JP2019050099A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極材に用いられた場合に、優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性および優れたペースト安定性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】 一般式（１）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩とを含み、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の少なくとも一部は、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に分散して存在し、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩に含まれる遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種である、非水系電解質二次電池用正極活物質などによる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

ところで、出力特性と充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。

出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質を中空構造とすることが有効である。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することができる。

例えば、特許文献１〜３には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程では、１０．５〜１２．０の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。

このような方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。したがって、このような遷移金属複合水酸化物粒子を焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成されることとなる。しかも、上述したように、複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれることとなる。具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍまたは２μｍ〜１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、かつ、中空構造を備えたものとなっている。

このため、これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性を同時に改善できると考えられる。また、充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させることが有効である。しかしながら、出力特性と充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。

ところで、非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）などのバインダーとを混合して正極合材ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、リチウムを過剰に含有させた正極活物質では、正極活物質からリチウムが遊離し、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムとバインダーが反応し、結果正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。

このリチウムを過剰に含有させた正極合材ペーストのゲル化を防止する方法として、例えば、特許文献４では、正極活物質と酸性酸化物からなる粒子とを混合して正極組成物とすることが提案されている。この方法によれば生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制することによって正極合材ペーストのゲル化が抑制されるとされている。更に、酸性酸化物と水酸化リチウムとの反応によって生じた化合物は正極活物質の抵抗を低減する効果があるとされている。よって、出力特性、充放電サイクル特性およびペースト安定性を全て向上することができる。

出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図る他の方法として、特許文献５には先に記載した正極活物質とＰＶＤＦとＮＭＰを混合して正極合材ペーストを得る際に、酸化タングステンの粒子を混合する方法が提案されている。

一方、リチウムの遊離に伴うペーストのゲル化を抑制する方法としては、正極活物質を水洗することによって遊離したリチウムを除去する方法が提案されている。たとえば、特許文献６によれば、正極活物質を工業的に水洗することが可能であり、遊離したリチウムを除去することができるとされている。

さらに水洗した活物質の出力特性を向上する方法として、タングステン酸リチウムのようなタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合、乾燥することが提案されている。例えば、特許文献７によれば、正極活物質の一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることによって出力特性が向上することができるとされている。

特開２０１２−２４６１９９号公報 特開２０１３−１４７４１６号公報 国際公開２０１２／１３１８８１号 特開２０１２−０２８３１３号公報 特開２０１３−０８４３９５号公報 特開２００７−２７３１０８号公報 特開２０１２−０７９４６４号公報

しかしながら、特許文献４、５に記載の方法では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータの破損およびそれにともなう安全性低下の恐れがある。また、特許文献６の方法は出力特性の低下を招く問題があった。さらに、特許文献７に記載の方法では水洗工程と添加工程および乾燥工程が必要となり、製造工程が増加するため、製造コストが増加する問題があった。

以上のように、上記文献に記載の方法では、少ない工程によって出力特性、充放電サイクル特性およびペースト安定性（ペーストのゲル化の抑制）の全てを十分に改善することができない。

本発明はかかる問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性および優れたペースト安定性が得られるとともに、さらに簡便な工程で製造できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性が電池の正極抵抗や充放電サイクル特性およびペースト安定性に及ぼす影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する粒子表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性と充放電サイクル特性を向上させるとともに、スラリー安定性を向上することが可能であることを見出した。

さらに、その製造方法として、リチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させたリチウム金属複合酸化物粉末に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合、乾燥させることによって、簡便な製造方法によって微細な遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を添加できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１の態様によれば、一般式（１）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩とを含み、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の少なくとも一部は、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面に分散して存在し、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩に含まれる遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の一部が前記一次粒子間に存在することが好ましい。また、正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩がタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムが、メタタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、一般式（１）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合し、混合物を得る第１工程と、混合物を乾燥させる第２工程と、を備え、第１工程における、前記リチウム金属複合酸化物粉末の温度が１０℃以上１００℃以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、第２工程後に得られる正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下となるように、第１工程おける前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量を調整することが好ましい。また、第１工程に用いるリチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、１１．８以上であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性であることが好ましい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が、タングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムがメタタングステン酸アンモニウムを含むことが好ましい。

本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性および優れたスラリー安定性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、実施形態に係る正極活物質の一例を示す図である。 図２は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図３は、交流インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 図４は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、正極活物質について説明した後、その正極活物質の製造方法と、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

１．正極活物質
図１は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質１０」ともいう。）の一例を示した模式図である。正極活物質１０は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍと、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａとを含む。

本実施形態の正極活物質１０は、母材として一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを含むことにより、優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、例えば、図１に示すように、一次粒子１、及び、複数の一次粒子１が凝集して構成された二次粒子２のうち、少なくとも一方からなる。すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、一次粒子１のみの態様、二次粒子２のみの態様、一次粒子１と二次粒子２とが混合した態様のいずれも含む。また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、主として二次粒子２と、少量の一次粒子１とを含んでもよい。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、図１に示すように、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に分散して存在する。本明細書において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、二次電池の正極において、電解液と接触可能な表面をいう。すなわち、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、例えば、二次粒子２の外面で露出している一次粒子１の表面、及び、二次粒子２外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２表面近傍および内部の空隙３に露出している一次粒子１の表面を含むものであり、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含むものである。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、遷移金属のオキソアニオンを含むアンモニウム塩であり、好ましくはタングステン、モリブデンおよびバナジウムから選択される少なくとも１種のオキソアニオンのアンモニウム塩であり、より好ましくはタングステン酸アンモニウムであり、さらに好ましくはメタタングステン酸アンモニウムである。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、後述するように、正極ペースト中の水酸化リチウムと反応して、オキソアニオンのリチウム塩を形成することができる。

正極活物質１０は、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａをリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に形成することにより、正極活物質１０を用いた二次電池において、電池容量を維持しながら、出力特性と充放電サイクル特性とをより向上させることができ、かつ、正極活物質１０を含む正極ペーストの安定性を向上させることができる。

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的に正極活物質の出力特性は悪化してしまう。一方、本実施形態の正極活物質１０を二次電池の正極に用いた場合、出力特定をより向上させることができる。この理由は、特に限定されないが、例えば、以下のように考えられる。

電池の構成部材である正極を製造する際、正極活物質、導電助剤、バインダーおよび溶媒を混合する正極ペーストが作製される。この正極ペーストを製造する工程において、正極活物質１０から遊離したリチウムとバインダーに含まれる水分との反応によって水酸化リチウムを生成する。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に存在する遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの微粒子は、この生成した水酸化リチウムと反応して、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのリチウム塩を島状、又は、極めて薄い層状に形成することができる。

遷移金属オキソアニオンのリチウム塩は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。よって、二次電池の正極において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に形成された、遷移金属オキソアニオンのリチウム塩は、正極活物質１０と電解液との界面でリチウムイオンの伝導パスを確保して、正極活物質１０の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができると考えられる。

また、一般的に、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物粉末Ｍのように、組成中のリチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有させた正極活物質では、正極活物質の粉末からリチウムが遊離し、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成しやすい。そして、生成した水酸化リチウムとバインダーとが反応した結果、正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。

対して、本実施形態の正極活物質１０においては、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に酸性の上記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを形成しているため、正極ペーストを製造する工程において生じたアルカリ性の水酸化リチウムは、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａにより、中和することができる。よって、本実施形態の正極活物質１０は、正極ペーストのゲル化を防止することもできる。

正極活物質１０中、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に存在している遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの量は、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの粒径、比表面積等にも影響されるが、以下の方法で測定されるｐＨの範囲内になるような量とすることが好ましい。

すなわち、５ｇの正極活物質１０を１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下の範囲になるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが９．０以上１１．５未満となるように調整することが好ましい。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、酸性であることから、上澄み液のｐＨが低くなるほど正極活物質１０から溶出した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの量が多いことを意味する。

上記ｐＨが９．０未満である場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの添加量が多くなり過ぎることによって、充放電容量が低下するとともに、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと電解液との間のリチウム伝導が阻害され、反応抵抗が増加し、出力特性が低下することがある。なお、上記ｐＨの下限は、より高い電池容量及び出力特性を得るという観点から、１０．０以上が好ましく、１１．０以上が好ましい。一方、上記ｐＨが１１．８を超える場合、正極ペーストの製造工程において生じた水酸化リチウムを十分に中和することができないため、結果正極合材ペーストがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。

また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍが、リチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有する場合（すなわち、上記一般式中、１．００＜ｚを満たす場合）、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを形成させることによって、正極活物質１０は、正極スラリーの安定性を損なうことなく出力特性とサイクル特性を改善することができる。なお、正極活物質１０としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。

例えば、正極活物質１０の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。これにより、充填性を高めて、二次電池の容積あたりの電池容量をより高いものとすることができる。また、リチウム金属複合酸化物粉末間の印加電圧を均一化し、粉末間での負荷を均一化してサイクル特性をされに高めることができる。なお、正極活物質１０の平均粒径としては、ｄ５０を用い、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求められる。

なお、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に分散して存在する遷移金属のオキソアニオンのアンモニウム塩Ａの形態は、その表面に島状に付着した状態であっても、その表面を層状に被覆した状態であってもよく、これらの両方の状態を含んでもよい。遷移金属のオキソアンモニウム塩Ａは、後述する正極活物質１０の製造方法を用いて、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に結晶として析出させることにより、形成することができる。

また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａは、電解液と接触可能な、一次粒子１の表面、及び／又は、二次粒子２の表面に分散して存在してもよい。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、一次粒子１間の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっている、一次粒子１間の粒界に存在してもよい。

正極活物質１０の製造工程において、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍに、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する（付着、浸透させる）際に、二次粒子２の表面以外に、二次粒子２を構成する一次粒子１間にも遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液は浸透する。その後、浸透した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液中の水分は、乾燥工程により揮発し、二次粒子２を構成する一次粒子１間にも遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａが存在することができる。

２．正極活物質の製造方法
以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）を、図１〜２を参照して、工程ごとに詳細に説明する。本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質１０を容易に工業規模で生産することができる。

［第１工程］
まず、図２に示すように、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液と混合する（第１工程：ステップＳ１）。これにより、水の存在下、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を分散させることができる。

ここで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、二次電池の正極において、電解液と接触可能な表面をいう。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面とは、例えば、二次粒子２の外面で露出している一次粒子１の表面、及び、二次粒子２外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２表面近傍および内部の空隙３に露出している一次粒子１の表面を含むものであり、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含むものである。以下、本工程で用いられる各材料及び混合方法の詳細について説明する。

（１）リチウム金属複合酸化物粉末
原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。上記一般式中、リチウムの含有割合を示すｚは、１を超え１．３０未満である。リチウムを遷移金属に対して化学両論組成よりも過剰に含有させた場合（すなわち、上記一般式中、ｚが１を超える場合）、得られる正極活物質を正極に用いた二次電池は、より低い反応抵抗と高い充放電サイクル特性を有することができる。一方、リリチウムの含有割合を示すｚが、１．３０以上である場合、電池容量が低下するとともにｐＨが増加する。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、単独の一次粒子１、及び、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２の少なくとも一方からなる。また、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、電解液の浸透可能な一次粒子１間の空隙および粒界を有する二次粒子２を含むことが好ましい。二次粒子２が電解液の浸透可能な一次粒子１間の空隙および粒界を有する場合、二次電池の正極において、正極活物質１０と電解液との接触面積が多くなり、出力特性の向上に有利である。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合する際、電解液と接触可能な一次粒子１間の空隙および粒界には、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液も浸透することができ、後述する乾燥（ステップＳ２）後、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを、このような一次粒子１間の空隙及び粒界を含む表面に、分散して存在させることができる。

第１工程（ステップＳ１）において、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、５００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度を上記範囲とした場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面により均一に分散させることができる。一方、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度が５００℃を超える場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解するため、本発明の効果が減少する。なお、リチウム金属複合酸化物粉末の温度の下限は特に限定されないが、１０℃以上であれば、乾燥後の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は十分に分散された状態となる。より好ましくはリチウム金属複合酸化物粉末の温度の下限を３０℃以上とし、５０℃以上とすればさらに好ましい。

また、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、１００℃以下の温度がさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度が１００℃以下である場合、水溶液中のアンモニウムイオンの消費が抑えられ、乾燥（ステップＳ２）後に、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａをより多く残留させることができる。また、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面（一次粒子１間の粒界含む）に、水分の揮発を抑制しながら、十分に拡散、浸透させることができ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａの分散性をより向上させることができる。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの温度は、電磁波や熱風で加熱するなどの方法により上記範囲に調整することができる。

なお、原料として用いられるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍは、５ｇのリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．８以上となるのが好ましい。なお、ｐＨの上限は特に限定されないが、通常、ｐＨ１２．５以下程度である。

（２）遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液
遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液は、上述した遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを溶解させた水溶液をいう。水溶液に含まれる遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、遷移金属のオキソアニオンを含むアンモニウム塩であり、好ましくはタングステンもしくはモリブデンもしくはバナジウムから選択される少なくとも１種のオキソアニオンのアンモニウム塩である。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩は、水に対して易溶性の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が好ましく、さらに易溶性のタングステン酸アンモニウムが好ましく、またさらにメタタングステン酸アンモニウムが特に好ましい。水に対して易溶性の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を用いることで、低コストで製造することができる。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液における遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度は、含まれる遷移金属の濃度で１００ｇ／ｌ以上２０００ｇ／ｌ以下であることが好ましい。濃度が１００ｇ／ｌ未満である場合、水溶液中の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度が低く、溶媒である水が大量にリチウム金属複合酸化物粉末Ｍに添加されるため、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの結晶構造中に含まれるリチウムが溶出してしまい、得られる正極活物質１０を用いた二次電池の電池特性の低下や、正極スラリー安定性の低下を招いてしまうことがある。一方、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度が２０００ｇ／ｌを超える場合、溶媒である水が少なすぎて、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面に遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａを均一に分散できないことがある。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量は、混合するリチウム金属複合酸化物粉末Ｍの物性により適宜調整することができ、得られる正極活物質１０を１００ｍｌの純水に５ｇ分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下となるような量に調整することが好ましく、より好ましくは１０．０以上１１．８以下となる量、さらに好ましくは１１．０以上１１．８以下となる量に調整する。

得られる正極活物質１０の上記ｐＨが９．０未満である場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の添加量が多くなり過ぎることによって充放電容量が低下するとともに、リチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、反応抵抗が増加することによって出力特性が低下することがある。また、得られる正極活物質１０の上記ｐＨが１１．８を超える場合、正極を製造する工程において生じた水酸化リチウムを十分に中和することができないため、結果正極用スラリーがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招くことがある。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液の混合量は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒径、比表面積等や、水溶液中の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の濃度にも影響されるため、あらかじめ予備試験で乾燥後の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を形成させたリチウム金属複合酸化物粉末を、上記の評価でｐＨが９．０以上１１．８以下の範囲内となるように確認したうえで、混合量を決めることが好ましい。

（３）混合
第１工程（ステップＳ１）における混合の方法は、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍと、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とが、均一に混合できれば、特に限定されない。例えば、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍに、所定量の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を添加した後、公知の混合機を用いて、十分に混合して、混合物を得ることができる。

また、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ（粉体）を撹拌しながら、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧したり、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ（粉体）を流動させながら遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧したりすることにより、混合して、混合物を得ることができる。遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を噴霧して添加する場合、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍ中、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を容易、かつ、均一に分散させることができる。

遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合により分散をさせる場合、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。また、混合機としては、流動層コーティング装置を用いることもできる。

［第２工程］
第２工程（ステップＳ２）は、混合物を乾燥させる工程である。乾燥は、混合物中の水分が十分に揮発し、かつ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解されずに残留する範囲の条件で行う。第２工程において、混合物中、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液に由来する水分の少なくとも一部が揮発する。水分が揮発することにより、リチウム金属複合酸化物粉末Ｍの表面や、二次粒子２の粉末を構成する一次粒子１間の界面や空隙などに、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａが結晶として析出する。

乾燥する温度は、混合物中の水分が十分に揮発し、かつ、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が分解されずに残留する範囲の条件とすることができ、例えば、５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。乾燥温度が５００℃を超える場合、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の分解が進行し、本発明の効果が減少することがある。また、この温度の下限は特に限定されることはないが、２５℃以上とするのが好ましい。２５℃未満では、水分が揮発するまでの乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。

乾燥時間は、例えば、６時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。乾燥時間が６時間を超える場合、５００℃以下の乾燥温度である場合でも、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の分解が進行し、本発明の効果が減少することがある。乾燥時間の下限は、特に限定されることはないが、１０分以上とするのが好ましい。乾燥時間が１０分未満である場合、水分が揮発しないことがある。

乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、又は、減圧雰囲気とすることが好ましい。

なお、乾燥後に得られるリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質１０として用いてもよいし、粒度分布を調整するための解砕工程などの他の工程をさらに行った後、正極活物質１０として用いてもよい。

３．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液を備える。本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（ａ）正極
上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（ｆ）特性
本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１４５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。

なお、上記正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図３のように得られる。

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

本発明により得られた正極活物質のｐＨ、正極合材ペースト、およびこの正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池ＣＢＡと称す）を使用した。

図４に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極３とから構成されている。

ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。

なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

上記の図４に示すコイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合して正極合材ペーストを作製し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。

セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。

（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

（正極抵抗）
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

（放電容量維持率）
６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率の評価は、６０℃に保持して初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定を含めて５００サイクル（充放電）を繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容積維持率（％）として求めた。

［実施例１］
ニッケルを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末Ｍを母材とした。

５０℃に調整した母材であるリチウム金属複合酸化物粉末５０ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製、ＭＷ−２）中のタングステン濃度が１５０ｇ／ｌのメタタングステン酸アンモニウム水溶液０．３１ｍｌを添加した後、混合し、１９０℃で５時間乾燥させることによってメタタングステン酸アンモニウムが分散したリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。なお、メタタングステン酸アンモニウムの存在は、ＸＲＤ回折により確認した。

［ｐＨ測定］
得られた活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた状態の上澄み液の２５℃におけるｐＨを測定した。

［正極合材ペースト評価］
正極合材ペースト作製時にゲル化の発生の有無を評価した。ゲル化しなかった場合を「○」、ゲル化した場合を「×」とした。

［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。ｐＨ測定、正極合材ペースト、および電池特性（初期放電容量、正極抵抗、６０℃５００充放電サイクル後の放電容量維持率）の評価値を表１に示す。

［実施例２］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を０．６２ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例３］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を１．２４ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例４］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を２．４８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例５］
用いたメタタングステン酸アンモニウム溶液を４．９６ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例６］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例７］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例８］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例３と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例９］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例５と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
Ｌｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末のｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例２］
Ｌｉ_１．２５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末のｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［比較例３］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．００Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例４］
母材となる正極活物質にＬｉ_１．３０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用いた以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨ、正極合材ペースト、および電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

［評価結果］
実施例で得られた正極活物質は、ＸＲＤにより、メタタングステン酸アンモニウム（遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩Ａ）が検出された。また、実施例で得られた正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．３〜１１．７の範囲であり、正極ペーストを製造した際、ゲル化が抑制されることが確認された。

一方、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩を含まない比較例１、２で得られた正極活物質では、正極ペーストのゲル化が確認された。

また、実施例で得られた正極活物質を用いた二次電池は、比較例１、２で得られた正極活物質の正極活物質を用いたと比較して、同程度の初期充放電容量を有し、かつ、正極抵抗及び充放電容量維持率がより低減されることが確認された。

さらに、母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末のＬｉの含有量（ｚ）が１である比較例３では、正極抵抗及び充放電容量維持率が上昇し、Ｌｉの含有量（ｚ）が１．３である比較例４では、初期放電容量が低下することが確認された。

Ｍ……リチウム金属複合酸化物粉末
Ａ……遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩
１……一次粒子
２……二次粒子
３……空隙
１０…正極活物質
ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＣ……正極缶
ＮＣ……負極缶
ＧＡ……ガスケット
ＥＬ……電極
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ

Claims (13)

1. 一般式（１）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩とを含み、
   前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の少なくとも一部は、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面に分散して存在し、
   前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩に含まれる遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の一部が前記一次粒子間に存在する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが、９．０以上１１．８以下である、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩がタングステン酸アンモニウムを含む、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記タングステン酸アンモニウムが、メタタングステン酸アンモニウムを含む、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
7. 一般式（１）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される少なくとも１種の遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液とを混合し、混合物を得る第１工程と、
   前記混合物を乾燥させる第２工程と、を備え、
   前記第１工程において、１０℃以上１００℃以下の前記リチウム金属複合酸化物粉末を、前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液と混合する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記第２工程後に得られる正極活物質５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが９．０以上１１．８以下となるように、前記第１工程おける前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を混合する量を調整する、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記第１工程に用いられる前記リチウム金属複合酸化物粉末は、該リチウム金属複合酸化物粉末５ｇを、１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１．８以上である、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が水溶性である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記遷移金属オキソアニオンのアンモニウム塩が、タングステン酸アンモニウムを含む、請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記タングステン酸アンモニウムがメタタングステン酸アンモニウムを含む、請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、
    前記正極が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池。
    
    

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