JP2018538284A - 金属−有機骨格体の超高速高空時収量合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、均質な粉末の形態の金属−有機骨格体（ＭＯＦｓ）の製造方法、及び前記金属−有機骨格体を成形体に成型する方法に関連する。

Description

本発明は、均質な粉末の形態の金属−有機骨格体（metal-organic frameworks）（ＭＯＦｓ）の製造方法、及び前記金属−有機骨格体を成形体に成型する（mold）方法に関連する。

多孔質金属−有機骨格体は、従来技術において公知であり、種々の用途のためのゼオライト、活性炭、及びその他の多孔質材料の代替品になり得る興味深い種類の物質を形成する。

このような多孔質金属−有機骨格体を製造するために多くの方法が開発されている。典型的には、金属塩が、少なくとも二座の有機化合物、例えばジカルボン酸と、ソルボサーマル（solvothermal）条件下で適切な溶媒中で反応される。

金属−有機骨格体の製造のための従来型の方法は、通常、出発材料−金属源、有機リンカー（organic linker）、及び溶媒を混合する工程、前記生成物を沈殿させる工程、ろ過工程、及び前記骨格体材料の洗浄、その後、乾燥工程、及び／又は篩分け工程等が続き、任意にそれに続く成形工程を含む。

ＵＳ２０１１／０１０５７７６Ａ１、ＵＳ７，９１０，７３２Ｂ２、及びＵＳ７，８７９，２２１は、結晶、少なくとも１種の金属イオンと配位的に結合する、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質金属−有機骨格体材料の電気化学的製造のための方法に関連する。

ＵＳ７，４１１，０８１は、水性溶媒系及び少なくとも１種の塩基の存在下での、少なくとも１種の金属塩と、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物との反応を含む、有機金属骨格体材料の製造を記載する。

ＵＳ７，８４７，１１５は、非水溶媒、例えばジエチルホルムアミドの存在下、水の存在下、及び／又は水ｎ遊離を伴う液相での多孔質金属−有機骨格体の製造に関する。

金属−有機骨格体、例えばＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を製造する方法が、ＵＳ８，１１５，０２４に開示されている。前記製造は、少なくとも１種の銅化合物、例えば硫酸銅と、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸との混合物を液相で反応させる工程を含み、前記溶媒系は、例えばエチレングリコールを含む。

これらの製造方法は、比較的大量の金属−有機骨格体の製造のための基礎を提供しない場合が多い。

さらに、多くの公知の方法は、副生成物等を除去するために必要である、特定の調製及び再処理工程のため、有意に過剰な１種の試薬、大量の溶媒、及び／又は高いエネルギー消費を必要とする。

したがって、出発材料の変換がほとんど定量的であり、妨害副生成物の形成、及び／又は比較的多量の溶媒の使用が回避され得る方法で金属−有機骨格体を製造することが有利である。

ＷＯ２０１４／１９１７２５Ａ１は、少なくとも１種のイオン形態の金属、及び少なくとも１種の有機配位子を提供する工程、金属−有機骨格体を合成するために十分な長期の継続した圧力及びせん断条件下で、任意に溶媒、例えばメタノールの存在下で、それらの反応物質を混合する工程を少なくとも含む、金属−有機化合物、例えばＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ＨＫＵＳＴ−１）、又はＺｎ−２−メチルイミダゾレート（ＺＩＦ−８）の製造方法を記載する。前記必要な圧力及びせん断は、好ましくは押出プロセスによって適用される。

メカノケミカル合成（mechanochemical synthesis）は、固体反応物質を溶媒なしで、又は極少量の溶媒とともに粉砕すること（grinding）によって実施される反応である。多数の材料及び化合物、例えば合金、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物等の無機材料；薬剤共結晶（pharmaceutical cocrystal）等の共結晶；有機材料；金属錯体及び分子主族化合物のメカノケミカル合成の一般的な態様は、Ｓ．Ｌ．Ｊａｍｅｓらによって要約されている（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，４１３）。前記文書はまた、多孔質金属−有機骨格体のメカノケミカル調製、それぞれ異なるメカノケミカル方法論：ニート粉砕（neat grinding）、液体補助粉砕（liquid-assisted grinding）（ＬＡＧ）、またはイオン及び液体補助粉砕（ion- and liquid-assisted grinding）（ＩＬＡＧ）による配位重合体についても言及する。

Ｌ．Ｊａｍｅｓら（Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１５，６，１６４５）は、ほとんど又は全く溶媒が使用されない金属−有機骨格体の連続的な大規模合成に関連する。前記文書は、溶媒補助二軸スクリュー押出（solvent-assisted twin-screw extrusion）（ＴＳＥ）（前記溶媒はメタノールである）による水酸化銅（ＩＩ）及びベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸からのＣｕ₃（ＢＴＣ）₂の調製を記載する。［Ｚｎ₂（ＣＯ₂）₂］［Ｚｎ₃(ＯＨ)₆］］及び２−メチルイミダゾールからの前記Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）₂の合成は、溶媒なしの二軸スクリュー押出、又は溶媒なしの一軸スクリュー押出によって実施される。

Ｍ．Ｋｌｉｍａｋｏｗら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，５２１６）は、ボールミル中で、３：２のモル比の酢酸銅一水和物、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の粉末、並びに少量のエタノールの液体補助粉砕によるＭＯＦＣｕ₃（ＢＴＣ）₂の製造に関連する。

さらなる金属−有機骨格体材料の溶媒なしの合成、又は最小量の溶媒（例えば、ＬＡＧ）を使用する合成は、Ｈ． Ｙａｎｇら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１４３，３７）、Ｍ． Ｋｌｉｍａｋｏｗら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，１５４，１１３）、Ｓ．Ａｂｅｄｉら（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１５，３９，５１０８）、Ｋ．Ｋ．Ｂｉｓｈｔら（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２０１５，８７，７１）、Ｍ．Ｐｉｌｌｏｎｉら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２１３，１４）、Ｘ．Ｍａら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１５８５）及びＨ． Ｃｈｕｎ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８（２），４１７）によって記載される。

ＵＳ２０１１／０１０５７７６Ａ１ ＵＳ７，９１０，７３２Ｂ２ ＵＳ７，８７９，２２１ ＵＳ７，４１１，０８１ ＵＳ７，８４７，１１５ ＵＳ８，１１５，０２４ ＷＯ２０１４／１９１７２５Ａ１

Ｓ．Ｌ．Ｊａｍｅｓら（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，４１３） Ｌ．Ｊａｍｅｓら（Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１５，６，１６４５） Ｍ．Ｋｌｉｍａｋｏｗら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，５２１６） Ｈ． Ｙａｎｇら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１４３，３７） Ｍ． Ｋｌｉｍａｋｏｗら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，１５４，１１３） Ｓ．Ａｂｅｄｉら（Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１５，３９，５１０８） Ｋ．Ｋ．Ｂｉｓｈｔら（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２０１５，８７，７１） Ｍ．Ｐｉｌｌｏｎｉら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２１３，１４） Ｘ．Ｍａら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１５８５） Ｈ． Ｃｈｕｎ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８（２），４１７）

多くの場合、これらの方法もまた、反応のアップスケール（upscale）例えば、ボールミル中で実施される反応のアップスケールが問題であるため、及び／又は多数の異なるプロセス工程、若しくは１工程以上のプロセス工程の繰り返しが、満足な収率で生成物を得るために必要であるため、比較的大量の金属−有機骨格体材料の製造の基礎を提供しない。後者は比較的高いエネルギー及び時間の投入を引き起こす場合が多い。

別の場合、例えば慣例のバッチ合成においては、溶媒が、ＭＯＦの形成の後、ろ過、及びその後の乾燥工程によって除去される必要がある。大量の溶媒を除去する必要がある前記乾燥工程が原因で、前記金属−有機骨格体材料は、その後、篩分け工程等のさらなる処理工程を必要とする、大きな凝集体を含む不均質な粉末の形態で得られる場合が多い。

さらに、先行技術で公知の製造プロセスにもかかわらず、公知の方法の不利な点が少なくとも部分的に克服され、特に比較的大量で、良好な加工特性（processing property）、特に非常に良好な絶対収率（出発材料に基づいて）及び時間に基づく収量（空時収量）を有する、均質な粉末の形態で骨格体の製造を可能にする、新たなプロセスの必要性がある。

したがって、本発明の目的は、このようなプロセスを提供することである。

本発明の目的は、金属−有機骨格体の製造方法であって、前記少なくとも１種の金属−有機骨格体が、少なくとも１種の金属イオンに配位した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含み、
ａ）前記少なくとも１種の金属イオンに対応する少なくとも１種の金属塩、及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物又はその塩を混合することによって乾燥組成物を調製する工程、
ｂ）前記工程ａ）の乾燥組成物に溶媒を添加する工程であり、前記溶媒が、２５〜７５体積％の少なくとも１種のアルコール及び２５〜７５体積％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総体積に基づいている工程、及び
ｃ）前記金属−有機骨格体を均質な粉末の形態で得るために、前記工程ｂ）の溶媒含有組成物を混合する工程
を含む製造方法によって達成される。

驚くべきことに、本発明の方法の上記特徴が着実に実施される場合、高空時収量が達成され得ることが見出されている。特に前記金属−有機骨格体が、実質的に定量的にだけでなく、非常に良好な比表面積で得られ得ることは驚くべきことである。さらに、前記ＭＯＦが、さらなる精製又はその他の再処理工程を行なうことなく、極めて良好な加工特性を有する均質な粉末の形態で得られることも見出されている。

図１は、実施例１で得られたＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのＸＲＤ回折図を示す。 図２は、実施例６で得られたＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのＸＲＤ回折図を示す。 図３は、実施例８で得られたＺｎ−２−メチルイミダゾレートのＸＲＤ回折図を示す。 図４は、実施例１２で得られたＡｌ−フマレートのＸＲＤ回折図を示す。 図５は、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートを含む実施例１４に従う成形体のＸＲＤ回折図を示す。 図６は、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートを含む実施例１５で得られた成形体のＸＲＤ回折図を示す。

［金属−有機骨格体］
本発明に従う金属−有機骨格体は、細孔、特に微細孔（micropore）及び／又はメソ細孔（mesopore）を含む。微細孔は、２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義される（いずれの場合にもＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．５７（１９８３），６０３−６１９頁、特に６０６頁に記載された定義に従う）。微細孔及び／又はメソ細孔の存在は、収着測定（sorption measurement）によって確認され得、これらの測定はＤＩＮ ６６１３１：１９９３−０７及び／又はＤＩＮ ６６１３４：１９９８−２に従って７７ケルビンで窒素に対するＭＯＦｓの吸収能力を測定する（ラングミュア（Langmuir）法）、又はＢＥＴ法（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５）に従って測定する。

粉末形態の金属−有機骨格体の、ＢＥＴ法（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５）に従い、Ｎ₂吸着によって測定される比表面積は、好ましくは１００ｍ²／ｇより大きく、さらに好ましくは３００ｍ²／ｇより大きく、さらに好ましくは５００ｍ²／ｇより大きく、さらにいっそう好ましくは８００ｍ²／ｇより大きく、さらにいっそう好ましくは１０００ｍ²／ｇより大きく、特に好ましくは１２００ｍ²／ｇより大きい。

本発明に従う金属−有機骨格体は、少なくとも1種の金属イオンを含む。

本発明に従う骨格体中の前記金属イオンは、好ましくはＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択される金属のイオンである。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ（Ｌｎはランタニドを表す）のイオンが特に好ましい。

ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。

これらの元素のイオンに関しては、特に、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌｎ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｔａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｗ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、Ａｓ⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｓｂ³⁺、Ｓｂ⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｂｉ³⁺及びＢｉ⁺が挙げられ得る。

Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌｎのイオンが好ましい。好ましくは、少なくとも１種の金属イオンは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＦｅのイオンである。Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌのイオン、好ましくはＣｕ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＡｌ³⁺が特に好ましく、Ｚｎ及びＣｕのイオンが非常に特に好ましく、Ｚｎ²⁺及びＣｕ²⁺が特に好ましい。

本発明に従う方法において、前記金属イオンは、少なくとも1種の金属イオンに対応する少なくとも１種の金属塩の形態で使用される。

好ましくは少なくとも１種の金属塩の少なくとも１種のアニオンは、酸化物、水酸化物、酢酸塩、塩化物、ｔな酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又はそれらの２種以上の混合物、好ましくは水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、又はそれらの混合物である。

好ましい実施形態において、前記金属塩は、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、塩基性炭酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＯ₃）］₂［Ｚｎ（ＯＨ）₂］₃、硫酸アルミニウムＡｌ₂（ＳＯ₄）₃若しくはそれらの水和物、又は任意の金属水酸化物であり、（Ｃｕ（ＯＨ）₂）、塩基性炭酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＯ₃）］₂［Ｚｎ（ＯＨ）₂］₃、硫酸アルミニウムＡｌ₂（ＳＯ₄）₃又はそれらの水和物が特に好ましい。

用語「少なくとも二座の有機化合物」は、与えられた金属イオンと少なくとも２個の配位結合を形成する、及び／又は２個以上、好ましくは２個の金属原子のそれぞれと配位結合を形成することができる少なくとも１個の官能基を含む有機化合物のことを称する。前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、それ自体、又はそれらの塩の形態で使用され得、好ましくは、前記有機化合物はそれ自体で使用される。

上記の配位結合が形成され得る官能基としては、例として、特に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＳ₂Ｈ、−ＮＯ₂、Ｂ（ＯＨ）₂、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−Ｇｅ（ＯＨ）₃、−Ｓｎ（ＯＨ）₃、−Ｓｉ（ＳＨ）₄、−Ｇｅ（ＳＨ）₄、−Ｓｎ（ＳＨ）₃、ＰＯ₃Ｈ、−ＡｓＯ₃Ｈ、−ＡｓＯ₄Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）₃、−Ａｓ（ＳＨ）₃、−ＣＨ（ＲＳＨ）₂、−Ｃ（ＲＳＨ）₃ＣＨ（ＲＮＨ₂）₂−Ｃ（ＲＮＨ₂）₃、−ＣＨ（ＲＯＨ）₂、−Ｃ（ＲＯＨ）₃、−ＣＨ（ＲＣＮ）₂、−Ｃ（ＲＣＮ）₃が挙げられ得、好ましくは、Ｒは、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン若しくはｎ−ペンチレン基等の１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、又は適切な場合、縮合され（fused）ていてもよく、互いに独立して、いずれの場合にも、少なくとも１個の置換基で適切に置換されていてもよく、且つ／又は互いに独立して、いずれの場合にも、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ等の少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい、２Ｃ₆環等の１個又は２個の芳香環を含むアリール基である。同様に好ましい実施形態において、上記の基Ｒが存在しない官能基も挙げられ得る。この関連で、とりわけＣＨ（ＳＨ）₂、−Ｃ（ＳＨ）₃、ＣＨ（ＮＨ₂）₂、−Ｃ（ＮＨ₂）₃、−ＣＨ（ＯＨ）₂、−Ｃ（ＯＨ）₃、−ＣＨ（ＣＮ）₂又は−Ｃ（ＣＮ）₃が挙げられる。

しかしながら、前記官能基はまた、複素環のヘテロ原子でもあり得る。ここで、特に窒素原子が挙げられ得る。

前記少なくとも２個の官能基は、原則として、これらの官能基を含む前記有機化合物が前記配位結合を形成し、前記骨格体を生成する能力を確保する限りは、任意の適切な有機化合物に結合され得る。

少なくとも２個の官能基を含む前記有機化合物は、好ましくは飽和若しくは不飽和脂肪族化合物、又は芳香族化合物、又は脂肪族及び芳香族化合物の両方から誘導される。

前記脂肪族化合物又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の脂肪族部分は、直鎖及び／又は分岐及び／又は環式であり得、化合物当たり複数の環も可能である。前記脂肪族化合物又は脂肪族及び芳香族化合物の両方の脂肪族部分は、さらに好ましくは１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含む。ここで、とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。

前記芳香族化合物又は芳香族及び脂肪族化合物の両方の芳香族部分は、１個以上の環、例えば２、３、４又は５個の環を有し得、前記環は、前記環は、互いに離れて存在してもよく、及び／又は少なくとも２個の環が縮合した形態で存在していてもよい。前記芳香族化合物又は芳香族及び脂肪族化合物の両方の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２又は３個の環を有し、１又は２個の環が特に好ましい。さらに、前記化合物の環は、それぞれ互いに独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを含み得る。さらに好ましくは、前記芳香族化合物又は芳香族及び脂肪族化合物の両方の芳香族部分は、１又は２個のＣ₆環を含み、２個の環の場合、それらは、互いに離れて存在していても、縮合した形態で存在していてもよい。特に上げられ得る芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルである。

前記少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、さらに官能基として、専ら２、３又は４個のカルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族、非環式又は環式炭化水素である。

例えば、少なくとも二座の有機化合物は、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、（ビス（４−アミノフェニル）エーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、（ビス（４−アミノフェニル）スルホン）ジイミドジカルボン酸酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸（camphordicarboxylic acid）等のジカルボン酸から誘導される。

前記少なくとも二座の有機化合物は、さらにいっそう好ましくは、例として、上記のジカルボン酸それ自体の１種である。

例えば、前記少なくとも二座の有機化合物は、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はオーリントリカルボン酸（aurintricarboxylic acid）等のトリカルボン酸から誘導され得る。

前記少なくとも二座の有機化合物は、さらにいっそう好ましくは、例として、上記のトリカルボン酸それ自体の１種から誘導される。

テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又は（ペリレン１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，７−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のシクロペンタンテトラカルボン酸である。

前記少なくとも二座の有機化合物は、さらにいっそう好ましくは、例として、上記のテトラカルボン酸それ自体の１種である。

したがって、好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸から誘導されるか、又はそのような酸である。

１個、２個、３個、４個又はそれ以上の環を有し、前記環のそれぞれは、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得、２個以上の環が同一の又は異なるヘテロ原子を含み得る、任意に少なくとも一置換の芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸を使用することも好ましい。例えば、一環ジカルボン酸、一環トリカルボン酸、一環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸、及び／又は四環テトラカルボン酸が好ましい。適切なヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ，Ｐであり、ここで好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ及び／又はＯである。この点において挙げられ得る適切な置換基は、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル又はアルコキシ基である。

本発明の目的のため、用語「誘導される」は、前記ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が、前記骨格体において、部分的に脱プロトン化、又は完全に脱プロトン化された形態で存在し得ることを意味する。さらに、前記ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、１個の置換基、又は互いに独立して複数の置換基を含み得る。そのような置換基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃、−ＮＨ（ＣＨ₃）、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＮ及びハロゲン化物である。さらに、用語「誘導される」は、本発明の目的のため、前記ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が、対応する硫黄類似体の形態でも存在し得ることを意味する。硫黄類似体は官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、それらは１個以上のカルボン酸基の代わりに使用され得る。さらに、用語「誘導される」は、本発明の目的のため、１個以上のカルボン酸画分が、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）に置換され得ることを意味する。さらに、２、３、４個のカルボン酸官能に加えて、スルホン酸基が存在することも同様に可能である。

配位結合がカルボン酸官能基を介して形成される少なくとも二座の化合物として、好ましいモノカルボン酸は、特にＭｇ−及びＬｉ−ＭＯＦｓの形態のギ酸塩（ホルメート）及び混合されたギ酸／酢酸塩（アセテート）である（ＷＯ２００９／１１５５１３Ａ１、及びＷＯ２０１０／０１２７１５Ａ１）。

別の好ましい実施形態において、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択される少なくとも１個の複素環から誘導される単環式、二環式又は多環式環系である。これら３個の全ての複素環は、少なくとも１個の制限構造中に、分離され得る水素原子を有する環窒素を有する。したがってピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンを脱プロトン化することが可能である。これにより、少なくとも１個の金属イオンの正電荷と少なくとも部分的に平衡させ得る負電荷を形成する。

本発明の目的のため、用語「誘導する」は、これに関連して、前記単環式、二環式又は多環式環系が、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンに対応する少なくとも１個の下部構造を有することを意味する。さらに、２個又は３個全ての複素環も前記環系中の下部構造として存在し得る。

本発明の目的のため、用語「誘導する」はまた、上記の３個の複素環は中性形態ではなく、適切な場合、アニオン、又はカチオンとしても存在し得ることを意味する。

さらに、前記環系の構造を表す複素環の少なくとも１個は、前記反応中に脱プロトン化され得ることに留意すべきである。

さらに、本発明の目的のため、用語「誘導する」は、前記３個の複素環の少なくとも１個の下部構造が、置換基を有し得、且つ１個以上の環炭素がヘテロ原子に置換され得ることを意味する。

もちろん、前記環系はまた、前記複素環ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンそれ自体でもあり得、又は前記環系は同様に、専らピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンからなる群から選択される下部構造から構成され得る。この場合も、上述の修飾が可能である。

最後に、少なくとも１個の制限構造において、前記窒素に結合された水素ではない少なくとも１個の水素が、各複素環が前記環系の残りと結合されている結合で置換されていることに留意すべきである。

単環式環系が存在する場合、これはピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される。

しかしながら、前記環系はまた、二環式環系でもあり得る。これは、例えば、共有結合の単結合又は基Ｒを介して結合された２個の環が前記環系中に存在する場合である。ここで、１個の環は、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される必要がある。

Ｒは、−Ｏ − 、− ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｎ ＝ Ｎ−、又は１〜４個の炭素原子を有し、−Ｏ − 、− ＮＨ−、− Ｓ−及び−Ｎ ＝ Ｎ−からなる群から独立して選択される１個以上の原子若しくは官能基によって中断されていてもよい脂肪族の分岐若しくは非分岐の、飽和若しくは不飽和の炭化水素であり得る。

さらに、前記二環式環系は、縮合環系（fused ring system）であり得る。

例としては、特にピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンから誘導されるベンゾ縮合誘導体（benzo-fused derivative）である。

さらに、二環式環系は、架橋環系であり得る。

前記環系は、同様に、例えば３個、４個又はそれ以上の環を有する多環式環系であり得る。ここで、前記環は、共有結合の単結合及び／又は基Ｒを介して結合され得る、且つ／又は縮合され得る、且つ／又は架橋環系として存在し得る。

前記環系は、少なくとも２個の環窒素を有する。ここで、前記２個の環窒素の少なくとも１個は、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される環に存在する窒素である。さらに、少なくとも１個のさらなる環窒素が存在する必要がある。前記環系が、２個以上環を有するものである場合、前記少なくとも第二の環窒素もまた、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される環に存在し得、又は少なくとも１個のさらなる環がこれら３個のヘテロ環の１個から誘導されていない場合、この環に位置されていてもよい。

前記少なくとも２個の環窒素は、好ましくは前記環系の１個の環に存在する。

この場合、前記環は、ピラゾール、イミダゾール、ピリダジン−２−オンまたはピリミジン−２−オン又はピリミジン−４−オンから誘導される。イミダゾールが好ましい。

前記２個の環窒素に加えて、さらなる環窒素が存在し得る。例えば、前記環系は３個、４個、５個又はそれ以上環窒素を有し得る。

３個以上の環窒素が存在する場合、全ての環窒素が、前記環系の１個の環中に存在し得るか、又は前記環系の２個以上の環から全ての環にわたって分布し得る。

例えば、３個の環窒素が存在する場合、これらもまた、好ましくはピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される環に存在する。前記環の結果として得られる下部構造は、例えば１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール等のトリアゾールから誘導され得る。

さらに、前記環系は、前記環にさらなるヘテロ原子を有し得る。これらは、例えば、酸素又は硫黄であり得る。しかしながら、窒素に加えてさらなるヘテロ原子が存在しないことが好ましい。

前記環系が２個以上の環を有する場合、この環は、飽和又は不飽和であり得る。前記少なくとも１個のさらなる環は、好ましくは、少なくとも部分的に共役した二重結合系を有するか、又は性質的に芳香族である。

前記環系は非置換であり得る。

前記環系はまた、１個以上の置換基を有し得る。複数の置換基が存在する場合、これらは同一であっても、又は異なっていてもよい。置換されたイミダゾールが好ましい。

前記環系に結合される前記置換基は、ハロゲン、Ｃ_1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ_1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ_1-6−アルキル）₂、ＯＨ、Ｏフェニル又はＯＣ_1-6−アルキルであり得る。

前記関係の上記の置換基の少なくとも1個が、Ｃ_1-6−アルキル又はフェニルである場合、これらは同様に、非置換であり得、又は１個以上の置換基を有し得る。複数の置換基が存在する場合、ここで、それらは同一であっても、又は異なっていてもよい。これらは、ハロゲン、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ_1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ_1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ_1-6−アルキル）₂、ＯＨ、Ｏフェニル又はＯＣ_1-6−アルキルからなる群から選択される。

前記基Ｃ_1-6−アルキルが２個以上存在する場合、これらのアルキル基は同一であっても、又は異なっていてもよい。

本発明の目的のため、前記α−ピリドン及びγ− ピリドンのヒドロキシ又はケト基は、置換基として数えられない。この基は、少なくとも1個の制限構造のため、水素に結合される環窒素を得るために前記環に必然的に存在するからである。

前記環系に結合される置換基は、さらなる置換基を有さないことが好ましい。

前記環系に結合される好ましい置換基は、Ｃ_1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ₂及びＯＨである。Ｃ_1-6−アルキル及びＮＨ₂がさらに好ましい。Ｃ_1-6−アルキルが特に好ましい。

さらなる好ましい実施形態において、前記環系は、

からなる群から選択される。

さらに好ましい環系は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン又は４−ヒドロキシピリミジンであり、特に好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン及び４−ヒドロキシピリミジン並びにそれらの脱プロトン化形態からなる群から選択される。

好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ジ−、トリ−若しくはテトラカルボン酸、又はピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択される少なくとも１種の複素環から誘導される、単環式、二環式若しくは多環式環系から誘導される。

特に好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ジ−若しくはトリカルボン酸、又は置換若しくは非置換のイミダゾールである。

少なくとも二座の有機化合物として、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）、アミノテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）等のビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等の２，２’−ビピリジンジカルボン酸等のビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）等のベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート又は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）等のジヒドロキシテレフタル酸を使用することが特に好ましい。

とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸が、非常に特に好ましい。

特に、２−メチルイミダゾール、テレフタル酸、２，６−及び１，５−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フマル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及び４，５−イミダゾールジカルボン酸、並びにそれらから誘導された酸が好ましい。また、少なくとも二座の有機化合物としてギ酸塩（ホルメート）も好ましい。

フマル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及び２−メチルイミダゾールが非常に特に好ましい。

これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、前記金属−有機骨格体は、１種以上の単座配位子、及び／又はジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸から、又はピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択される少なくとも１種の複素環から誘導される、単環式、二環式若しくは多環式環系から誘導されていない１種以上の少なくとも二座の配位子をさらに含み得る。

前記金属−有機骨格体の細孔径は、前記適切な任意の単座配位子及び／又は前記少なくとも二座の有機化合物の選択によって制御され得る。大きい有機化合物ほど、大きい細孔径である場合が多い。前記細孔径は、結晶質（crystalline material）に基づいて、好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。

金属−有機骨格体の例は、ＷＯ２００９／０９２７７、表（１１〜２３頁）に見出され得、それにはＭＯＦの指定に加えて、前記金属及び前記少なくとも二座の配位子、前記溶媒、及び前記セルパラメータ（cell parameter）（角度α、β及びγ、並びにÅ（オングストローム）での寸法Ａ、Ｂ及び Ｃ）が示されている。後者はＸ線回折によって測定された。

さらなる金属−有機骨格体は、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７ 、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ −４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ ６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１であり、これらは前記文献に記載されている。

好ましい金属−有機骨格体は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−テレフタレート、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−８、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ａｌ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、Ａｌ−アミノテレフタレート、Ａｌ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ａｌ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、Ｍｇ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、Ａｌ−フマレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２０５、ＵｉＯ６６、ＭＯＦ８０１、ＭＯＦ８０８、Ｚｎ−ジヒドロキシテレフタレート、Ｍｎ−テレフタレート、Ｍｇ−ホルメート、Ｆｅ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである。

さらに好ましい金属−有機骨格体は、Ａｌ−テレフタレート、Ａｌ−フマレート、Ａｌ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ホルメート、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−２０５、ＩＲＭＯＦ−８、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート及びＺｎ−２−メチルイミダゾレートである。

Ａｌ−テレフタレート、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−２０５、ＩＲＭＯＦ−８、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ａｌ−フマレート及びＺｎ−２−メチルイミダゾレートがさらに好ましい。

Ｂａｓｏｌｉｔｅ（商標）Ｃ３００又はＨＫＵＳＴ−１とも称されるＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、ＺＩＦ−８又はＢａｓｏｌｉｔｅ（商標）Ｚ１２００とも称されるＺｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｂａｓｉｌｉｔｅ（商標）Ａ５２０とも称されるＡｌ−フマレート、及びＭＩＬ−５３又はＢａｓｏｌｉｔｅ（商標）Ａ１００とも称されるＡｌ−テレフタレートがさらに好ましく、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ａｌ−フマレート及びＺｎ−２−メチルイミダゾレートがさらに好ましく、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート及びＺｎ−２−メチルイミダゾレートが特に好ましい。Ｍｇ−ホルメート（Ｍ０５０）も好ましい。

［金属−有機骨格体の製造方法］
本発明の方法の第一工程において、乾燥組成物が、前記金属−有機骨格体中の前記金属イオンに対応する少なくとも１種の金属塩、及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物又はその塩を混合することによって調製される。

前記金属−有機骨格体の製造は、前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物以外の１種以上のさらなる成分、例えば塩基又は酸を必要とする場合もある。

前記金属−有機骨格体の合成が、前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物以外の少なくとも１種のさらなる成分の使用を必要とする場合、前記さらなる成分は、好ましくは本発明に従う方法の工程ａ）で添加される。

そのようなさらなる成分が必要とされる実施形態において、前記工程ａ）の乾燥組成物は、前記金属−有機骨格体中の前記金属イオンに対応する少なくとも１種の金属塩、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、並びに前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物以外の少なくとも１種のさらなる成分を混合することによって調製される。

本発明の目的のため、用語「乾燥」は、前記出発材料が、如何なる液体、それぞれ如何なる溶媒も添加せずに互いに接触することを意味する。好ましい実施形態において、用語「乾燥」は、さらに、前記少なくとも１種の金属塩、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、及び何れの任意のさらなる成分、例えば塩基又は酸が、周囲温度で固体であることを意味する。

本発明に従う用語「混合する」は、前記少なくとも１種の金属塩、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、並びに任意に前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物以外の少なくとも１種のさらなる成分の大部分均質な混合物の調製に関連する。

前記任意のさらなる成分は、好ましくは少なくとも１種の塩基、又は少なくとも１種の酸、特に好ましくは少なくとも１種の塩基である。

別法として、前記任意のさらなる成分、好ましくは前記少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種の酸は、本発明の方法の工程ｂ）で添加され得る。これは、反応がそのような成分の添加を必要とし、前記成分は周囲温度で固体ではないか、又は溶解されていない形態（unsolved form）では利用できない場合に好ましい。

好ましくは前記少なくとも１種の塩基、又は前記少なくとも１種の酸は、固体の形態で使用される。

適切な塩基は、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム；アルカノラート、例えばＫＯＭｅ（カリウムメチラート）又はＮａＯＭｅ（ナトリウムメチラート）；及びアンモニア又はアミン基含有化合物である。特に好ましい塩基は、水酸化ナトリウムである。

適切な酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄又はＨＣｌＯ₄等の無機酸；又はギ酸、酢酸又はプロピオン酸等のモノプロトン性有機酸、好ましくはギ酸、酢酸、又はＨＣｌである。

前記少なくとも1種の金属塩及び／又は前記少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物及び／又は少なくとも1種の任意のさらなる成分が、凝集した（agglutinated）又は塊になった（agglomerated）粒子の形態で存在する場合、前記方法の工程ａ）が行なわれる前に、前記単一の化合物は、粉砕されるか（commiute）、微粉砕されるか（pulverize）、又は細挽きされ（finely ground）てもよい。前記少なくとも1種の金属塩、前記少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物及び任意のさらなる成分を混合する工程（すなわち工程ａ））と、任意に凝集した又は塊になった粒子を含む、それらの出発材料の少なくとも1種を粉砕する、微粉際する、又は細挽きする工程とを同時に行なうことも可能である。

通常、前記少なくとも1種の金属塩、前記少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物の混合は、少なくとも５分間実施される。一般に、もちろん、工程ａ）における混合を、任意に長く実施することも可能である。しかしながら、手順の簡潔さの観点から、工程ａ）は、好ましくは１０〜３０分間を超えて実施されない。

本発明の工程ａ）は、乾燥混合物の混合、それぞれ撹拌又は混練に適切な全ての公知の反応容器中で実施され得、当業者は適切な選択をすることが可能である。適切な反応容器は、例えば混合ミュラー（mix muller）、ニーダー（kneader）、Ｓｅｌａ−ニーダー、Ｌｉｓｔ−ニーダー（例えば、ディスコサーモニーダー（discotherm kneader））、Ｂｕｓｓ−ニーダー反応器、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ−ニーダー、ディスコサーミックミキサー（discothermic mixer）、遊星ミキサー（planetary mixer）、プラウシェアミキサー（ploughshare mixer）、同軸ミキサー（coaxiale mixer）、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｅｉｒｉｃｈミキサー、キッチンエイド（Kitchen Aid）、又はＴｈｅｒｍｏｍｉｘである。しかしながら、好ましい実施形態において、前記ＭＯＦの製造方法の工程ａ）は、キッチンエイド、ディスコサーミックミキサー、遊星ミキサー、Ｌｉｓｔニーダー、Ｌｏｅｄｉｇｅｒミキサー、又はＳｅｌａ−ニーダー中で、特に好ましくはディスコサーミックミキサー中で実施される。

前記少なくとも１種の金属イオン及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物のモル比は、好ましくは１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは４：１〜１：４の範囲である。

特に好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の金属イオン及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、並びに任意に前記少なくとも１種の塩基又は前記少なくとも１種の酸は、工程ａ）において化学量論量で使用され、すなわち、過剰の前記少なくとも１種の金属イオン、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、又は前記任意に添加されるさらなる成分、例えば、少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種の酸は使用されない。この場合、金属イオン、有機化合物、及び前記任意に添加されるさらなる成分、すなわち、少なくとも１種の塩基又は酸の実際のモル比は、前記出発材料の性質、特に前記金属イオンの電荷、及び前記有機化合物の配位部位の数によって決まる。

前記事項を明らかにすべき例として、例えば、本発明の方法において製造されるＭＯＦが、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである場合、前記少なくとも１種の金属イオン−Ｃｕ²⁺−及び前記少なくとも１種の有機化合物−ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸−の好ましいモル比は３：２である。本発明の方法において製造されるＭＯＦが、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレートである場合、Ｚｎ²⁺及び２−メチルイミダゾールの好ましいモル比は１：２である。本発明の方法において製造されるＭＯＦが、アルミニウム系ＭＯＦである場合、Ａｌ³⁺、ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸、又はフマル酸、及び塩基、好ましくはＮａＯＨの好ましいモル比は１：１：３である。

本発明に従う方法の工程ｂ）において、溶媒が、工程ａ）で得られる前記乾燥組成物に添加され、前記溶媒は、２５〜７５体積％の少なくとも１種のアルコール及び２５〜７５体積％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総体積に基づいている。

好ましい実施形態において、前記溶媒は、４５〜５５体積％の少なくとも１種のアルコール及び４５〜５５体積％の水を含み、特に好ましくは前記少なくとも1種の溶媒は、５０体積％の少なくとも1種のアルコール及び５０体積％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総体積に基づいている。

好ましい実施形態において、前記溶媒は、２５〜７５体積％の少なくとも１種のアルコール及び２５〜７５体積％の水、好ましくは４５〜５５体積％の少なくとも１種のアルコール及び４５〜５５体積％の水から成り、特に好ましくは前記少なくとも１種の溶媒は、５０体積％の少なくとも1種のアルコール及び５０体積％の水からなる。

本発明の目的のため、用語「体積」は室温、好ましくは２０〜２５℃、好ましくは２３℃での体積のことを称する。

好ましい実施形態において、前記少なくとも１種のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール又はそれらの２種以上の混合物から選択されるアルカノールである。特に好ましくは、前記少なくとも１種のアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又はそれらの２種以上の混合物であり、特に好ましくは前記少なくとも１種のアルコールは、エタノール又はメタノール又はそれらの混合物であり、さらに好ましくは前記少なくとも１種のアルコールはエタノールである。したがって、好ましい実施形態において、前記溶媒は、１８．７〜７０．３質量％、好ましくは３８．２〜４９．１質量％、特に好ましくは４４質量％のエタノール、及び２９．７〜８１．３質量％、好ましくは５０．９〜６１．８質量％、特に好ましくは５６質量％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総質量に基づいている。使用されるアルコールは、無水アルコールの形態でも、例えばメチルエチルケトン（ブタノン、ＭＥＫ）、Ｂｉｔｒｅｘ（商標）（安息香酸デナトニウム）又はトルエンで変性された、変性アルコールの形態でも使用され得る。

本発明の方法の好ましい実施形態において、工程ｂ）で得られる前記溶媒含有組成物は、好ましくは３０〜８０質量％の工程ａ）で得られる乾燥組成物、及び２０〜７０質量％の少なくとも１種の溶媒を含み、前記所定量は、前記溶媒含有組成物の総質量に基づいている。すなわち、前記溶媒含有組成物の固形分は、好ましくは３０〜８０％の範囲である。

前記固形分は、以下の式に従って算出される：
固形分［％］＝［固形物質質量（mass solid）／（固形物質質量＋溶媒質量（mass solvent）の合計）］×１００
前記固形分は好ましくは３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、さらに好ましくは４５〜５５％、非常に特に好ましくは５０〜５５％である。前記範囲は、好ましくは前記ＭＯＦの製造が、前記さらなる成分、例えば塩基又は酸の添加を必要としない場合に適用される。

別の実施形態において、前記固形分は、好ましくは５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％、特に好ましくは７０〜７８％である。前記範囲は、好ましくは前記ＭＯＦの製造が、さらなる成分、例えば少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種の酸の添加を必要とし、前記さらなる成分が周囲温度で固体である場合に適用される。

この場合、上記の式における「固形物質質量」は、前記少なくとも１種の金属塩、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物及び任意のさらなる成分の質量である。

本発明の方法の工程ｂ）において使用される水は、水道水、蒸留する、又は脱塩水である。典型的な好ましい実施形態において、脱塩水が使用される
本発明の方法の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られ、前記少なくとも１種の金属塩、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物及び前記溶媒を含む前記溶媒含有組成物が、ＭＯＦを均質な粉末の形態で得るために混合される。

工程ｃ）は、乾燥又は湿潤組成物の混合に適切な全ての反応容器中で実施され得るが、しかしながら、好ましい実施形態においては、本発明の方法における工程ａ）及び工程ｃ）の前記混合工程は、同じ反応容器中で、好ましくはキッチンエイド、ｓｅｌａ−ニーダー、ディスコサーミックミキサー又は遊星ミキサー、Ｌｉｓｔニーダー、Ｌｏｅｄｉｇｅｒミキサー又はＳｅｌａ−ニーダーで、好ましくはキッチンエイド、ｓｅｌａ−ニーダー、ディスコサーミックミキサー又は遊星ミキサー、特に好ましくはディスコサーミックミキサーで実施される。

工程ｂ）の前記溶媒含有組成物の工程ｃ）における混合は、無加圧（pressureless）で実施されることが好ましい。

本発明の意味において「無加圧」は、前記溶媒含有組成物を圧縮する、すなわちそれを圧縮して成形体等を形成する目的、又は効果のために、前記組成物に直接圧力を加えないことを意味する。したがって、そのような前記工程ｂ）の溶媒含有組成物の圧縮が生じる反応容器の使用、例えば押出機（extruder）の使用は適切ではない。

しかしながら、「無加圧」は、物理的な力が前記混合物に全く影響しないことを意味してはいない。工程ｃ）の間に、前記組成物に影響を及ぼし得る物理的な力は、例えばせん断力、及び／又は垂直抗力（normal force）である。

一実施形態において、工程ｃ）のために使用される前記反応容器は、高度の自己洗浄（self-cleaning）を有する混合装置である。自己洗浄は、追加の内部構造（例えば回転子（rotor）固定子（stator）設定、及び回転子回転子設定）による、壁及び／又は混合内部構造の強制的な洗浄のことを称する。

これに関連して、適切な反応容器は、例えば単軸ニーダー（例えばＬｉｓｔのディスコサーム型）であり、その混練要素（keading element）は処理チャンバーの外部ケーシングに取り付けられたカウンターフック（counter-hook）と互いにかみ合う。自己洗浄シャフト及び混練要素の回転速度及び形状は、前記混合、表面更新（surface renewal）速度、及び滞留時間分布を最適化するように特注設計される。さらに適切な反応容器は、高トルクシャフトが同方向、又は反対方向のいずれかに回転するように設計された、二軸ニーダー反応器（Twin Shaft Kneader Reactor）（例えば、Ｌｉｓｔ）である。両方の場合、前記シャフト上の前記混練要素は、互いにかみ合い、集中的な表面更新及び混合を引き起こす。その一方で、せん断速度は低いままである。上述の単軸ニーダーは、それらの形状及び構造に起因し、高度に自己洗浄性（約８０％）タイプである。二軸ニーダー反応器はほぼ１００％の自己洗浄性である。同等な設定が、例えばＢＵＳＳ又はＫＲＡＵＳＳ ＭＡＦＦＥＩから入手可能である。

本発明の方法の工程ｃ）の混合は、前記金属−有機骨格体材料が均質な粉末の形態で得られるまで実施される。典型的な反応時間は、５〜１２０分であり、好ましくは前記工程ｂ）の溶媒含有組成物の混合は、１０〜９０分間、さらに好ましくは２０〜６０分間、特に好ましくは２５〜３５分間実施される。

好ましくは無加圧で実施される工程ｃ）において、前記製造されるＭＯＦは均質の粉末の形態で得られる。

本発明の目的のため「均質な粉末」は、一様な外観を有する粉末のことを称し、すなわち、前記ＭＯＦは、一単相の形態で得られ、前記相は、大部分は凝集体等を含まない自由流動性粉末からなる。

本発明の意味において「粉末」は、微粉末状粒径を有し、晶子（crystallite）（小結晶）を含むか、又は晶子から成っていてもよい粉末又は粉状材料（pulverulent material）に関連するが、しかしながら、上述の均質性の要求は満たされる必要がある。前記粉末の最大粒径は、好ましくは各方向に０．２ｍｍ未満である。

この効果はおそらく以下のように説明され得る：工程ｃ）は、本質的に混合工程を含み、さらにそれは、比較的低い溶媒量の存在下で行なわれる。前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物の前記金属−有機骨格体への変換後、前記少なくとも１種の溶媒の大部分は、前記金属−有機骨格体の細孔内にそれぞれ完全に位置される。

前記ＭＯＦが、工程ｃ）において、均質な粉末の形態で得られるので、篩分け、洗浄、乾燥又は粉砕等のさらなる工程は、直接の使用、及び／又は前記金属−有機骨格体の、例えば成形体へのさらなる加工を可能とする形態で、前記金属−有機骨格体を得るために必須ではない。

前記均質な粉末の形態で得られるＭＯＦは、好ましくは５０質量％未満のＬＯＤ（「乾燥減量（loss on drying）」）を有し、凝集体を含まない。

前記ＬＯＤを測定するために、前記製造される材料を秤量し、乾燥し、その後再秤量する。前記乾燥工程は、有利には、８０〜２５０℃の温度（本発明の方法の工程ｂ）で使用される溶媒に応じて）で、任意に真空（例えば２ｋＰａ（２０ｍｂａｒ））で実施される。しかしながら、前記選択される温度又は適用される真空に関わりなく、前記乾燥の工程は、前記試料の一定質量になるまで適切な条件下で実施される。

前記ＬＯＤは、例えば水分分析装置、例えばＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（例えばＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＢ４３Ｓ）、又はＳａｔｏｒｉｕｓ（例えばＩｎｆｒａｒｅｄ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＡ１５０Ｃ−０００２３０Ｖ１）で測定され得る。

本発明の方法の好ましい実施形態において、工程ａ）〜ｃ）は、１５〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で実施され、好ましくは工程ａ）、ｂ）及びｃ）は、加熱することなしに実施される。特に好ましくは、工程ａ）及びｂ）は、周囲温度で行なわれる。

しかしながら、前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物の反応による前記ＭＯＦの形成が、発熱反応（すなわち、前記反応中にエネルギーが系から放出される）である場合、特に前記少なくとも１種の溶媒の前記乾燥混合物への添加、及びそれに続く結果として得られる溶媒含有混合物の混合後、温度が、前記反応容器中で１００℃まで上昇し得る。反応容器の冷却は、一般に可能であるが、必要ではない。

上述の通り、このように得られる前記粉末は、工程ｃ）の直後に、良好な加工特性を有する。前記金属−有機骨格体の洗浄、ろ過及び／又は篩分け等の通常必要な工程は、必須ではない。

本発明に従う方法のさらに有利な効果は、生成物の高収率、特に高い空時収量において見出され得る。本発明の方法によって達成される空時収量は、好ましくは少なくとも１００００ｋｇ／ｍ³／ｄ、好ましくは少なくとも２００００ｋｇ／ｍ³／ｄ、好ましくは少なくとも２５０００ｋｇ／ｍ³／ｄ、特に好ましくは少なくとも３５０００ｋｇ／ｍ³／ｄである。前記空時収量は、時間（日）当たり、体積（ｍ³）当たりの前記生成物の量（ｋｇ）の結果であり、前記時間は、好ましくは前記反応時間である。

［任意のプロセス工程］
先に説明した通り、前記ＭＯＦの製造のために本発明の方法によって達成される、本質的な利点は、前記生成物が、直後の、例えば成形体への加工を可能にする均質な粉末の形態で得られることである。

しかしながら、さらなる工程、特に得られるＭＯＦの洗浄又は乾燥は、例えば前記金属−有機骨格体の特定の後に続く使用方法、又は特定の後に続く加工工程の観点から、これが望ましい場合、実施され得る。

したがって、別の好ましい実施形態において、本発明の方法の工程ｃ）で得られる均質な粉末の形態の前記金属−有機骨格体は、洗浄される、且つ／又は乾燥される。

前記洗浄及び／又は乾燥工程はまた、前記ＭＯＦの製造が、前記粉末のさらなる使用、又はそれから製造される成形体の使用において、望ましくない、及び／又は妨害になり得る副生成物の形成を伴う場合にも実施され得る。しかしながら、好ましい実施形態において、前記出発材料、すなわち少なくとも１種の金属塩、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、及び任意に添加されるさらなる成分は、望ましくない、及び／又は妨害になる副生成物が形成されないように選択される。

任意の洗浄及び／又は乾燥工程は、当業者に公知の全ての慣例の方法に従って実施され得る。

前記金属−有機骨格体は、典型的にはそれらを約８０℃〜２５０℃に加熱することによって乾燥される。前記金属−有機骨格体と大気中の酸素との反応、特に酸化反応を避けるため、これは、好ましくは減圧の適用、又は窒素若しくはアルゴン等の保護ガスの使用を伴う。

前記乾燥工程は、前記少なくとも１種の溶媒、及び任意に存在する少量の前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を除去するために実施され得る。

さらに、又はその代わりに、任意に存在する少量の前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物、又は前記溶媒、前記少なくとも１種の金属塩、又は前記少なくとも１種の金属塩の対イオンを含む副生成物の除去は、前記骨格体を水性又は非水性溶媒で洗浄することによって達成され得る。前記洗浄工程は、乾燥工程が提供される場合は、好ましくは乾燥工程の前に行なわれる。

洗浄工程は、好ましくは、工程ａ）における前記少なくとも１種の金属塩の対イオンが、前記金属−有機骨格体に好ましくない影響を有し得るイオン、例えば、硝酸アニオンである場合に実施され得る。しかしながら、好ましくは、本発明の方法において、そのような不利な対イオンを含まない金属塩は使用されない。

洗浄工程はまた、好ましくは、特に本発明の方法において使用されるアルコールが、例えば１−ブタノール等の比較的高沸点のアルコールである場合、任意に前記ＭＯＦの細孔から高沸点の溶媒を除去するためにも実施され得る。

適切な非水性溶媒は、一般に、例えばＣ₁−Ｃ₆−アルカノール、すなわち１〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びそれらの混合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、ヘキサン、任意にハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₂₀₀−アルカン、スルホレン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン又はそれらの混合物である。

任意にハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₂₀₀−アルカンは、１〜２００個の炭素原子を有し、且つ１個以上〜全ての水素原子が、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素に置換され得るアルカンである。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物である。

しかしながら、特に洗浄工程が前記細孔から高沸点の溶媒を除去するために実施される場合、前記洗浄工程に使用される好ましい溶媒は、比較的低い沸点を有する溶媒である。

したがって、好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム又はそれらの混合物である。これに関連して、適切な溶媒は、無水エタノール、及び変性エタノール、例えばメチルエチルケトン（ブタノン、ＭＥＫ）、Ｂｉｔｒｅｘ（商標）（安息香酸デナトニウム）又はトルエンで変性されたエタノールである。

上述の乾燥及び／又は洗浄工程に加えて、又はその代わりに、前記少なくとも１種の有機化合物（配位子）の前記多孔質金属−有機骨格体の細孔からの除去は、さらなる溶媒で形成される骨格体の処理によっても達成され得る。ここで、前記配位子は、「抽出プロセス」の一種で除去され、適切な場合、前記骨格低中の溶媒分子に置換されてもよい。この軽度の方法（mild method）は、特に、前記配位子が高沸点化合物である場合に有用である。

前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間掛かり、典型的には最大２日間まで実施され得る。これは、室温又は高温で生じ得る。それは、好ましくは高温、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で実施される。前記抽出は、さらに好ましくは前記使用される溶媒の沸点で（すなわち還流下で）実施される。

前記処理は、単純な容器内で、前記骨格体のスラリー化（slurrying）及び撹拌によって実施され得る。ソックスレー（Soxhlet）装置などの抽出装置、特に工業用抽出装置を使用することも可能である。

使用され得る溶媒は、例えば、Ｃ_1-6−アルカノール、すなわち１〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びそれらの混合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、任意にハロゲン化されたＣ_1-200−アルカン、スルホレン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、アセトン若しくはアセチルアセトン等のケトン、シクロヘキサノン等の環式ケトン又はそれらの混合物である。

メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。

非常に特に好ましい抽出剤は、メタノールである。

［成形体］
好ましい実施形態において、均質な粉末の形態の前記金属−有機骨格体じゃ。成形体に成型される。

したがって、本発明のさらなる態様は、成形体の製造方法であって、
ｄ）本発明の方法に従う金属−有機骨格体の製造工程、
ｅ）前記金属−有機骨格体を成形体に成型する工程
を含む製造方法である。

先に記載した通り、本発明に従う金属−有機骨格体は、工程ｃ）の後、さらなる処理又は精製工程なしに使用され得るので、成形体に直接成型され得る。したがって、慣例のバッチ合成の後、比較的大量の溶媒を除去するために必要な追加の時間及びエネルギー投入が不要になる。本発明に伴うさらなる利点は、前記合成の溶媒が、細孔中に残存し、前記成型工程中の前記金属-有機材料の骨格を安定化させ得ることである。

前記成形体の製造方法の好ましい実施形態においては、工程ｄ）及び工程ｅ）の間で、さらなる工程を実施しない。

本発明に従う成形体を形成するため、粉末状のＭＯＦを単独で、又は少なくとも１種のバインダー及び／又はその他の成分と組み合わせて成形体に成型するいくつかの経路が存在する。これに関連して、用語「成型（molding）」は、それにより、多孔質材料を、意図された用途の条件下で安定である成形体に変換させ得る当業者に公知の任意のプロセスのことを称する。

成形体に成型する工程は必須であるが、その後に続く工程は任意である：成型は、混合工程、又は例えば少なくとも１種のバインダー及び／又はその他の成分を添加することによって、前記多孔質材料を含有するペースト様塊又は流体を調製する工程が先行してもよい。すなわち、成形（shaping）工程は、前記ＭＯＦを単独で、又は少なくとも１種のバインダー及び／又はその他の成分とともに混合又は混練し、混合物を得る工程の後に実施される。

前記ＭＯＦを単独で、又は少なくとも１種のさらなる成分とともに混合する工程は、インテンシブミキサー（intensive mixer）、回転板（rotary plate）、マルメライザー（marumerizer）等のミキサー、及び当業者に公知の任意のその他の装置中で実施され得る。好ましいミキサーは、インテンシブミキサー、回転板、ボール形成機（ball former）、及びマルメライザーからなる群から選択される。

前記成型工程は、一般に高温で、例えば室温〜３００℃の範囲で、且つ／又は超大気圧下で、例えば大気圧〜数万ｋＰａ（数百ｂａｒ）の範囲で、且つ／又は保護ガス中で、例えば少なくとも１種の希ガス若しくは窒素、好ましくは４５％未満の相対湿度を有する乾燥空気、又はそれらの２種以上の混合物の存在下で実施され得る。

上述の通り、成型工程は、凝集される前記材料を安定化させるバインダー及び／又はその他の追加物質の存在下で行われ得る。少なくとも１種の任意のバインダーに関しては、一緒に成型される前記粒子間の接着を促進する、当業者に公知の任意の材料が使用され得る。バインダー、有機粘度増強化合物（organic viscosity-enhancing compound）、及び／又は前記材料をペーストに変換するための液体が、粉末状の前記ＭＯＦに添加され得、その後、前記混合物は圧縮され得る。

例えば、好ましいバインダーは、例えばＷＯ９４／２９４０８に記載されている酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムを含むバインダー、例えばＥＰ０５９０５０Ａ１に記載されている二酸化ケイ素、例えばＷＯ９４／１３５８４に記載されている二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物、例えばＪＰ０３――３７１５６Ａに記載されている粘度鉱物、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）及びアナウキサイト（anauxite）、例えばＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載されているアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、又は例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、アルコキシチタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート、又は例えばトリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート等のトリアルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えばテトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート等のテトラアルコキシジルコネート、又は例えばトリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート等のトリアルコキシジルコネート、シリカゾル及び／又は両親媒性物質及び／又はグラファイト、銅、グラファイト、パルミチン酸アスコルビル、膨張化天然黒鉛（expanded natural graphite）（ＥＮＧ）、炭化ケイ素、多糖、脂肪酸、アルキルケイ素樹脂、金属−有機骨格体が層構成を有する金属−有機骨格体材料、又はそれらの混合物である。

適切なバインダーは、例えば、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ（酸化アルミニウム）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ ４０（コロイダルシリカ）、又はＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（ポリシロキサンを含むメチル基及びメトキシ基）等の商品名で市販されている。

好ましいバインダーは、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、銅小板（copper platelet）、炭化ケイ素、膨張化天然黒鉛（ＥＮＧ）、パルミチン酸アスコルビル、例えばＺｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ１として市販されている多糖、例えばＰｕｓｕ ＳＢとして市販されている酸化アルミニウム、又はそれらの混合物である。それらのバインダーのいくつか、例えば多糖は、さらに細孔形成剤（pore-forming agent）としても機能を果たし得る。

グラファイト及び多糖が好ましく、グラファイトが特に好ましい。

粘度上昇化合物として、例えば、適切な場合、上記化合物に加えて、セルロース若しくはメチルセルロース等のセルロース誘導体、及び／又はポリアクリレート、及び／又はポリメタクリレート、及び／又はポリビニルアルコール、及び／又はポリビニルピロリドン、及び／又はポリイソブテン、及び／又はポリテトラヒドロフラン等の有機化合物及び／又は親水性ポリマーを使用することも可能である。

ペースト化剤として、とりわけ、好ましくは水、又は１〜４個の炭素原子を有する一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール等の少なくとも１種のアルコール、若しくは水及び上記の少なくとも１種のアルコールの混合物、又はグリコール等の多価アルコール、好ましくは水混和性多価アルコールを単独、若しくは水及び／又は上記の少なくとも１種の一価のアルコールとの混合物で使用することが可能である。

好ましい実施形態において、前記成形体は、少なくとも１質量％のバインダーを含む。好ましくは、前記成形体は、前記成形体の総質量に基づいて、１０質量％未満のバインダーを含み、最も好ましくは、前記成形体は、１．５質量％〜５質量％のバインダー、最も好ましくは２．５質量％〜３．５質量％のバインダーを含む。別法としては、バインダーは一切使用されない。

使用され得るさらなる添加剤は、とりわけ、テトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール等のアミン又はアミン誘導体、及びカルボネート含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのようなさらなる添加剤は、例えばＥＰ０３８９０４１Ａ１、ＥＰ０２００２６０Ａ１又はＷＯ９５／１９２２２に記載されている。さらに、有機ポリマー、好ましくは多糖、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド又はそれらの混合物等の細孔形成剤が添加され得る。上述の通り、これらの細孔形成剤のいくつかは、バインダーとしての機能も果たし得る。好ましくは、前記成形体は、前記成形体の総質量に基づいて、１質量％〜５０質量％のさらなる添加剤、さらに好ましくは３質量％〜２０質量％のさらなる添加剤を含む。別の好ましい実施形態において、さらなる添加剤は一切使用されない。これに関連して、上記の量は、上記のバインダーの規定に該当しない添加剤について言及する。

成形及び混練中のテンプレート化合物、バインダー、ペースト化剤、粘度上昇物質等の添加剤の順所は、原則として重要な意味を持たない。

本発明に従うＭＯＦを成形体に成型する好ましい方法は、押出、又は打錠／ブリケッティング（briquetting）である。本発明の目的のため、打錠及びブリケッティングは同意語として使用され得る。

本発明に従う金属−有機骨格体の押出は、慣例の押出機で、例えば、結果として通常約１〜約１０ｍｍ、特に約１〜約５ｍｍの直径を有する押出成形品（extrudate）が得られるように達成される。そのような押出装置は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版、第２巻、２９５頁以下参照（１９７２年）に記載される。押出機の使用の代わりに、好ましくは押出プレス（extrusion press）が押出のために使用される。

前記押出は、高圧（大気圧〜数万ｋＰａ（数百ｂａｒ）の範囲）で、高温（室温〜３００℃の範囲）で、又は保護雰囲気下（希ガス、窒素又はそれらの混合物）で行われ得る。これらの条件の任意の組み合わせも可能である。

典型的には、押出機又は押出プレスにおける圧力は、５０００ｋＰａ〜２５０００ｋＰａ（５０ｂａｒ〜２５０ｂａｒ）、好ましくは５０００ｋＰａ〜１５０００ｋＰａ（５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒ）の範囲である。

好ましくは、前記成型組成物は、押出機又は押出プレスを通って１回だけ搬送される。

典型的には、前記成型組成物は、押出機又は押出プレスを通って搬送され、結果として、個々の成形体に切断されるか、又は折られるひも状物（string）が得られる。

前記成型工程が押出によって行なわれる場合、ペースト化剤、例えば水又は少なくとも１種のアルコール又は水及び１種以上のアルコールの混合物の使用が好ましい。好ましい実施形態において、前記ＭＯＦは、前記成型工程の前に、少なくとも１種のペースト化剤、及び少なくとも１種のバインダーと混合される。

少なくとも１種のペースト化剤の典型的な量は、前記成形体の総質量に基づいて、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。

打錠／ブリケッティングは、バインダー及び／又はその他の成分を伴うか、又は伴わない前記ＭＯＦ粉末の機械的加圧を称し、好ましくは以下の群：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーなし（binderless）ブリケッティング、バインダーとのブリケッティングから選択される少なくとも１種の方法を使用して行われる。

前記成形体は、例えばエクスセンタープレス（excenter press）中で形成され得る。圧縮力は、好ましくは１ｋＮ〜３０００ｋＮ、さらに好ましくは１ｋＮ〜３００ｋＮ、最も好ましくは１０ｋＮ〜１５０ｋＮである。より高い力では、前記成形体の透過性（permeability）が不必要に低下し、より低い力では、安定な成形体が得られない。前記成形体が小さいほど、高い印加力が選択され得る。

前記成型工程が、打錠／ブリケッティングによって行われる場合、バインダー、好ましくはグラファイトの使用が好ましい。前記成型工程の前に、ペースト化剤又は粘度上昇添加剤等のさらなる添加剤を、前記ＭＯＦに添加しないことも好ましい。前記成型工程が、室温、高圧下で実施されることも好ましい。

成型工程後に得られる前記成形体は、一般に８０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度で、１種以上の温度レベルで実施される、乾燥工程及び／又は活性化工程を受け得る。好ましくは、前記成形体は８０〜２５０℃の範囲の乾燥温度で乾燥される。好ましくは、前記乾燥及び／又は活性化は、減圧下、又は窒素又は１種以上の希ガス又はそれらの混合物を含む、保護ガス雰囲気下で実施される。

好ましくは、前記成型工程中に添加剤として添加される化合物、すなわち、少なくとも１種のバインダー、及び／又は粘度上昇化合物、ペースト化剤、潤滑剤又はその他の添加剤等のその他の成分、並びに前記金属−有機骨格体の製造方法において使用された溶媒は、この乾燥プロセス中に少なくとも部分的に前記成形体から除去される。全てではないが、上記の添加剤物質の大部分は、任意に保護雰囲気下、又は真空下での乾燥又は加熱によって前記成形体から除去され得る。前記ＭＯＦ材料を損傷のない状態に保つため、前記成形体は、好ましくは３００℃を超える温度に曝されない。しかしながら、上述の軽度の条件下、特に真空下での乾燥、好ましくは２５０℃以下で、すなわち３００℃をはるかに下回る条件での加熱及び／又は乾燥は、前記ＭＯＦ材料の細孔から、少なくとも有機化合物及び水を除去するのに十分である。一般に、前記条件は、使用される添加剤物質に応じて適応され、選択される。

前記成形体の可能な形状（geometry）は、原則として如何なる制限も受けない。例えば、可能な形状は、とりわけ、丸みを帯びた立方体、モノリス、円盤状ペレット等のペレット、錠剤（pill）、球体、顆粒、棒状品（rod）等の押出成形品、ハニカム、格子状品（grid）、三葉状品（trilobe）、又は中空体である。

好ましい形状は、ペレット、モノリス及び棒状品様の押出成形品である。前記成形体は、好ましくは０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で、少なくとも一方向の空間内の伸長を有する。

前記反応体及び前記成型手順に応じて、前記成形体は、好ましくは少なくとも３００ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも５００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは少なくとも６００ｍ²／ｇ、さらにいっそう好ましくは少なくとも７００ｍ²／ｇ、特に好ましくは少なくとも８００ｍ²／ｇの比表面積を有する。特に好ましい実施形態において、前記成形体は、少なくとも１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは少なくとも１２００ｍ²／ｇの比表面積を有する。

前記比表面積は、ＢＥＴ法（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５）に従い、７７ＫでのＮ₂吸着によって測定される。

好ましい実施形態において、押出によって製造される前記成形体は、２Ｎ〜１０００Ｎ、好ましくは１５Ｎ〜１００Ｎの耐圧性（resistance to pressure）を有する。

好ましい実施形態において、打錠／ブリケッティングによって製造される前記成形体は、２Ｎ〜１０００Ｎ、好ましくは２０Ｎ〜５００Ｎ、特に好ましくは４０Ｎ〜２５０Ｎの範囲の耐圧性を有する。

切断強度（cutting strength）又は側部切断強度（side cutting strength）とも称される前記耐圧性は、本発明の意味の範囲で、側圧に対する抵抗性として定義され、Ｚｗｉｃｋによる硬度等級装置（hardness grading device）で測定され得る。前記耐圧性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９００１：２００８に従い、Ｚｗｉｃｋからの装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ）で測定され得る。

［金属−有機骨格体材料の使用方法］
本発明の金属−有機骨格体、及び本発明の成形体は、少なくとも１種のガス、又は２種以上のガスの混合物の吸着、貯蔵及び放出のために適切である。

好ましいガスは、メタン含有混合物又はメタンである。別の好ましいガスは水素である。さらなる好ましいガスは二酸化炭素（ＣＯ₂）である。さらなる好ましいガスは、水蒸気、特に空気湿度である。さらなる好ましいガスは、シェールガス、天然ガス、排ガス、工場排ガス（industrial fume）、エタン及びプロパン、又はそれらの２種以上の混合物である。

同様に、したがって、本発明のさらなる態様は、ガスを貯蔵する方法であって、前記ガスを、本発明に従う骨格体、又は本発明に従う成形体と接触させる工程を含む方法である。

メタン又はメタン含有ガスがこの貯蔵に特に適切である。水素はこの貯蔵に適切である。二酸化炭素もまたこの貯蔵に特に適切である。水蒸気もまたこの貯蔵に特に適切である。

本発明のＭＯＦ又は成形体が、貯蔵のために使用される場合、これは、好ましくは−２００℃〜８０℃の範囲の温度で実施される。−８０℃〜８０℃の温度範囲がさらに好ましい。好ましい圧力範囲は、１００ｋＰａ〜１００Ｍｐａ（１ｂａｒ〜１０００ｂａｒ）（絶対）、さらに好ましくは１００ｋＰａ〜７０Ｍｐａ（１ｂａｒ〜７００ｂａｒ）、特に好ましくは１００ｋＰａ〜３０Ｍｐａ（１ｂａｒ〜３００ｂａｒ）、最も好ましくは２００ｋＰａ〜２５Ｍｐａ（２ｂａｒ〜２５０ｂａｒ）である。

本発明のＭＯＦ又は成形体が貯蔵に使用される、さらなる好ましい実施形態において、前記ガスは、前記ＭＯＦ又は前記成形体を含む貯蔵容器中で貯蔵される。

好ましい実施形態において、前記貯蔵容器は車両に備え付けられている。用語「車両（vehicle）」は、制限されるものではないが、自動車、トラック、船舶、航空機、オートバイ、三輪車等を含む。

さらに、本発明の骨格体、又は本発明の成形体は、ガス混合物からのガスを分離するために適切である。

したがって、本発明のさらなる態様は、ガス混合物からのガスを分離するために、本発明に従う骨格体、又は本発明に従う成形体の使用方法である。

同様に、したがって、本発明のさらなる態様は、ガス混合物からガスを分離する方法であって、本発明に従う骨格体、又は本発明に従う成形体を、前記ガス混合物と接触させる工程を含む方法である。

前記ガス混合物は、特にメタン及びその他のガスを含むガス混合物である。ここで、メタンが、好ましくは前記ガス混合物から除去される。

同様に、前記ガス混合物は、水素を含むガス混合物であり得る。

同様に、前記ガス混合物は、二酸化炭素を含むガス混合物であり得る。

ＭＯＦを含む成形体による分離の方法は、成形体で知られている通りに使用され得、例えばＥＰ１６７４５５５に記載されている。

本発明は、以下の実施例及び図面によって説明される。

［分析方法］
比表面積は、ＢＥＴ法（ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２００３−０５）及びラングミュア法（ＤＩＮ ６６１３１：１９９３−０７及び／又はＤＩＮ ６６１３４：１９９８−２）に従って測定した。

得られた粉末及び成形体を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。

充填密度（tamped density）は、Ｊ Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧからの振動式体積計（jolting volumeter）タイプＳＴＡＶ ＩＩを用いて測定した。前記機械は、製造元により、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７（Ｐａｒｔ１１、１９９５年）従って試験されている。秤量した各試料を１０００又は１００ｍｌの目盛付きシリンダーに入れた。前記シリンダーを３０００回タッピングした後、結果として得られた充填物（packing）の体積を測定し、試料の質量を試料の体積で割ることで密度を算出した。

側部切断強度（ＳＣＳ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９００１：２００８に従い、Ｚｗｉｃｋからの装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ）で測定した。

ＬＯＤ（乾燥減量）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＢ ４３ Ｓ Ｈａｌｏｇｅｎで測定した。

［実施例１］

水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）₂及びベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸を、撹拌機としてワイヤー泡立て器（wire whisk）を使用するキッチン機械ＢＯＳＣＨ ＭＵＭ６０１２に入れた。前記固形物質を１４５Ｕ／分（レベル１）で１０分間混合した。その後、溶媒を添加し、前記混合物を表１に規定した反応時間で撹拌した。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。本発明に従う全ての実施例における乾燥工程は、分析測定用の生成物を調製するために実施した。図１は、得られたＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのＸＲＤ回折図を示す。

［比較例２］

溶媒を反応容器に加えた。その後、撹拌しながらＣｕ（ＯＨ）₂及びベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸を添加した。得られた懸濁液を室温で１５分間撹拌し、その後５０℃に加熱し、１５０Ｕ／分で表２に規定した時間撹拌した。対応する反応時間の後、前記懸濁液をグラスフリット（glas fritt）（Ｐ４）によって、３０℃でろ過した。洗浄工程は実施しなかった。その後、フィルターケーキを１２０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：２８０ｇの濃青色（dark blue）粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて１０９％、Ｃ２−１８）
分析：充填密度３１０ｇ／ｌ（Ｃ２−１８）

［実施例３］

固形物質をキッチンエイド（ＢＯＳＣＨ、ワイヤー泡立て器付きＭＵＭ６０１２）中で１４５Ｕ／分（レベル１）で１０分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で表３に規定した時間で撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：３７７ｇの薄青色（light blue）粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて１１０％）
分析：充填密度６１３ｇ／ｌ

［実施例４］

固形物質をキッチンエイド（ＢＯＳＣＨ、ワイヤー泡立て器付きＭＵＭ６０１２）中で１４５Ｕ／分（レベル１）で１０分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：３１９ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて１０８％）
空時収量：４２５３３ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：３１０ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：１３４２ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１８１０ｍ²／ｇ

［実施例５］

固形物質をキッチンエイド（ＢＯＳＣＨ、ワイヤー泡立て器付きＭＵＭ６０１２）中で１４５Ｕ／分（レベル１）で１０分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で表４に規定した時間で撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：３１４ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて１００％）
分析：充填密度５１０ｇ／ｌ

［実施例６］

固形物質をディソサーミック（disothermic）ミキサー（Ｌｉｓｔ）中で３０Ｕ／分で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。図２は、得られたＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのＸＲＤ回折図を示す。

収量：２２７ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて９５％）
空時収量：３７２５１ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：４５７ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：１１６４ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１５６２ｍ²／ｇ

［実施例７］

固形物質をディソサーミック（disothermic）ミキサー（Ｌｉｓｔ）中で３０Ｕ／分で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：２００ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて９３％）
空時収量：３６３６４ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：４２５ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：１４１６ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１８７９ｍ²／ｇ

［実施例８］

固形物質をキッチンエイド（ＢＯＳＣＨ、ワイヤー泡立て器付きＭＵＭ６０１２）中で１４５Ｕ／分（レベル１）で１０分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で表５に規定した時間で撹拌し反応させた（僅かな温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を２００℃で１６時間、真空下で乾燥した。図３は、得られたＺｎ−２−メチルイミダゾレートのＸＲＤ回折図を示す。

収量：９９．８ｇの白色（無色）粉末（２−メチルイミダゾールに対して８８％）
分析：充填密度：５０１ｇ／ｌ

［実施例９］

固形物質を、パドル（paddle）ミキサーを備えた遊星ミキサー（ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ）中で５０Ｕ／分で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で表６に規定した時間で撹拌し反応させた。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：１６７ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて８０％）
分析：充填密度５０６ｇ／ｌ

［実施例１０］

固形物質を、ドーフック（dough hook）ミキサーを備えた遊星ミキサー（ＰＣ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ）中で７０〜８０Ｕ／分で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で表７に規定した時間で撹拌し反応させた。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：２１０ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて１００％）
分析：充填密度４９７ｇ／ｌ

［実施例１１］

固形物質をニーダー（Ｆｉｒｍａ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）中で１０分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間混練し反応させた。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：３０６ｇの濃青色粉末（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸に基づいて７８％）
空時収量：８１６００ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：４３１ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：１１８７ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１５７３ｍ²／ｇ

［実施例１２］

固形物質をキッチンエイド（ＢＯＳＣＨ、ワイヤー泡立て器付きＭＵＭ６０１２）中で１４５Ｕ／分（レベル１）で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間撹拌し反応させた。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記混合物をフィルターに移し、ろ液が＜２００μＳの導電率を示すまで、水で洗浄し、その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。図４は、得られたＡｌ−フマレートのＸＲＤ回折図を示す。

収量：４５ｇの無色（白色）粉末（フマル酸に基づいて７２％）
空時収量：２７０００ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：５０２ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：８８６ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１１８０ｍ²／ｇ

［実施例１３］

固形物質をディソサーミックミキサー（Ｌｉｓｔ）中で２０Ｕ／分で５分間混合し、その後、溶媒を添加し、周囲温度で３０分間撹拌し反応させた（温度上昇が認められた）。生成物は均質な粉末の形態で得られた。その後、前記混合物をフィルターに移し、ろ液が＜２００μＳの導電率を示すまで、水で洗浄し、その後、前記固形物質を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。

収量：５５ｇの無色（白色）粉末（フマル酸に基づいて４４％）
空時収量：１６５００ｋｇ／ｍ³／ｄ
分析：充填密度：４１６ｇ／ｌ
ＢＥＴ−表面：８２７ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１１０２ｍ²／ｇ

［実施例１４］

装置：
Ｋｉｌｉａｎ ＳＰ３００ Ｎｏ．１２５偏心プレス（excentric press）、２０ｍｍスタンプ、充填レベル９．７ｍｍ、浸入深度（immersion depth）５．７ｍｍ、空気湿度：＜２０％
使用したＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート酸は、実施例５に従って製造した（但し、乾燥工程は実施しなかった）。固形物質を小さなコンテナ中で均一な混合物が得られるまで混合し、その後、直径１０ｍｍ及び高さ５ｍｍのペレットに圧縮した。その後、得られたペレットを１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。図５は、得られた成形体のＸＲＤ回折図を示す。

分析：ＳＣＳ：５１±９Ｎ
ＢＥＴ−表面：１３５０ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１７８８ｍ²／ｇ

［実施例１５］

装置：
混合ミュラー、押出プレスＬｏｏｍｉｓ
使用したＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート酸は、実施例１に従って製造した（但し、乾燥工程は実施しなかった）。固形物質を多糖及びポリ（エチレンオキシド）とともに混合ミュラー中で５分間混合した。その後、さらなる溶媒を添加し、生地を混合ミュラーで３０分間混合した。その後、生地を押出プレス（Ｆａ．Ｌｏｏｍｉｓ）に移し、３．５ｍｍの押出成形品に押出した（４．３〜１７．３ＭＰａ（４３〜１７３ｂａｒ））。その後、得られた押出成形品を１５０℃で１６時間、真空下で乾燥した。図６は、得られた成形体のＸＲＤ回折図を示す。

分析：ＳＣＳ：２４±９Ｎ
ＢＥＴ−表面：９０８ｍ²／ｇ
ラングミュア−表面：１２０２ｍ²／ｇ

Claims (15)

1. 金属−有機骨格体の製造方法であって、前記少なくとも１種の金属−有機骨格体が、少なくとも１種の金属イオンに配位した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含み、
   ａ）前記少なくとも１種の金属イオンに対応する少なくとも１種の金属塩、及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物又はその塩を混合することによって乾燥組成物を調製する工程、
   ｂ）前記工程ａ）の乾燥組成物に溶媒を添加する工程であり、前記溶媒が、２５〜７５体積％の少なくとも１種のアルコール及び２５〜７５体積％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総体積に基づいている工程、及び
   ｃ）前記金属−有機骨格体を均質な粉末の形態で得るために、前記工程ｂ）の溶媒含有組成物を混合する工程
   を含む製造方法。
2. 前記工程ｃ)における混合が、無加圧で実施される請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒が、４５〜５５体積％の少なくとも１種のアルコール及び４５〜５５体積％の水を含み、前記所定量は前記溶媒の総体積に基づいている請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種のアルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又はそれらの２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種のアルコールが、エタノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記工程ｂ）の溶媒含有組成物が、３０〜８０質量％の前記乾燥組成物及び２０〜７０質量％の前記溶媒を含み、前記所定量は前記溶媒含有組成物の総質量に基づいている請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌｎ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＦｅのイオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｃｕ、Ｚｎ又はＡｌのイオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジ−、トリ−若しくはテトラカルボン酸、又はピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択される少なくとも１種の複素環から誘導される、単環式、二環式若しくは多環式環系から誘導される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジ−若しくはトリカルボン酸、又は置換若しくは非置換のイミダゾールである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記金属−有機骨格体が、Ｍｇ−ホルメート、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ａｌ−フマレート又はＡｌ−テレフタレートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記少なくとも１種の金属塩及び前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を、化学量論量で使用する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記金属−有機骨格体が、少なくとも１００００ｋｇ／ｍ³／ｄの空時収量で得られる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 成形体の製造方法であって、
    ｄ）請求項１〜１３のいずれか1項に記載の金属−有機骨格体の製造工程、
    ｅ）前記金属−有機骨格体を成形体に成型する工程
    を含む製造方法。
15. 工程ｄ）及び工程ｅ）の間で、さらなる工程を実施しない請求項１４に記載の方法。

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