JP2019048761A - 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を保持しながら、製造時の亀裂の発生や炉材としての使用時における亀裂の発生がより低減された高ジルコニア質電鋳耐火物の提供。【解決手段】化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ２を０．８〜２．７質量％、Ｎａ２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ２Ｏを０．２１〜１質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜０．４質量％、含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、前記Ｎａ２Ｏ及び前記Ｋ２Ｏの含有量が、次の式（１）０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％…（１）（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法に係り、特に、ガラス製造窯であるガラス溶融炉への使用に適した高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法に関する。

化学成分としてＺｒＯ_２を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性を有し、ガラス溶融炉における溶融ガラスと接触する部分に多く使用されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶粒とその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成される。

ところで、近年、ガラスの溶融温度をさらに高温にする要求が高まってきており、高ジルコニア質電鋳耐火物でも、耐食性を十分に満足できない場合がある。そこで、ガラス溶融炉においては、さらなる高耐食性の耐火物が求められてきている。

ジルコニア結晶を利用した耐火物において、高温の溶融ガラスに対する耐食性を高めるには、一般に、耐火物中のＺｒＯ_２の含有量を高めればよく、耐食性を向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物は、種々検討されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物としては、具体的に、ＺｒＯ_２の含有量を９０質量％以上、さらには９５質量％以上となるまで含有量を高めた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

ＺｒＯ_２を９５質量％以上含有する高ジルコニア質電鋳耐火物においては、マトリックスガラスは最大で５質量％と、耐火物全体に対する割合が少ない。しかし、耐火物の特性、例えば、残存体積膨張（以下、残存膨張と略す）の低減や、製造時の亀裂防止には、マトリックスガラスの物性が大きく寄与する。そのため、高ジルコニア質電鋳耐火物においては、最適なマトリックスガラスのガラス組成の調整、特に微量成分の含有量の調整が重要になっている。

また、ジルコニアの含有量が９６質量％以上の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物に亀裂が生じやすくなり、ガラス窯の炉材に使用できる大きさで製造することは困難であった。通常、高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の原料を２５００℃以上の高温に溶解し、鋳型中で冷却して製造する。耐火物中のジルコニア含有量が高くなると、原料の溶解温度はさらに高くなり、大型の耐火物を製造した際に亀裂が発生しやすくなる。

近年、上記のように耐食性を非常に高いレベルまで向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られており、さらに、大型の耐火物製造時及びガラス窯の炉材としての使用時に亀裂が発生しない耐火物の提供が期待されている。

これに対して、本発明者らは、化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２が９６．５〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２が０．８〜２．７質量％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が０．０４〜０．３５質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２〜０．１８質量％、かつ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＢ_２Ｏ_３の含有量が所定の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物が、Ａｌ_２Ｏ_３を含有してよいこと及び溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を有していながら、かつ、その製造時に亀裂の発生を抑制でき、炉材への使用中に亀裂が発生しないという上記課題を解消し得ることを見出した（特許文献５参照）。

特開平３−２８１７５号公報 特公昭５９−１２６１９号公報 特表２００９−５２７４５４号公報 特公昭５５−３３１９号公報 特開２０１４−１２９１９９号公報

このような状況の中、さらに残存膨張の低減や製造時の亀裂の抑制によって、製造コストに優れ、使用時においても安定した使用を可能とする高ジルコニア質電鋳耐火物が求められている。

本発明は、溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を保持しながら、製造時の亀裂の発生や炉材としての使用時における亀裂の発生がより低減された高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐火物組成を最適化することにより、ＺｒＯ_２含有量を９６．７質量％以上とし、溶融ガラスに対して耐食性が高い耐火物において、該耐火物を大型にしても製造時の亀裂発生を抑制でき、耐火物の残存膨張が小さい高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。

すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２を０．８〜２．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜０．４質量％、Ｎａ_２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ_２Ｏを０．２１〜１質量％、含有し、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、前記Ｎａ_２Ｏ及び前記Ｋ_２Ｏの含有量が、次の式（１）

０．１５質量％≦Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）

（式中、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法によれば、ＺｒＯ_２の含有量が高いため、溶融ガラスに対して高い耐食性を示し、かつ、ＺｒＯ_２成分以外の成分の含有量を最適化したため、大型の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造する際に、亀裂の発生を抑制でき、かつ、耐火物の残存膨張を小さくできる。

実施例及び比較例の高ジルコニア電鋳耐火物について、（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）と残存膨張との関係を示したグラフである。 実施例及び比較例の高ジルコニア電鋳耐火物について、（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）と亀裂合計長さとの関係を示したグラフである。 実施例及び比較例の電鋳耐火物について、［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］と残存膨張との関係を示したグラフである。 実施例及び比較例の電鋳耐火物について、［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］と亀裂合計長さとの関係を示したグラフである。 実施例及び比較例の電鋳耐火物について、Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏと残存膨張との関係を示したグラフである。 実施例及び比較例の電鋳耐火物について、Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏと亀裂合計長さとの関係を示したグラフである。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、上記したように所定の成分を所定の配合割合で含有する高ジルコニア質電鋳耐火物であり、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、及びわずかの気孔により構成される。耐火物中に含まれる各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について、実施形態を参照しながら以下に説明する。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＺｒＯ_２は、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を高める成分であり、必須成分である。

このＺｒＯ_２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、９６．７〜９８．５質量％である。ＺｒＯ_２を９６．７質量％以上含有することで、従来の高ジルコニア質電鋳耐火物と比較して、溶融ガラスに対する耐食性に優れた耐火物となる。一方、含有量が９８．５質量％を超えると、マトリックスガラス及び他の成分の含有量が少なくなり過ぎて、製造時の亀裂が発生しやすくなり、耐火物の大型化が困難になる。

ＺｒＯ_２の含有量は、溶融ガラスに対する高い耐久性を維持しつつ、マトリックスガラスの含有量を確保する観点から、９６．９〜９８．２質量％が好ましく、９７．２〜９８質量％がより好ましい。

なお、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料及びジルコン原料は不可避的に１〜３質量％のＨｆＯ_２を含んでいる。そして、ＨｆＯ_２は製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、通常の高ジルコニア質電鋳耐火物にも原料に由来するＨｆＯ_２が含まれる。ＨｆＯ_２は高ジルコニア質電鋳耐火物一般においてＺｒＯ_２と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の値をもって単にＺｒＯ_２と表記するのが通例である。本明細書においてもＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の値をもってＺｒＯ_２と表記する。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＳｉＯ_２はマトリックスガラスを形成する成分であり、必須成分である。

このＳｉＯ_２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．８〜２．７質量％である。ＳｉＯ_２を０．８質量％以上含有することで、製造時の温度変化に対する熱応力を緩和でき、亀裂を防止できる。一方で、２．７質量％超では、マトリックスガラス中のＳｉＯ_２の割合が高くなり、マトリックスガラスの粘性が高くなり、耐火物の製造時に亀裂を発生させるおそれがある。ＳｉＯ_２含有量は、１〜２．４質量％が好ましく、１．２〜２．１質量％がより好ましい。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３は、マトリックスガラスの粘性を低下させる成分であると同時に、耐火物中におけるジルコンの生成を抑制する成分であり、必須成分である。マトリックスガラスの一部がジルコニア結晶と反応することでジルコンが生成する。ジルコンが生成すると、耐火物中のマトリックスガラス量が減少し、マトリックスガラスの機能を十分に発揮できないおそれがある。また、マトリックスガラスの減少は、耐火物の残存膨張を大きくし、ガラス窯の炉材として使用中に亀裂が発生する原因にもなりうる。

このＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．１〜０．４質量％である。本実施形態においては、マトリックスガラスの量がジルコニア結晶に対して少ないため、Ａｌ_２Ｏ_３は０．１質量％以上の含有量で効果を発揮できる。一方、０．４質量％以上含有すると、耐火物の製造時や使用中に、ムライトなどのアルミノシリケート系結晶を生成し、耐火物に割れが発生するおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．２〜０．３質量％が好ましい。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、耐火物の製造時の亀裂発生を抑制し得る成分である。本実施形態において、Ｎａ_２Ｏは任意成分であり、その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０〜０．２質量％が好ましく、０〜０．１５質量％がより好ましく、０〜０．１２質量％がさらに好ましい。

一方、本実施形態において、Ｋ_２Ｏが必須成分であり、その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．２１〜１質量％が好ましく、０．２１〜０．９質量％がより好ましく、０．３〜０．７５質量％がさらに好ましい。Ｋ_２Ｏを必須成分とすることにより、製造時のマトリックスガラスの粘性を低くでき、亀裂を防止できる。また、ガラス窯の炉材として使用する際のマトリックスガラスのジルコンの生成を防止し、亀裂を防止できる。

そして、これらＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が、次の式（１）

０．１５質量％≦Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）

（式中、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすように配合される。

この（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）を０．１５質量％以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）は０．６質量％以下である。

この（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）は、０．１５〜０．５５質量％が好ましく、０．２〜０．４５質量％がより好ましい。なお、この値において、Ｋ_２Ｏの含有量を２で割っているのは、その亀裂と残存膨張への影響に対するＮａ_２Ｏの作用とのバランスを考慮しているためである。

また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２は、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２の含有量が、次の式（２）

０．０９≦ （Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２ ≦０．４ …（２）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_ＳｉＯ２はＳｉＯ_２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。

この［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］を０．０９以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］は０．４以下である。

この［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］は、０．０９〜０．３が好ましく、０．１２〜０．２７がより好ましい。

また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２は、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２の含有量が、次の式（３）

０．１１≦ （Ｃ_Ｋ２Ｏ／１．５＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２ ≦０．５ …（３）

（式中、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_ＳｉＯ２はＳｉＯ_２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。

この［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／１．５＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］を０．１１以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。
そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／１．５＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］は０．５以下である。

この［（Ｃ_Ｋ２Ｏ／１．５＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２］は、０．１１〜０．４が好ましく、０．１４〜０．３５がより好ましい。この式（３）では、式（１）とはＣ_Ｋ２Ｏを１．５で割っている点のみ異なるが、Ｋ_２ＯはＮａ_２Ｏに対してモル質量が約１．５倍である。そのため、それらの含有量に基づいて評価される効果が質量を基準とする場合に、より正確に評価できる。なお、その傾向は式（１）と式（３）とでほぼ同等である。

さらに、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が、次の式（４）

２ ≦ Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏ …（４）

（式中、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｎａ２Ｏは、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。

このＮａ_２ＯとＫ_２Ｏ含有量の比（Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏ）が２以上であると、耐火物の亀裂の発生や残存膨張の増加を効果的に抑制できる。この比（Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏ）は、２〜１１が好ましく、３．５〜８がより好ましい。具体的には、製造される高ジルコニア質電鋳耐火物の残存体積膨張率が２０％以下とでき、ガラス窯の炉材として使用している場合の亀裂の発生を有効に抑制できる点で好ましい。なお、本明細書において、残存体積膨張率は、試料を８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる温度変化を与える熱サイクル試験を経た後、その試験の前後における寸法変化量から導かれる体積変化量である。すなわち、残存体積膨張率は、以下の式により算出できる。
残存体積膨張率（％）＝（熱サイクル試験後の体積／熱サイクル試験前の体積）−１）×１００

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、成分を意図して含有しないとの意味であり、不可避不純物による混入を許容するとの意味である。Ｂ_２Ｏ_３は０．０１質量％以下であれば実質的に含有しないといえる。

このＢ_２Ｏ_３は、上記のように高ジルコニア質電鋳耐火物の製造時における亀裂発生を抑制する効果があることが知られており、この分野においては生産性を考慮すれば通常含有させる成分である。しかしながら、Ｋ_２Ｏを必須成分とする本実施形態においては、その共存によって共蒸発するおそれがあることがわかった。すなわち、Ｋ_２ＯとＢ_２Ｏ_３が共存する場合、それらの配合量に比べて亀裂発生の抑制効果が低減する傾向を示すことがわかった。そのため、本実施形態においては、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しない。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｐ_２Ｏ_５は、マトリックスガラスの粘性を調整し、耐火物の製造時の亀裂を抑制する成分であり、必須成分でない。

このＰ_２Ｏ_５の含有量は、上記観点からは高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０３〜０．１５質量％で含有することが好ましい。この場合、少量含有すればその効果を発揮できる。Ｐ_２Ｏ_５含有量は、０．０３〜０．１２質量％が好ましく、０．０３〜０．０６質量％がより好ましい。

一方、Ｐ_２Ｏ_５を含むとジルコンの生成が促進されるおそれがあり、チップオフや残存膨張の抑制の観点からは、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は低いほど好ましい。その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０４質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。Ｐ_２Ｏ_５においても０．０１質量％以下であれば実質的に含有しないといえる。

本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＣｕＯは、溶融ガラスを着色したり、上記Ｐ_２Ｏ_５やＢ_２Ｏ_３と同時に含まれる場合、低融点ガラスを形成し、化学的な耐久性が低下したり、するおそれがある成分である。したがって、本発明では、ＣｕＯは実質的に含有しない方が好ましい。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は原料中に不純物として含まれるおそれがある。これらの成分は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は、含有量の合量で０．３質量％以下であれば着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。

同様に、原料中には不純物としてＭｇＯ及びＣａＯが含まれるおそれがある。これらは熱サイクル試験での残存膨張を増加させる傾向があり、このＭｇＯ及びＣａＯの含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．０３質量％以下である。

同様に、原料によってはＹ_２Ｏ_３が不純物として含まれるおそれがある。耐火物中に、Ｙ_２Ｏ_３が含まれるとマトリックスガラスが硬くなり、熱サイクル試験での残存膨張を増加させる傾向がある。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０．３質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。

高ジルコニア質電鋳耐火物の嵩比重は、５．４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高く、緻密であるほど好ましい。したがって、嵩比重は５．４５〜５．５５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

高ジルコニア質電鋳耐火物の気孔率は、１．５％以下が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高いほど好ましい。気孔率は耐食特性に影響するため、その気孔率が低いほど好ましい。したがって、気孔率は０．１〜１％がより好ましい。

高ジルコニア質電鋳耐火物の質量は、２００ｋｇ以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、このような大型の電鋳耐火物を製造する際にも、耐火物への亀裂の発生を抑制でき、従来に比べ飛躍的に大型製品の歩留まりを向上できる。この質量は４００〜１５００ｋｇがより好ましい。

以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例（例１〜例８）及び比較例（例９〜例１４）によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。

電融鋳造法で耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｂ_２Ｏ_３などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を３本の黒鉛電極を備えた出力１５００ｋＶＡの三相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。

この溶湯を徐冷材であるケイ砂の中に予め埋めておいた黒鉛製の鋳型に６００ｋｇ流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。この黒鉛製の鋳型は、厚み２００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ９００ｍｍの引け巣を含まない耐火物製品の素材が得られるように製作した。具体的には、耐火物製品の素材用とする部分の上方に耐火物製品の素材用の部分と同体積の押し湯部分を設けた鋳塊となるように鋳型は設計、製作された。

鋳造、放冷の後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離し、高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。

原料組成を調整し、表１に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、実施例は例１〜例８、比較例は例９〜例１４である。また、表２には、各実施例及び比較例について、それぞれの関係式と物性の関係を示した。なお、耐火物中の化学組成について、基本的には、波長分散型蛍光Ｘ線分析法により決定した定量分析値であるが、精度を必要とするＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法で行ってもよい。

〔亀裂〕
鋳塊の外観上の亀裂について次のように評価した。
高ジルコニア質電鋳耐火物の鋳塊から押し湯部分を切除して、厚み２００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ９００ｍｍ（質量：約４００ｋｇ）の電鋳耐火物を製造した。この電鋳耐火物の表面に肉眼で確認できる亀裂の全ての長さを測定し、その合計長さを、次の基準で評価した。
優：亀裂合計長さが１５０ｍｍ以下である。
良：亀裂合計長さが１５０ｍｍ超３００ｍｍ以下である。
可：亀裂合計長さが３００ｍｍ超６００ｍｍ以下である。
不可：亀裂合計長さが６００ｍｍ超である。

〔残存膨張〕
製造した電鋳耐火物から厚み５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却を電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃への加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした。その後、上記と同じ操作で、８００℃と１２５０℃とを往復する熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃の速度にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前及び試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。このとき得られた残存体積膨張率を、次の基準により評価した。

優：残存体積膨張率が１０％以下である。
良：残存体積膨張率が１０％超２０％以下である。
可：残存体積膨張率が２０％超３０％以下である。
不可：残存体積膨張率が３０％超である。

〔総合判定〕
上記亀裂と残存膨張率の評価結果に応じて、以下の基準で判定した。
優：亀裂、残存体積膨張率が共に優である。
良：亀裂、残存体積膨張率の一方が良で、もう一方が可及び不可ではない。
可：亀裂、残存体積膨張率の一方が可であり、もう一方が不可ではない。
不可：亀裂、残存体積膨張率のいずれかが不可である。

上記した試験結果について、表１〜表２に併せて示した。また、上記式（１）、式（２）、式（４）の各関係式の数値について、それぞれ残存体積膨張率と亀裂の合計長さとの関係を、図１Ａ〜３Ｂに示した。

表１〜２から明らかなように、例１〜８の耐食性に優れた高ジルコニア質電鋳耐火物は、製造された鋳塊に生じる亀裂の合計長さが短いため、製造効率を向上できるとともに、大型の鋳造耐火物の製造も可能である。また、この高ジルコニア質電鋳耐火物は、残存体積膨張率が小さく使用時の温度変化に対する割れ耐性が高いため、長寿命な鋳造耐火物とできる。

さらに、表１〜２には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。

例９〜１４の耐火物は、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が比較的低いため、亀裂の合計長さが非常に長かったり、残存膨張率が高く、製造時に亀裂が生じやすかったり、使用時の温度変化に対する割れ耐性が低かったりする。従って、これらの耐火物は、生産性又は使用寿命に問題が生じるおそれがある。

以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニアの含有量が非常に高いものでありながら生産性に優れ、残存膨張率も低く、かつ、製造時及び使用時のいずれにおいても亀裂発生が抑制された安定した耐火物である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い耐食性を有し、製造時や使用時においても亀裂を発生し難く、ガラス溶融炉へ適用した場合でも溶融ガラスを汚染する心配がないため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。

Claims (7)

1. 化学組成として、酸化物基準で、ＺｒＯ_２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ_２を０．８〜２．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜０．４質量％、Ｎａ_２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ_２Ｏを０．２１〜１質量％、含有し、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、
   前記Ｎａ_２Ｏ及び前記Ｋ_２Ｏの含有量が、次の式（１）
   
   ０．１５質量％≦Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
   
   （式中、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
2. 前記Ｎａ_２Ｏ、前記Ｋ_２Ｏ及び前記ＳｉＯ_２の含有量が、次の式（２）
   
   ０．０９≦（Ｃ_Ｋ２Ｏ／２＋Ｃ_Ｎａ２Ｏ）／Ｃ_ＳｉＯ２≦０．４ …（２）
   
   （式中、Ｃ_Ｋ２ＯはＫ_２Ｏの含有量、Ｃ_Ｎａ２ＯはＮａ_２Ｏの含有量、Ｃ_ＳｉＯ２はＳｉＯ_２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たす請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
3. 前記Ｃ_Ｎａ２Ｏに対する前記Ｃ_Ｋ２Ｏの比（Ｃ_Ｋ２Ｏ／Ｃ_Ｎａ２Ｏ）が２以上である請求項１又は２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
4. 嵩比重が５．４以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
5. 気孔率が１．５％以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
6. その質量が２００ｋｇ以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
7. 耐火物原料を高温で溶解し、鋳型中で冷却して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。

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