JP2018538122A

JP2018538122A - 煙道及び排出ガス中の窒素酸化物の除去のための、ハニカム触媒及びその調製方法

Info

Publication number: JP2018538122A
Application number: JP2018506268A
Authority: JP
Inventors: ビリー・リン・アブラムズ; フランチェスコ・カステッリーノ
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-12-27
Also published as: EP3368216A1; WO2017072137A1; KR102610338B1; US10737258B2; CN108025291B; US20180243733A1; KR20180077235A; CN108025291A

Abstract

複数の流通流路を形成するために互いに積み重ねられた、複数の波形シートから構成されるバナジウム酸化物系ハニカムＳＣＲ触媒であって、波形シートが、不活性内側コア層と、ＳＣＲ触媒組成物を含有する最外層と、を備えるバナジウム酸化物系ハニカムＳＣＲ触媒。

Description

本発明は、ガスタービン及び発電所を含む定置煙道ガス源からの、排出ガス及び煙道ガスからの窒素酸化物ＮＯｘの除去に関する。

本発明は、特に、天然ガス、石炭又は石油のような化石燃料の燃焼において定置供給源内で形成された、煙道ガス中の窒素酸化物の除去に使用するためのハニカム形状の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒に関する。

ＳＣＲプロセスによる、定置供給源から窒素酸化物を除去する方法は、本分野において公知である。

ＳＣＲプロセスでは、煙道ガス中のＮＯｘの含有量は、遊離窒素への転化、典型的には触媒の存在下におけるアンモニアによる還元剤により、以下の反応によって除去又は実質的に低減することができる。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２−４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３−２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

定置供給源からの煙道ガス浄化に使用される最も典型的なＳＣＲ触媒組成物は、酸化バナジウム系である。

バナジウム系ＳＣＲ触媒は、高硫黄燃料に暴露される危険性がある場合に、サルフェート排出量が高くなることを回避するため、特に好ましい。バナジウム系ＳＣＲ触媒の利点は、これらの触媒の硫黄酸化活性が比較的低いことであり、硫黄酸化物含有煙道ガスの浄化に使用される場合に特に重要である。

バナジウム系ＳＣＲ触媒の触媒活性成分は、チタニアを担体とする五酸化バナジウム及び三酸化タングステンからなる。定置供給源からのガス浄化に使用するために、触媒は、典型的には複数の平行な流通経路によるハニカム構造を形成する、セラミック材料又は不織ガラス繊維の積み重ねられた波形(corrugated)シートからなるモノリシック基板上に、ウォッシュコートされる。

バナジウム系触媒は、低い硫黄酸化活性を有するものであっても、実際にはＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する。ＳＯ_３はＮＨ_３と反応して重硫酸アンモニウムを形成し得、これは触媒及び下流の設備の、汚染及び詰まりを引き起こす可能性がある。

ＳＣＲ反応は、典型的なＳＣＲ反応条件で、触媒壁内へのＮＯ及びＮＨ_３の拡散よりもはるかに速いことが、よく知られている。ＮＯ除去は主としてモノリスの比表面積に依存する。これは、モノリスの壁厚を薄くすることがモノリスの活性に大きな悪影響を及ぼさないことを、意味する。理論的には、活性の観点から、市販のＳＣＲモノリスの壁厚の２０％のみの壁厚のＳＣＲ触媒は、典型的な高塵状態で同じ活性を有するであろう。しかしながら、そのような触媒は、侵食及び機械的不安定性を被るであろう。

一方、ＳＯ_２酸化反応は、触媒壁内のＳＯ_２の拡散よりもはるかに遅い。これは、触媒壁全体がＳＯ_２のＳＯ_３への酸化に寄与していることを意味する。バナジアがこの望ましくない反応の活性部位である場合、望ましくない還元を最小限に抑えるために、触媒に担持されたバナジアの量を低減することが一般的である。しかしながら、これは、ＳＣＲ反応速度をあまり低下させないという効果も同じく有する。

ＳＯ_２のＳＯ_３への転化を低減する代替的かつより効果的な方法により、触媒壁の厚さを薄いものにし得る。しかし、壁厚を薄くする場合、壁厚を薄くすることによってもなお、ハニカム構造体の十分な安定性を保持しなければならない。この問題は、基板の壁に不活性粘土材料の内側コア層を設けると、本発明によって解決される。

したがって、本発明は、複数の波形シートを互いに積み重ねて、複数の流通経路を形成して構成されるハニカムＳＣＲ触媒であって、
各波形シートが、波形シートの各々の両面に粘土材料で被覆された交絡不織繊維(entangled non-woven fiber)を含む内側コア層と、
内側コア層の両面に支持され、ＳＣＲ触媒組成物を含む最外層と、を備える波形シートであり、内側コア層が、経路の壁厚の５０％〜９５％を占める、ハニカムＳＣＲ触媒を提供する。

本発明による触媒は、内側粘土コア層によりモノリス壁の全体の厚さが保存されるので、少なくとも従来のモノリスと同じく良好な構造安定性を示すという、利点を有する。

本発明は、モノリスの単位体積当たりの触媒担持量を低減し、ＳＯ_２酸化の低減をもたらす。同時に、触媒の絶対量を低減することにより、外層のバナジア含有量を増加させることができ、それゆえ触媒的に最外層のＮＯ還元活性を最大にすることができる。

更なる利点は、内側コア上の外層が、触媒構造に対する機械的安定性及び低いＳＯ_２酸化を同時にもたらすことである。外層は、表面の更なる乾燥亀裂を防止する。これはまた、粒子が高い衝突角で構造に衝突する、磨耗ポイントが除去されるという点で、構造の侵食耐摩耗性及び機械的安定性を改善し得る。

本発明による触媒の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はその組み合わせである：

不織繊維が、ガラス繊維であること、

内側コア層が、更に珪藻土を含むこと、

内側コア層の層厚保が、０．６ｍｍ〜１．２ｍｍであること、

最外層の層厚保が、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであること、

ＳＣＲ触媒組成物が、チタニア及び五酸化バナジウムを含むこと、

ＳＣＲ触媒組成物が、チタニア、五酸化バナジウム及びタングステンの酸化物を含むこと、

最外層中の五酸化バナジウムの量が、１重量％〜５重量％であること、

ＳＣＲ触媒が、波形シートの各々に配置されたライナーを更に含むこと。

本発明の更なる態様は、複数の流通経路によるハニカムＳＣＲ触媒を調製する方法であって、
（ａ）交絡不織繊維のシートを準備する工程と、
（ｂ）シートを波形にする工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた波状シートを積み重ねることで、ハニカム構造基板を形成する工程と、
（ｄ）ハニカム構造基板の波形シートを粘土材料で被覆することで、波形シートの各々の内に内部コア層を得る工程、並びにハニカム構造基板を乾燥する工程及び／又は焼成する工程と、
（ｅ）ＳＣＲ触媒組成物又はその前駆体を含む触媒被覆層で、ハニカム構造基板内の波形シートのそれぞれの内側コア層の各面を被覆する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）の被覆されたハニカム構造基板を焼成することで、ハニカムＳＣＲ触媒を得る工程と、を含む、方法である。

本発明による方法の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はその組み合わせである：
工程（ｂ）で得られた各波形シートを、積み重ねる前にライナーで裏打ちすること、
不織繊維を、ガラス繊維とすること、
内側コア材料が更に珪藻土を含むこと、
触媒被覆層の膜厚を、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍとすること、
内側コア層の膜厚を、０．６ｍｍ〜１．２ｍｍとすること、
ＳＣＲ触媒組成物が、チタニア及びバナジウムの酸化物を含むこと、
バナジウムの酸化物を、五酸化バナジウムとし、最外層において１重量％〜５重量％の量で適用し、並びに
ＳＣＲ触媒組成物が、タングステンの酸化物を更に含むこと、
すべての特徴及び態様において、粘土材料は、カオリンの群、含水アルミナケイ酸塩、緑泥石の群、ピロピライトの群、ベントナイト又はそれらの混合物から選択され得ること。

波形ガラス繊維紙に支持された触媒層全体を有する公知のハニカムＳＣＲ触媒と比較した、コア層の各々の両面で、内部コア層厚さが０．７ｍｍ、及び触媒外層厚さが０．１５ｍｍの、本発明によるハニカムＳＣＲ触媒の、ＳＯ_２酸化についての活性に対するＤｅＮＯｘ活性の比を示す図である。

実施例
図１に、波形ガラス繊維紙に支持された触媒層全体を有する公知のハニカムＳＣＲ触媒と比較した、コア層の各々の両面で、内部コア層厚さが０．７ｍｍ、及び触媒外層厚さが０．１５ｍｍの、本発明によるハニカムＳＣＲ触媒の、ＳＯ_２酸化についての活性に対するＤｅＮＯｘ活性の比を示す。両方の比は、全触媒層の値に正規化されている。理想的には、ＳＯ_２酸化活性に対するＤｅＮＯｘ活性の比が、高くいものとなる。

図１から明らかなように、本発明による不活性内側コア触媒は、全触媒層と比較して、ＤｅＮＯｘ：ＳＯ_２酸化活性に関し、約５８％、高い／良好なものとなる。

Claims

複数の波形シートを互いに積み重ねて、複数の流通経路を形成して構成されるハニカムＳＣＲ触媒であって、
各波形シートが、前記波形シートの各々の両面に粘土材料で被覆された交絡不織繊維を含む内側コア層と、
前記内側コア層の両面に支持され、ＳＣＲ触媒組成物を含む最外層と、を備える波形シートであり、前記内側コア層が、前記経路の壁厚の５０％〜９５％を占める、ハニカムＳＣＲ触媒。
前記不織繊維が、ガラス繊維である、請求項１に記載のハニカム触媒。
前記内側コア材料が、珪藻土を更に含む、請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
前記最外層の層厚が、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
前記内側コア層の層厚が、０．６ｍｍ〜１．２ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
前記ＳＣＲ触媒組成物が、チタニア及びバナジウムの酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
前記バナジウムの酸化物が、１重量％〜５重量％の量の五酸化バナジウムである、請求項６に記載のハニカム触媒。
タングステンの酸化物を更に含む、請求項６又は７に記載のハニカム触媒。
前記波形シートの各々に配置されたライナーを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
前記内側コア層が、珪藻土を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム触媒。
複数の流通経路によるハニカムＳＣＲ触媒を調製する方法であって、
（ａ）交絡不織繊維のシートを準備する工程と、
（ｂ）前記シートを波形にする工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた波状シートを積み重ねることで、ハニカム構造基板を形成する工程と、
（ｄ）前記ハニカム構造基板の前記波形シートを粘土材料で被覆することで、前記波形シートの各々の内に内部コア層を得る工程、並びに前記ハニカム構造基板を乾燥する工程及び／又は焼成する工程と、
（ｅ）ＳＣＲ触媒組成物又はその前駆体を含む触媒被覆層で、前記ハニカム構造基板内の前記波形シートの各々の前記内側コア層の各面を被覆する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）のハニカム構造基板を焼成することで、前記ハニカムＳＣＲ触媒を得る工程と、を含む、方法。
工程（ｂ）で得られた各波形シートを、積み重ねる前にライナーで裏打ちする、請求項１１に記載の方法。
前記ライナーを、粘土材料で被覆する、請求項１１に記載の方法。
前記不織繊維を、ガラス繊維とする、請求項１１又は１３のいずれか一項に記載の方法。
前記粘土材料が、珪藻土を更に含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒被覆層の層厚を、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍとする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記内側コア層の層厚を、０．６ｍｍ〜１．２ｍｍとする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記ＳＣＲ触媒組成物が、チタニア及びバナジウムの酸化物を含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記バナジウムの酸化物を、五酸化バナジウムとし、１重量％〜５重量％の量で適用する、請求項１８に記載の方法。
前記ＳＣＲ触媒組成物が、タングステンの酸化物を更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法。