JP2019042984A - Printing plate original plate for laser engraving - Google Patents
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Abstract
Description
レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれたレーザー彫刻用印刷原版に関する。 The present invention relates to a printing original plate for laser engraving which can form a sharp relief by laser engraving and which is excellent in abrasion resistance and ink scraping ability on a printing plate.
近年、現像工程および現像廃液の観点から、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」が多く提案されている。レーザー彫刻は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、原画に基づく高精細なレリーフ形成が可能で、また、抜き文字部分を深く彫刻したりするなど、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。特許文献１および２には、レーザー彫刻可能な樹脂版原版、あるいはレーザー彫刻によって得られた樹脂版が開示されている。 In recent years, direct engraving and plate making with a laser, so-called "laser engraving" has been widely proposed from the viewpoint of the development step and development waste solution. Laser engraving is a method of forming projections and depressions that are reliefs by literally engraving with a laser, unlike relief formation using an original film, it is possible to form high-definition relief based on the original, and the undrawn character part There is an advantage that the relief shape can be freely controlled, such as deep engraving. Patent documents 1 and 2 disclose a resin plate master capable of laser engraving, or a resin plate obtained by laser engraving.
ところで、凹版印刷版を用いるパッド印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献３および４に示すように研磨性粒子である無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。 By the way, in pad printing using an intaglio printing plate, an ink is placed on the plate surface and scraped with a metal doctor blade, or a ring-shaped ceramic or special metal edged ink cup serving as a doctor blade. Fill the ink into the concave part of the intaglio printing plate by putting the ink inside and scraping the top of the plate with the ink cup, transfer the ink to a soft pad surface such as silicone rubber, It is a type of offset printing that is printed by pressing onto a substrate. In the intaglio printing plate used for pad printing, since the ink on the plate surface is scraped off by a doctor blade or an ink cup, the plate surface is required to have abrasion resistance because of the printing method. As shown in Patent Documents 3 and 4, as a photosensitive resin composition used in printing applications where such abrasion resistance is required, a photosensitive resin composition is proposed in which inorganic fine particles which are abrasive particles are blended. ing.
しかしながら、耐摩耗性向上を目的とした無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物をレーザー彫刻した場合、彫刻感度が低く、レーザー彫刻適正と耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性を両立することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれた凹版印刷版を作製できるレーザー彫刻用印刷版原版を提供することを課題とする。
However, when a photosensitive resin composition containing inorganic fine particles for the purpose of improving abrasion resistance is laser-engraved, the engraving sensitivity is low, and both the laser engraving suitability, the abrasion resistance and the ink scraping property on the printing plate are compatible. Was difficult.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to form a sharp relief by laser engraving, and to produce an intaglio printing plate excellent in abrasion resistance and ink scraping property on the plate surface. It is an issue to provide a printing plate original plate for printing.
上記目的を達成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、以下の構成を有する。すなわち、本発明の印刷版原版は、「支持体上に接着層、感光性樹脂層および保護層を設けたレーザー彫刻用印刷版原版であって、前記感光性樹脂層が（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミド、（Ｂ）平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、レーザー彫刻用印刷版原版」である。 In order to achieve the above object, the resin printing plate precursor for laser engraving of the present invention has the following constitution. That is, the printing plate precursor of the present invention is “a printing plate precursor for laser engraving provided with an adhesive layer, a photosensitive resin layer and a protective layer on a support, wherein the photosensitive resin layer is (A) lower alcohol Characterized by containing a soluble polyamide, (B) inorganic fine particles having an average particle size of 0.50 to 4.0 μm, (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator Printing plate precursor for laser engraving.
本発明によれば、レーザー彫刻によりシャープなレリーフを形成することができ、耐摩耗性および版面上のインク掻き取り性にすぐれたレーザー彫刻用印刷版原版を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to form a sharp relief by laser engraving, and to obtain a printing plate precursor for laser engraving which is excellent in the abrasion resistance and the ink scraping property on the plate surface.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明における感光性樹脂層は、（Ａ）低級アルコールに溶解可能なポリアミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」という。）、（Ｂ）平均粒子径０．５０μｍ以上４．０μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、ならびに（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物溶液から作製される。 The photosensitive resin layer in the present invention is (A) polyamide soluble in lower alcohol (hereinafter referred to as “polyamide (A)”), (B) inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.50 μm to 4.0 μm, It is produced from the photosensitive resin composition solution containing the compound (C) which has an ethylenic double bond, and the (D) photoinitiator.
本発明における、ポリアミド（Ａ）は、感光性樹脂層の形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。 In the present invention, the polyamide (A) has a function as a carrier resin for maintaining the form of the photosensitive resin layer.
ポリアミド（Ａ）は水に不溶のため、ポリアミド（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物溶液から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。 Since the polyamide (A) is insoluble in water, the printing plate obtained from the photosensitive resin composition solution containing the polyamide (A) is not affected by water even when used under a high humidity environment, and is good. Wear resistance.
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、感光性樹脂層の形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となる。ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、またより好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であるとよい。本明細書において、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量にすることができる。 The number average molecular weight of the polyamide (A) is preferably 10,000 to 1,000,000. By being 10,000 or more, it has a function as a carrier resin for maintaining the form of the photosensitive resin layer, and by being 1,000,000 or less, the photosensitive resin layer is engraved after laser engraving When the residue is rinsed, it can be quickly removed with a liquid containing a lower alcohol. The number average molecular weight of the polyamide (A) is more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more, or more preferably 500,000 or less, and still more preferably 300,000 or less. In the present specification, the number average molecular weight of the polyamide (A) can be a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明における低級アルコールとは分子内に炭素数が５以下であるアルコールを言う。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２プロパノール、１−ペンタノールなどが挙げられるが、この限りではない。 The lower alcohol in the present invention means an alcohol having 5 or less carbon atoms in the molecule. Specifically, methanol, ethanol, butanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol and the like can be mentioned. , Not this.
ポリアミド（Ａ）が低級アルコールに溶解可能であることは、ポリアミド（Ａ）５０質量部にエタノール５０質量部を加え、８０℃で４時間撹拌溶解した後、前記溶液を４０℃まで冷却して１時間静置し、前記溶液１００ｇをナイロンネットフィルターＮＹ１１（孔径１０μｍ、メルク製）に０．１ＭＰａで加圧しながら通液し、液全量がろ過できることを確認した後、さらにフィルター上に未溶解物の残存がないか目視により確認した。ポリアミドが溶解していないとフィルターが目詰まりし通液できなくなり、溶液全量のろ過を完了できない。 The fact that the polyamide (A) can be dissolved in lower alcohol means that 50 parts by mass of ethanol is added to 50 parts by mass of the polyamide (A), stirred and dissolved at 80 ° C. for 4 hours, and then the solution is cooled to 40 ° C. The solution was allowed to stand still for 100 hours, and 100 g of the solution was passed through a nylon net filter NY11 (pore diameter 10 μm, manufactured by Merck) under pressure at 0.1 MPa to confirm that the entire solution can be filtered. It confirmed visually whether it remained or not. If the polyamide is not dissolved, the filter is clogged and can not pass, and the filtration of the entire solution can not be completed.
感光性樹脂組成物溶液１００質量％中のポリアミド（Ａ）の含有量は５〜６０質量％含まれることが好ましい。５質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、６０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。ポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であるとよい。またポリアミド（Ａ）の含有量は、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であるとよい。 It is preferable that 5-60 mass% of content of polyamide (A) in 100 mass% of photosensitive resin composition solutions is contained. By containing 5% by mass or more, it becomes possible to solidify the composition and maintain its form. Moreover, formation of a relief image becomes easy by containing 60 mass% or less. The content of the polyamide (A) is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The content of the polyamide (A) is more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
また、ポリアミド（Ａ）は脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または一般式（１）で表される骨格を有することが好ましい。前記の骨格を有するポリアミドは、感光性樹脂層へ低級アルコールを含む溶液に対する親和性を付与するために使用される。 The polyamide (A) preferably has a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or a skeleton represented by the general formula (1). The polyamide having the above-mentioned skeleton is used to give the photosensitive resin layer an affinity for a solution containing a lower alcohol.
ポリアミド（Ａ）において、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。脂肪族環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式化合物が挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、これら脂環式化合物の２価の残基を分子主鎖に有する。なかでもシクロヘキサンの残基が好ましく、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格を有するポリアミド（Ａ）が好ましい。 In the polyamide (A), the polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain can be obtained by cocondensing polymerization of a diamine having an aliphatic ring and / or a dicarboxylic acid and a derivative thereof when polymerizing the polyamide. . Aliphatic compounds such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like can be mentioned as the aliphatic ring. The polyamide (A) has divalent residues of these alicyclic compounds in the molecular main chain. Among them, preferred is a residue of cyclohexane, for example, a polyamide (A) having a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate skeleton.
このようなポリアミドとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩を少なくとも含む重縮合物が知られており、また４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩と、ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩との共重縮合物が知られている。 As such polyamides, for example, polycondensates containing at least 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate are known, and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate and ε-caprolactam, Copolycondensates with hexamethylenediammonium adipate are known.
これら脂肪族環を含有する単量体成分は、全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、感光性樹脂層の低級アルコールに対する親和性が向上する。その結果、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。 These aliphatic ring-containing monomer components are contained in an amount of 10 to 10 mol% based on the total polyamide components, that is, aminocarboxylic acid units (including the case of lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine units. It is preferably 100 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%. When the content of the aliphatic ring-containing monomer component is 10 mol% or more, the affinity of the photosensitive resin layer to the lower alcohol is improved. As a result, when the photosensitive resin layer is subjected to laser engraving and then the engraving residue is rinsed, it can be quickly removed with a liquid containing a lower alcohol. The chemical resistance as a crystalline polymer is well maintained as it is 80 mol% or less.
またポリアミド（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される骨格を有する。 The polyamide (A) also has a skeleton represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（Ａ）は、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ−メトキシメチル化することで得ることができる。 The polyamide (A) having a skeleton represented by the general formula (1) can be obtained by reacting hydrogen of an amide bond of polyamide, formaldehyde and methanol, and N-methoxymethylating the amide bond.
また、分子中のアミド結合の水素は１０〜５０％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０％以上とすることで、低級アルコールによる親和性が高くなるため、感光性樹脂層をレーザー彫刻後、彫刻カスをリンスする際、低級アルコールを含む液体で速やかに除去することが可能となるまた、メトキシメチル化を５０％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。アミド結合の水素のメトキシメチル化は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるとよい。またメトキシメチル化は、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるとよい。 In addition, it is preferable that 10 to 50% of the hydrogen of the amide bond in the molecule be methoxymethylated. When the methoxymethylation is 10% or more, the affinity with the lower alcohol is increased, so that when the photosensitive resin layer is subjected to laser engraving and then the engraving residue is rinsed, it can be rapidly removed with a liquid containing the lower alcohol. Also, by setting the methoxymethylation to 50% or less, the abrasion resistance of the polymer can be maintained. The methoxymethylation of hydrogen of the amide bond is more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more. The methoxymethylation is more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less.
このようなポリアミドとしては、たとえば、６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。 As such a polyamide, for example, “Toresin” (registered trademark) having a number average molecular weight of 40,000 in which 30% of the amide bonds of 6-nylon are modified to the skeleton represented by the general formula (1) MF-30 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) can be mentioned.
またポリアミド（Ａ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。 Moreover, it is also possible to mix and use the polyamide which has an aliphatic ring in a molecular principal chain, and the polyamide which has frame | skeleton represented by said General formula (1) as polyamide (A).
本発明の感光性樹脂層は、平均粒子径が０．５０μｍ以上４．０μｍ以下である無機微粒子（以下、「無機微粒子（Ｂ）」という。）を含有する。このような無機微粒子（Ｂ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性を優れたものにすることができる。 The photosensitive resin layer of the present invention contains inorganic fine particles (hereinafter referred to as “inorganic fine particles (B)”) having an average particle diameter of 0.50 μm or more and 4.0 μm or less. By using such inorganic fine particles (B), it is possible to make the ink excellent in abrasion resistance and scratching property of the plate surface at the time of squeegeeing with a blade of a pad printing machine.
無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．５０μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を確保でき、４．０μｍ以下であることで、無機微粒子（Ｂ）の凝集、再凝集が抑制され、版面の平滑度が保たれるため、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取りできる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また平均粒子径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。 When the average particle diameter of the inorganic fine particles (B) is 0.50 μm or more, the wear resistance when a blade of a pad printing machine is used can be secured, and by being 4.0 μm or less, the inorganic fine particles (B) Since aggregation and reaggregation are suppressed and the smoothness of the printing plate is maintained, it is possible to scrape the ink on the printing plate surface when squeegeeing with the blade of the pad printing machine. The average particle size of the inorganic fine particles (B) is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more. The average particle size is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. In the present specification, the average particle diameter of the inorganic fine particles (B) is a median diameter measured by a laser diffraction scattering method.
また、無機微粒子（Ｂ）は抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明に用いるその他の成分への分散性が良好で、無機微粒子の凝集が抑制される。本明細書において、無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水を２５℃に保ち、ｐＨメーターにより測定することができる。 Moreover, it is preferable that the pH of an extraction water is included in the range of 5.5-8.5 of an inorganic fine particle (B). By being this range, the dispersibility to the other component used for this invention is favorable, and aggregation of an inorganic fine particle is suppressed. In the present specification, the pH of the extraction water of the inorganic fine particles (B) is measured by dispersing the powder of the inorganic fine particles in distilled water at 10% by mass, maintaining the supernatant water at 25 ° C. after stirring for 30 minutes, and measuring with a pH meter. be able to.
さらに、無機微粒子（Ｂ）は、真球度が好ましくは０．９０以上であることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の真球度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９０〜１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、さらに良好なインクの掻き取り性を達成できる。さらに、無機微粒子（Ｂ）の真球度が前記範囲であることで、高い彫刻感度を実現できる。なお、本発明において、真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ｂ）１００個以上の形状観察を行い、無機フィラーの粒子の最短径／最長径の比率（＝真球度）である。 Furthermore, the inorganic fine particles (B) preferably have a sphericity of 0.90 or more. When the sphericity of the inorganic fine particles (B) is preferably 0.90 or more, more preferably 0.90 to 1.0, the surface roughness of the printing plate is reduced, and thus the ink scraping is further improved. Can achieve sexuality. Furthermore, high engraving sensitivity can be realized because the sphericity of the inorganic fine particles (B) is in the above range. In the present invention, the sphericity is the ratio of the shortest diameter to the longest diameter of the inorganic filler particles (= sphericity) by observing the shape of 100 or more of the inorganic fine particles (B) with a scanning electron microscope. It is.
このような無機微粒子（Ｂ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物溶液に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、有機成分と屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱う観点から非晶質シリカがより好ましい。 Examples of such inorganic fine particles (B) include fine particles of metal alone, inorganic oxide particles, inorganic salt fine particles, and fine particles composed of an organic component and an inorganic component. Among them, silica particles having a refractive index relatively close to that of the organic component are preferable from the viewpoint of suppressing the scattering of the ultraviolet light when the photosensitive resin composition solution is irradiated with light to cause light curing. Furthermore, from the viewpoint of safe handling, amorphous silica is more preferable.
このような非晶質シリカの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特許文献７に示すように、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法、特許文献８に示すように、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造する方法などが知られている。 The method for producing such amorphous silica is not particularly limited, but as shown in Patent Document 7, a method of melting silica particles in a flame, VMC (see Patent Document 8), There is known a method of burning and producing silicon powder according to the method of Vaporized Metal Combustion.
なお、無機微粒子（Ｂ）は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物溶液１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５質量％以上であるとよく、７０質量％以下であるとよい。 In addition, in order to provide abrasion resistance, it is preferable that 3 mass% or more is contained in 100 mass% of photosensitive resin composition solutions, and in order to enable formation of a layer, 70 mass% of inorganic fine particles (B) are included. It is preferable to set it as the following. The content of the inorganic fine particles (B) is more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less.
無機微粒子（Ｂ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ｂ）を表面修飾することにより、ポリアミド（Ａ）、エチレン性二重結合を有する化合物（Ｃ）に混合する際の分散性を良好にし、凝集、再凝集を抑制することができる。無機微粒子（Ｂ）の分散性を高めることにより、レーザー彫刻の際の彫刻感度を向上させることができ、その結果彫刻適正を有するため好ましい。 It is also possible to introduce an ethylenic double bond on the surface of the inorganic fine particles (B) using a surface modifier. As such a modifier, for example, (3-acroylpropyl) trimethoxysilane, methacroylpropyltrimethoxysilane, methacroylpropyltriethoxysilane, methacroyloxymethyltriethoxysilane, methacroyloxymethyltrimethoxysilane Etc., but it is not limited to this. By surface-modifying the inorganic fine particles (B), the dispersibility in mixing with the polyamide (A) and the compound (C) having an ethylenic double bond can be improved, and aggregation and reaggregation can be suppressed. By enhancing the dispersibility of the inorganic fine particles (B), it is possible to improve the engraving sensitivity at the time of laser engraving, and as a result, it is preferable because it has engraving suitability.
本発明において、感光性樹脂層は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。 In the present invention, the photosensitive resin layer contains (C) a compound having an ethylenic double bond.
好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物として具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the (C) ethylenic double bond-containing compound that is preferably used include, but are not limited to, the following.
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。 For example, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl Roxyethyl phthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, (meth) acryloyl morpholine, styrene and derivatives thereof, vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, β- (meth) acryloyloxyethyl Hydrogen phthalate, N-phenyl maleimide and derivatives thereof, N- (meth) acryloxysuccinimide, (meth) acrylic acid-2-naphthyl, N-phenyl (meth) acrylamide, divinyl ethylene urea, Vinylpropylene urea, vinylcaprolactam, vinylcarbazole, bicyclopentenyl (meth) acrylate, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, (2-methyl-ethyldioxolan-4-yl) methyl acrylate, imidoacrylate, (2-oxy-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (oxydiimidazolidin-1-yl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, steyl Allyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene Glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, 2, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2 , 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide A compound having only one ethylenic double bond such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol such as diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Compounds having an ethylenic double bond and an active hydrogen such as unsaturated carboxylic acid and unsaturated alcohol in pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether Obtained by the addition reaction of unsaturated epoxy compounds such as polyvalent (meth) acrylates and glycidyl (meth) acrylates obtained by addition reaction with compounds having active hydrogen such as carboxylic acids and amines. Compounds having two or more ethylenic double bonds such as polyvalent (meth) acrylates, polyvalent (meth) acrylamides such as methylene bis (meth) acrylamide, polyvalent vinyl compounds such as divinyl benzene, etc. .
これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、１つ以上の水酸基を有するものは、ポリアミド（Ａ）との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５〜８．５の範囲の無機微粒子（Ｂ）の分散性も良好となり感光性樹脂組成物溶液に配合した際に、均一な分散性を有した感光性樹脂組成物溶液の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Among these (C) ethylenic double bond-containing compounds, those having one or more hydroxyl groups have good compatibility with the polyamide (A), and the pH of the extraction water is 5.5 to 8.5. The dispersibility of the inorganic fine particles (B) in the range is also good, and when it is blended in the photosensitive resin composition solution, it is possible to prepare a photosensitive resin composition solution having uniform dispersibility. As such (C) ethylenic double bond-containing compounds, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 3) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β '-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 3 -Chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
さらに、２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。 Furthermore, the (C) ethylenic double bond-containing compound having two or more hydroxyl groups can suppress swelling of the intaglio printing plate by the organic solvent of the ink used for pad printing, by hydrogen bonding of the hydroxyl groups. Such compounds include glycerin mono (meth) acrylate and pentaerythritol mono (meth) acrylate, but are not limited to these examples.
これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量はポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂層の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下であるとよい。 It is preferable that content of these (C) ethylenic double bond containing compounds is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide (A). When printing using an ink as it is 5 mass parts or more, it can be used without swelling of a printing plate, and since it becomes easy to shape | mold a photosensitive resin layer as it is 200 mass parts or less, it is preferable. The (C) ethylenic double bond-containing compound is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polyamide (A). In addition, the content of the (C) ethylenic double bond-containing compound is more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 150 parts by mass or less.
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。 The (C) ethylenic double bond-containing compound preferably contains both an acryloyl group and a methacryloyl group, and (C) the number of methacryloyl groups in the ethylenic double bond-containing compound is larger than the number of acryloyl groups. Is preferred. In general, the methacryloyl group has a slower reaction rate than the acryloyl group. Therefore, when the ultraviolet irradiation is performed through the positive film, the concave portion of the relief becomes deep because the number of methacryloyl groups is large. Therefore, the halftone screen film such as 300% of 90% is adhered and the ultraviolet irradiation is formed The screen makes it easy to adjust the depth of the recess.
また、本発明において、感光性樹脂層は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。 Further, in the present invention, the photosensitive resin layer contains (D) a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator (D) can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Among them, those having a function of generating radicals by self decomposition or hydrogen abstraction by light absorption are preferably used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, and diacetyls.
（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であるとよい。 As a compounding quantity of (D) photoinitiator, the range of 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyamide (A). If it is 0.1 parts by mass or more, the formability of the relief image is improved, and if it is 20 parts by mass or less, it becomes possible to suppress the precipitation of the photopolymerization initiator. The blending amount of the photopolymerization initiator (D) is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more. Further, the compounding amount of the (D) photopolymerization initiator is more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less.
本発明において、感光性樹脂組成物溶液には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物溶液全体に対して、３０質量％以下を添加することか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。 In the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof as compatibilizers for enhancing compatibility and flexibility in the photosensitive resin composition solution, and trimethylol It is also possible to add polyhydric alcohols such as ethane and its derivatives, pentaerythritol and its derivatives. It is preferable to add 30 mass% or less of these polyhydric alcohols with respect to the whole photosensitive resin composition solution. In particular, when the compatibility is improved, it is possible to suppress turbidity of the resin composition and bleed out of low molecular weight components.
また、本発明において、感光性樹脂組成物溶液は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を含有することによって、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制することができ、良好な凹部を形成することが可能である。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物溶液に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。 In the present invention, the photosensitive resin composition solution can contain an ultraviolet absorber. By containing the ultraviolet absorber, scattering of light in the photosensitive resin layer can be suppressed, and a good concave portion can be formed. Preferred UV absorbers include benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based compounds, and one or more of these can be used. In addition, it is preferable to use the compounding quantity of a ultraviolet absorber in 0.001-5 mass% with respect to all the photosensitive resin composition solutions.
さらに、本発明において、感光性樹脂組成物溶液の熱安定性を高くするために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ−ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物溶液に対して、０．００１〜５の範囲で使用することが好ましい。 Furthermore, in the present invention, in order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition solution, a conventionally known polymerization inhibitor can be added. Preferred polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, N-nitrosamine derivatives and the like. It is preferable to use these compounding quantities in the range of 0.001-5 with respect to all the photosensitive resin composition solutions.
加えて、本発明の感光性樹脂組成物溶液は、彫刻カスリンス性の向上、感光性樹脂成分の凝集防止などを目的として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類などの非イオン界面活性剤、スルホン酸塩類、硫酸エステル類、リン酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、アミン類などの陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを例示することができる。本発明の感光性樹脂組成物溶液における界面活性剤の含有量は、彫刻カスリンス性の向上および感光性樹脂成分の凝集防止の観点から、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。 In addition, the photosensitive resin composition solution of the present invention can contain a surfactant for the purpose of improving the engraving rinse property, preventing aggregation of the photosensitive resin component, and the like. Examples of surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylenes, anionic surfactants such as sulfonates, sulfuric esters, and phosphoric esters, cationic surfactants such as amines, and the like. A zwitterionic surfactant etc. can be illustrated. The content of the surfactant in the photosensitive resin composition solution of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0. It is 05 to 3% by weight.
また、本発明において、感光性樹脂組成物溶液には他の成分として、染料、顔料、消泡剤、香料などを添加することができる。 In the present invention, dyes, pigments, antifoaming agents, perfumes and the like can be added to the photosensitive resin composition solution as other components.
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層上に保護層としてカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層などが挙げられる。 The printing plate precursor for laser engraving of the present invention preferably has a cover film as a protective layer on the photosensitive resin layer from the viewpoint of surface protection, adhesion prevention of foreign matter and the like. The photosensitive resin layer may be in direct contact with the cover film, or may have one or more layers between the photosensitive resin layer and the cover film. Examples of the layer between the photosensitive resin layer and the cover film include a peeling auxiliary layer provided for the purpose of preventing adhesion of the surface of the photosensitive resin layer.
カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。 The material of the cover film is not particularly limited, but a plastic sheet of polyester, polyethylene or the like is preferably used. The thickness of the cover film is not particularly limited, but a range of 10 to 150 μm is preferable from the viewpoint of handleability and cost. The cover film surface may be roughened for the purpose of improving the adhesion of the original film.
加えて、本発明で用いられる支持体は、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取る、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属板の支持体を用いることが好ましい。 In addition, the support used in the present invention may be a plastic sheet such as polyester, a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene rubber, or a metal plate such as steel, stainless steel or aluminum, but particularly in pad printing Place the ink on the plate and scrape it off with a metal doctor blade, or place the ink in a ring-shaped ceramic or special metal edged ink cup acting as a doctor blade, and use the ink cup on the plate In order to scrape, it is preferable to use the support of a metal plate so that a support may not be deformed by the force at the time of scraping.
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 500 μm from the viewpoint of handleability. If it is 100 μm or more, deformation of the support is suppressed, and if it is 500 μm or less, the handleability is improved.
支持体は、感光性樹脂層との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層を設けることが接着性の観点から好ましい。このように好ましい接着性を実現させる接着層組成としては、低級アルコールを含む溶液に可溶性を有する高分子化合物が例示される。また可溶性高分子化合物として、ε−カプロラクタムの単位を含むポリアミド樹脂を好ましく挙げることができる。 The support is preferably treated for easy adhesion in order to improve the adhesion to the photosensitive resin layer. Examples of the method of easy adhesion treatment include mechanical treatment such as sand blast, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment such as coating, but it is preferable to provide an adhesive layer by coating from the viewpoint of adhesiveness. As an adhesive layer composition that achieves such preferable adhesiveness, a polymer compound having solubility in a solution containing a lower alcohol is exemplified. Preferred examples of the soluble polymer compound include polyamide resins containing units of ε-caprolactam.
次に、本発明におけるレーザー彫刻用印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、ポリアミド（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）を、アルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて界面活性剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。 Next, the method for producing a printing plate precursor for laser engraving in the present invention will be described. For example, after polyamide (A), inorganic fine particles (B) are heated and dissolved in a mixed solvent containing alcohol as a main component, (C) a compound having an ethylenic double bond, (D) a photopolymerization initiator and necessary Accordingly, surfactants and other additives and the like are added, stirred and sufficiently mixed to obtain a photosensitive resin composition solution.
本発明における感光性樹脂層は、前記方法によって得られた感光性樹脂組成物溶液を、任意に接着層を有する支持体に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層を塗布したカバーフィルムを前記感光性樹脂層上に密着させることで本発明の感光性樹脂積層体を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体とカバーフィルムで感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。さらに、無機微粒子を含まない感光性樹脂層を、接着層と無機微粒子を含む感光性樹脂層との間に設けることも可能である。 The photosensitive resin layer in the present invention can be obtained by optionally casting the photosensitive resin composition solution obtained by the above method onto a support having an adhesive layer and drying it. Then, the photosensitive resin laminated body of this invention can be obtained by sticking the cover film which apply | coated the peeling auxiliary layer arbitrarily on the said photosensitive resin layer. Also, a photosensitive resin printing plate precursor can be obtained by preparing a photosensitive resin sheet by dry film formation and laminating so as to sandwich the photosensitive sheet between a support and a cover film. Furthermore, it is also possible to provide a photosensitive resin layer containing no inorganic fine particles between the adhesive layer and the photosensitive resin layer containing inorganic fine particles.
レーザー彫刻用印刷版原版が剥離補助層を有する場合、剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水、アルコール、並びに水およびアルコールの混合物が好ましく使用される。 When the printing plate precursor for laser engraving has a peeling auxiliary layer, the method for forming the peeling auxiliary layer is not particularly limited, but a solution obtained by dissolving the peeling auxiliary layer component in a solvent is coated on a cover film for ease of thin film formation. The method of removing the solvent is particularly preferred. As a method of removing the solvent, for example, hot air drying, far infrared radiation drying, natural drying and the like can be mentioned. The solvent for dissolving the peeling auxiliary layer component is not particularly limited, but water, alcohol, and a mixture of water and alcohol are preferably used.
次に、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版を用いた樹脂印刷版の製造方法について説明する。本発明の印刷版は、下記する工程を順次経て製造することができる。 Next, a method for producing a resin printing plate using the printing plate precursor for laser engraving of the present invention will be described. The printing plate of the present invention can be manufactured through the following steps in sequence.
すなわち、印刷版原版に活性エネルギー線を照射して架橋性レリーフ層を架橋する工程（１）、架橋された架橋性レリーフ層をレーザー彫刻する工程（２）を含む。 That is, the step (1) of irradiating the printing plate precursor with active energy rays to crosslink the crosslinkable relief layer, and the step (2) of laser engraving the crosslinkable crosslinkable relief layer.
さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、低級アルコールまたは低級アルコールを含む液体で彫刻表面をリンスする工程（３）、彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥する工程（４）、架橋性レリーフ層に活性エネルギー線を照射することによりさらに架橋させる工程（５）、である。
工程（１）は、感光性樹脂層を光硬化させる工程であり、活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。活性エネルギー線を照射する工程は、活性エネルギー線を透過する透明なカバーフィルムが設けられている場合、カバーフィルムを剥離する前後のどちらでもよく、活性エネルギー線を透過しないフィルムであれば、剥離した後に照射を行う。酸素の存在下では重合阻害が生じるので、架橋性レリーフ層に塩化ビニールを被せて真空引きした上で、活性エネルギー線を照射してもよい。また、架橋性レリーフ層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性エネルギー線を照射するだけでもよいが、支持体が活性エネルギー線を透過する透明なフィルムならば、裏面からも活性エネルギー線を照射することができる。
Furthermore, the following steps may be included as necessary. Subsequent to step (2), a step of rinsing the engraved surface with a lower alcohol or a liquid containing a lower alcohol (3), a step of drying the engraved crosslinkable relief layer (4), activating energy rays to the crosslinkable relief layer It is the process (5) which makes it bridge | crosslink further by irradiating.
The step (1) is a step of photocuring the photosensitive resin layer, and examples of the active energy ray include visible light, ultraviolet light and electron beam, and ultraviolet light is the most common. In general, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp or the like capable of irradiating a wavelength of 300 to 400 nm is used. In the step of irradiating the active energy ray, when a transparent cover film which transmits the active energy ray is provided, it may be either before or after peeling the cover film, and if it is a film which does not transmit the active energy ray, peeled Irradiate later. Since polymerization inhibition occurs in the presence of oxygen, the crosslinkable relief layer may be coated with vinyl chloride and evacuated, and then the active energy ray may be irradiated. If the support side of the crosslinkable relief layer is the back side, the surface may only be irradiated with active energy rays, but if the support is a transparent film that transmits active energy rays, the active energy rays are also transmitted from the back side. It can be irradiated.
架橋性レリーフ層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋の架橋性レリーフ層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる。架橋性レリーフ層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である（Ｂ）成分は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。 By crosslinking the crosslinkable relief layer, first, the relief formed after laser engraving becomes sharp, and secondly, there is an advantage that the tackiness of the engraving residue generated at the time of laser engraving is suppressed. When a non-crosslinked crosslinkable relief layer is laser-engraved, the unintended portion is likely to be melted and deformed due to the residual heat transmitted around the laser-irradiated part, and a sharp relief can not be obtained. In addition, as a general property of the material, the lower the molecular weight, the more solid it becomes liquid, that is, the tackiness becomes stronger. The scum generated when engraving the crosslinkable relief layer becomes more tacky as the low molecular weight material is used more. Since the low molecular weight component (B) becomes a polymer by cross-linking, the generated engraving residue tends to be less sticky.
工程（２）は、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋性レリーフ層に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、架橋性レリーフ層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、架橋性レリーフ層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。 The step (2) is a step of controlling the laser head by a computer based on digital data of an image to be formed, and scanning and irradiating the crosslinkable relief layer. When the infrared laser is irradiated, the molecules in the crosslinkable relief layer vibrate and generate heat. When a high power laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is used as the infrared laser, a large amount of heat is generated at the laser irradiation portion, and molecules in the crosslinkable relief layer are molecularly cut or ionized and selectively removed That is, the sculpture is made. The advantage of laser engraving is that the structure can be three-dimensionally controlled since the engraving depth can be set arbitrarily. For example, by engraving the portion printed with fine dots shallow or with a shoulder, the relief can be prevented from falling by impression, and the portion of the groove printed with a minute cut character is deeply engraved Therefore, it becomes difficult for the ink to be filled in the groove, and it becomes possible to suppress the punched character crushing.
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、彫刻表面を水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加しても良い。リンスの手段として、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。 When engraving debris adheres to the engraving surface, a step (3) may be added to rinse the engraving debris by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component. A method of rinsing with running water, a method of spraying high pressure water, a batch-type or transport-type brush-type washing machine known as photosensitive resin letterpress developing machine, brushing the engraving surface mainly in the presence of water For example, a method of rubbing may be mentioned, and when scum can not be removed, a rinse liquid to which soap is added may be used.
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻された架橋性レリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。 When the step (3) of rinsing the engraved surface is performed, it is preferable to add the step (4) of drying the engraved crosslinkable relief layer to volatilize the rinse solution.
さらに、必要に応じて架橋性レリーフ層をさらに架橋させる工程（５）を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。 Furthermore, you may add the process (5) which bridge | crosslinks a crosslinkable relief layer further as needed. By carrying out the additional crosslinking step (5), the relief formed by engraving can be made stronger.
なお、本発明のレーザー彫刻用印刷平版は、凹版印刷用として使用することが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。 The printing lithographic plate for laser engraving of the present invention is most suitably used for intaglio printing, but can also be used for lithographic printing, letterpress printing, stencil printing, and photoresist.
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
ポリアミド（Ａ）：
脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド：
ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩がほぼ同量重縮合された、数平均分子量が８５，０００であるポリアミド１（東レ株式会社製）を用いた。
Polyamide (A):
Polyamides having an aliphatic ring in the molecular main chain:
Polyamide 1 (made by Toray Industries, Inc.) having a number average molecular weight of 85,000, which is polycondensed in approximately the same amount of ε-caprolactam, hexamethylenediammonium adipate and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate Using.
前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド：
６−ナイロンのアミド結合の３０％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標） ＭＦ−３０（ナガセケムテックス社製）を用いた。
Polyamide having a skeleton represented by the general formula (1):
“Toresin” (registered trademark) MF-30 (Nagase ChemteX Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 40,000 in which 30% of amide bonds of 6-nylon is modified to the skeleton represented by the general formula (1) Made).
ポリアミド１およびＭＦ−３が低級アルコールに溶解可能であることを確認するため、ポリアミド１およびＭＦ−３の５０質量部にエタノール５０質量部を加え、８０℃で４時間撹拌溶解した後、前記溶液を４０℃まで冷却して１時間静置し、前記溶液１００ｇをナイロンネットフィルターＮＹ１１（孔径１０μｍ、メルク製）に０．１ＭＰａで加圧しながら通液し、溶液全量がろ過でき、かつフィルター上に未溶解物の残存がないことを確認した。 In order to confirm that polyamide 1 and MF-3 can be dissolved in lower alcohol, 50 parts by mass of ethanol is added to 50 parts by mass of polyamide 1 and MF-3, and after stirring and dissolving at 80 ° C. for 4 hours, the solution The solution is cooled to 40 ° C. and allowed to stand for 1 hour, 100 g of the solution is passed through a nylon net filter NY11 (pore diameter 10 μm, manufactured by Merck) under pressure at 0.1 MPa, the entire solution can be filtered, and on the filter It was confirmed that no undissolved matter remained.
無機微粒子（Ｂ）：
表１に記載の無機微粒子の粉末を使用した。平均粒子径の測定は株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。比表面積は株式会社島津製作所製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ＢＥＴ法にて測定した。
Inorganic fine particles (B):
The powder of the inorganic fine particles described in Table 1 was used. The average particle diameter was measured using LA-500 manufactured by Horiba, Ltd., with water and refractive index set to 1.1 as the dispersion medium. The specific surface area was measured by BET method using Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation.
無機微粒子（Ｂ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末を蒸留水に１０質量％分散させ、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターＤ７０、（堀場製作所製）で測定した。 The pH of the extraction water of the inorganic fine particles (B) was measured by dispersing the powder of the inorganic fine particles in distilled water at 10% by mass and stirring for 30 minutes with a supernatant water using a pH meter D70 (manufactured by Horiba, Ltd.).
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物（表２中、「（Ｃ）成分」と記載する。）
水酸基を１個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールジメタクリレート
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
水酸基を２個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールモノメタクリレート
水酸基を有しないエチレン性二重結合を有する化合物
・イソブチルメタクリレート
・トリエチエレングルコールジメタクリレート。
(C) Ethylenic double bond-containing compound (described as "(C) component" in Table 2)
Compound having an ethylenic double bond having one hydroxyl group Glycerol dimethacrylate Compound having an ethylenic double bond having two 2-hydroxypropyl methacrylate hydroxyl groups Ethylenic double bond having no glycerol monomethacrylate hydroxyl group Compounds having: isobutyl methacrylate, triethylen glycol dimethacrylate.
（Ｄ）光重合開始剤（表２中、「（Ｄ）成分」と記載する。）
・２，２−ジメトキシ−１，１−ジフェニルエタン−１−オン
・重合禁止剤：Ｎ−（アンモニウムオキシ）−Ｎ−ニトロソフェニルアミン
・紫外線吸収剤：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−１,２,３−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール。
(D) Photopolymerization initiator (in Table 2, described as "(D) component")
2,2-Dimethoxy-1,1-diphenylethane-1-one Polymerization inhibitor: N- (ammonium oxy) -N-nitrosophenylamine Ultraviolet absorber: 2,4-di-tert-butyl-6 -(5-Chloro-2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) phenol.
（実施例１） ＜接着層を有する支持体の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、ビスフェノールＡ“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層用塗工液１を得た。
(Example 1) <Preparation of a support having an adhesive layer>
66 parts by mass of "Vinitol" (registered trademark) # 284 (manufactured by Nagoya Yuka Co., Ltd.) and 2 parts by mass of hexamethylenetetramine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed in a solvent of 16 parts by mass of dimethylformamide and 16 parts by mass of xylene. A solution obtained by mixing 90 parts by mass of bisphenol A “jER 834” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in 30 parts by mass of dimethylformamide and 30 parts by mass of xylene was added to obtain a coating liquid 1 for an adhesive layer.
“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社製）をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃でビスフェノールＡ“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層用塗工液２を得た。 20 parts by mass of "AMILAN" (registered trademark) CM 833 (manufactured by Toray Industries, Inc.), 50 parts by mass of ethanol, 10 parts by mass of water, 10 parts by mass of dimethylformamide, and 50 parts by mass of benzyl alcohol "CJPARL" (manufactured by Panasonic Corporation) It mixed and melt | dissolved in 70 degreeC of mixed solvents for 2 hours. Thereafter, 5 parts by mass of bisphenol A “jER 834” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.3 parts by mass of dicyanodiamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added at 25 ° C. to obtain a coating liquid 2 for adhesive layer.
支持体である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層を有する支持体を得た。 After drying the adhesive layer coating liquid 1 on a 250 μm thick iron plate (made by Nippon Steel Sumikin Co., Ltd.) which is a support, so that the film thickness becomes 10 μm, it is applied in an oven at 180 ° C. After heating for 1 minute to remove the solvent, the adhesive layer coating solution 2 is applied with a bar coater so that the dry film thickness is 10 μm, and heated for 3 minutes in an oven at 160 ° C. The obtained support was obtained.
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１の欄に示すポリアミド（Ａ）を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール株式会社製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、ポリアミド（Ａ）を溶解させた。４０℃に冷却した後、表２の実施例１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
<Preparation of Photosensitive Resin Composition Solution>
The polyamide (A) shown in the column of Example 1 of Table 2 is added to a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a cooling pipe, and "Solmix" (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, Japan A mixed solvent of 90 parts by mass of alcohol Co., Ltd. and 10 parts by mass of water was mixed, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours while stirring to dissolve the polyamide (A). After cooling to 40 ° C., the other components in the column of Example 1 in Table 2 were added and stirred for 30 minutes to obtain a photosensitive resin composition solution.
＜カバーフィルム＞
厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ株式会社製）をカバーフィルムとして使用した。
<Cover film>
A 100 μm thick “Lumirror” S10 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a cover film.
＜レーザー彫刻用印刷版原版の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記接着層を有する支持体に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルムを圧着し、レーザー彫刻用印刷版原版を得た。
<Production of printing plate precursor for laser engraving>
The obtained photosensitive resin composition solution was cast on a support having the adhesive layer and dried at 60 ° C. for 2.5 hours. At this time, the plate thickness (iron plate + photosensitive resin layer) after drying was adjusted to be 0.5 mm. On the photosensitive resin layer (F) thus obtained, a mixed solvent of water / ethanol = 10/90 (weight ratio) is applied, a cover film is pressure-bonded on the surface, and a printing plate precursor for laser engraving Obtained.
（実施例２〜９）
感光性樹脂積層体の構成を表２の実施例２〜９のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよびレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
(Examples 2 to 9)
A photosensitive resin sheet and a printing original plate for laser engraving were produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the photosensitive resin laminate was changed as in Examples 2 to 9 in Table 2.
（比較例１〜３）
感光性樹脂積層体の構成を表２の比較例１〜３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよびレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
(Comparative Examples 1 to 3)
A photosensitive resin sheet and a printing original plate for laser engraving were produced in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the photosensitive resin laminate was changed as in Comparative Examples 1 to 3 in Table 2.
＜印刷版の作製＞
７ｃｍ×１４ｃｍのレーザー彫刻用印刷原版を用いて、カバーフィルム側から、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム株式会社製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で全面露光した。カバーフィルムのポリエステルフィルムのみを剥離し、Ａｄｆｌｅｘ Ｄｉｒｅｃｔ ２５０Ｌ（株式会社コムテックス製）でレーザー彫刻（彫刻速度：６００ｃｍ／ｓ、Ｐｉｔｃｈ：１０μｍ、Ｔｏｐ：８％、Ｂｏｔｔｏｍ：１００％、Ｗｉｄｔｈ：０．３ｍｍ）した。
<Preparation of printing plate>
Using a 7 cm × 14 cm printing original plate for laser engraving, the entire surface was exposed from the cover film side with a chemical lamp FL20SBL-360 20 watts (manufactured by Mitsubishi Electric Osram Co., Ltd.) under conditions of gray scale sensitivity 13 ± 1. Only the cover film polyester film is peeled off and laser engraving with Adflex Direct 250L (made by Comtex Co., Ltd.) (Engraving speed: 600 cm / s, Pitch: 10 μm, Top: 8%, Bottom: 100%, Width: 0.3 mm) did.
その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置を用いて、２０秒間リンスを行い、６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム株式会社製）で大気下にて１５分全面露光し、印刷版を得た。 After that, rinsing was performed for 20 seconds with an aqueous ethanol solution (ethanol / water = 80/20) having a liquid temperature of 25 ° C. using a brush type developing device, and dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 10 minutes. The entire surface was exposed again for 15 minutes in the atmosphere with a chemical lamp FL20SBL-360 20 watts (manufactured by Mitsubishi Electric Osram Co., Ltd.) to obtain a printing plate.
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
[Evaluation method]
Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
（１）彫刻適正
前記印刷版の彫刻部について、リンス後の彫刻カス残りおよびレリーフ深度を、形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０（株式会社キーエンス製）で測定した。彫刻感度が高いほどレリーフ深度は深くなり、精細なレリーフ形状を再現する上でレリーフ深度は１６０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１８０μｍ以上であることが好ましい。また、彫刻後に彫刻カス残りがあると、印刷時に不具合となるため、好ましくない。
(1) Engraving Appropriateness The engraving residue and relief depth after rinsing were measured with a shape analysis laser microscope VK-X250 (manufactured by Keyence Corporation) for the engraving portion of the printing plate. The higher the engraving sensitivity, the deeper the relief depth, and the relief depth is preferably 160 μm or more, more preferably 180 μm or more, in order to reproduce a fine relief shape. Moreover, it is not preferable that there is an engraving residue after engraving, since it causes a defect at the time of printing.
（２）耐摩耗性
前記印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、５万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。
(2) Abrasion resistance The printing plate was attached to hermetic 6-12 universal (manufactured by TAMPOPRINT), and squeegeeed 50,000 times using PAD-PLV-1 ink white (manufactured by Navitas) as an ink. The worn depth of the was measured. If the worn depth is 10 μm or more, the concave portion for filling the ink becomes shallow during printing, so that printing failure occurs.
（３）ブレードによるインクの掻き取り性
前記印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１回スキージし、印刷版の表面に残っているインクの厚みを１０点測定し、その平均値を求めた。インク残りが０．５μｍ以上である場合は、印刷画像部以外にインクが転写するため印刷不具合が発生する。インク厚みの平均値が０．３μｍ未満であれば○、０．３μｍ以上〜０．５μｍ未満であれば△、０．５μｍ以上を×として評価した。
(3) Scraping property of ink by blade The printing plate is mounted on hermetic 6-12 universal (manufactured by TAMPOPRINT), and squeegeeed once using PAD-PLV-1 ink white (manufactured by Navitas) as an ink. The thickness of the ink remaining on the surface of the printing plate was measured at 10 points, and the average value was determined. If the ink residue is 0.5 μm or more, the ink is transferred to the area other than the print image area, which causes a printing problem. When the average value of the ink thickness was less than 0.3 μm, it was evaluated as ○, and when it was 0.3 μm or more and less than 0.5 μm, Δ, 0.5 μm or more was evaluated as x.
前記（１）〜（３）の評価方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。 The result of having evaluated the characteristic of the printing plate by the evaluation method of said (1)-(3) is shown in Table 3.
Claims (8)
A method for producing an intaglio printing plate, comprising the step of rinsing the relief with a lower alcohol or a liquid containing a lower alcohol after the step of claim 7.
Priority Applications (1)
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| JP2017166846A JP2019042984A (en) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | Printing plate original plate for laser engraving |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020184346A1 (en) | 2019-03-08 | 2020-09-17 | 日東電工株式会社 | Biosensor |
-
2017
- 2017-08-31 JP JP2017166846A patent/JP2019042984A/en active Pending
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