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JP2019055889A - 赤外線吸収ガラス板及びその製造方法、並びに固体撮像素子デバイス - Google Patents

赤外線吸収ガラス板及びその製造方法、並びに固体撮像素子デバイス Download PDF

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Yuta Nagano
雄太 永野
哲哉 村田
Tetsuya Murata
哲哉 村田
宏亮 中堀
Hirosuke Nakahori
宏亮 中堀
武志 乾
Takeshi Inui
武志 乾
高山　佳久
Yoshihisa Takayama
佳久 高山
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Abstract

【課題】固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、赤外線吸収ガラス板を提供する。【解決手段】互いに対向している第１及び第２の主面１ａ、１ｂと、第１及び第２の主面１ａ、１ｂを結ぶ側面１ｃとを有する赤外線吸収ガラス板１であって、カチオン％で、Ｐ５＋１０〜７０％、Ａｌ３＋７〜５０％、Ｃｕ２＋０．１〜１５％、及び、アニオン％で、Ｆ−１０〜９０％、Ｏ２−１０〜９０％を含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されており、厚みが０．２ｍｍ以下であり、側面１ｃに、マイクロクラックが存在していない、赤外線吸収ガラス板１。【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線吸収ガラス板及びその製造方法、並びに該赤外線吸収ガラス板を用いた固体撮像素子デバイスに関するものである。
デジタルカメラやスマートフォンのカメラ等においては、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像デバイスが用いられている。これらの固体撮像素子デバイスは、広範囲の受光感度を有しているので、人間の視感に合わせるため、赤外域の光を除去する必要がある。下記の特許文献１では、赤外域の光を除去するための近赤外線カットフィルタとして、フツリン酸塩系ガラスからなる赤外線吸収ガラス板が開示されている。特許文献１では、物理研磨によりガラス板の厚みが薄くされている。
特開２００７−９９６０４号公報
近年、固体撮像素子デバイスにおいては、より一層の小型化が求められている。そのため、固体撮像素子デバイスを構成する赤外線吸収ガラス板においてもより一層の薄型化が求められている。しかしながら、特許文献１のように物理研磨により薄くする方法では、ガラス板の厚みを薄くしすぎると、ガラス板に割れが生じる場合があった。そのため、ガラス板を十分に薄くすることができず、固体撮像素子デバイスを十分に小型化することができない場合があった。
本発明の目的は、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、赤外線吸収ガラス板及び該赤外線吸収ガラス板の製造方法、並びに固体撮像素子デバイスを提供することにある。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、互いに対向している第１及び第２の主面と、前記第１及び第２の主面を結ぶ側面とを有する赤外線吸収ガラス板であって、カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ａｌ３＋ ７〜５０％、Ｃｕ２＋ ０．１〜１５％、及び、アニオン％で、Ｆ− １０〜９０％、Ｏ２− １０〜９０％を含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されており、厚みが０．２ｍｍ以下であり、前記側面に、マイクロクラックが存在していないことを特徴としている。
物理研磨により赤外線吸収ガラス板の厚みを薄くする従来の方法においては、０．２ｍｍ以下までガラス板の厚みを薄くする目的で、キャリアの厚みを薄くすると、キャリアに割れが生じることがあった。また、ガラス板の厚みを薄くできた場合においても、キャリアから取り出す際にガラス板に割れが生じていた。また、面積の大きなガラス板を作製しても、切断の際、割れが生じていた。
これに対して、本発明者等は、物理研磨されることによりある程度厚みを薄くしたフツリン酸塩系のガラス母材を、アルカリ洗剤に浸漬させると、厚みが０．２ｍｍ以下であり、かつ割れが生じ難いガラス板が得られることを見出した。この理由については、以下のように考えられる。
フツリン酸塩系のガラスは一般に耐アルカリ性が高いが、本発明におけるフツリン酸塩系ガラスは、耐アルカリ性を低下させるＡｌ３＋を７カチオン％以上含有させているため耐アルカリ性が低い。そのため、アルカリ洗剤によるエッチング工程において、ガラス母材のマイクロクラックが溶かされ、得られた赤外線吸収ガラス板の側面においてマイクロクラックが存在しなくなるものと考えられる。マイクロクラックがなくなることで赤外線吸収ガラス板の割れの起点がなくなるので、赤外線吸収ガラス板の強度が高められ、厚みが薄くても割れ難くなるものと考えられる。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、好ましくは、前記第１及び第２の主面に、研磨跡が存在していない。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、好ましくは、前記第１及び第２の主面の面積が、１００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下である。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、好ましくは、支点間距離２．５ｍｍにおける３点曲げ強度が、３５Ｎ／ｍｍ２以上である。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、好ましくは、前記第１及び第２の主面の面積が、１ｍｍ２以上、１０００ｍｍ２未満である。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板は、好ましくは、固体撮像素子デバイスに用いられる。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板のアレイは、支持体と、前記支持体上にマトリクス状に配置された上記本発明の複数の赤外線吸収ガラス板とを備える。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板の製造方法は、カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ａｌ３＋ ７〜５０％、Ｃｕ２＋ ０．１〜１５％、及び、アニオン％で、Ｆ− １０〜９０％、Ｏ２− １０〜９０％を含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されている板状のガラス母材を、物理研磨する研磨工程と、前記物理研磨されたガラス母材を、アルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングするエッチング工程とを備える。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板の製造方法は、好ましくは、前記研磨工程において、前記物理研磨により、前記ガラス母材の厚みを、０．２ｍｍ超、０．３ｍｍ以下にする。
本発明に係る赤外線吸収ガラス板の製造方法は、好ましくは、前記エッチング工程において、前記物理研磨されたガラス母材を、ｐＨが７．１以上であるアルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングする。
前記アルカリ洗剤は、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩を含むことが好ましい。
本発明に係る固体撮像素子デバイスは、本発明に従って構成される赤外線吸収ガラス板を備える。
本発明によれば、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることを可能とする、赤外線吸収ガラス板を提供することができる。
図１は、本発明の赤外線吸収ガラス板を示す模式的斜視図である。 図２は、本発明の赤外線吸収ガラス板の変形例を示す模式的断面図である。 図３は、本発明の赤外線吸収ガラス板を用いた固体撮像素子デバイスを示す模式的断面図である。 図４は、本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイの製造工程を説明するための模式的断面図である。 図５は、本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイの製造工程を説明するための模式的平面図である。 図６は、本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイを示す模式的平面図である。
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
（赤外線吸収ガラス板）
図１は、本発明の赤外線吸収ガラス板を示す模式的斜視図である。図１に示すように、赤外線吸収ガラス板１は、平面形状が矩形である。赤外線吸収ガラス板１の角部は、面取りされていてもよい。
赤外線吸収ガラス板１は、第１及び第２の主面１ａ、１ｂと、側面１ｃとを有する。第１及び第２の主面１ａ、１ｂは、互いに対向している。赤外線吸収ガラス板１において、第１及び第２の主面１ａ、１ｂは、いずれも光学面である。側面１ｃは、第１及び第２の主面１ａ、１ｂを結んでいる。
赤外線吸収ガラス板１は、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されている。そのため、赤外線吸収ガラス板１は、赤外線吸収機能に優れている。
赤外線吸収ガラス板１の厚みは、０．２ｍｍ以下である。好ましくは、０．１９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１６ｍｍ以下である。赤外線吸収ガラス板１は、厚みが０．２ｍｍ以下と薄いので、固体撮像素子デバイスに用いたときに、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることができる。なお、厚みが薄すぎると、搬送工程で赤外線吸収ガラス板１を持ち上げる際に、割れが生じやすくなる場合があるため、厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０８ｍｍ以上であることがより好ましい。
このように、赤外線吸収ガラス板１は、赤外線吸収機能に優れ、かつ固体撮像素子デバイスの小型化を図ることができるので、固体撮像素子デバイスに好適に用いることができる。
一般的に、フツリン酸塩系ガラスは、強度が低く、薄くすると割れやすくなるが、本発明においては、赤外線吸収ガラス板１の側面１ｃにマイクロクラックが存在していないため、厚みを０．２ｍｍ以下にしても割れが生じにくい。マイクロクラックとは、長さが１〜１５μｍのクラックのことをいう。マイクロクラックは、赤外線吸収ガラス板１を曲げたときに割れの起点となることがある。特に、側面１ｃにマイクロクラックが存在する場合、割れの起点となりやすい。そのため、側面１ｃにマイクロクラックが存在していない場合、赤外線吸収ガラス板１の割れを生じ難くすることができる。なお、マイクロクラックの有無は、光学顕微鏡により確認することができる。
また、側面１ｃだけでなく、第１及び第２の主面１ａ、１ｂにマイクロクラックが存在している場合も割れの起点となることがある。従って、赤外線吸収ガラス板１の割れをさらに一層生じ難くする観点から、側面１ｃに加えて、第１及び第２の主面１ａ、１ｂにおいても、マイクロクラックが存在していないことがより好ましい。
また、赤外線吸収ガラス板１の第１及び第２の主面１ａ、１ｂには、製造時における研磨跡が存在していないことが好ましい。その場合、赤外線吸収ガラス板１の割れをより一層生じ難くすることができる。赤外線吸収ガラス板１の割れをさらに一層生じ難くする観点から、第１及び第２の主面１ａ、１ｂに加えて、側面１ｃにおいても研磨跡が存在していないことがより好ましい。なお、研磨跡は、原子間力顕微鏡により確認することができる。
赤外線吸収ガラス板１の支点間距離２．５ｍｍにおける３点曲げ強度は、好ましくは３５Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上である。３点曲げ強度が上記下限以上である場合、赤外線吸収ガラス板１の割れをより一層生じ難くすることができる。なお、赤外線吸収ガラス板１の３点曲げ強度の上限は、特に制限されないが、材料の性質上４５０Ｎ／ｍｍ２程度である。
以下、赤外線吸収ガラス板１を構成する材料についてより詳細に説明する。
材料の詳細；
赤外線吸収ガラス１は、カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ａｌ３＋ ７〜５０％、Ｃｕ２＋ ０．１〜１５％を含有する。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。
Ｐ５＋はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ５＋の含有量は１０〜７０％であり、１８〜６３％、特に２５〜５５％であることが好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。
Ａｌ３＋は耐アルカリ性を低下させる成分である。Ａｌ３＋の含有量は７〜５０％であり、７〜３１％、特に７〜１６％であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が少なすぎると、耐アルカリ性が高くなりアルカリ洗剤によりエッチングされ難くなるため、赤外線吸収ガラス板を薄くし難くなる。また、側面のマイクロクラックが消失し難くなるため、赤外線吸収ガラス板の強度が弱くなり割れやすくなる。一方、Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。なお、溶融温度が上昇すると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ２＋からＣｕ＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。具体的には、近紫外〜可視域における光透過率が低下したり、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。
Ｃｕ２＋は近赤外線を吸収するための成分である。Ｃｕ２＋の含有量は０．１〜１５％であり、２〜１３％、特に４〜１０％であることが好ましい。Ｃｕ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｃｕ２＋の含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下しやすくなる。また耐失透性が低下する傾向がある。
上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。
Ｌｉ＋は溶融温度を低下させる成分である。Ｌｉ＋の含有量は０〜３０％、特に０．１〜２５％であることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。
Ｎａ＋はＬｉ＋と同様に溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ＋の含有量は０〜３０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。Ｎａ＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。
Ｋ＋もＬｉ＋と同様に溶融温度を低下させる成分である。Ｋ＋の含有量は０〜３０％、特に０．１〜２０％であることが好ましい。Ｋ＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向がある。
Ｍｇ２＋は耐失透性を向上させる成分である。Ｍｇ２＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。Ｍｇ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。
Ｃａ２＋はＭｇ２＋と同様に耐失透性を向上させる成分である。Ｃａ２＋の含有量は０〜１２％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。Ｃａ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。
Ｓｒ２＋もＭｇ２＋と同様に耐失透性を向上させる成分である。Ｓｒ２＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。Ｓｒ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。
Ｂａ２＋もＭｇ２＋と同様に耐失透性を向上させる成分である。Ｂａ２＋の含有量は０〜１３％、特に０．１〜１１％であることが好ましい。Ｂａ２＋の含有量が多すぎるとガラス化の安定性が低下しやすくなる。
Ｚｎ２＋もＭｇ２＋と同様に耐失透性を向上させる成分である。Ｚｎ２＋の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が多すぎるとガラス化の安定性が低下しやすくなる。
その他に、本発明の光学ガラスには、カチオン成分として、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｅ４＋、Ｓｉ４＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋またはＳｂ３＋等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましい。
Ｐｂ成分（Ｐｂ２＋等）及びＡｓ成分（Ａｓ３＋等）は環境負荷物質であるため、本発明では実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、０．１％未満であるということを意味する。
アニオン成分の組成としては、Ｆ− １０〜９０％、及び、Ｏ２− １０〜９０％を含有し、特にＦ− １０〜７０％、及び、Ｏ２− ３０〜９０％を含有することが好ましい。Ｆ−の含有量が少なすぎる（Ｏ２−の含有量が多すぎる）と、耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｆ−の含有量が多すぎる（Ｏ２−の含有量が少なすぎる）と、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。
上記組成を有することにより、可視域におけるより一層高い光透過率と赤外域におけるより一層優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長５００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは７７％以上である。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは２７％以下、より好ましくは２５％以下であり、波長１２００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは３８％以下、より好ましくは３６％以下である。
変形例；
図２は、本発明の赤外線吸収ガラス板の変形例を示す模式的断面図である。
図２に示す変形例においては、赤外線吸収ガラス板１の第１の主面１ａ上に、反射防止膜２が設けられている。また、赤外線吸収ガラス板１の第２の主面１ｂ上に、赤外線反射膜３が設けられている。
反射防止膜２は、反射率を低減する機能を有する膜である。反射防止膜２は、反射防止膜２を設けないときよりも、反射防止膜２を設けたときの方が反射率が低くなる膜であればよく、反射率がゼロになる膜である必要は必ずしもない。もっとも、本発明において、反射防止膜２は設けなくともよい。
反射防止膜２は、例えば、相対的に屈折率が低い低屈折率膜と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜とが交互に積層された誘電体多層膜により構成することができる。上記誘電体多層膜の積層数は、特に限定されないが、通常、３〜５層程度である。なお、反射防止膜２は、赤外線吸収ガラス板１よりも屈折率が低い低屈折率膜により構成されていてもよい。
赤外線反射膜３は、赤外線を反射させる機能を有する膜である。赤外線反射膜３は、例えば、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２等により構成することができる。
本変形例においては、光入射側に反射防止膜２、光出射側に赤外線反射膜３となるように固体撮像素子デバイス等に赤外線吸収ガラス板１を設置すれば可視光を十分に透過できると共に赤外線を効率的にカットすることができる。しかも、赤外線吸収ガラス板１の厚みが薄いので、固体撮像素子デバイスに用いたときに、固体撮像素子デバイスの小型化を図ることができる。
（赤外線吸収ガラス板の製造方法）
以下、本発明の赤外線吸収ガラス板の製造方法について説明する。
まず、所望の組成となるように調製したフツリン酸塩系ガラスの原料粉末バッチを溶融させ、板状に成形することによりガラス母材を得る。
溶融温度は、７００〜９００℃であることが好ましく、７００〜８５０℃であることがより好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくい場合がある。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ２＋からＣｕ＋にシフトしやすくなることがあり、所望の光学特性が得られにくくなる場合がある。
なお、成形方法としては、特に限定されないが、例えば、鋳込み法、ロールアウト法、ダウンドロー法、又はリドロー法等の成形方法を用いることができる。
続いて、上記のようにして用意した板状のガラス母材を物理研磨により研磨する（研磨工程）。研磨工程においては、物理研磨により、ガラス母材の厚みを０．２ｍｍ超、０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。ガラス母材の厚みを物理研磨により薄くしすぎると、ガラス母材が割れることがある。また、ガラス母材の厚みが厚すぎると、後述するエッチング工程において十分にガラス板の厚みを薄くできないことがある。
研磨工程においては、例えば、ラップ研磨により０．３ｍｍ程度の厚みまでガラス母材を研磨し、続いて、光学研磨により、０．２ｍｍ超、０．３ｍｍ以下の厚みまで研磨することにより物理研磨されたガラス母材を得ることができる。
次に、物理研磨されたガラス母材を、垂直に立てた状態でアルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングする（エッチング工程）。それによって、厚みが０．２ｍｍ以下である本発明の赤外線吸収ガラス板を得ることができる。
このように本発明に係る赤外線吸収ガラス板の製造方法では、従来得ることが困難であった、厚みが０．２ｍｍ以下の赤外線吸収ガラス板を容易に製造することができる。
アルカリ洗剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ成分や、トリエタノールアミン、ベンジルアルコール又はグリコール等の界面活性剤や、水又はアルコール等を含有するアルカリ洗剤を用いることができる。
アルカリ洗剤に含まれるアルカリ成分として、アミノポリカルボン酸などのキレート剤のアルカリ塩が含まれることが好ましい。アミノポリカルボン酸のアルカリ塩としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ニトリロ三酢酸などのナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウムが好ましく用いられ、特にジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが好ましく用いられる。
アルカリ洗剤中における浸漬温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜４０℃とすることができる。
アルカリ洗剤中における浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１〜３０時間とすることができる。なお、物理研磨されたガラス母材は、垂直に立てた状態で１〜３０時間アルカリ洗剤に浸漬させた後に、上下ひっくり返して同時間浸漬させることが望ましい。その場合、より一層厚み分布が均一な赤外線吸収ガラス板を得ることできる。
マイクロクラックをより一層存在させ難くし、得られる赤外線吸収ガラス板の割れをより一層生じ難くさせる観点から、上記アルカリ洗剤のｐＨは、好ましくは７．１以上、より好ましくは８．０以上である。
また、上記方法で得られる赤外線吸収ガラス板は、割れが生じ難いので、第１及び第２の主面の面積を大きくすることができる。例えば、第１及び第２の主面の面積は、１００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下とすることができる。第１及び第２の主面の面積のより好ましい範囲は、４００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下、より好ましくは１０００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下、さらに好ましくは２５００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下、特に好ましくは５０００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下である。第１及び第２の主面の面積が大きい赤外線吸収ガラス板においても、割れが生じ難いので、所望の大きさに切断して用いることができる。この場合、より一層効率良く赤外線吸収ガラス板を製造することができる。なお、切断後の第１及び第２の主面の面積は、好ましくは１ｍｍ２以上、１０００ｍｍ２未満である。
（固体撮像素子デバイス）
図３は、本発明の赤外線吸収ガラス板を用いた固体撮像素子デバイスを示す模式的断面図である。図３に示すように、固体撮像素子デバイス１０は、赤外線吸収ガラス板１、固体撮像素子１１、パッケージ１２及び接着剤層１３を備える。
パッケージ１２は、セラミックにより構成されている。パッケージ１２の内部に、固体撮像素子１１が収納されている。また、パッケージ１２の開口部には、赤外線吸収ガラス板１が設けられている。なお、パッケージ１２と、赤外線吸収ガラス板１とは接着剤層１３により接合されている。接着剤層１３は、適宜の紫外線硬化型樹脂や、熱硬化性樹脂により構成することができる。
固体撮像素子デバイス１０は、固体撮像素子１１の光入射側に、赤外線吸収ガラス板１が設けられているので、赤外域の光を十分に吸収して固体撮像素子１１に光を入射させることができる。また、上述したように固体撮像素子デバイス１０を構成している赤外線吸収ガラス板１は、厚みが０．２ｍｍ以下と薄いので、固体撮像素子デバイス１０は小型化することが可能である。なお、赤外線吸収ガラス板１として、図２に示す反射防止膜、赤外線反射膜を設けた赤外線吸収ガラス板を採用することもできる。
（赤外線吸収ガラス板のアレイ）
図４は、本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイの製造工程を説明するための模式的断面図である。また、図５は、本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイの製造工程を説明するための模式的平面図である。スマートフォンのカメラ等に用いる赤外線吸収ガラス板は、一般に、小さなサイズである。そのため、複数のガラス板を採取可能なサイズの赤外線吸収ガラスからなるマザーガラス板を作製し、これをダイシング等により分割して、個片化された赤外線吸収ガラス板のアレイを製造し、アレイから個々の赤外線吸収ガラス板を取り出して用いてもよい。以下、赤外線吸収ガラス板のアレイの製造方法について説明する。
まず、ガラス母材として、アルカリ洗浄した赤外線吸収ガラスからなるマザーガラス板２１を用意する。マザーガラス板２１の第１の主面２１ａ及び第２の主面２１ｂの上には、必要に応じて、反射防止膜や赤外線反射膜などの光学膜２２及び２３を設けても構わない。
光学膜２２及び２３が設けられたマザーガラス板２１を、支持体３０の上に接着させる。支持体３０として、例えば、紫外線照射により接着強度が低下するＵＶテープを用いることができる。
次に、カッティングラインＡに沿って、支持体３０の上のマザーガラス板２１をダイシングソーなどで切断し、マトリクス状に配置された複数の赤外線吸収ガラス板３１に分割する。
次に、支持体３０に接着している個片化された複数の赤外線吸収ガラス板３１を、支持体３０とともに、上記アルカリ洗剤に浸漬し、赤外線吸収ガラス板３１の側面をエッチングする。これにより、ダイシングにより側面に生じたマイクロクラック等を除去することができる。このため、割れの生じ難い赤外線吸収ガラス板３１にすることができる。
なお、マザーガラス板２１を、レーザー照射により切断しても構わない。レーザー照射による切断の場合、切断面にマイクロクラック等が生じ難いため、エッチング工程を省略してもよい。
図６は、以上のようにして作製した本発明の赤外線吸収ガラス板のアレイを示す模式的平面図である。本実施形態の赤外線吸収ガラス板のアレイ４０は、支持体３０と、支持体３０上にマトリクス状に配置された複数の赤外線吸収ガラス板３１とを備えている。なお、支持体３０としてＵＶテープを用いた場合、紫外線を照射することにより接着強度を低下させて、赤外線吸収ガラス板３１を容易に支持体３０から取り外すことができる。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
表１に示すガラス組成となるように調製した原料粉末バッチを、温度７００〜８５０℃で溶融し、ロールアウト法により板状に成形し、板状のガラス母材を得た。
得られたガラス母材を、ダイサーを用いて１２５．１ｍｍ角の大きさに切断し、切断したガラス母材を、両面研磨機の下定盤にセットされたキャリアの孔部に載せ、その上に上定盤を降ろして圧力をかけ、上定盤、下定盤及びキャリアを回転させつつ、Ａｌ２Ｏ３を含む研磨液を流しながら両面を研磨し、ガラス母材の厚みを０．３ｍｍとした。続いて、ＣｅＯ２によりガラス母材をさらに研磨し、ガラス母材の厚みを０．２５ｍｍとした。
次に、研磨されたガラス母材を、質量％で、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩が３７％、トリエタノールアミンが２０％、及び水が４３％の組成を有するアルカリ洗剤に、温度３０℃で、１４時間浸漬させ、１２５ｍｍ角の大きさ、表１に示す厚みを有する赤外線吸収ガラス板（各３０枚）を得た。
上記アルカリ洗剤には、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩として、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが含まれている。
得られた赤外線吸収ガラス板（３０枚）の側面を光学顕微鏡で観察することにより、マイクロクラックの有無を判断した。
また、得られた赤外線吸収ガラス板（３０枚）について、支点間距離２．５ｍｍにおける３点曲げ強度を測定し、平均値を算出した。
表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１０の試料は、厚みが０．１６ｍｍ以下と薄くなり、アルカリ洗剤によりエッチングされていた。また、側面にマイクロクラックは存在せず、厚みが薄いにもかかわらず３点曲げ強度が１２１Ｎ／ｍｍ２以上と高かった。
一方、比較例であるＮｏ．１１の試料は、厚みがエッチング前と同じ０．２５ｍｍであり、アルカリ洗剤によりエッチングされなかった。また、側面に１〜１０μｍ程度のマイクロクラックが存在し、３点曲げ強度が２５Ｎ／ｍｍ２と低かった。
１ 赤外線吸収ガラス板
１ａ、１ｂ 第１、第２の主面
１ｃ 側面
２ 反射防止膜
３ 赤外線反射膜
１０ 固体撮像素子デバイス
１１ 固体撮像素子
１２ パッケージ
１３ 接着剤層
２１ マザーガラス板
２１ａ、２１ｂ 第１、第２の主面
２２、２３ 光学膜
３０ 支持体
３１ 赤外線吸収ガラス板
４０ 赤外線吸収ガラス板のアレイ

Claims (12)

  1. 互いに対向している第１及び第２の主面と、前記第１及び第２の主面を結ぶ側面とを有する赤外線吸収ガラス板であって、
    カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ａｌ３＋ ７〜５０％、Ｃｕ２＋ ０．１〜１５％、及び、アニオン％で、Ｆ− １０〜９０％、Ｏ２− １０〜９０％を含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されており、
    厚みが０．２ｍｍ以下であり、
    前記側面に、マイクロクラックが存在していないことを特徴とする赤外線吸収ガラス板。
  2. 前記第１及び第２の主面に、研磨跡が存在していないことを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収ガラス板。
  3. 前記第１及び第２の主面の面積が、１００ｍｍ２以上、２５０００ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線吸収ガラス板。
  4. 支点間距離２．５ｍｍにおける３点曲げ強度が３５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収ガラス板。
  5. 前記第１及び第２の主面の面積が、１ｍｍ２以上、１０００ｍｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線吸収ガラス板。
  6. 固体撮像素子デバイスに用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線吸収ガラス板。
  7. 支持体と、前記支持体上にマトリクス状に配置された請求項１〜６のいずれか１項に記載の複数の赤外線吸収ガラス板とを備えることを特徴とする赤外線吸収ガラス板のアレイ。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸収ガラス板の製造方法であって、
    カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ａｌ３＋ ７〜５０％、Ｃｕ２＋ ０．１〜１５％、及び、アニオン％で、Ｆ− １０〜９０％、Ｏ２− １０〜９０％を含有するフツリン酸塩系ガラスにより構成されている板状のガラス母材を、物理研磨する研磨工程と、
    前記物理研磨されたガラス母材を、アルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングするエッチング工程とを備えることを特徴とする赤外線吸収ガラス板の製造方法。
  9. 前記研磨工程において、前記物理研磨により、前記ガラス母材の厚みを、０．２ｍｍ超、０．３ｍｍ以下にすることを特徴とする請求項８に記載の赤外線吸収ガラス板の製造方法。
  10. 前記エッチング工程において、前記物理研磨されたガラス母材を、ｐＨが７．１以上であるアルカリ洗剤に浸漬することによりエッチングすることを特徴とする請求項８又は９に記載の赤外線吸収ガラス板の製造方法。
  11. 前記アルカリ洗剤が、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の赤外線吸収ガラス板の製造方法。
  12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸収ガラス板を備えることを特徴とする固体撮像素子デバイス。
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