JP2018535110A - ナノファイバーシート - Google Patents

Abstract

基材と、配向された複数のナノファイバーによる層とを備えるナノファイバーシートが開示されている。本シートの複数のナノファイバーは、共通の方向に配向され得る。いくつかの配向では、光吸収シートの場合、シートに入射する光の強度の９９．９％超、場合によっては９９．９５％超を吸収することができる。光吸収シートの製造方法も開示されている。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１６年６月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／３４８，４２３号明細書及び２０１６年６月１３日に出願された米国特許介出願第６２／３４９，３３９号明細書の優先権を主張するものであり、これらの両方は引用することによりその全てが本明細書の一部をなすものとする。

本開示は、一般にナノファイバーシートに関する。特に、本開示は、様々な波長の放射線と相互作用するナノファイバーシートに関する。

表面は入射光を、２つのメカニズムの一方または両方で反射する。第１のメカニズムである「スペクトル反射」は、入射光線が単一の入射方向から単一の出射方向に反射することを説明する。すなわち、入射光線及び反射光線は表面に対して同じ角度を作り、ここでは、表面は、反射面に「垂直な」基準または反射面の平面のいずれかによって定められる。正反射面の一例は鏡である。第２のメカニズムである「拡散反射」は、入射光線が単一の入射方向から複数の出射方向に反射することを説明する。すなわち、拡散反射面に衝突する入射光線は、表面法線に対する（または反射面の表面に対する）出射角度の範囲に及ぶ複数の出射光線に散乱される。

機器またはデバイスは、反射を抑制すること又は反射される光の量を低減させることによって、場合によっては利益を得ることができる。

本開示の一例は、基材と、基材上におけるナノファイバーによる少なくとも１つの層とを備えるナノファイバーシートであり、前記ナノファイバーのうちの少なくとも複数は、開口端で終わる直線部分と、開口端とは反対側に位置する弓状端をと有し、ここで、前記ナノファイバーの少なくとも複数の前記直線部分は、共通の方向に整列しており、前記ナノファイバーの少なくとも複数の前記開口端は、前記層の基材側とは反対側である露出表面側に配置されている。

一実施形態では、弓状端は基材に近接して配置される。一実施形態では、基材は接着性基材である。一実施形態では、基材の接着力は２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍである。一実施形態では、接着性基材は、第１の接着力を有する第１の部分、第２の接着力を有する第２の部分を含み、ここでは、共通の方向は、接着性基材の第１の部分における第１の角度と、接着性基材の第２の部分における第２の角度とを含む。一実施形態では、基材は成長基材（growth substrate）である。一実施形態では、成長基材は、成長基材の表面のパターン及び成長基材の表面上の触媒のパターンのうちの少なくとも１つのパターンを含み、そのパターニングは、ナノファイバーの密度及び配向の少なくとも１つに影響を及ぼす。一実施形態では、基材上におけるナノファイバーによる少なくとも１つの層は、あるパターンで基材上に配置される。一実施形態では、共通の方向は、基材の表面に対して２０°〜８０°である。一実施形態では、共通の方向は、基材の表面に対して３０°〜６０°である。一実施形態では、共通の方向は、基材の表面に対して直角である。一実施形態では、少なくとも９６％の放射線放射率をさらに有し、放射線は６０℃で８μｍ〜１２μｍの波長を有する。一実施形態では、シートに入射する可視光の吸収度は少なくとも９９．９６％である。上述した実施形態のうちの一実施形態では、入射可視光の波長は６５０ｎｍである。一実施形態では、一例は、光学デバイスをさらに含み、光学デバイスは、光学チューブと、光学チューブ内に配置された構造要素と、光学チューブの内部及び構造要素の表面のうちの少なくとも１つに配置された上述した例のナノファイバーシートとを含む。

本開示の一例は、光学チューブと、光学チューブ内の構造要素と、光学チューブの内部及び構造要素のうちの少なくとも１つに配置された光吸収シートとを備え、光吸収シートは、基材と、基材上に配置されたナノファイバーによる光吸収層とを備え、ナノファイバーは開口端を有し、この開口端は、光学チューブの内部に面する光吸収層の表面に配置されている。一実施形態では、ナノファイバーの少なくとも複数は弓状端を有し、この弓状端は、基材に近接する光吸収層の別の表面に、すなわち、光学チューブの内部に露出した表面の反対側の表面に配置されている。一実施形態では、光学デバイスは望遠鏡である。一実施形態では、ナノファイバーの光吸収層は入射可視光の少なくとも９７％を吸収する。一実施形態では、ナノファイバーの光吸収層は入射可視光の少なくとも９９．９６％を吸収する。一実施形態では、光吸収層のナノファイバーは共通の方向に配向されている。一実施形態では、ナノファイバーの共通の方向は、構造要素の表面に対して直角である。一実施形態では、ナノファイバーの共通の方向は、構造要素の表面に対して３０°〜６０°である。

本開示の一例は、基材上にナノファイバーによる少なくとも１つの層を設け、ナノファイバーの過半数（majority）を基材の平面に対して実質的に直角の角度で配向することと、基材上のナノファイバーによる少なくとも１つの層の露出した表面に、接着性基材を付着させること、前記層のナノファイバーの開口端が露出するように、基材を接着性基材から分離することとを含む。一実施形態では、例は、基材及び接着性基材に圧縮力を加えることによって、ナノファイバーの少なくとも１つの層を圧縮することをさらに含む。一実施形態では、一例は、ナノファイバーの少なくとも一部において、基材の平面に対する角度を変えることをさらに含む。一実施形態では、接着性基材を付着させることは、ナノファイバーの少なくとも１つの層の露出した表面に接着剤を塗布すること、接着剤に第２の基材を付着させることとを含む。一実施形態では、基材に対する接着性基材の接着力の比は４：１〜４００：１の範囲にわたる。一実施形態では、接着性基材の接着力は基材の接着力より大きい。一実施形態では、基材の接着力は接着性基材の接着力より大きい。一実施形態では、接着性基材の接着力と基材の接着力の差は２Ｎ／２５ｍｍである。

本開示の一例は、基材上にナノファイバーによる層を設けることと、ナノファイバーの層の露出した表面に、第２の接着性基材を付着させることと、層に圧縮力を加えることによって層のナノファイバーを配向させることと、基材と第２の接着性基材とを分離し、その分離によって、層のナノファイバーを共通の方向に再配向させることとを含む。

一実施形態では、基材は成長基材である。一実施形態では、基材はパターニングされた表面を含む。一実施形態では、成長基材は成長基材の表面に配置されたパターンを含む。一実施形態では、基材は第１の接着性基材である。一実施形態では、第１の接着性基材は、第１の接着力と、第１の接着力とは異なる第２の接着力とを含むパターンを含む。一実施形態では、第２の接着性基材は、第３の接着力と、第３の接着力とは異なる第４の接着力とを含むパターンを含む。一実施形態では、２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍの範囲の第１の接着性基材の接着力、及び０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲の第２の接着性基材の接着力を選択することさらに含む。一実施形態では、共通の方向は第２の接着性基材の表面に対して直角である。一実施形態では、共通の方向は第２の接着性基材の表面に対して２０°〜８０°である。一実施形態では、基材上にナノファイバーによる第１の層を設け、このナノファイバーによる第１の層上にナノファイバーによる第２の層を設けることをさらに含み、前記分離によって、第１の層を基材上に配置し、第２の層を第２の接着性基材上に配置する。一実施形態では、分離後に、共通の方向に再配向されたナノファイバーの層は、少なくとも９７％の可視光吸収度を有する。一実施形態では、分離後に、共通の方向に再配向されたナノファイバーの層は、少なくとも９９．９６％の可視光吸収度を有する。一実施形態では、吸収される可視光は６５０ｎｍの波長を有する。一実施形態では、２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍの範囲にある第１の接着性基材の接着力と、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲の第２の接着性基材の接着力とを選択することをさらに含む。一実施形態では、４：１〜４００：１の範囲内にある、第２の接着性基材の接着力に対する第１の接着性基材の接着力の比を選択することをさらに含む。一実施形態では、基材に対する第２の接着性基材の接着力の差は２Ｎ／２５ｍｍである。

一実施形態における、直線部分及び弓状部分をそれぞれ備える複数のナノチューブを有するカーボンナノチューブフォレスト（あるいは、「層」と本明細書で言及する）の透視図法の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 一実施形態における、カーボンナノチューブフォレストのもつれた部分の平面図法のＳＥＭ画像である。 一実施形態における、基材と基材上に配置された複数のナノファイバーとを備えるナノファイバーシートの概略図である。 一実施形態における、図１Ｂに示すナノファイバーシートの一部の概略的な拡大図である。ここでは、個々のナノファイバーが直線部分及び弓状部分を有し、ファイバー間の空間の光を吸収するように配向されている。 一実施形態における、図１Ｂ及び１Ｃ（１）に示すナノファイバーシートの個々のナノファイバーの直線部分の概略図である。ここでは、中空ナノファイバー内で光が吸収される。 一実施形態における、基材と基材の表面に対して３０°から６０°の間の角度で基材上に配置された複数のナノファイバーとを備えるナノファイバーシートの概略図である。 一実施形態における、図１Ｄに示すナノファイバーシートの一部の概略的な拡大図である。ここでは、個々のナノファイバーが直線部分及び弓状部分を有し、ファイバー間の空間の光を吸収するように配向されている。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 実施形態における、本明細書に記載の技法を使用して、様々なフォレストを含む個々のナノチューブが基材の表面に対して角度を付けられたカーボンナノチューブフォレストの横断面図である。 一実施形態における、例示的な多層化カーボンナノチューブフォレストのＳＥＭ画像である。 一実施形態における、本開示のナノファイバーシートの製造方法の工程フロー図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 実施形態における、様々な製造段階でのナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 一実施形態における、シート上のナノファイバー層がパターニングされるナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 一実施形態における、プリントされたパターンが配置されるナノファイバーシートを概略的に図示する図である。 一実施形態における、ナノファイバーのパターニングされた層にプリントされた最上層を図示する図である。 一実施形態における、個々のナノチューブがそれらのアズデポ（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）形態である参照カーボンナノチューブフォレストの反射率データを示す図である。 一実施形態における、本開示の実施形態に従って調製したカーボンナノチューブフォレストの反射率データを示す図である。ここでは、図１Ｂで概略的に図示するように、ナノファイバーの開口端がナノファイバー層の露出した表面に位置する。 一実施形態における、参照カーボンナノチューブフォレストの反射率データを示す図である。ここでは、ナノチューブがその成長基材上に配置され、基材の表面に対して３０°に配向される。 一実施形態における、本開示の実施形態に従って調製したカーボンナノチューブフォレストの反射率データを示す図である。ここでは、ナノファイバーの開口端がフォレストの露出した表面に位置し、下にある基材に対しておよそ３０°で配向される。 参照カーボンナノチューブフォレストの放射率データを示す図である。ここでは、フォレストを手動で再配向させることによって、個々のナノファイバーは、露出した表面に設置された開口端を有する下にある成長基材に対しておよそ直角である。 一実施形態における、本開示の実施形態に従って調製したカーボンナノチューブフォレストの放射率データを示す図である。ここでは、ナノファイバーの開口端がフォレストの露出した表面に位置し、同様に下にある基材に対しておよそ直角である。 一実施形態における光学装置を概略的に図示する図である。光学装置の内部は本開示の一実施形態でライニングが施されている。 一実施形態における、本開示のナノファイバーシートの製造方法の工程フロー図である。

図面は、本開示の様々な実施形態を示しているが、その目的は単に例示である。多数の変形形態、構成及び他の実施形態が以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

［概説］
本明細書で使用する場合、用語「ナノファイバー」は、１μｍ未満の直径を有するファイバーを意味する。本開示において、炭素系材料（例えば、カーボンナノチューブ）と非炭素系材料の両方を「ナノファイバー」と考えることができる。本明細書で使用する場合、用語「カーボンナノチューブ」は、炭素原子が互いに連結して円筒構造を形成する、単層カーボンナノチューブ及び／または多層カーボンナノチューブの両方を包含する。いくつかの実施形態では、本明細書で言及するカーボンナノチューブは、４から１０層を有する。カーボンナノチューブの寸法は、使用する生成方法に応じて大きく変わり得る。例えば、カーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ〜１００ｎｍであり得、その長さは１０μｍ〜５５．５ｃｍ超の範囲にわたり得る。カーボンナノチューブは非常に高い縦横比（長さと直径の比）を有することもでき、１３２，０００，０００：１程度の高さまたはそれ以上のものもある。幅広い寸法の可能性を考えれば、カーボンナノチューブの特性は高度に調整可能または調節可能である。カーボンナノチューブの多くの興味深い特性が特定されているが、実際的な用途におけるカーボンナノチューブの特性の利用は、カーボンナノチューブの特色を維持または増強することを可能にする、スケーラブル且つ制御可能な生成方法を必要とする。

本明細書に記載の実施形態は、様々な波長の放射線と相互作用するナノファイバーシートを含む。例えば、本明細書に開示される実施形態は、光学バンド（約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）中の放射波長の予想外に高い吸収度（したがって、予想外に低い反射率）を有する。他の例では、本明細書に開示される実施形態は、赤外バンド（約７００ｎｍ〜約１ｍｍ）中の放射波長の予想外に高い放射率を有する。

本明細書に記載の実施形態のいくつかは、基材及び配向されたナノファイバーの層から成る。いくつかの実施形態では、ナノファイバーはお互いに実質的に整列しているが、シートの平面と整列していない。例えば、ナノファイバーは、シートの平面から２０度から９０度の間で配向され得る。本明細書の実施形態は、主に、カーボンナノチューブから製造されるように記載されるが、グラフェン、ミクロンまたはナノスケールのグラファイトファイバー及び／またはプレートならびにさらにはナノスケールファイバーの他の組成物に関わらず、他の炭素同素体を以下に記載の技法を使用してナノファイバーシートを製造するのに使用することができることが理解されよう。本開示のナノファイバーシートは、入射光強度の９９．９％超、場合によっては９９．９５％超を吸収することができる。言い換えれば、ナノファイバーシートは入射光のおよそ０．１％またはそれ以下（いくつかの実施形態では０．０４％程度の低さ）を反射する。ナノファイバーシートの製造方法も本明細書に開示される。

本明細書に記載のナノファイバーシートの実施形態を製造するのに使用されるナノファイバー（または他のナノスケール材料）は基材上に配置され、共通の方向に整列している。一実施形態では、共通の方向は下にある基材に対して９０°である。別の実施形態では、共通の方向は、下にある基材に対して（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ）（言い換えると、に対して（ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ））３０°から６０°の間である。

一実施形態では、第１の共通の方向でのナノファイバーの整列は、ファイバーの縦軸が基材の表面とより整列する（すなわち、基材の表面と平行な配向の成分を有する）ように基材の間のファイバーを圧縮することによって生じる。これは、例えば、アズデポまたはアズグロウン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態の基材の表面に対して直角に配向されることが多いナノファイバーと対照的である。ファイバーは、圧縮されたファイバーに引張力を加えることによって、第２の共通の方向に配向される。この引張力は、基材上に配置された接着剤を介して、またはナノファイバーに（別の接着層を介して接着性であるのではなく）本質的に接着する基材によって、ファイバーに伝えられる。引張力は、基材の接着と協力して、アズコンプレスト（ａｓ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）配向から第２の共通の方向にナノファイバーを引っ張る。例では、第２の共通の方向は、ナノファイバーの圧縮によって達成される第１の共通の方向と比較して、下にある基材の平面と整列しにくい（すなわち、より直角である）。いくつかの例では、第２の共通の方向は基材にほぼ直角である。他の例では、ナノファイバーの整列した直線端部の第２の共通の方向は、ナノファイバーが配置される基材に対して、およそ２０°からおよそ８０°の間またはおよそ３０°からおよそ６０°の間である（「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ（およそ）」は、測定装置及び技法の不正確さならびに個々の角度の自然変動を指し、これは、全体で測定値の＋／−１０％である）。

本明細書で使用する場合、基材に対するナノファイバーの角度は、ナノファイバーとの接点における基材の主な表面の平面とナノファイバーの基部（基端部）と該ファイバーの先端部を接続する直線との間に形成される角度である。

開示される実施形態は、下にある基材の表面に対するナノファイバーの配向角度を制御する方法も含む。これは、少なくとも、ナノファイバーシートが取り付けられる様々な表面のうちのいずれかについて放射線（本明細書で一般的に「光」と称される）吸収（及びいくつかの適用では、赤外線（ＩＲ）放射率）を最大にするように、ナノファイバー配向の角度を選択することができ、いくつかの例では、パターニングすることができるという理由で、有利である。すなわち、入射放射線に対する、下にある表面の配向を問わず、入射放射線の方向に合わせてナノファイバーの角度を適合させるができる。これは、特に、湾曲したまたはざらざらした表面に役立つ。一般的に製造されるナノファイバーシートが、成長基材に対して直角か成長基材に平行のいずれかのナノファイバーを含むことを考えれば、下にある表面の配向とは別に層のナノファイバーの配向を選択する及び／またはパターニングするこの能力は普通でない。

本明細書に開示される実施形態は、ナノファイバーシートの製造方法も含む。一例では、ナノファイバーの多層（例えば、少なくとも２層）のスタック内のナノファイバーの層は、互いに分離される。この分離は、層の一方または両方において共通の方向に配向されるナノチューブの「開口」端を露出させる。これらの開口端は、入射放射線を受け取ることができる。整列したナノファイバーの「開口」端が配置される表面を露出させることによって、本開示のナノファイバーシートは異常に及び予想外に高い光吸収度を有し、それに対応して、予想外に低い反射性を有する。いくつかの例では、ナノファイバーの層内の個々のナノファイバーの配向は、隣接するナノファイバーの層を分離するのに使用される接着剤の接着力によって、部分的に決定することができる。強い接着剤ほど、基材からナノファイバーを上へ引っ張る力が大きくなり、基材の表面によって定められた平面に対してナノファイバーがより直角に近くなる。弱い接着剤ほど、基材の表面によって定められた平面に対して角度が３０°に近くなる。いくつかの例では、第２の基材と比較して第１の基材の相対的接着力を選択することが、基材上のナノファイバーの配向を決定するのに使用される。

前述のように、本開示の技法を使用して、ナノファイバーシートが取り付けられている下にある表面の入射光の配向を問わず最大量の放射線が吸収されるように入射放射線と整列させるために、ナノファイバーの角度を制御（及び選択する）ことが可能になる。例えば、基材の長さ及び／または幅に従って変動する接着力のパターンを有する基材を使用して、同じフォレストの異なる部分を異なる角度で配向させることができる。ナノファイバーのパターン（異なって配向された及び／または角度を付けられたナノファイバーのパターンであるかナノファイバーの領域とナノファイバーを欠く領域のパターンであるかを問わない）は、成長基材それ自体、成長基材上の触媒、接着層及びこれらの組み合わせをパターニングすることによって作出することもできる。

本明細書に記載の実施形態に関する用途は様々である。用途の例としては、装置内の反射光の除去が解像度、明確さ及び／または他の操作性を向上させる、望遠鏡（地上系または衛星系を問わない）、光学顕微鏡、カメラまたは他の光学装置用などの光感受性用途で使用される、光吸収シートが挙げられる。同様に、他の用途の例としては、光を測定し、且つ機器内部に対する反射を低減させることならびに／または予想外に高い放射性及び／もしくは放射線吸収剤の表面の使用から（例えば、向上した正確性から）利益を得ることができる、干渉計及び他の科学機器が挙げられる。類似して、高度な光吸収度のために、いくつかの例では、光学機器用のキャリブレーションツールとして材料の一部を使用することができる。他の例では、吸収される入射光が非常に高い部分及び少なくとも９７％の吸収度、いくつかの例では、少なくとも９９．９５％の入射可視光に起因する濃黒色のために、デスクスタンドまたはアートワークなどの、濃黒色の外観から利益を得る生成物の視覚的に魅力のある要素を製造するのに光吸収性材料を使用することができる。他の用途では、ナノファイバーシートは、その高いＩＲ放射率のために製造され、適用される。

シートの層内のナノファイバーの構成
本開示の放射線相互作用型シート（簡潔にするために「ナノファイバーシート」）を含むナノファイバーは、典型的には、そのアズデポ形態（シートによって吸収される入射光の割合を増大させる以下に記載の製造方法を適用する前）の２つの部分を有する。図１Ａ（１）及び１Ａ（２）を参照すると、１つの部分は（「開口端」中で終わる）「直線部分」である。直線部分は、典型的には、ナノファイバーフォレストのアズグロウン状態の成長基材に接続し、該基材の近くに配置される。ナノファイバーの第２の部分は「弓状部分」（「もつれた（ｔａｎｇｌｅｄ）端部」と称されることもある）であり、ナノファイバーの、開口端と反対側の端部にある。一般に、もつれた端部は、ナノファイバー層において、成長基材側とは反対側の露出した表面に配置される。もつれた端部は、直線部分の縦軸から曲がっている。これらの端部は、およそ３００×の倍率及び１０ｋＶの加速電圧で撮った、図１Ａ（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に示される。図１Ａ（２）はナノファイバー層の上面図であり、弓状部分のもつれた性質を示す。

図１Ａ（１）及び１Ａ（２）に示すアズデポ形態では、ナノファイバーの弓状部分は、ナノファイバー間の空間へのアクセスを部分的に遮断し、シートの露出した表面にナノファイバーの外壁を形成する。結果として、ナノファイバーのこのアズデポ構成は、入射光の比較的高い（例えば、１％を越える）反射性及び比較的低い吸収性（９９％未満）を有する。アズデポ構成は高い反射性を有すると考えられ、これは、少なくとも２つの以下の理由による：（１）ファイバー間空間、場合によってはファイバー内チャンバーが、弓状部分によって遮断される、及び（２）ナノファイバー層の露出した表面の反射面（すなわち、ナノファイバーの外表面）の量が増大される。

本開示のいくつかの実施形態の１つの特色は、アズデポナノファイバー層と異なり、ナノファイバー層の露出した表面がもつれておらず、むしろ「開いている」ことである。すなわち、ナノファイバー層の露出した表面は、（１）ナノファイバーの直線（及び場合によっては整列した）部分、ならびに（２）（例えば、ナノファイバーの弓状端、壁または断片、触媒粒子によって）少なくとも部分的に閉じられていないナノチューブの端部の少なくとも１つから構成される。一実施形態では、ナノファイバーの開口端を露出した表面に配向させることは、接着性基材を使用して、ナノファイバーの配向をアズデポ状態で見られるものから「反転させる」ことによって達成される。別の実施形態では、この構成は、（例えば、レーザー、切断または接着性基材を使用して弓状部分を引き離すことによって）弓状部分を除去することによって達成される。とにかく、この構成（及びこの構成を達成するために使用される製造方法）は、入射光へのナノファイバー間空間の露出を増大させることによって、及びナノチューブのファイバー内チャンバーの場合は、入射放射線に対してファイバー内チャンバーを開き、吸収される光の比率を増大させることによって、ナノファイバーシートの放射線吸収度を向上させる。この配置でナノファイバーを用いる実施形態について、ＩＲ放射率も予想外に高いことも分かった。

図１Ｂは、露出した開口端を有する下にある基材の表面に対してナノファイバーが直角に（すなわち、およそ９０°で）配向された本開示のナノファイバーシートの一例を概略的に図示する。これはアズグロウン構成ではなく、むしろ、ナノファイバーシートが成長基材ではない第２の基材に移された一実施形態を図示する。示すように、ナノファイバーシート１００は、基材１０４及び基材１０４上に配置されたナノファイバー層１１０中の複数の個々のナノファイバー１０８を含む。図１Ｂ及び図１Ｃ（１）の両方に示す実施形態では、個々のナノファイバー１０８のそれぞれが、直線部分１１２（各ファイバーの「縦軸」に対応する）、ナノファイバーの開口端に配置される開口端を含む（言い換えれば、直線部分１１２はナノファイバーの開口端で終わる）。ナノファイバーのいくつかまたはすべては、下にある基材１０４に対しておよそ９０°の角度αで配向される。

ナノファイバーの開口端は、層１１０の露出した表面（すなわち、基材１０４の反対側）に近接して配置される。前述のように、この配向は、一般に、アズグロウン状態のナノファイバーのものと反対であり、これは、通常、開口端が層１１０の露出した表面ではなく基材１０４に近接しているからである。個々のナノファイバー１０８は、直線部分１１２と一体化しており、ナノファイバー１０８の第２端部に配置される、弓状部分１１６も含む。弓状部分１１６は基材１０４に近接しており、ナノファイバー１０８の開口端の反対側である。弓状部分１１６は一実施形態の例示のためのみに含まれ、層１００を製造するのに使用される方法に応じて、弓状部分１１６は除去されてもよいし、なくてもよいことが理解されよう。一実施形態では、露出した表面の開口端及び直線部分の５０％より多くは、互いに３０°以内及び共通の方向、基材の表面に垂直なベクトルから４５^ｏを超えない、またはこれらの組み合わせである。

上記及び図１Ｃ（１）で概略的に示すように、このようにして層１１０の個々のナノファイバー１０８のいくつかまたはすべてを配向させることによって、入射放射線（矢印で示す）が個々のナノファイバー１０８の間の空間に進入することができる（または場合によっては、ナノファイバーそれ自体によって定められたファイバー内チャンバーに進入することができる）。こうしたファイバー間空間及びファイバー内チャンバーは、個々のナノファイバーの弓状部分１１６、成長触媒の粒子によって、またはさらには他の直線部分１１２によって、空間へのアクセスが遮断されないので、入射放射線（例えば、光学的可視光）を受け取ることができる。ナノファイバーの内径に対応するファイバー内チャンバーは、以下の範囲のいずれかの中の内径を有することができる：１ｎｍ〜１００ｎｍ；１ｎｍ〜１０ｎｍ；１ｎｍ〜５ｎｍ；１０ｎｍ〜５０ｎｍ；５０ｎｍ〜１００ｎｍ；２５ｎｍ〜７５ｎｍ；７５ｎｍ〜１００ｎｍ。図１Ｃ（１）及び図１Ｃ（２）で破線及び矢印によって示すように、ナノファイバー１０８から最初に反射される入射光でさえ、記載される実施形態のナノファイバー１０８の配向は、入射光が最終的に吸収されるまで、入射光がファイバー間空間またはファイバー内チャンバーにより深く反射されるようなものである。したがって、いくつかの実施形態では、ナノファイバーシートの反射性は、０．２５％未満、０．１５％未満、０．１０％未満または０．０５％未満に低減される。

図１Ｃ（２）は、一実施形態における、個々のナノファイバー（この場合、中空カーボンナノチューブ）内に吸収される光の例示である。上記のメカニズムと類似して、光はナノファイバー１０８の開口端に進入することができ、それにより、個々のナノファイバーの壁によって定められるチャンバーに進入することができる。一旦光がナノファイバーのチャンバーに進入したならば、光は、速やかに吸収されるか、最終的に吸収されるまでナノファイバー中により深く反射されるかのいずれかである。理論に拘束されることを望むものではないが、中でも、本明細書に記載の光吸収メカニズムのいずれかが、本明細書に記載の実施形態のいくつかの予想外に高い光吸収を引き起こすことができることを理解されたい。

図１Ｄ及び１Ｅに概略的に示すように、実施形態では、基材に対するナノファイバーの角度βは、例えば、３０°〜９０°から選択することができる。図１Ｄ及び１Ｅの概略的な描写は、図２Ａ〜２Ｇに示す実験例の画像を図示する。図２Ａ〜２Ｇはナノファイバーシートの横断面のＳＥＭ画像（１０ｋＶの加速電圧で、３００×の倍率）であり、これらのそれぞれは、６０°及び９０°からのナノファイバー角度を有する。３０°〜９０°の角度で配向されたナノファイバーを有するシートは、入射光に対する下にある表面の角度から独立して入射光吸収を最大にするように、ナノファイバー配向を選択することができるので、いくつかの適用で有利であり得る。これらの構成でナノファイバー層１１０を製造する方法を以下に記載する。

ナノファイバーシートの製造方法
図１Ａ及び２Ａ〜２Ｇに示されるもの及び図１Ｂ〜１Ｅに概略的に図示されるもののようなナノファイバーシートは方法例３００によって製造され、その要素は、図３の方法流れ図で示される。方法の説明を容易にするために、方法３００の様々な段階の概略図を図４Ａ〜４Ｈに示す。

方法３００は、ナノファイバーの少なくとも２つの異なる層を有するカーボンナノファイバースタックの製造３０４から始まる。単層カーボンナノファイバーフォレストの製造３０４は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００７／０１５７１０号に開示されている。フォレストは、より詳細に以下に記載のように、ナノファイバーシートを生成するのに使用することができる本明細書に記載の実施形態の前駆体である。本明細書で使用する場合、ナノファイバーまたはカーボンナノチューブのフォレスト（または層）は、基材上に互いに実質的に平行に整列した（この場合、ナノファイバーの少なくとも９０％の縦軸が、ナノファイバーが配置されている基材の表面に実質的に直角である）、ほぼ同等の寸法を有するナノファイバーのアレイを指す。

いくつかの実施形態では、フォレストのナノファイバーは、それぞれ、９０°を越えるまたは９０°未満の共通の角度で基材の成長表面に対して配向され得る。例えば、フォレストのナノファイバーは、基材の表面に対して４５°から１３５°の間で角度を付けられ得る。特定の実施形態では、フォレストのナノファイバーは、基材の表面から７５°から１０５°の間で配向され得、選択された実施形態では、ナノファイバー基材からおよそ９０°に配向され得る。

本明細書で開示されるナノファイバーフォレストは、比較的高密度でもよい。特に、開示されるナノファイバーフォレストは、およそ１００億〜３００億ナノファイバー／ｃｍ^２の密度を有することができる。いくつかの特定の実施形態では、本明細書に記載のナノファイバーフォレストは、１５０億〜２５０億ナノファイバー／ｃｍ^２の密度を有することができる。フォレストは高密度または低密度の領域を含むことができ、特定の領域はナノファイバーがなくてもよい。これらのバリエーションは、成長基材（これは、いくつかの実施形態ではステンレス鋼である）上に触媒を選択的にパターニングして、基材上のフォレストの密度、高さ及び他の物理的寸法ならびに電気的、機械的及び光学的特性を選択することによって、達成することができる。フォレスト内のナノファイバーは、ファイバー間の接続性も示すことができる。例えば、ナノファイバーフォレスト内の隣接するナノファイバーは、ファンデルワールス力によって互いに引きつけられ得る。本開示に従ってナノファイバーフォレストを生成するのに、様々な方法を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノファイバーを高温炉で成長させることができる。いくつかの実施形態では、触媒を反応器中に設置した基材上に堆積させることができ、次いで、反応器に供給される燃料化合物に曝露させることができる。基材は、８００℃を越える温度または１０００℃でさえ耐えることができ、不活性な材料でもよい。基材は、下にあるシリコン（Ｓｉ）ウエハー上に配置されたステンレス鋼またはアルミニウムを含むことができるが、Ｓｉウエハーの代わりに他のセラミック基材を使用することができる（例えば、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＯ_２、ガラスセラミック）。フォレストのナノファイバーがカーボンナノチューブである場合の例では、アセチレンなどの炭素系化合物を燃料化合物として使用することができる。反応器に導入した後、次いで、燃料化合物（複数可）を触媒上に蓄積させ始めることができ、基材から上向きに成長させてナノファイバーのフォレストを形成することによってアセンブルすることができる。反応器は、燃料化合物（複数可）及びキャリヤガスを反応器に供給することができるガス入口ならびに使用済みの燃料化合物及びキャリヤガスを反応器から放出することができるガス出口を含むこともできる。キャリヤガスの例としては、水素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。これらのガス、特に水素を、ナノファイバーフォレストの成長を促進するために反応器に導入することもできる。さらに、ナノファイバー中に組み込まれるド−パントをガス流に加えることができる。

ナノファイバー成長間の反応条件を変えて、得られるナノファイバーフォレストの特性を調整することができる。例えば、必要に応じて、触媒の粒径、反応温度、ガス流速及び／または反応時間を調整して、所望の仕様を有するナノファイバーフォレストを生成することができる。いくつかの実施形態では、基材上の触媒の位置を制御して、所望のパターニングを有するナノファイバーフォレストを形成する。例えば、いくつかの実施形態では、触媒はあるパターンで基材上に堆積され、パターニングされた触媒から成長した得られたフォレストは同様にパターニングされる。触媒の例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の緩衝層を有する鉄が挙げられる。これらは、中でも、化学蒸着（ＣＶＤ）、圧力支援化学蒸着（ＰＣＶＤ）、電子ビーム（ｅビーム）蒸着、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用して、基材上に堆積され得る。

いくつかの特定の実施形態では、複数のナノファイバーフォレスト（または「層」）を同じ基材上で順次成長させて、多層化ナノファイバーフォレスト（あるいは「スタック」と称される）を形成することができる。多層化ナノファイバーフォレストの一例を図２Ｈに示し、より詳細に以下に記載する。この方法では、１つのナノファイバーフォレストが基材上に形成され、続いて、第１のナノファイバー層と接触している第２のナノファイバー層が成長する。多層化ナノファイバーフォレストは、例えば、基材上に第１のナノファイバーフォレストを形成し、第１のフォレストの下の同じ基材上に第２のフォレストを成長させること、または第１のナノファイバーフォレスト上に触媒を堆積させ、次いで、さらなる燃料化合物を反応器に導入して、第１のナノファイバーフォレスト上に位置する触媒から第２のナノファイバーフォレストの成長を助長することによるなど、多数の適切な方法によって形成することができる。

形成した後に、ナノファイバーフォレストを随意に改変することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノファイバーフォレストを酸化剤または還元剤などの処理剤に曝露させることができる。いくつかの実施形態では、フォレストのナノファイバーを、随意に、処理剤によって化学的に官能化させることができる。限定されないが化学蒸着（ＣＶＤ）を含めた、任意の適切な方法によって、ナノファイバーフォレストに処理剤を導入することができる。いくつかの実施形態では、パターニングされたフォレストを形成するように、ナノファイバーフォレストを改変することができる。フォレストのパターニングは、例えば、フォレストからナノファイバーを選択的に除去することによって達成することができる。除去は、化学的または物理的手段によって達成することができる。

フォレストを製造するこの方法（３０４）は、各層内のナノファイバーが実質的に整列している、少なくとも２つのナノファイバーの層を有するナノチューブスタックを製造するために、少なくとも１回繰り返すことができる（触媒を還元するための介在性の空気及び／または水素による還元ステップを伴う）。用いられる成長方法、触媒のタイプ及び触媒の位置に応じて、第２のナノファイバー層は、第１のナノファイバー層の上部で成長してもよいし、（例えば、水素ガスに曝露させることによって）触媒をリフレッシュした後に、基材上で直接的に成長してもよい（したがって、第１のナノファイバー層の下で成長する）。とにかく、第２のナノファイバーフォレストは、容易に検出することができる境界面が第１と第２のフォレストの間に存在するが、第１のナノファイバーフォレストのナノファイバーとほぼ端から端まで整列し得る。多層化ナノファイバーフォレストは、任意の数のフォレストを含むことができる。例えば、多層化フォレストは、２つ、３つ、４つ、５つまたはそれ以上のフォレストを含むことができる。異なる実施形態では、スタックの各フォレスト中のナノファイバーは、スタックの他のフォレスト中のナノファイバーと整列していてもよいし、整列していなくてもよい。２層のナノファイバーフォレストを、前述のように、スタックの２つのナノファイバー層間の観察可能な境界面とともに図２Ｈに示す。２層ナノファイバーフォレスト４００の一実施形態の例示を図４Ａに示す。

図４Ａに示すように、ナノファイバー層（言い換えると、ナノファイバーフォレスト）４０４Ａは、成長基材４０２上に配置される。ナノファイバー層４０４Ｂは、ナノファイバー層４０４Ａのナノファイバーの弓状部分の表面に配置される。示すように、層４０４Ａの弓状部分のこの表面は、成長基材４０２の反対側にある。この構成は、アズデポ状態のナノファイバー層に関する上述した説明と一致する。

このようにして２層ナノファイバーフォレスト４００が成長基材４０２上に製造されたので、図４Ｂは、ナノファイバー層４０４Ｂの露出した表面（弓状部分を含む）に適用される（３０８）第１の接着性基材４０８を図示する。ナノファイバー層４０４Ｂの露出した表面は、ナノファイバー層４０４Ａと接触している層４０４Ｂの表面の反対側にある。例では、第１の接着性基材４０８は、接着剤（感圧型接着剤か他のタイプの接着剤かを問わない）でコーティングされたポリマーフィルムを含む。本明細書の他の個所で記載するように、第１の接着性基材４０８の接着力は、より詳細に以下に記載するように、成長基材４０２を置き換えるのに最終的に使用される第２の接着性基材のものより大きくてもよい。実施形態では、ナノファイバーが、基材の表面に対して最終的に配向される共通の方向に影響するのは、第１の接着性基材と第２の接着性基材の間の相対的な接着力の差である。

例では、１８０°引き剥がし粘着力試験（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＯｈｉｏのＣＨＥＭＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（登録商標）により販売）を使用して測定した場合に、第１の接着性基材４０８の接着力は、（結合しやすくするために）第１の接着性基材４０８を層４０４Ｂの露出した表面とおよそ３０分間接触したままにさせた後に５ｍｍ／秒の速度で引っ張った場合に、２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍの範囲である。他の例では、接着力の範囲は２Ｎ／２５ｍｍ〜３Ｎ／２５ｍｍ、３Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍまたは２．５Ｎ／２５ｍｍ〜３．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である。接着剤／ナノファイバーの結合を壊すのに必要とされる力は、スタックの２つのフォレスト間の結合を壊すのに必要とされる力より大きくてもよく、または成長基材とフォレストの間の結合より大きくてもよい。

図４Ｃ（１）に示すように、成長基材４０２及び第１の接着性基材４０８の一方または両方に圧縮力を加える（３１２）。図４Ｃ（１）は、成長基材４０２と第１の接着性基材４０８の両方に加えられる垂直な力（３１２）を図示するが、例えば、ローラー（もしくは複数のローラー）、プレートまたは成長基材４０２と第１の接着性基材４０８を一緒に圧搾する他のメカニズムを使用して、力を加える（３１２）ことができることを理解されたい。さらに、垂直な力を図４Ｃ（１）に示すが、加えられる力は、層４０４Ａと４０４Ｂのそれぞれの個々のナノファイバー（及び、３つ以上のナノファイバーフォレスト層を有する実施形態における他のもの）が、個々のファイバーの縦軸が典型的には成長基材の表面に対して直角であるアズグロウン配向から、ファイバーの縦軸が成長基材の表面４０２に鋭角であるか平行である配向に移るように、垂直成分と剪断成分の両方を含むことができることを理解されたい。そうした手順の間に、向かい合った基材４０２と４０８の間の距離は、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％または少なくとも７０％短くなり得る。

圧縮力が加えられる（３１２）メカニズムまたは加えられる（３１２）力の圧縮成分及び剪断成分の相対的な大きさにかかわらず、圧縮力は、両方の層のナノファイバーを共通の方向に整列させる（３１６）効果がある。これの一例を図４Ｃ（２）に概略的に示し、ここでは、加えられる（３１２）圧縮力が、ナノファイバー層４０４Ａと４０４Ｂの両方の個々のファイバーのいくつかまたはすべてを成長基材の表面４０２の平面に対して鋭角に整列させた。層４０４Ａ及び４０４Ｂのナノファイバーが成長基材の表面に対して配置される鋭角の正確な値は、それが、最終的なナノファイバーシートにおけるファイバーの最終的に所望される配向よりも低い値（例えば、０°により近い、または言い換えれば、成長基材の表面４０２に対して平行である成分を有する）であるべきであることを除いては重要でない。

図４Ｄに例示するように、次いで、成長基材４０２を除去し（３２０）、第２の接着性基材４２０を、成長基材４０２の除去により露出した第１のナノファイバー層４０４Ａの表面に適用する（３２０）。第２の接着性基材の接着力４２０は、最終的なナノファイバーシートに所望されるナノファイバーの配向に従って選択される。例えば、第１の接着性基材４０８のものより低いが、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である接着力を有する第２の接着性基材４２０は、層４０４Ａに接着し、その結果、層４０４Ａ及び４０４Ｂのファイバーが接着性基材４０８及び４２０の表面に対しておよそに直角に引っ張られる。０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍ、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．２Ｎ／２５ｍｍ、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍ及び０．３Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍを含めた接着力の他の範囲もこの配向を促進するであろう。０．５Ｎ／２５ｍｍという上限が記載されているが、さらに高い接着力を有する接着剤を使用できることが理解されよう。以下でより詳細に説明するように、２つの接着性基材が分離した後のファイバーの配向を決定するのは、第１の接着性基材の接着剤と比較した第２の接着性基材の接着剤の間の相対的な強度である。

別の例では、上記のものより１桁低い接着力を有する第２の接着性基材４２０が、（図４Ｃ（２）に示すように）圧縮力が加えられた後に達成される角度より大きい鋭角のファイバーの配向を促進するが、直前で記載した直角構成より小さい。例えば、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲の接着力は、シート中にナノファイバーのこの配向をもたらす。この配向に適している接着力の他の範囲としては、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０２Ｎ／２５ｍｍ、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０４Ｎ／２５ｍｍ及び０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜０．０３Ｎ／２５ｍｍが挙げられる。

ナノファイバーの配向を決定するのは接着剤の相対強度であるので、第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０の接着力を、それらの相対強度に基づいて選択することができる。例えば、第２の接着性基材４２０と比較した場合の第１の接着性基材４０８の接着力の比は、１：１より大きくてもよく、特に４：１〜４００：１の範囲にあってもよい。様々な比に対するファイバーの配向は、上記の説明に基づいて理解される。

図４Ｅに示すように、第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０は、図４Ｅで矢印によって示すように、個別に引っ張られる（３２４）。４２０を個別に引っ張る場合、第１の接着性基材４０８及び第２の接着性基材４２０は、第１のナノファイバー層４０４Ａ及び第２のナノファイバー層４０４Ｂのナノファイバーの直線部分を露出させる。図４Ｆの示されるフォレスト４０４Ｂのように、開口端から成る露出した表面を有するように配向されたナノファイバー層は、入射光の少なくとも９７％、場合によっては、少なくとも９９％、少なくとも９９．９５％及び／または少なくとも９９．９６％であり得る光吸収性を含めた、予期しない光学特性を有する。図４Ｄと関連して上で示したように、第２の接着性基材の接着力は、２層が個別に引っ張られる（３２４）につれて、層の個々のナノファイバーが（対応する下にある基材に対して）配向される角度を変化させる。

図４Ｆは、上記のように、第２の接着性基材４０８の接着力が、例えば、０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である一実施形態を図示する。前述のように、この範囲の接着力を有する基材は、ナノファイバー層４０４Ａからナノファイバー層４０４Ｂを分離する一方で、（図４Ｄに示すような）「平らな」配向から、ナノファイバーが第１及び第２の接着性基材４０８及び４２０の表面に対しておよそ直角である配向に、個々のナノファイバーを再配向させるのに十分な接着力も提供する。これは、層４０４Ａの個々のナノファイバーの直線端部を露出させ、それにより、上記のような予期しない光学特性を有する層を生成する効果がある。個々のナノファイバーの弓状端から成る層４０４Ａの表面も露出される。本実施形態では、各基材の接着力は、次いで２つのナノファイバー層を一緒に結合させる接着力より大きい。

図４Ｇは、層４０８の接着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５Ｎ／２５ｍｍの範囲である一実施形態を図示する。前述のように、この範囲の接着力は、第２の接着性基材４２０からナノファイバー層４０４Ａと４０４Ｂの両方を除去し、（図４Ｄに示すような）「平らな」配向から、基材４０８の表面と鋭角（これは、「平らな」構成のナノファイバーと基材４０８の表面の間の角度より大きい）に、複数のフォレストの個々のナノファイバーを部分的に再配向させるのに十分である。しかし、第２の接着性基材４２０の接着力は、ナノファイバー４０４Ａの第１の層との接続を維持するのに不十分であり、その結果、両方の層のナノファイバーが図４Ｇに示す多重フォレスト構成中に引っ張られ得る。

図４Ｈは、第２の接着性基材４２４の接着力がパターニングされている別の実施形態を図示する。この文脈において、第２の接着性基材４２４の接着剤をパターニングすることは、第２の接着性基材４２４の表面上の位置に応じて、接着力を変動させることを含む。この例では、第２の基材４２４の時間接着力は、強接着性部分４２４Ａ及び弱接着性部分４２４Ｂを有する。方法３００に従って調製される場合、ナノファイバー層４０４Ｂは、第２の接着性基材４２４の異なる部分４２４Ａ及び４２４Ｂの接着力に対応する配向でパターニングされる。すなわち、強接着性部分４２４Ａに以前に取り付けられたナノファイバーは、下にある第１の接着性基材４０８の表面に対しておよそに直角の配向である。第２の接着性基材４２４の弱接着性部分４２４Ｂに以前に取り付けられたナノファイバーは、第１の接着性基材４０８の表面に鋭角に配向される。例は、層のナノファイバーの配向及び層の対応する光学特性を、第２の接着性基材の変動する接着力のパターンに基づいて選択することができることを例示する。

他の実施形態では、ナノファイバーフォレストのパターニングは、表面上のパターン（例えば、異なる表面エネルギー、反射率、表面粗度、化学活性）、成長基材上の触媒のパターン（例えば、位置に応じて触媒粒子の密度を変えること）及びそれらの組み合わせを有する成長基材を使用して達成することができる。これらは、本明細書に記載の接着性基材のうちのいずれかの上の接着力のパターンと組み合わせることもできる。どのようにパターンが導入されるか、またはどんな基材上にパターンが配置されるかを問わず、本明細書に記載のパターニングを使用して、ナノファイバー密度のパターン及び／または基材上の配向を制御することができる。

第１及び第２の接着性基材４０８、４２０及び４２４は、様々な形態のうちのいずれかで具体化され得ることが理解されよう。接着性基材は、可撓性であってもよいし、剛性であってもよい。本明細書で使用する場合、可撓性基材は、１０ｃｍ未満の直径を有する円筒に丸めることができるものである。いくつかの実施形態では、１種または複数の接着剤でコーティングされたポリマーフィルムを基材４０８及び４２０、４２４のいくつかの実施形態として使用することができる。ポリマーフィルムは、引張強度、光学的透明度、破壊靭性、弾性、伝導率、またはいくつかの他の特性に関わらず、所望される機械的、電気的または光学的特性のうちのいずれかに従って選択することができる。他の実施形態では、剛性ポリマー、金属型、セラミック型または複合型の基材は、最初に接着剤（「１００％固形の」接着剤またはその場所で反応して接着剤を形成するプレ接着剤成分を問わない）でコーティングすることができ、次いで、本明細書に記載のように、様々なナノファイバー層のナノファイバーを配向させるのに使用することができる。他の実施形態では、基材それ自体が接着性であり、第２の接着層は必要とされない。使用される具体例を問わず、本明細書に記載の接着剤の範囲は依然として適用される。

図４Ｉは、ナノファイバー層４３２が基材４０８上にあるパターンで配置された一実施形態を図示する。ナノファイバー層４３２をパターニングすることによって、ナノファイバー層４３２の様々な特性を選択的に使用することが可能になる。示されるパターンの実施形態は、ナノファイバーの層４３２がナノファイバーを欠く領域４３６を含むものである。上記の方法の実施形態は、（１）一方または両方の基材の接着力を調整すること、または（２）基材の相対的接着力の比を調整することのいずれかによって、そのようなパターンを生成するのに適合させることができる。例えば、層４３６に最初に配置されるナノファイバーが領域４３６に対応する位置で層４３６から除去されるように、１つの基材の接着性をパターニングすることができる。さらに他の実施形態では、連続的であり、且つ異なる配向でナノファイバーの領域４３６を有するナノファイバーの層を生成するように、接着力（絶対値またはそれらの比を問わない）をパターニングできることが理解されよう。あるいは図４Ｉに示すパターンは、基材のいくつかの部分でナノファイバーの成長を防止するように成長基材上の触媒をパターニングすることによって、作出することができる。図４Ｊに示すもののような、さらに別の例では、パターンは、異なる配向のナノファイバーの領域４３６及びナノファイバーを欠く領域４３６を含むことができる。

図４Ｋは、最上層４４４がナノファイバーのパターニングされた層４４０にプリントされている一実施形態を図示する。この最上層４４４は、ナノファイバー層上にパターンを置くことができ、それによって、ナノファイバー層４４０の普通でない特性が示される程度を選択することによる、別の方法である。任意のプリント技術（例えば、中でも、インクジェット、写真平版）を使用して、ナノファイバーの層４４０上に最上層４４４を堆積させることができる。最上層４４４にプリントすることの用途としては、層４４４として反射性材料（例えば金属）を堆積させ、それによって、交互に高度に光吸収性及び高度に反射性であるパターンを生成することが挙げられる。用途の別の例としては、最上層４４４として低い赤外線放射率を有する材料を堆積させ、それによって、交互に（ナノファイバー層４４０の領域に対応する）ＩＲバンドにおいて高度に放射性及び（最上層４４４の低放射率材料に対応する）ＩＲバンドにおいてごくわずかに放射性であるパターンを作出することが挙げられる。

さらに別の実施形態では、選択される基材に応じて、配向された層は、引き続く製造工程における製造、輸送または使用の便宜のために、巻かれてもよいし、丸められてもよい。さらに他の実施形態では、第１の接着性基材は両面接着テープを含むことができる。

配向されたナノファイバーシートの正反射の例
前述のように、本開示の実施形態の反射性は異常に低く、いくつかの実施形態は、入射光の１％、０．５％または０．１％よりはるかに低くしか反射せず、場合によっては入射光の０．０５％より低くしか反射しない。図５Ａは、フォレストが成長した成長基材上のアズデポ形態のナノファイバーフォレストに関する反射データを図示する。図５Ｃは、本開示の実施形態に従ってフォレストが下にある基材の表面に対して３０°の角度を付けられたことを除いては、ナノファイバーフォレストが成長した成長基材上に配置される、配向されたナノファイバーフォレストに対応する。図５Ａ〜５Ｄのそれぞれに示すように、６５０ｎｍの波長の光を使用して、すべての試料について反射性測定を行い、様々な入射角度について測定した。さらに、試料に対する光「供給源」及び「検出器」の構成も対応する図のそれぞれに示す。

図５Ａは、例えばＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００７／０１５７１０号に開示されている技法を使用して、成長基材上でナノファイバーフォレストを成長させることによって調製したナノファイバーシートの参照反射性データである。図５Ｂに示すデータに対応するシートと異なり、図５Ａのデータに対応するフォレストは、その成長基材から除去されなかった。ファイバーの縦軸は、下にある成長基材の表面に対しておよそ９０°である。上記のように、フォレストのナノファイバーの弓状端は、フォレストの露出した表面にある。反射性データは６５０ｎｍの波長の光に対応する。

示すように、反射光のパーセンテージは、（図５Ａの挿入図に示す）下にある基材に垂直な軸に対して＋／−６０°の範囲の角度で示される光に対する０．０８５％から、下にある基材に垂直な軸に対しておよそ０°で示される光に対する最低でもおよそ０．０８％の範囲にわたる。示すように、反射される光のパーセンテージは、ナノファイバーの縦軸と入射光の間が角度が大きいほど増大する。しかし、表面に対して大きな角度でさえも、反射される光のパーセントは依然として非常に低い。

図５Ｂは、本開示の実施形態に従って調製したカーボンナノファイバーフォレストの反射性データを示す。特に、図５Ｂのデータに対応するカーボンナノファイバーフォレストは、接着性シートを使用してその成長基材から除去され、本明細書に記載の方法を使用して、フォレストのカーボンナノファイバーの開口端がナノファイバー層の露出した表面に配置され、ファイバーの縦軸が下にある成長基材の表面に対しておよそ９０°であるように配向された。示すように、図５Ｂのナノファイバー層の配向は図５Ａのナノファイバー層のものとほぼ同じ（すなわち、層の縦軸が下にある基材の表面にほぼ垂直であり、入射光の方向にほぼ平行である）にもかかわらず、図５Ｂに対応する試料によって反射される光のパーセンテージは、０．０５３％〜０．５８％の範囲にわたった。これらの値は、予想外に、図５Ａの従来法で調製された試料よりほぼ３０％低い。

さらに示されるように、図５Ｂの実験結果は、０．０８％という図５Ａの対応する最小値と比較して、およそ０．０４９％という最小反射率値を示す。言い換えれば、図５Ｂに対応する（及び本開示の実施形態に従って調製した）試料の最小反射率値は、予想外に、従来法で調製されたナノファイバーフォレストのほぼ半分の最小反射率値である。したがって、光（この場合は６５０ｎｍの波長を有する可視光）の吸収度は少なくとも９９．９６％である。

言い換えれば、図５Ａと５Ｂの試料を生成するのに使用した製造方法の違いが、図５Ｂで調べた試料について予期しない反射率の低下をもたらした。

図５Ｃは、本開示の一実施形態における、参照カーボンナノチューブフォレストの反射率データを示し、ここでは、ナノチューブがその成長基材上に配置され、基材の表面に対して３０°に配向される。示すように、最小反射率は、６５０ｎｍの入射放射線の入射角度において、０．２９％〜０．３０％の間である。また注目すべきは、入射放射線の入射角度への反射率の比較的低い依存及び入射図５Ａの角度に対する反射率の対称性である。基材上のナノチューブの３０°の角度と整列しない入射角度では、反射率は０．３３％を超えて上昇する。

図５Ｄは、一実施形態における、本開示の実施形態に従って調製した別のカーボンナノチューブフォレストの反射率データであり、ここでは、ナノファイバーの開口端がフォレストの露出した表面に位置し、下にある基材に対しておよそ３０°に配向される。示すように、反射率は依然として非常に低く、光の大抵の入射角度について１％未満である。この試料についても明らかであるように、反射性に対する角度依存性は図５Ｃに示す試料ほど強くない。

図は、成長基材上で製造され、そのアズデポ形態（露出した表面の弓状端）から手動で「反転させた」参照カーボンナノチューブフォレストの赤外線（ＩＲ）放射率データを図示する。ピンセットを使用してフォレストを成長基材から除去し、フォレストのナノファイバーの開口端をナノファイバーの露出した表面に設置し、ナノファイバーの弓状端を成長基材に近接して設置するように再配向させた。８μｍ〜１０μｍの間の波長のＩＲ放射率を測定するために、回転加熱ステージを有するホットプレ−トに参照試料を設置し、６０℃の表面温度に加熱した。試料及び加熱ステージを回転させ、試料の放射率を回転角度の関数として測定した。図６Ａに示すように、試料の表面に対して４５^ｏの角で放射率検出器を配置した。ε＝０．１及びε＝０．９の標準で放射率検出器を較正した。示すように、この参照試料に対する放射率は０．９７〜０．９７５の間であった。

図６Ｂは、実施形態における、本開示の実施形態に従って調製した試料に対する放射率データを図示し、ここでは、方法３００及び図４Ａ〜４Ｇに示す方法を使用して、ナノファイバーの開口端が層の露出した表面に配置される。図６Ａに示すデータに対応する参照試料と同じ条件下（温度６０℃、ε＝０．１及びε＝０．９標準で較正、試料の表面に対して４５^ｏの角度で放射率検出器を配置することによる）で、図６Ｂに対応する試料の放射率データを測定した。示すように、この試料に対する放射率は、いくつかの角度について、０．９８０程度の高さである。一般に、本開示の実施形態に従って調製したこの試料に対する放射率は、図６Ａの参照試料のものに匹敵する。露出した表面に配向されたナノファイバーの開口端を有するナノファイバーフォレストを調製するために本開示の実施形態を使用することは、図６Ａに対応する試料の場合のようにピンセットを用いてフォレストを手動で反転させるよりもはるかに効率的であり、生産的であることが理解されよう。同等の放射率結果の生成と組み合わされた本明細書に記載の実施形態の利便性は重要な利点である。

図７は、デバイス内で反射される外来光線の除去が光学デバイスの機能を向上させる光学デバイスの概略図である。光学デバイス７００の例としては、中でも、望遠鏡及び顕微鏡を挙げることができる。この概略的な例では、光学デバイス７００は、光学チューブ７０４、レンズ７０８及び本明細書に記載の実施形態によって製造された光吸収性ライニング７１２を含む。

示すように、光は光学チューブ７０４に進入し、レンズ７０８によって回折させられ、光吸収性ライニング７１２で覆われた光学チューブ７０４の内面に当たる。従来の光学デバイスでは、金属型、プラスチック型または複合型の光学チューブ７０４の内面に接触する光は、光学チューブ７０４によって定められたチャンバー内で部分的に反射されると思われる。この反射は、シグナル対ノイズ比を低減させ、したがって、光学デバイスの性能（及び／または解像度）を劣化させると思われる。しかし、光吸収性ライニング７１２のおかげで、この光は吸収され、したがって、光学デバイス７００の性能（及び／または解像度）を向上させる。いくつかの例では、光吸収性ライニング７１２は、光学デバイスで一般に見られる構造の中で、光学デバイス７００の要素の移動及び／または回転に使用される、レンズ固定具、バッフル、電子機器及び電子機器ハウジング、ギヤ及びレールなどの光学チューブ内の構造要素を覆うために使用されることがさらに認識されるであろう。

さらに、本開示の実施形態は可視スペクトルを超える放射線の周波数（例えば、ＩＲ、ＵＶ、無線周波数、マイクロ波）を吸収することができるので、他のデバイスは、図７に示す光吸収性ライニング７１２と類似しているライニングを含めることによって恩恵を受けることができる。

図８は、本開示のいくつかの実施形態を製造するための方法例８００を例示する流れ図である。ナノファイバーの少なくとも１つの層を基材に設ける（８０４）。少なくとも１つの層は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上のナノファイバーの層を含むことができる。基材の例としては、上記のように、成長基材及び接着性基材が挙げられる。

次いで、層のナノファイバーの開口端が層の露出した表面に配置されるように、基材に設けられたナノファイバーの少なくとも１つの層の層を構成する（８０８）。これは、上記の技法のうちのいずれかを使用して達成することができる。例えば、接着性基材を少なくとも１つの層の上部に設置し、次いで、少なくとも１つの層が設けられた基材から分離することができる。接着性基材と少なくとも１つの層が設けられた基材の相対的接着力に応じて、弓状端をナノファイバーの直線部分から除去することができ、したがってナノファイバーの開口端を露出させることができる。または、多層スタックについては、ナノファイバーを互いに分離し、接着性基材上のナノファイバー層の開口端を露出させることができる。

概要
本開示の実施形態に関する前述の説明は例示の目的で提示され、網羅的であること、または特許請求の範囲を開示された正確な形態に制限することを意図するものではない。上記の開示に照らせば、多くの改変及び変形が可能であることを当業者は認識することができる。

本明細書で使用される言語は、主として、読みやすさ及び教示的な目的から選択されたものであり、本発明の主題を正確に記述するためまたは限定するために選択されなかった場合がある。したがって、本開示の範囲はこの詳細な説明によってではなく、むしろ本明細書に基づいた出願に対して生じる任意の請求項によって制限されることが意図される。したがって、本実施形態の本開示は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲の例示であり、制限ではないことが意図される。

Claims (47)

1. 基材と、
   前記基材上におけるナノファイバーによる少なくとも１つの層であって、前記ナノファイバーの少なくとも複数は、開口端で終わる直線部分と、前記開口端とは反対側に位置する弓状端を有する、ナノファイバーの層と
   を備えた、ナノファイバーシートであって、
   前記少なくとも複数のナノファイバーの前記直線部分が、共通の方向に整列しており、
   前記少なくとも複数のナノファイバーの前記開口端が、前記層の前記基材の側とは反対側である露出表面側に配置されている、ナノファイバーシート。
2. 前記弓状端が前記基材の側に配置されている、請求項１に記載のナノファイバーシート。
3. 前記基材が接着性基材である、請求項１に記載のナノファイバーシート。
4. 前記基材の接着力が２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍである、請求項３に記載のナノファイバーシート。
5. 前記接着性基材が、
   第１の接着力を有する第１の部分と、
   第２の接着力を有する第２の部分と
   を含み、
   前記共通の方向が、前記接着性基材の前記第１の部分における第１の角度と、前記接着性基材の前記第２の部分おける第２の角度とを含む、請求項３に記載のナノファイバーシート。
6. 前記基材が成長基材である、請求項１に記載のナノファイバーシート。
7. 前記成長基材が、前記成長基材の表面のパターン及び前記成長基材の表面上の触媒のパターンのうちの少なくとも１つのパターンを含み、前記パターンによって、ナノファイバーの密度及び配向の少なくとも１つが影響を受けている、請求項６に記載のナノファイバーシート。
8. 前記基材上におけるナノファイバーによる少なくとも１つの層が、前記基材上にパターンで配置されている、請求項１に記載のナノファイバーシート。
9. 前記共通の方向が、前記基材の表面に対して２０°〜８０°である、請求項１に記載のナノファイバーシート。
10. 前記共通の方向が、基材の表面に対して３０°〜６０°である、請求項９に記載のナノファイバーシート。
11. 前記共通の方向が、前記基材の表面に対して直角である、請求項１に記載のナノファイバーシート。
12. 少なくとも９６％の放射線放射率をさらに有し、前記放射線が６０℃で８μｍ〜１２μｍの波長を有する、請求項９に記載のナノファイバーシート。
13. 前記シートに入射する可視光の吸収度が少なくとも９９．９６％である、請求項９に記載のナノファイバーシート。
14. 前記入射する可視光の波長が６５０ｎｍである、請求項１３に記載のナノファイバーシート。
15. 光学デバイスをさらに含む、請求項１に記載のナノファイバーシートであって、
    前記光学デバイスが、
    光学チューブと、
    前記光学チューブ内に配置された構造要素と
    を備え、前記ナノファイバーシートが、前記光学チューブの内部及び前記構造要素の表面のうちの少なくとも１つに配置されている、請求項１に記載のナノファイバーシート。
16. 光学チューブと、
    前記光学チューブ内の構造要素と、
    前記光学チューブの内部及び前記構造要素のうちの少なくとも１つに配置された光吸収シートと
    を備えた光学デバイスであって、
    前記光吸収シートが、
    基材と、
    前記基材上に配置されたナノファイバーによる光吸収層と
    を備え、前記ナノファイバーが開口端を有し、この開口端が、前記光学チューブの内部に面する前記光吸収層の表面に配置されている、光学デバイス。
17. 前記ナノファイバーの少なくとも複数が弓状端を有し、この弓状端が、前記光学チューブの内部に露出した前記表面とは反対側であって、前記光吸収層の前記基材の側である別の表面に配置されている、請求項１６に記載の光学デバイス。
18. 望遠鏡である、請求項１６に記載の光学デバイス。
19. 前記ナノファイバーによる光吸収層が、入射可視光の少なくとも９７％を吸収する、請求項１６に記載の光学デバイス。
20. 前記ナノファイバーによる光吸収層が、入射可視光の少なくとも９９．９６％を吸収する、請求項１９に記載の光学デバイス。
21. 前記光吸収層のナノファイバーが、共通の方向に配向されている、請求項１６に記載の光学デバイス。
22. 前記ナノファイバーの前記共通の方向が、前記構造要素の表面に対して直角である、請求項２１に記載の光学デバイス。
23. 前記ナノファイバーの前記共通の方向が、前記構造要素の表面に対して３０°〜６０°である、請求項２１に記載の光学デバイス。
24. 基材上にナノファイバーによる少なくとも１つの層を設け、前記ナノファイバーの過半数が、前記基材の平面に対して実質的に直角の角度で配向するようにすることと、
    前記基材上の前記ナノファイバーによる少なくとも１つの層の露出した表面に、接着性基材を付着させることと、
    前記層のナノファイバーの開口端が露出するように、前記基材を前記接着性基材から分離することと
    を含む、方法。
25. 前記基材及び前記接着性基材に圧縮力を加えることによって、前記ナノファイバーによる少なくとも１つの層を圧縮することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ナノファイバーの少なくとも一部の前記基材の平面に対する角度を変えることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
27. 前記接着性基材を付着させることが、前記ナノファイバーによる少なくとも１つの層の露出した表面に、接着剤を塗布することと、前記接着剤に第２の基材を付着させることとを含む、請求項２４に記載の方法。
28. 前記基材に対する前記接着性基材の接着力の比が４：１〜４００：１の範囲内である、請求項２４に記載の方法。
29. 前記接着性基材の接着力が前記基材の接着力より大きい、請求項２４に記載の方法。
30. 前記基材の接着力が前記接着性基材の接着力より大きい、請求項２４に記載の方法。
31. 前記接着性基材の接着力と前記基材の接着力の差が２Ｎ／２５ｍｍである、請求項２４に記載の方法。
32. 基材上にナノファイバーによる層を設けることと、
    前記ナノファイバーによる層の露出した表面に、第２の接着性基材を付着させることと、
    前記層に圧縮力を加えることによって前記層の前記ナノファイバーを配向させることと、
    前記基材と前記第２の接着性基材とを分離し、前記分離が前記層の前記ナノファイバーを共通の方向に再配向させることと
    を含む、方法。
33. 前記基材がパターニングされた表面を含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記基材が成長基材である、請求項３２に記載の方法。
35. 前記成長基材が、前記成長基材の表面に配置されたパターンを含む、請求項３３に記載の方法。
36. 前記基材が第１の接着性基材である、請求項３２に記載の方法。
37. 前記第１の接着性基材が、第１の接着力と、前記第１の接着力とは異なる第２の接着力とを含むパターンを含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記第２の接着性基材が、第３の接着力と、前記第３の接着力とは異なる第４の接着力とのパターンを含む、請求項３６に記載の方法。
39. ２Ｎ／２５ｍｍ〜４Ｎ／２５ｍｍの範囲の前記第１の接着性基材の接着力、及び０．１Ｎ／２５ｍｍ〜０．５Ｎ／２５ｍｍの範囲の前記第２の接着性基材の接着力を選択することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
40. ４：１〜４００：１の範囲内にある、前記第２の接着性基材の接着力に対する前記第１の接着性基材の接着力の比を選択することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
41. 前記共通の方向が、前記第２の接着性基材の表面に対して直角である、請求項３２に記載の方法。
42. 前記共通の方向が、前記第２の接着性基材の表面に対して２０°〜８０°である、請求項３２に記載の方法。
43. 前記基材上にナノファイバーによる第１の層を設け、前記ナノファイバーによる第１の層上にナノファイバーによる第２の層を設けることと、
    前記分離によって、前記第１の層を前記基材上に配置し、前記第２の層を前記第２の接着性基材上に配置することと
    をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
44. 前記分離後に、共通の方向に再配向された前記ナノファイバーによる層が、少なくとも９７％の可視光吸収度を有する、請求項３２に記載の方法。
45. 前記分離後に、共通の方向に再配向された前記ナノファイバーによる層が、少なくとも９９．９６％の可視光吸収度を有する、請求項３２に記載の方法。
46. 前記吸収される可視光が６５０ｎｍの波長を有する、請求項４４に記載の方法。
47. 前記基材に対する前記第２の接着性基材の接着力の差が２Ｎ／２５ｍｍである、請求項３２に記載の方法。