JP2019050085A - リチウムイオン伝導体、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法、並びに、リチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ性水溶液に対する耐久性を向上することができるリチウムイオン伝導体、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法、並びに、リチウム空気電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導体は、ＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶相を含むアルカリ処理層を有する。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、リチウムイオン伝導体、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法、並びに、リチウム空気電池に関する。

二次電池の高エネルギー密度化を狙い、正極活物質として空気中の酸素を利用する金属空気二次電池が注目されている。リチウム空気二次電池は、金属空気二次電池の一種であり、負極活物質として金属リチウムを使用しており、高いエネルギー密度を有する。

リチウム空気二次電池として、非水電解液を用いるリチウム空気二次電池、及び、水系電解液を用いるリチウム空気二次電池（以下、「水系リチウム空気二次電池」と称呼される。）の２種類が、提案されている。下記特許文献１乃至特許文献３、及び、非特許文献１には、リチウム空気二次電池に関連する技術が開示されている。

水系リチウム空気二次電池では、負極活物質である金属リチウムが水系電解液に接触すると、金属リチウムと水とが反応して、金属リチウムが水系電解液に溶解すると共に水素ガスを発生する虞がある。これに対して、金属リチウムと水系電解液との接触を避けるため、金属リチウムと水系電解液との間に水不透過性のリチウムイオン伝導体からなる「負極保護層」を介在させることによって、金属リチウムを保護することが行われている。

特許文献１は、「負極保護層」として、ＬＡＴＰと称呼される水不透過性のＮＡＩＣＯＮ型高リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを備えるリチウム空気電池（以下、「従来電池」と称呼される。）を開示している。ＬＡＴＰは、リチウムイオン導電率が比較的高い（約１０^−４Ｓ／ｃｍ）リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである。更に、ＬＡＴＰは、水に対して化学的に安定であり、熱処理条件を調整することにより、粒界にガラス相が形成され、粒界の隙間を封止することが可能で、外部からの水の浸入を防止できる、数少ないリチウムイオン伝導体である。

特表２００７−５１３４６４号公報 特開２０１０−１９２３１３号公報 特開２０１２−０３３４９０号公報

石原達己編，"金属・空気２次電池の開発と最新技術 第８章 リチウム空気水系二次電池の負極材料"，技術教育出版社（２０１１）

従来電池では、（１）式で示される放電反応の進行に伴い生成する水酸化リチウムが水系電解液に溶解することよって、水系電解液の強アルカリ性化が進行する。
Ｌｉ+１／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ・・・（１）

しかしながら、「負極保護層」として使用されるＬＡＴＰは、強アルカリ性水溶液に対する耐久性が弱く、強アルカリ性水溶液に接すると腐食する性質を有する。従って、従来電池の水系電解液の強アルカリ化性が進行した場合、ＬＴＡＰは、水系電解液に接する表面から腐食が進行することにより、経時的に劣化してしまう虞がある。

本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、アルカリ性水溶液に対する耐久性を向上することができるリチウムイオン伝導体（以下、「本発明リチウムイオン伝導体」と称呼される場合がある。）、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法（以下、「本発明製造方法」と称呼される場合がある。）、並びに、リチウム空気電池（以下、「本発明リチウム空気電池」と称呼される場合がある。）を提供することにある。

上述の課題を解決するために、
本発明リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を有する。

本発明リチウムイオン伝導体の一態様において、
前記Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相は、前記アルカリ処理層の内部の前記ＬＡＴＰの結晶相間、及び、表面に露出されたＬＡＴＰの結晶相上の少なくとも一部に含まれる。

本発明リチウムイオン伝導体の一態様において、
前記アルカリ処理層の内部の前記ＬＡＴＰの結晶相間の少なくとも一部に形成された空隙を有する。

本発明製造方法は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを、水酸化リチウム水溶液に浸漬させることにより、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を形成する工程を含み、
前記水酸化リチウム水溶液の前記水酸化リチウムの濃度は、０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高い。

本発明製造方法の一態様において、
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを前記水溶液に浸漬させる時間は、２週間以上である。

本発明製造方法の一態様において、
前記水酸化リチウム水溶液は、リン酸塩を更に含む。

本発明製造方法の一態様において、
前記リン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４である。

本発明リチウム空気電池は、
金属リチウムを含む負極と、
空気が供給される空気極と、
水系電解液を含む電解質と、
前記負極と前記電解質との間に介在された負極保護層と
を含み、
前記負極保護層は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、
前記電解質に対向する前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を有する、リチウムイオン伝導体で構成される。

本発明によれば、アルカリ性水溶液に対する耐久性を向上することができる。

図１Ａは、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの構成例を示す概略断面図である。 図１Ｂは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の構成例を示す概略断面図である。 図２Ａは、アルカリ処理層の形成メカニズムを説明するための概略図である。 図２Ｂは、アルカリ処理層の形成メカニズムを説明するための概略図である。 図２Ｃは、アルカリ処理層の形成メカニズムを説明するための概略図である。 図３Ａは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法を説明するための概略図である。 図３Ｂは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法を説明するための概略図である。 図３Ｃは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法を説明するための概略図である。 図３Ｄは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法を説明するための概略図である。 図４は、本発明の第２実施形態に係るリチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。 図５は、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。 図６は、浸漬時間に対して腐食深さをプロットしたグラフである。 図７は、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１のリチウムイオン伝導体についてのＸ線回折プロファイルである。 図８は、インピーダンス測定を説明するための概略図である。 図９は、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１のリチウムイオン伝導体のインピーダンス測定で得たコール−コールプロットである。 図１０は、実施例２−１〜実施例２−２及び比較例２−１のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。 図１１は、ＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度に対して腐食深さをプロットしたグラフである。 図１２は、実施例３−１〜実施例３−２のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。 図１３は、実施例３−１〜実施例３−４及び比較例１−１のリチウムイオン伝導体のインピーダンス測定で得たコール−コールプロットである。 図１４Ａは実施例４−１のリチウムイオン伝導体の写真である。 図１４Ｂは実施例４−２のリチウムイオン伝導体の写真である。 図１４Ｃは比較例４−１のリチウムイオン伝導体の写真である。

＜技術的背景及び本発明の概要＞
まず、本発明の理解を容易にするため、本発明の技術的背景及び本発明の概要について説明する。上述した特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）に記載のＬＡＴＰは、リチウムイオン導電率が比較的高く、水に対して化学的に安定であり、更に、熱処理条件を調整することによって、粒界にガラス相が形成され、粒界の隙間を封止することが可能である。従って、リチウム空気電池において、ＬＡＴＰは、金属リチウムと水系電解液との間に介在させる「負極保護層」として使用される。

しかしながら、ＬＡＴＰを「負極保護層」として使用したリチウム空気電池では、次のような問題が生じる虞がある。

ＬＡＴＰは、強酸性又は強アルカリ性の環境下で腐食してしまうことが明らかになっている。リチウム空気二次電池では、下記（２）式にて表されるリチウム空気電池の充放電反応の放電反応（右矢印方向の反応）に伴い生成する水酸化リチウムによって、水系電解液の強アルカリ性化が進行する。
Ｌｉ＋１／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ ⇔ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ・・・（２）
（理論容量：１１１９Ａｈ／ｋｇ）

一般的にＬＡＴＰの安定領域はｐＨ２〜ｐＨ１０程度であるので、水系電解液の強アルカリ化が進行することに伴い、「負極保護層」として水系電解液に接するＬＡＴＰが劣化する問題が生じる虞がある。

これに対して、特許文献２（特開２０１０−１９２３１３号公報）は、水系リチウム空気電池の水系電解液として、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させたｐＨ緩衝溶液を用いることを開示している（以下、便宜上、「第１の従来技術」と称呼される場合がある。）。

この水系リチウム空気電池は、下記（３）式の充放電反応で作動する。
Ｌｉ＋１／４Ｏ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ⇔１／２Ｈ_２Ｏ＋ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・・・（３）
（理論容量：３５７Ａｈ／ｋｇ）

この水系リチウム空気電池では、ｐＨ緩衝作用によって、水系電解液を、ｐＨ２〜ｐＨ７程度の弱酸性に保持できるので、水系電解液の強アルカリ性化を抑制することができる。

しかしながら、この水系リチウム空気電池では、水系電解液の液性（酸化性）による活性酸素の低下、及び、酢酸による重量増加によって理論容量の低下の問題が生じてしまう。

更に、非特許文献１（石原達己編，“金属・空気２次電池の開発と最新技術 第８章 リチウム空気水系二次電池の負極材料”，技術教育出版社（２０１１））は、水酸化リチウム水溶液に、水酸化リチウムに比べて電離及び溶解し易い塩化リチウムを共存させ、水酸化リチウムの電離を抑制すると共にＬＡＴＰの腐食を防止する水系リチウム空気電池を開示している。更に、特許文献３（特開２０１２−０３３４９０号公報）は、水酸化リチウム及びリチウムハライド（ハロゲン化リチウム：フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））が溶解された水系電解液を用いることにより、ＬＡＴＰの腐食を防止する水系リチウム空気電池を開示している。尚、非特許文献１及び特許文献３が開示する技術は、便宜上、「第２の従来技術」と総称される場合がある。

例えば、特許文献３に記載の水系リチウム空気電池は、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に対して、８ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の塩化リチウムを添加することによって、ＬＡＴＰの安定領域であるｐＨ１０以下の水系電解液にすることにより、ＬＡＴＰの腐食を抑制する。

しかしながら、ＬｉＯＨの電離抑制による固体の水酸化リチウム生成によって起こる空気極閉塞及び当該空気極閉塞による酸素供給不良、高濃度の塩化リチウムによる酸素発生反応阻害（塩素発生反応（Ｃｌ⁻→１／２Ｃｌ_２＋ｅ⁻）の進行）、並びに、高濃度ＬｉＣｌ分、水系電解液の全体質量が増加することによる容量低下の問題が生じてしまう。

以上説明したように、ＬＡＴＰを「負極保護層」として使用したリチウム空気電池では、第１の従来技術を用いてＬＡＴＰの腐食を抑制しようとした場合、酸素活性の低下、及び、大幅な理論容量の低下の問題が生じてしまう。第２の従来技術を用いてＬＡＴＰの腐食を抑制しようとした場合、空気極閉塞及び酸素供給不良、酸素発生反応阻害、並びに、容量低下の問題が生じてしまう。

そこで、本発明者は、これらの問題を生じさせないでＬＡＴＰの腐食を抑制する技術を検討したところ、ＬＡＴＰをＬｉＯＨ水溶液に浸漬させるアルカリ処理を施すことによって、ＬＡＴＰのアルカリ水溶液に対する耐久性を向上できることを見出した。

以下、本発明の各実施形態について説明する。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体について図面を参照しながら説明する。

（リチウムイオン伝導体の構成）
本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、図１Ａに示された薄板形状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１を浸漬液（アルカリ処理水溶液）に浸漬させるアルカリ処理を施すことにより得ることができる。図１Ｂに示されたように、このリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面の少なくとも一部に、アルカリ処理層１２を有する。尚、本例においては、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面全体にアルカリ処理層１２を有する。

（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１としては、例えば、水不透過性であり、且つ、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いることができる。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるリチウム置換型ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（「ＬＡＴＰ」と称呼される。）を用いることができる。

（アルカリ処理層）
アルカリ処理層１２は、アルカリ処理によって、アルカリ処理前のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面が変質されることにより形成された層である。アルカリ処理層１２は、少なくともＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含む。尚、アルカリ処理層１２は、ＬＡＴＰのガラス相、及び、アルカリ処理によって形成された他の化合物相を含んでいてもよい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４の水１００ｇ当たりの溶解度は０．０２７ｗｔ％であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４はアルカリ水溶液に対する溶解性が低い傾向にある。アルカリ処理層１２は、ＬＡＴＰの結晶相に比べて、アルカリ水溶液に対する溶解性が低いＬｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むので、ＬＡＴＰに比べて、アルカリ水溶液に対する耐久性が高くなる。

図２Ａに示されたように、アルカリ処理前のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面は、ＬＡＴＰの結晶相１１ａ及びＬＡＴＰのガラス相１１ｂを有する。ＬＡＴＰの結晶相１１ａより、ＬＡＴＰのガラス相１１ｂの方がアルカリ処理によって腐食されやすい。従って、アルカリ処理前のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面において、ＬＡＴＰの結晶相の部分と、ＬＡＴＰのガラス相の部分とでは腐食される程度に違いが生じる。

アルカリ処理を行うと、図２Ｂに示されたように、表面のＬＡＴＰの結晶相１１ａ間のＬＡＴＰのガラス相１１ｂの部分から腐食（分解）が進行すると共に、ＬＡＴＰのガラス相１１ｂが腐食された部分及び表面から露出するＬＡＴＰの結晶相１１ａ上にＬｉ_３ＰＯ_４の結晶相が形成される。更に、時間が経過すると、図２Ｃに示されたように、ＬＡＴＰの結晶相１１ａ間（粒界）のＬＡＴＰのガラス相１１ｂの腐食が更に進行すると共に、内部のＬＡＴＰの結晶相間の少なくとも一部にＬｉ_３ＰＯ_４の結晶相１２ａが形成される。尚、表面のＬＡＴＰのガラス相１１ｂの部分から選択的に腐食が進行することにより、アルカリ処理層１２は、アルカリ処理による変質前のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面に比べて粗い形状を有する。更に、アルカリ処理層１２は、内部のＬＡＴＰの結晶相１１ａ間の少なくとも一部に、ＬＡＴＰが腐食されることにより形成された空隙（図示省略）を有していてもよい。

アルカリ処理層１２の表面の粗い形状、及び／又は、空隙によって、ＬＡＴＰの結晶相１１ａと電解液との接触面積を向上できるので、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相１２ａが形成されることによるリチウムイオン伝導体の抵抗の大幅な上昇を抑制することができる。即ち、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相１２ａは、ＬＡＴＰの結晶相１１ａより抵抗が高い特性（リチウムイオン導電率が低い特性）を有するのに対して、上記によって、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相１２ａが形成されることによるリチウムイオン伝導体の抵抗の大幅な上昇を抑制することができる。

（リチウムイオン伝導体の製造方法）
本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法について説明する。このリチウムイオン伝導体は、薄板状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１をアルカリ処理水溶液に浸漬することにより作製することができる。

具体的に述べると、まず、図３Ａに示されたように、薄板状のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１を、容器１５に入れたアルカリ処理水溶液１６に浸漬させた後、図３Ｂに示されたように、容器１５の開口に蓋１７をかぶせて容器１５を密閉する。次に、図３Ｃに示されたように密閉した容器１５を恒温槽１８内に所定時間配置する。これにより、図３Ｄに示されたように、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面にアルカリ処理層１２が形成される。以上により、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体を作製することができる。

アルカリ処理水溶液１６としては、ＬｉＯＨ水溶液を用いることができる。ＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度は、０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高いことが好ましい。水溶液中のリン酸の３段階目の酸乖離平衡反応は、（４）式で表され、この場合の酸乖離定数がｐＫａ３＝１２．３２である。これに基づけば、Ｌｉ_３ＰＯ_４の形成に必要なＰＯ_４ ^３−量を増加させるために必要な水溶液のＬｉＯＨ濃度としては、ｐＨ１２．３２に相当する０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高いことが必要となるからである。
ＨＰＯ_４ ^２−⇔Ｈ^＋＋ＰＯ_４ ^３−・・・（４）

尚、ＬｉＯＨ水溶液の濃度の上限値としては、ＬｉＯＨ水溶液の飽和溶液に対応する濃度（例えば、２５℃で５．２３ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。

浸漬時間としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４がより多く生成されることにより、より優れたアルカリ耐性を有するアルカリ処理層１２を形成できる観点から、1週間以上であることが好ましく、２週間以上であることがより好ましい。

ＬｉＯＨ水溶液は、ＬｉＯＨに加えて、更に、リン酸塩を含むことが好ましい。これにより、ＬＡＴＰからＬｉＯＨ水溶液へのＰＯ_４ ^３−の溶出を抑制することができるので、ＬＡＴＰの表面にＬｉ_３ＰＯ_４を効率良く形成することができる。リン酸塩としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、及び、Ｋ_３ＰＯ_４等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

（効果）
第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面に形成された、ＬＡＴＰの結晶相及びＬｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ耐性の高いアルカリ処理層１２によって、アルカリ水溶液に接触した場合のアルカリ腐食の進行を抑制できる。その結果、アルカリ水溶液に対する耐久性を向上することができる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るリチウム空気電池について図面を参照しながら説明する。本例において、リチウム空気電池は、充電及び放電可能なリチウム空気二次電池である。尚、リチウム空気電池は、リチウム空気一次電池であってもよい。第２実施形態に係るリチウム空気電池は、上述の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体を負極保護層として含む。

（電池構成）
図４は、第２実施形態に係るリチウム空気電池の構成例を示す。図４に示されたように、リチウム空気電池は、負極２１と、正極２５（「空気極」とも称呼される。）との間に、反応防止層２２と、負極保護層２３と、水系電解質層２４とが介在されている。反応防止層２２、負極保護層２３及び水系電解質層２４は、負極２１から正極２５に向かって、反応防止層２２、負極保護層２３、水系電解質層２４、及び、正極２５の順に配設されている。

（負極）
負極２１としては、箔状の金属リチウムを用いることができる。

（反応防止層）
反応防止層２２は、負極保護層２３と、負極２１（金属リチウム）との反応を防止するために設けられている。反応防止層２２を設けることにより、負極保護層２３と、金属リチウムとが接触して、負極保護層２３の構成成分のチタンが還元されることによって、負極保護層２３が劣化することを防止することができる。

反応防止層２２としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、金属リチウムに対して安定な材料を用いることができる。反応防止層２２としては、例えば、ポリマー電解質、有機電解液（非水電解液）、又は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_３−ｘＰＯ_４−ｙＮ_ｙ））を用いることができる。

ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質（電解液を含まないポリマー電解質）又はゲル電解質（電解液を含むゲル状のポリマー電解質）を用いることができる。

真性ポリマー電解質としては、例えば、リチウム塩をホストポリマーに分散させた電解質を用いることができる。ホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及び、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、及び、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、ジメチルカーボネート等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。

ゲル電解質は、上述の非水電解液と、非水電解液により膨潤したホストポリマー（マトリックスポリマー（高分子化合物））とを有する。ホストポリマーとしては、非水電解液により膨潤可能な高分子化合物を用いることができる。このようなホストポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、ポリエチレンオキシド等から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。

（負極保護層）
負極保護層２３は、上述の第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体で構成されている。負極保護層２３（リチウムイオン伝導体）は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１と、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面に形成されたアルカリ処理層１２とを有する。尚、アルカリ処理層１２は、少なくとも水系電解質層２４に対向するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面に形成される。アルカリ処理層１２は、第１実施形態のように、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１１の表面全体に形成されていてもよい。

（水系電解質層）
水系電解質層２４は、セパレータ（図示省略）及びセパレータに含浸された水系電解液（水溶液電解液）で構成されている。セパレータとしては、親水性の多孔質膜を用いることができる。このような多孔質膜としては、親水性化処理が施されたポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム）、又は、不織布を用いることができる。水系電解液としては、アルカリ水溶液（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）を用いることができる。

（正極）
正極２５は、触媒層３１及びガス拡散層３２で構成されている。正極２５には、活物質である酸素（空気）が供給される。

触媒層３１は、放電用触媒として、触媒担持カーボン粒子（白金担持カーボン）と、充電用触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）粒子（粉末）と、バインダー（フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））と、を含む。

ガス拡散層３２は、触媒層３１に反応ガス（空気（酸素））を供給すると共に触媒層３１に発生する電荷を集電する導電性多孔質層（導電性材料を主成分とする多孔質層）である。ガス拡散層３２の外側の一主面が空気と接し、ガス拡散層３２の内側の他主面に、触媒層３１が形成されている。ガス拡散層３２としては、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーを用いることができる。

（電池の動作）
リチウム空気電池（二次電池）では、充電及び放電に伴い、負極２１及び正極２５にて、次の反応が生じる。
（放電時）
負極反応：Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
正極反応：Ｌｉ^＋＋１／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ
（充電時）
負極反応：Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉ
正極反応：ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ→Ｌｉ^＋＋１／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ

即ち、放電時、リチウム空気電池では、負極２１にて、金属リチウムがリチウムイオンとして、反応防止層２２及び負極保護層２３を通り水系電解質層２４（電解液）に移動する。このとき、電子は負極２１に接続された外部回路（図示省略）に供給される。正極２５にて、正極２５に接続された外部回路から電子が供給されて触媒層３１で空気中の酸素と水とが反応して水酸化物イオンが生じる。水系電解質層２４（電解液）にて、リチウムイオンと水酸化物イオンとが反応して水溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生じる。

一方、充電時、リチウム空気電池では、負極２１に外部回路から電子が供給され、水系電解質層２４（電解液）に存在するリチウムイオンが、負極保護層２３及び反応防止層２２を通って負極２１表面に移動して、負極２１表面にて、リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウムが生じる。正極２５の触媒層３１にて、水酸化物イオンが反応して酸素が生じると共に電子が発生し、発生した電子が外部回路に供給される。

（効果）
第２実施形態に係るリチウム空気電池では、負極保護層２３が第１実施形態に係るリチウムイオン伝導体であり、リチウムイオン伝導体の表面のアルカリ処理層１２が水系電解質層２４に対向して接するように構成されている。これにより、負極保護層２３のアルカリ水溶液に対する耐久性を向上することができ、リチウム空気電池の放電反応に伴い水系電解質層２４に含まれる水系電解液が強アルカリ性化した場合でも、負極保護層２３の腐食の進行を抑制できる。その結果、負極保護層２３の腐食の進行によって、電池性能が劣化してしまうことを抑制できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

本発明の実施例について以下の順序で説明する。
（１）アルカリ処理時間の影響評価
（２）浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度の影響評価
（３）浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液に対するＬｉ_３ＰＯ_４添加の影響評価
（４）アルカリ耐性評価

（１）アルカリ処理時間の影響評価
＜実施例１−１〜実施例１−４＞
次のようにアルカリ処理時間が異なる実施例１−１から実施例１−４のリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例１−１＞
まず厚さ１５０μｍ、１インチ×１インチの大きさのＬＡＴＰ薄板（株式会社オハラ製、製品名：LICGC^TM AG-01）を用意した。次に、このＬＡＴＰ薄板を、温度６０℃の恒温槽中にて、飽和ＬｉＯＨ水溶液に１週間浸漬させた。これにより、実施例１−１のアルカリ処理ＬＡＴＰ薄板（リチウムイオン伝導体）を作製した。

＜実施例１−２＞
ＬＡＴＰ薄板の飽和ＬiＯＨ水溶液への浸漬時間を２週間に変えたこと以外は、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例１−３＞
ＬＡＴＰ薄板の飽和ＬiＯＨ水溶液への浸漬時間を４週間に変えたこと以外は、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例１−４＞
ＬＡＴＰ薄板の飽和ＬiＯＨ水溶液への浸漬時間を１０週間に変えたこと以外は、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を作製した。

＜比較例１−１＞
ＬｉＯＨ水溶液に浸漬させていないＬＡＴＰ薄板を、比較例１−１のリチウムイオン伝導体とした。

作製した実施例１−１〜実施例１−４、及び、比較例１−１のリチウムイオン伝導体について、次のように「ＳＥＭ観察による表面及び断面の腐食状態の確認」を行った。

（表面及び断面のＳＥＭ観察による腐食状態の確認）
フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製、製品名：ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧７ｋＶで表面及び断面の形態観察（ＳＥＭ観察）を行った。尚、断面観察は、平面イオンミリング後の断面を観察した。

図５に、実施例１−１〜実施例１−４、及び、比較例１−１のリチウムイオン伝導体の表面及び断面の写真（二次電子像）を示す。図６に、浸漬時間に対して腐食深さ（アルカリ処理層の厚さ）をプロットしたグラフを示す。尚、図６において、縦座標軸に沿った太線は、観察領域の腐食深さの測定値の分布を示し、太線上の点は頻度の一番大きい腐食深さ（最頻値）を示している。

表１に腐食状態の評価結果を示す。尚、表１中の腐食状態評価は、下記の判断基準に基づき行っている。

（表面腐食状態評価）
「あり」：ＳＥＭ観察において表面に腐食（変質）が観察された。
「なし」：ＳＥＭ観察において表面に腐食（変質）が観察されなかった。
（腐食深さ評価）
「浅い」：腐食深さの最頻値が６００ｎｍ未満であった。
「深い」：腐食深さの最頻値が６００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満であった。
「非常に深い」：腐食深さの最頻値が１２００ｎｍ以上であった。
尚、表１において、実施例１−１〜実施例１−４、及び比較例１−１の中で、「非常に深い」に該当する実施例又は比較例はなかった。

図５に示されたように、実施例１−１〜実施例１−４のリチウムイオン伝導体（アルカリ処理ＬＡＴＰ）の表面には、結晶質のＬＡＴＰ（ＬＡＴＰの結晶相）と思われる数百ｎｍ程度の角形状の塊状物を多数確認できた。即ち、実施例１−１〜実施例１−４のリチウムイオン伝導体の表面がアルカリ処理によって腐食していることを確認できた。

更に、図６に示されたように、浸漬時間が２週間以上の実施例１―２〜実施例１−４のリチウムイオン伝導体の腐食深さは、９００ｎｍから１２００ｎｍ程度に留まっており、時間経過に対する腐食深さの増加率はほぼ一定であった。即ち、浸漬時間が２週間以上で、ＬＡＴＰの腐食の進行がほぼ停止することがわかった。

（薄膜Ｘ線回折分析）
更に、作製した実施例１−１〜実施例１−４、及び、比較例１−１のリチウムイオン伝導体について、ＬＡＴＰの腐食によって生成した成分を確認するために、薄膜Ｘ線回折分析を行った。

薄膜Ｘ線回折分析は、次のように行った。薄膜ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名：ＲＩＮＴ２５００ＨＬＢ）を用いて、管電圧５０ｋＶ、管電流２５０ｍＡで、薄膜Ｘ線回折分析を行うことにより、作製したリチウムイオン伝導体の表層部（アルカリ処理層）の組成分析を行った。図７にＸ線回折プロファイルを示す。

図７に示されたように、実施例１−１〜実施例１−４についてのＸ線回折プロファイルにＬｉ_３ＰＯ_４由来の結晶性ピークを確認できた。即ち、飽和ＬｉＯＨ水溶液に浸漬させることによりＬＡＴＰが腐食することによって生成した成分は、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むことがわかった。更に、図７中の表Ｂ１の積分強度比に示されたように、ＬＡＴＰを飽和ＬｉＯＨ水溶液に浸漬させる浸漬時間が長くなるに従い、生成したＬｉ_３ＰＯ_４比率（即ち、Ｌｉ_３ＰＯ_４の量）が増加していくことがわかった。

（抵抗評価）
アルカリ処理により生成したＬｉ_３ＰＯ_４自体のリチウムイオン導電性は、ＬＡＴＰに比べて非常に低いので、リチウムイオン伝導体の抵抗が増加してしまうことが懸念される。従って、実施例１−１〜実施例１−４、及び、比較例１−１のインピーダンスを測定した。これにより、実施例１−１〜実施例１−４のリチウムイオン伝導体のインピーダンス変化（アルカリ処理前の比較例１−１のインピーダンスからのインピーダンス変化）を評価した。

（インピーダンス測定）
インピーダンス測定は、次のように行った。図８に示されるように、ガラスＵ字管１００の中央部に、作製したサンプル１０１（リチウムイオン伝導体）を取りつけた。サンプル１０１によって２つに仕切られたガラスＵ字管１００の一方（Ａ槽）及び他方（Ｂ槽）のそれぞれに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を入れた。

Ａ層に入れたＬｉＯＨ水溶液中に電極１０２Ａとして白金黒電極を設置し、Ｂ槽に入れたＬｉＯＨ水溶液中に電極１０２Ｂとして白金黒電極を設定した。電極１０２Ａ及び電極１０２Ｂにポテンショ／ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、製品名：ＶＭＰ３）に接続し、２極間の交流インピーダンス測定を行った。

図９にインピーダンス測定で得た実施例１−１〜実施例１−４、及び、比較例１−１についてのコール−コールプロットを示す。表１に、コール−コールプロットに基づいて求められた総抵抗値（リチウムイオン伝導体、及び、ＬｉＯＨ水溶液の総抵抗値）、及び、総抵抗値に基づく評価を示す。

尚、表１中の抵抗の評価は、比較例１−１の総抵抗値を基準値として、下記の判断基準に基づいて行った。
「低下（◎）」：基準値に比べて、総抵抗値が小さい。
「大幅な上昇なし（〇）」：基準値に比べて、総抵抗値が大きく上昇していない（具体的に述べると、総抵抗値と基準値との差が２０Ωｃｍ^２未満である。）。

図９及び表１に示されたように、アルカリ処理時間（浸漬時間の長さ）に関係なく大幅な抵抗上昇は確認されなかった。ＬＡＴＰの腐食後もリチウムイオン導電性に寄与する結晶質のＬＡＴＰが残存していることにより、抵抗上昇を抑制できたと考えられる。ＬＡＴＰの腐食後に表面が荒くなることや腐食部分に空隙が形成されることによって、電解液と結晶質のＬＡＴＰとの接触面積が増大することにより、抵抗上昇を抑制できたと考えられる。

（２）浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度の影響評価
＜実施例２−１〜実施例２−２、及び、比較例２−１＞
次に、浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度のみ異なる実施例２−１〜実施例２−２、及び、比較例２−１のリチウムイオン伝導体を次のように作製した。

＜実施例２−１＞
実施例１−３と同様にして、実施例２−１のリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例２−２＞
飽和ＬｉＯＨ水溶液に代えて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を得た。

＜比較例２−１＞
飽和ＬｉＯＨ水溶液に代えて、０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を得た。

（表面及び断面のＳＥＭ観察による腐食状態の確認）
作製した実施例２−１〜実施例２−２及び比較例２−１のリチウムイオン伝導体について、実施例１−１と同様にして、「ＳＥＭ観察による表面及び断面の腐食状態の確認」を行った。

図１０に、実施例２−１〜実施例２−２及び比較例２−１のリチウムイオン伝導体の表面及び断面の写真（二次電子像）を示す。図１１に、ＬｉＯＨの濃度に対して腐食深さ（アルカリ処理層の厚さ）の最頻値をプロットしたグラフを示す。表２に、腐食状態の評価結果を示す。

図１０に示されたように、１ｍｏｌ／Ｌ以上のＬｉＯＨ水溶液に浸漬させることにより得た実施例２−１及び実施例２−２のリチウムイオン伝導体の表面には、結晶質のＬＡＴＰと思われる数百ｎｍ程度の角形状の塊状物が多数確認された。一方、希薄の０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液に浸漬させることにより得た比較例２−１のリチウムイオン伝導体の表面には、結晶質のＬＡＴＰと思われる角形状の塊状物を確認することができなかった。更に、当該比較例２−１のリチウムイオン伝導体の表面には、数ｎｍ程度の多数の空孔（空隙）が確認された。

図１１に示されたように、ＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌである比較例２−１のリチウムイオン伝導体は、水溶液の濃度が低すぎるのでＬＡＴＰが水溶液へ溶解する反応が進行しやすくなってしまうことにより、腐食深さが非常に深くなってしまうと共に、空孔量（空隙量）のさらなる増加が確認された。既述したように、低溶解性のＬｉ_３ＰＯ_４を生成するためのＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度としてはｐＨ１２．３２に相当する０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高いことが必要であると考えられる。従って、この結果は、当該考察と整合性がある。

以上の評価結果、及び、考察から、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むアルカリ処理層を形成するためには、０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高い濃度のＬｉＯＨ水溶液で処理することが必要であることがわかった。

（３）浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液に対するＬｉ_３ＰＯ_４添加の影響評価
＜実施例３−１〜実施例３−２＞
次に、浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液に対するＬｉ_３ＰＯ_４添加の有無のみ異なる実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン伝導体を次のように作製した。

＜実施例３−１＞
実施例１−３と同様にして、実施例３−１のリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例３−２＞
飽和ＬｉＯＨ水溶液に代えて、Ｌｉ_３ＰＯ_４が５質量％となるようにＬｉ_３ＰＯ_４を添加した飽和ＬｉＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を作製した。

（表面及び断面のＳＥＭ観察による腐食状態の確認）
作製した実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン伝導体について、実施例１−１と同様にして、「ＳＥＭ観察による表面及び断面の腐食状態の確認」を行った。図１２に、実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン伝導体の表面及び断面の写真（二次電子像）を示す。腐食状態の評価結果を表３に示す。

（インピーダンス測定）
更に、作製した実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン伝導体について、実施例１−１と同様にして、「インピーダンス測定」を行った。図１３にインピーダンス測定で得た実施例３−１〜実施例３−２のコール−コールプロットを示す。尚、比較のため、比較例１−１についてのコール−コールプロットも、図１３に示す。表３に、コール−コールプロットに基づいて求められた総抵抗値（リチウムイオン伝導体、及び、ＬｉＯＨ水溶液の総抵抗値）、及び、総抵抗値に基づく評価を示す。

図１２に示されたように、実施例３−２のアルカリ処理ＬＡＴＰの表面状態は、１００ｎｍ以下の細かい粒状の生成物と、その生成物が凝集したと考えられる数百ｎｍの粒状の生成物とが確認された。この生成物はＬｉ_３ＰＯ_４と考えられ、Ｌｉ_３ＰＯ_４を浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液に予め添加することによって、ＬｉＯＨ水溶液中にＬＡＴＰからのＰＯ_４ ^３−の溶出を防止できるので、ＬＡＴＰ表面に効率良くＬｉ_３ＰＯ_４を形成できたと考えられる。

更に、実施例３−２のリチウムイオン伝導体の腐食深さは、３００ｎｍ程度と浅くなっており、Ｌｉ_３ＰＯ_４を添加しない浸漬液を用いた実施例３−１のリチウムイオン伝導体に比べて、１／３程度の薄さでアルカリ処理層を形成できた。

更に、表３に示されたように、実施例３−２のリチウムイオン伝導体についてのインピーダンスの総抵抗値は、実施例３−１のリチウムイオン伝導体についてのインピーダンスの総抵抗値より低くなっており、浸漬液であるＬｉＯＨ水溶液へのＬｉ_３ＰＯ_４添加は、ＬＡＴＰ表面に薄いアルカリ耐性被膜（アルカリ処理層）の形成により好ましい手法であることがわかった。

（４）アルカリ耐性評価
次に、実施例４−１〜実施例４−３、及び、比較例４−１のリチウムイオン伝導体を次のように作製した。

＜実施例４−１＞
実施例１−３と同様にして、実施例４−１のリチウムイオン伝導体を作製した。

＜実施例４−２＞
実施例３−２と同様にして、実施例４−２のリチウムイオン伝導体を作製した。

＜比較例４−１＞
飽和ＬｉＯＨ水溶液に代えて、ＬｉＣｌが１０ｍｏｌ／Ｌになるように添加した飽和ＬｉＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にしてリチウムイオン伝導体を作製した。

＜比較例４−２＞
ＬｉＯＨ水溶液に浸漬させていないＬＡＴＰ薄板を、比較例４−２のリチウムイオン伝導体とした。

（アルカリ耐性評価）
アルカリ処理層のアルカリ耐性を確認するため、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に室温×２４時間浸漬を行った後、リチウムイオン伝導体（ＬＡＴＰ）の表面形状変化を、光学顕微鏡を用いて観察した。

実施例４−１、実施例４−２、及び、比較例４−１のリチウムイオン伝導体の観察結果を図１４Ａ乃至図１４Ｃに示し、評価結果を表４に示す。

図１４Ｃに示されたように、アルカリ処理を行っていない未処理のＬＡＴＰ（比較例４−２）は、板形状を保持できないほど腐食してしまい粉体となってしまった。尚、写真では示してないが、比較例４−１も同様に、ＬＡＴＰが粉体化してしまった。これに対して、浸漬液に飽和ＬｉＯＨ水溶液を用いた実施例４−１リチウムイオン伝導体、及び、５質量％Ｌｉ_３ＰＯ_４添加ＬｉＯＨ水溶液を用いた実施例４−２のリチウムイオン伝導体は、板形状を保持することができた。尚、図１４Ａに示されたように、実施例４−１のリチウムイオン伝導体は、表面の矢印ａ１〜ａ３に示された場所等に亀裂が確認できるのに対して、図１４Ｂに示されたように、実施例４−２のリチウムイオン伝導体は、その表面に亀裂が確認できず、緻密なアルカリ耐性被膜（アルカリ処理層）を形成できていることが確認できた。

＜変形例＞
以上、本発明の各実施形態及び各実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の各実施形態及び各実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の各実施形態及び各実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。

また、上述の各実施形態及び各実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

１１…リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、１２…アルカリ処理層、２１…負極
２２…反応防止層、２３…負極保護層、２４…水系電解質層、２５…正極、３１…触媒層、３２…ガス拡散層

Claims (8)

1. Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、
   前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を有する、
   リチウムイオン伝導体。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導体において、
   前記Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相は、前記アルカリ処理層の内部の前記ＬＡＴＰの結晶相間、及び、表面に露出されたＬＡＴＰの結晶相上の少なくとも一部に含まれる、
   リチウムイオン伝導体。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン伝導体において、
   前記アルカリ処理層の内部の前記ＬＡＴＰの結晶相間の少なくとも一部に形成された空隙を有する、
   リチウムイオン伝導体。
4. Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを、水酸化リチウム水溶液に浸漬させることにより、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を形成する工程を含み、
   前記水酸化リチウム水溶液の前記水酸化リチウムの濃度は、０．０２１ｍｏｌ／Ｌより高い、リチウムイオン伝導体の製造方法。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
   前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを前記水溶液に浸漬させる時間は、２週間以上である、リチウムイオン伝導体の製造方法。
6. 請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
   前記水酸化リチウム水溶液は、リン酸塩を更に含む、リチウムイオン伝導体の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン伝導体の製造方法において、
   前記リン酸塩は、Ｌｉ_３ＰＯ_４である、リチウムイオン伝導体の製造方法。
8. 金属リチウムを含む負極と、
   空気が供給される空気極と、
   水系電解液を含む電解質と、
   前記負極と前記電解質との間に介在された負極保護層と
   を含み、
   前記負極保護層は、
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ_ｚＧｅ_１−ｚ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦１である。）で表されるＬＡＴＰからなるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含み、
   前記電解質に対向する前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの表面に、ＬＡＴＰの結晶相、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４の結晶相を含むアルカリ処理層を有する、リチウムイオン伝導体で構成された、
   リチウム空気電池。