JP2019052221A - 樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度環境下においても比較的高い硬度と防曇性能を安定して発揮可能な樹脂組成物およびその関連技術を提供する。【解決手段】親水性構造を有するポリオール（Ａ）と、重量平均分子量３，０００以下のシリコン系化合物（ｂ１）および重量平均分子量３，０００以下のフッ素系化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、イソシアネート（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物およびその関連技術を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法に関する。

従来より、透明材料として用いられているプラスチックや無機ガラスに対し、樹脂組成物により親水性を有する塗膜（以降、硬化被膜とも言う。）を基材上に形成するといった防曇処理が行われている（例えば特許文献１〜３）。当該プラスチックや無機ガラスは、表面の温度が露点以下になった場合、表面に曇りが生じ、透明性が損なわれてしまう。これを防止すべく、表面に親水性を付与して水滴を形成しにくくする防曇処理が行われる。

特開２０１７−１９９８５号公報 特開２０１７−３９９０６号公報 特開２００４−２４４６１２号公報

本発明者らの調べにより、従来の技術においては、高湿度環境下における防曇性能においてさらに改良すべき点があることが明らかとなった。単に防曇性能の向上を図るのであれば、硬化被膜を形成する基となる樹脂組成物に対して防曇性を付与する添加剤を増量する手法が考えられる。しかしながら、単に添加剤を増量すると、硬化被膜の硬度が低下したり、硬化被膜に変質が生じて高湿度環境下にて白化したりするといった問題が生じるおそれがある。そのため、単に添加剤を増量する以外の手法を創出する必要があるという知見を、本発明者らは見出した。

本発明は、高湿度環境下においても比較的高い硬度と防曇性能を安定して発揮可能な樹脂組成物およびその関連技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、親水性構造を有するポリオール（Ａ）およびイソシアネート（Ｃ）という組み合わせに対し、従来だと比較的疎水性を有すると考えられていたはずのシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）を積極的に組み合わせる、ただしこれらシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）の重量平均分子量を３，０００以下とするという条件を課すことにより、上記課題が解決可能となるという知見を得た。
以上の知見に基づいてなされた態様は以下の通りである。

本発明の第１の態様によれば、
親水性構造を有するポリオール（Ａ）と、
重量平均分子量３，０００以下のシリコン系化合物（ｂ１）および重量平均分子量３，０００以下のフッ素系化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
イソシアネート（Ｃ）と、
を含有する樹脂組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記親水性構造を有するポリオール（Ａ）の親水性構造が、ポリエーテル構造およびポリアミド構造から選択される少なくとも１つである第１の態様の樹脂組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
前記シリコン系化合物（ｂ１）が、ポリエーテル変性シリコン系化合物である第１または第２の態様の樹脂組成物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
前記フッ素系化合物（ｂ２）が、ポリエーテル変性フッ素系化合物である第１〜第３のいずれかの態様の樹脂組成物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
さらに有機溶剤を含有する第１〜第４のいずれかの態様の樹脂組成物が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５のいずれかの態様の樹脂組成物により形成される硬化被膜が提供される。

本発明の第７の態様によれば、
前記硬化被膜に対する純水の水滴の接触角が２０°以下である第６の態様に記載の硬化被膜が提供される。

本発明の第８の態様によれば、
第６または第７の態様の硬化被膜を基材上に備える被膜付き基材が提供される。

本発明の第９の態様によれば、
第１〜第５のいずれかの態様の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する被膜付き基材の製造方法が提供される。

本発明の第１０の態様によれば、
第１〜第５のいずれかの態様の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する基材に対する防曇処理方法が提供される。

本発明によれば、高湿度環境下においても比較的高い硬度と防曇性能を安定して発揮可能な樹脂組成物およびその関連技術を提供できる。

以下、本発明の一実施形態について以下の順序で説明する。
１．樹脂組成物
２．被膜付き基材の製造方法（防曇処理方法）
３．本実施形態の効果

なお、一般的に、硬化被膜の主表面が防曇性を発揮するには、当該主表面の親水性が大きく関与する。その一方で、本発明においては、重量平均分子量に条件を課しながらも、従来だと比較的疎水性を有すると考えられていたはずのシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）を積極的に混合している。その一方で、後述の実施例の項目にて示すように、本発明の一実施例においては硬化被膜の主表面（以降、単に硬化被膜または被膜と称する。）には防曇性はもちろんのこと、水滴の接触角という意味での親水性も備わっている。そのため、少なくとも本実施形態においては、説明の便宜上、当該親水性を含めた上で防曇性と総称する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、シリコン“系”、フッ素“系”とは、一分子単位においてシリコン（Ｓｉ）やフッ素（Ｆ）を含む化合物のことを指す。
また、本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下を指す。

＜１．樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、主として以下のものが含有（配合）されてなる。
・親水性構造を有するポリオール（Ａ）
・重量平均分子量３，０００以下のシリコン系化合物（ｂ１）および重量平均分子量３，０００以下のフッ素系化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）
・イソシアネート（Ｃ）
以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について述べる。

親水性構造を有するポリオール（Ａ）
親水性構造を有するポリオール（Ａ）（以下、成分（Ａ）とも言う。）は、樹脂組成物を塗料として使用する際、主にバインダーとしての役割を果たすものである。本実施形態における「親水性構造を有するポリオール」とは以下のものを意味する。

成分（Ａ）はポリオールであるため、後述のイソシアネート（Ｃ）とウレタン結合することで、硬化被膜を形成する。つまり、親水性構造を有するポリオール（Ａ）は、イソシアネート（Ｃ）とウレタン結合可能な化合物である。

成分（Ａ）に代えて、親水性に寄与する基として水酸基のみを有するポリオールを用いる場合（例えば、後述の実施例における（Ａ）比較用のアクリルポリオールを使用した場合）、硬化被膜形成時に、該水酸基のほとんどが成分（Ｃ）との反応によるウレタン結合に使用される。よって得られる硬化被膜は、表面に水酸基がほとんど存在しないと推測される。この場合、後述の成分（Ｂ）を用いたとしても、硬化被膜の防曇性が劣る結果となる。
また、成分（Ａ）に代えて、水酸基のみを有するポリオールを用いた樹脂組成物によって、硬化被膜表面の水酸基を増加させるべく、樹脂組成物中のイソシアネート基と水酸基との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）を過度に減少させた場合、ウレタン結合に利用されない未反応のポリオールが増加し、硬化被膜の性能に影響するため好ましくない。

本実施形態の成分（Ａ）は、成分（Ｃ）であるイソシアネートとウレタン結合する水酸基以外に、分子鎖の主鎖および側鎖の少なくともいずれかに、ウレタン結合を免れ得、且つ親水性に寄与する基（例：エーテル基、アミド基等）を備えている。こうすることにより、該成分（Ａ）と成分（Ｃ）であるイソシアネートとをウレタン結合させた後であっても、得られる硬化被膜は、表面に親水性基を有していると推測される。この場合、後述の成分（Ｂ）を用いると、硬化被膜の防曇性に優れた結果となる。

本実施形態においては、このような状態を実現可能とするポリオールを、「親水性構造を有するポリオール」と称する。この「親水性構造を有するポリオール」を別の表現で表すとすれば、「イソシアネートとウレタン結合可能な水酸基と、ウレタン結合を免れ得、且つ親水性に寄与する基とを分子鎖に有する、ポリオール」となる。

前記「親水性に寄与する基」としては、前述のエーテル基、アミド基以外にも、アミノ基、リン酸基、スルホン酸（スルホ）基等が挙げられる。

このような成分（Ａ）としては特に制限されず、イソシアネートとウレタン結合可能な水酸基と、ウレタン結合を免れ得、且つ親水性に寄与する基とを分子鎖に有する公知のポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール等のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオール、ポリアミド構造を有するポリアミドポリオール、その他アミノ基を有するポリアクリルポリオール、リン酸基を有するポリアクリルポリオール、スルホ基を有するポリアクリルポリオール等を挙げることができ、中でも、ポリエーテル構造およびポリアミド構造から選択される少なくとも一つの構造を有するものが好ましい。

なお、成分（Ａ）の一分子中における水酸基の数には特に制限は無いが、得られる硬化被膜の硬度の観点から、成分（Ａ）の一分子中において好ましくは２個以上である。

成分（Ａ）の市販品としては、例えば「エクセノール４２０」（ポリエーテルポリオール、２官能、重量平均分子量Ｍｗ：４００、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール１０２０」（ポリエーテルポリオール、２官能、Ｍｗ：１，０００、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール２０２０」（ポリエーテルポリオール、２官能、Ｍｗ：２，０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール３０３０」（ポリエーテルポリオール、３官能、Ｍｗ：３，０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール５０３０」（ポリエーテルポリオール、３官能、Ｍｗ：５，１００、水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール８３７」（ポリエーテルポリオール、Ｍｗ：６，０００、水酸基価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「エクセノール４１０ＮＥ」（ポリエーテルポリオール、４官能、Ｍｗ：５５０、水酸基価：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（全て旭硝子株式会社製）などが挙げられる。

成分（Ａ）の含有量は、硬化被膜の親水性および硬度の観点から、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、３０〜９９重量部が好ましく、４０〜９５重量部がより好ましい。

化合物（Ｂ）
本実施形態の化合物（Ｂ）は、重量平均分子量３，０００以下のシリコン系化合物（ｂ１）および重量平均分子量３，０００以下のフッ素系化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種の化合物である。なお、そのような化合物であれば特に限定はなく、オリゴマー、樹脂を採用しても構わない。以降、化合物（Ｂ）のことを成分（Ｂ）とも称し、同様にシリコン系化合物（ｂ１）、フッ素系化合物（ｂ２）のことを単に成分（ｂ１）、成分（ｂ２）とも称する。

先にも述べたように、本発明においては、比較的疎水性を有すると考えられていたシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）を積極的に混合する。ただし、本実施形態においては、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の重量平均分子量を、比較的低分子量であるところの３，０００以下とする条件を課す。後述の実施例にて示すように、Ｍｗが３，０００以下か否かで、硬化被膜の防曇性に大きな差異が生じる。この条件により、比較的疎水性を有する化合物（Ｂ）を用いても、上記の成分（Ａ）との組み合わせにより、顕著な防曇性（そして親水性）を発揮することが可能となる。
以下、化合物（Ｂ）であるところのシリコン系化合物（ｂ１）およびフッ素系化合物（ｂ２）について説明する。

シリコン系化合物（ｂ１）
成分（ｂ１）としては、Ｍｗが３，０００以下のシリコン系化合物であれば特に限定はなく、公知のレベリング剤を使用しても構わない。成分（ｂ１）としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルハイドロジエンシロキサン等が挙げられる。

なお、後述の実施例にて示すように、成分（ｂ１）は、ポリエーテル構造を有する化合物、すなわちポリエーテル変性シリコン系化合物が好ましく、分子内にポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられ、ポリオキシエチレン基がより好ましい。

成分（ｂ１）の市販品としては、例えば「ＢＹＫ−３４５」（ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，５００）、「ＢＹＫ−３４７」（ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，０００）、「ＢＹＫ−３４９」（ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，５００）（全てビッグケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。

成分（ｂ１）の含有量は、硬化被膜の親水性および硬度の観点から、親水性構造を有するポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
なお、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して換算した場合、成分（ｂ１）の含有量は、０．０５〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

フッ素系化合物（ｂ２）
成分（ｂ２）としては、Ｍｗが３，０００以下のフッ素系化合物であれば特に限定はなく、公知のレべリング剤を使用しても構わない。成分（ｂ２）としては、例えば、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルスルホン酸塩、パーフルオロアルケニルリン酸エステル、パーフルオロアルケニルベタイン等のパーフルオロアルケニル基を主鎖又は側鎖に有するフッ素系レベリング剤；パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルベタイン等のパーフルオロアルキル基を主鎖又は側鎖に有するフッ素系レベリング剤等が挙げられる。

なお、後述の実施例にて示すように、成分（ｂ１）は、ポリエーテル構造を有する化合物、すなわちポリエーテル変性フッ素系化合物が好ましく、パーフルオロアルケニル基を主鎖又は側鎖に有するものが好ましい。
さらに、分子内にポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられ、ポリオキシエチレン基がより好ましい。

成分（ｂ２）の市販品としては、例えば「フタージェント２５０」（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，８００、平均ＥＯモル数：２２）、「フタージェント２５１」（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：８）、「フタージェント２１２Ｍ」（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：１２）、「フタージェント２１５Ｍ」（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：１５）（全て株式会社ネオス製）などが挙げられる。
なお、ここで言う平均ＥＯモル数とは、各化合物１モルに対して付加されたＥＯ（エチレンオキサイド変性）の平均モル数である。

成分（ｂ２）の含有量は、硬化被膜の親水性および硬度の観点から、親水性構造を有するポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
なお、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して換算した場合、成分（ｂ１）の含有量は、０．０５〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

なお、上記の成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、成分（ｂ１）を２種以上選択するケース、成分（ｂ２）を２種以上選択するケース、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）をそれぞれ１種以上選択して２種以上とするケースがあるが、そのいずれでも構わない。ただし、シリコン系化合物（ｂ１）の方が、フッ素系化合物（ｂ２）よりも、親水性構造を有するポリオール（Ａ）やイソシアネート（Ｃ）との相溶性が良い傾向にある。
また、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）をそれぞれ１種以上選択して２種以上とする際は、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の合計の含有量は、硬化被膜の親水性および硬度の観点から、親水性構造を有するポリオール（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
なお、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して換算した場合、成分（ｂ１）および（ｂ２）の合計の含有量は、０．０５〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

イソシアネート（Ｃ）
イソシアネート（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）とも言う。）は、前述の親水性構造を有するポリオール（Ａ）とウレタン結合を形成するものである。
成分（Ｃ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の直鎖状炭化水素基含有イソシアネート類；
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１,５−ジイルビスイソシアナート等の分岐鎖状炭化水素基含有イソシアネート類；
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；
キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族イソシアネート類；
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）やイソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート類；等を用いることができる。
また、上記列挙したイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などの変性体を用いても構わない。
成分（Ｃ）としては、本発明の効果をバランス良く発揮し、かつ耐候性に優れる観点から、直鎖状炭化水素基含有イソシアネート類が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

成分（Ｃ）は、硬化被膜の親水性・硬度の観点から、該成分のイソシアネート基と、親水性構造を有するポリオール（Ａ）の水酸基との等量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜１．４となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２である。

その他成分（Ｄ）
本実施形態においては、必要に応じて、上述した成分以外のその他成分（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）とも言う。）を含有させてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、有機溶剤（有機溶媒）を含有することが好ましい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、有機溶剤を含有し、実質的に水を含有しない非水系の樹脂組成物であることが好ましい。
有機溶剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、芳香族炭化水素類（例：キシレン、トルエンなど）、ケトン類（例：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール類（例：イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、グリコールエーテル類（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）などの各種有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。

また、成分（Ｄ）として、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。ただし、ゴーグルやヘッドライトへの防曇性の付与という用途を想定すると、所定の添加剤（例えばリチウム塩などの帯電防止剤）を含有させない方が、塗料の安定性低下や、防曇性低下のおそれを排するという意味でも好ましい。

＜２．被膜付き基材の製造方法（防曇処理方法）＞
本実施形態の硬化被膜は、上記の樹脂組成物を用いた上で、主に以下の工程により製造される。
・上記の樹脂組成物を準備する準備工程
・上記の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程
・塗布工程の後、加熱により樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程

なお、上記各工程の具体的な手法としては、公知の方法を適宜利用しても構わない。
例えば、樹脂組成物の準備工程としては、以下の例が挙げられる。なお、その他成分（Ｄ）については適宜添加すればよい。
（その１）主剤として成分（Ａ）、（Ｂ）を用意し、硬化剤として成分（Ｃ）を用意する、すなわち２液型とする。樹脂組成物を２液型とすることにより、塗装時に成分（Ａ）、（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合させてウレタン結合を生じさせることが可能となるため、樹脂組成物の安定性の観点から、この手順が非常に好ましい。
（その２）主剤として成分（Ａ）を用意し、硬化剤として成分（Ｂ）、（Ｃ）を用意するという２液型も有り得る。この手順としても、樹脂組成物の安定性の観点から好ましい。
（その３）成分（Ａ）〜（Ｃ）を、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させ、１液型の樹脂組成物とする。この場合は、成分（Ａ）の水酸基および／または成分（Ｂ）のイソシアネート基が、予めブロックされた物を用いる必要がある。

なお、各成分を攪拌・混合する際は、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサーなどを利用することができる。

また、樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されないが、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリルニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のフィルム、シート、成形体およびガラス等が挙げられる。

樹脂組成物の塗布方法は、樹脂組成物の組成、基材の種類などに応じて適宜変更することができ、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法などが挙げられる。

塗布工程においては、基材の一方の主面上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。このときの塗膜の厚さ（樹脂組成物の塗布厚）は、特に限定されないが、硬化被膜の強度の観点から、例えば、後述の硬化工程後の硬化被膜の厚さが少なくとも１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上となるように調整する。一方、硬化被膜の厚さの上限値は、特に限定されないが、塗装作業性の観点から、例えば１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下となるように、塗膜の厚さを調整するとよい。

樹脂組成物の硬化工程においては、塗布工程後の基材に対して加熱を行い、基材上の塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成する。加熱手法については特に限定されないが、例えば、６０〜１６０℃の範囲で、１分〜６時間加熱する手法が挙げられる。

なお、必要に応じ、上記の各工程以外の工程（例えば乾燥工程や洗浄工程等）を行っても構わない。例えば、塗布工程と加熱工程との間に、樹脂組成物を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥または加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥方法を組み合わせる方法などが挙げられる。

なお、上記の硬化被膜は、基材の片面もしくは両面のどちらに形成されても良い。また、基材と本発明の被膜の間に他の層が形成されていても良い。

上記の各工程を経て作製された本実施形態における硬化被膜は、優れた防曇性を有しており、さらに、水滴の接触角という意味での親水性も備わっている。この親水性についての規定の一具体例を挙げると、厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に、上記の樹脂組成物によって塗膜を形成し、小型クリーンオーブン等の熱風乾燥機を用いて、塗膜を１２０℃で２０分加熱し硬化させて形成された厚さ６〜７μｍの硬化被膜表面に純水を滴下した際、着滴から１０秒後の接触角が２０°以下とするのが好ましい。

なお、被膜付き基材の製造方法は、別の視点で見ると、基材に対して防曇処理を行う方法と見ることもできる。基材に対する防曇処理方法の具体的な各工程は、上記に挙げた各工程と同様である。

＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、主として以下の効果を奏する。
すなわち、従来の技術においては、高湿度環境下における防曇性能においてさらに改良すべき点があるところ、防曇性を付与する添加剤を単純に増量するのではなく、上記の本実施形態の構成、すなわち、親水性構造を有するポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｃ）という組み合わせに対し、従来だと比較的疎水性を有すると考えられていたはずのシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）を積極的に組み合わせる、ただし、これらシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）の重量平均分子量を３，０００以下とするという条件を課すことにより、高湿度環境下においても硬化被膜の変質の発生を抑えつつ防曇性能を発揮可能となる上、十分な硬度、密着性、透明性を発揮することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化させられるため、紫外線照射装置等を必要とせず、従来の加熱装置によって本実施形態に係る硬化被膜を形成し、被膜付き基材を製造することが可能となる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば本発明の適用用途の一例としては、車両のヘッドランプカバー、ゴーグル、眼鏡等の内側や浴室鏡の表面に適用することが挙げられる。

次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

［実施例１〜９］
基材として、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（住友ベークライト社製「ＥＣＧ１０１ポリカ」、縦１９５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１００μｍ）を準備した。続いて、以下の表１に記載のように調製した主剤成分と硬化剤成分を混合した樹脂組成物をＰＣフィルムの一方の主面に塗布し、塗膜を形成した。このとき、得られる硬化被膜の膜厚（ドライ膜厚）が６〜７μｍとなるように、塗膜の厚さを調整して塗布した。続いて、小型クリーンオーブン ＳＴＣ−１２０Ｈ（エスペック株式会社製）を用いて、塗膜を１２０℃で２０分加熱して硬化させ、本実施例の樹脂組成物の硬化被膜付きフィルムを作製した。
なお、各実施例において、以下の表１に示すように各成分の原材料および含有量を変更した。

上記の表１における各原材料について以下に説明する。以下、特記の無い場合は、各原材料における固形分は１００重量％とする。なお、表中のＥＯはエチレンオキサイド変性のことであり、ＥＯの前の数値は、加熱前（硬化前）の成分（Ｂ）１モルに対して付加したＥＯのモル数である。また、表中の分子量とは重量平均分子量Ｍｗを指す。また、ｉｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨ）とは、成分（Ｃ）のイソシアネート基と、成分（Ａ）の水酸基との等量比である。

親水性構造を有するポリオール（Ａ）
・エクセノール４２０（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、２官能、Ｍｗ：４００、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エクセノール３０３０（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、３官能、Ｍｗ：３０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エクセノール５０３０（旭硝子株式会社製、ポリエーテルポリオール、３官能、Ｍｗ：５１００、水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）

シリコン系化合物（ｂ１）
・ＢＹＫ−３４７（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，０００、固形分：８５重量％）
・ＢＹＫ−３４５（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，５００、固形分：８８重量％）
・ＢＹＫ−３４９（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シロキサン、Ｍｗ：１，５００）

フッ素系化合物（ｂ２）
・フタージェント２５１（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：８）
・フタージェント２１２Ｍ（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：１２）
・フタージェント２１５Ｍ（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，５００、平均ＥＯモル数：１５）
・フタージェント２５０（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、Ｍｗ：１，８００、平均ＥＯモル数：２２）

イソシアネート（Ｃ）
・硬化剤７１−Ｅ（中国塗料株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ基の重量％：１１．３）

その他成分（Ｄ）
（触媒）
・Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６２７（楠本化成株式会社製、酸化亜鉛と酢酸ブチルの混合物、固形分：１０重量％）
（有機溶剤）
・ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
・酢酸ブチル
・ダイ（ジ）アセトンアルコール

［比較例１〜８］
本比較例においては、上記表１に示すように、各成分の原材料および含有量を変更した。
各原材料は以下の通りである。なお、上記の表１および以下に記載の無い内容は、実施例と同様とする。なお、比較例１は成分（Ｂ）を添加していない例である。

成分（Ａ）に対する比較用原材料（比較例７、８に使用）
・ＡＰＯ−３２０（大竹明新化学株式会社製、アクリルポリオール、２官能、Ｍｗ：１３，０００、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５５重量％）

成分（Ｂ）すなわちシリコン系化合物（ｂ１）やフッ素系化合物（ｂ２）に対する比較用原材料（比較例２〜６に使用）
・ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学株式会社製、アクリルポリマー、Ｍｗ：２，１００）
・ＴＳＦ４４４０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、Ｍｗ：３，２００）
・ＢＹＫ−３１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、Ｍｗ：３，８００）
・ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、Ｍｗ：４，６００）
・フッ素系オリゴマーＡ（フッ素系ポリオキシエチレンエーテルのオリゴマー、Ｍｗ：７０００）

［特性評価］
得られた被膜付きフィルムを用いて、下記に記載の試験条件に準拠して、各種特性を評価した。
以下、各特性の評価方法について述べる。

（１）防曇性
高湿度環境下を再現すべく、硬化被膜表面に呼気を２秒程度吹きかけ、その曇り具合を目視にて評価した。本実施例では、○以上を合格とした。
○：まったく曇らない
△：僅かに曇る
×：曇る

（２）接触角が示すところの親水性
硬化被膜に純水１μｌを滴下し、着滴してから１０秒後の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００」）にて測定した。接触角が２０°以下になるものを合格とした。

（３）硬化被膜外観
硬化被膜表面を目視にて観察し、異物析出、白化等の塗膜不良およびハジキの有無を確認し評価した。なお、ハジキとは、硬化被膜表面が窪んでおり、基材が露出している状態を指す。
○：塗膜不良 および ハジキが無く良好
×：塗膜不良 または ハジキがあり不良

（４）耐キズ性
硬化被膜表面に爪の先端を置き、その状態で左右約１０ｃｍ幅で２往復動かした際の状態を評価した。
○：爪でこすった際に削れない
×：爪でこすった際に削れる

（５）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００：１９９０に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、樹脂組成物の硬化被膜上にカッターで１ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片を作製し、セロテープ（登録商標）（商品名、ニチバン株式会社製）を試験片に貼り付けた後、このセロテープ（登録商標）を速やかに、基盤面に対して４５度斜め上方の方向に引っ張って剥離させ、残った碁盤目の被膜数を数え、この数を付着性の指標とした。

（６）透明性
｛ヘイズ（ＨＺ）｝
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して樹脂組成物の硬化被膜付きフィルムのヘイズ（ＨＺ）を測定し、評価した。本実施例では、ヘイズが１％以下であれば、透明性に優れているものと評価した。なお、ヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工株式会社製、「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定した。

｛全光線透過率（ＴＴ）｝
また、同じく透明性に関し、全光線透過率（ＴＴ）を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して樹脂組成物の硬化被膜付きフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定し、評価した。本実施例では、全光線透過率が９０％以上であれば、透過率が高いものと評価した。なお、全光線透過率は、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定した。

［実施例および比較例についての評価］
まず、各実施例においては、全ての評価項目において良好な結果が得られた。
その一方、各比較例の全てにおいて（１）防曇性および（２）接触角が示すところの親水性の項目について、良好な結果が得られなかった。

以上の結果、各実施例において、高湿度環境下においても比較的高い硬度と防曇性能を安定して発揮することができた。

Claims (10)

1. 親水性構造を有するポリオール（Ａ）と、
   重量平均分子量３，０００以下のシリコン系化合物（ｂ１）および重量平均分子量３，０００以下のフッ素系化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
   イソシアネート（Ｃ）と、
   を含有する樹脂組成物。
2. 前記親水性構造を有するポリオール（Ａ）の親水性構造が、ポリエーテル構造およびポリアミド構造から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記シリコン系化合物（ｂ１）が、ポリエーテル変性シリコン系化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フッ素系化合物（ｂ２）が、ポリエーテル変性フッ素系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. さらに有機溶剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物により形成される硬化被膜。
7. 前記硬化被膜に対する純水の水滴の接触角が２０°以下である請求項６に記載の硬化被膜。
8. 請求項６または７に記載の硬化被膜を基材上に備える被膜付き基材。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程の後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
   を有する被膜付き基材の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後、加熱により前記樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
    を有する基材に対する防曇処理方法。