (MCL-E-679FG, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a copper foil of 12 μm thickness is laminated on a core material on a glass epoxy substrate, a buildup material for forming semiadd wiring (AS-Z6, A comb-shaped electrode having a line / space of 12 μm / 12 μm was manufactured using Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), and this was used as an evaluation substrate.

この評価基板におけるくし型電極上に、上記「解像性の評価」と同様にして感光性エレメントの硬化物からなる絶縁層を形成し（くし型電極部分に絶縁層が残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、抵抗値の測定し絶縁層のＨＡＳＴ耐性を評価した。抵抗値が１０^−６Ω以下となった時間をマイグレーションの発生時間とし、２００時間経過後で、マイグレーションの発生がないものを「Ａ」、１００時間から２００時間の間で発生したものを「Ｂ」、１００時間未満で発生したものを「Ｃ」と判定した。結果を下記表２に示す。 An insulating layer consisting of the cured product of the photosensitive element is formed on the comb-like electrode on this evaluation substrate in the same manner as in the above-mentioned “resolution evaluation” (exposure is performed so that the insulating layer remains on the comb-like electrode portion) (UV irradiation, heat treatment and formation), followed by exposure to 130 ° C., 85% RH, 6 V for 200 hours. Thereafter, the resistance value was measured to evaluate the HAST resistance of the insulating layer. The time when the resistance value is 10 ^-6 Ω or less is taken as the occurrence time of migration, and after 200 hours, one without occurrence of migration is “A”, one after 100 hours to 200 hours with “B The thing which generate | occur | produced in less than 100 hours was determined as "C." The results are shown in Table 2 below.

表２に示される結果から明らかなように、実施例１〜５の本発明の感光性エレメントは、優れた解像度とデスミア耐性を有しつつ、かつ、絶縁層上形成された導体層とのピール強度が高く、加えて、優れた絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を有することが確認された。それに対して、比較例１〜３は、実施例１〜５と同程度のビア解像性を有するものの、デスミア耐性、絶縁層上に形成された導体層との密着性及び絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）において少なくともいずれかの特性が実施例１〜５に比べ劣っていた。 As apparent from the results shown in Table 2, the photosensitive elements of the present invention of Examples 1 to 5 have excellent resolution and resistance to desmear, and peel with the conductor layer formed on the insulating layer. It was confirmed that the strength is high and, in addition, it has excellent insulation reliability (HAST resistance). On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 have the same via resolution as those of Examples 1 to 5, but the resistance to desmear, the adhesion with the conductor layer formed on the insulating layer, and the insulation reliability (HAST) At least one of the properties was inferior to Examples 1 to 5 in the resistance).

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、優れたデスミア耐性及び絶縁層上に形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、絶縁層の絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）にも優れる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントは、例えば、プリント基板のフォトビア形成用材料として使用するときに絶縁信頼性の向上を図ることができる。 As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent desmear resistance and excellent adhesion (peel strength) with the conductor layer formed on the insulating layer, and the insulation reliability of the insulating layer ( HAST resistance) is also excellent. Therefore, the photosensitive resin composition or photosensitive element of the present invention can improve insulation reliability, for example, when it is used as a material for forming a photo via of a printed circuit board.

本発明によれば、解像性、密着性、絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な感光性樹脂組成物、感光性エレメントを提供することができる。また、電子機器用のプリント配線板、として有用である。さらに、ＦＯＷＬＰ（ＦａｎＯｕｔＷａｎＯｕｔＷａｆｅｒＰａｃｋａｇｅ）の導体層間の絶縁層としても有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition suitable for insulating layer formation, such as a multilayer printed wiring board excellent in resolution, adhesiveness, and insulation reliability, and a photosensitive element can be provided. Moreover, it is useful as a printed wiring board for electronic devices. Furthermore, it is also effective as an insulating layer between conductor layers of FOWLP (Fan Out Wan Out Wafer Package).

Claims

An alkali-developable photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a cyanate ester compound.

The alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (D) an epoxy resin.

The photosensitive resin composition of the alkali development type | mold of Claim 1 or 2 which further contains the melamine derivative which has (E) melamine or a triazine structure.

The photosensitive resin composition of the alkali development type as described in any one of Claims 1-3 which further contains (F) a polyfunctional maleimide compound.

The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive resin composition has an acid value of 10 to 100 mg / KOH of resin solid content excluding an inorganic filler component. .

A photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.

The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 used for formation of the insulating layer of the multilayer printed wiring board which has a conductor layer formed on the insulating layer.

The photosensitive element according to claim 6, which is used for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board having a conductor layer formed on the insulating layer.

The process according to any one of claims 1 to 5 and 7, which is used for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board having a wiring formed on a resist by a copper plating process after treatment with an alkaline permanganate etching solution (desmear solution). A photosensitive resin composition according to any one of the preceding claims.

9. The photosensitivity according to claim 6, which is used for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board having a wiring formed on a resist by a copper plating process after being treated with an alkaline permanganate etching solution (desmear solution). Sex element.

A printed wiring board comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 or an insulating layer formed using the photosensitive element according to claim 6 as an insulating layer between conductive layers.