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JP2018531494A - 水素ガス、酸素ガスまたは過酸化水素が添加された金属水素化物電池 - Google Patents

水素ガス、酸素ガスまたは過酸化水素が添加された金属水素化物電池 Download PDF

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Abstract

本発明は乾式金属水素化物電池に関する。本発明の電池は電極のバランスを取り直し、電極材料との反応によって電解液を補充するために添加される酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせをさらに含むことを特徴とする。

Description

本発明は、主に乾式（スターブド、starved）金属水素化物電池の分野に関連する。本装置は水素または酸素ガスまたは過酸化水素を加えて性能を向上させた金属水素化物電池を含む。さらに本発明は具体的には電池の寿命を延ばす分野に関連する。
ニッケル水素（NiMH）電池はサイクル寿命が長く、急速充電および放電することができる。充電および放電の間、電極は水素が水分子の形で電極間を移動する際にアルカリ電解液を介して相互作用する。放電の際には水素が負極から放出され、それが挿入する正極（ニッケル電極）へと移行させられる。この結合が結果としてエネルギーの放出に繋がる。充電時には水素が図１に示すように逆に移動する。
特にNiMH電池はスターブド電解液で限定されるニッケル電極になるように設計される。これはセルの化学反応および充電状態を気相を介して制御することによって電池が過充電および過放電状態になるのを避けることができるようにするためである。
セルが充電されると、水素が水性アルカリ電解液の水分子によって水酸化ニッケルから金属水素化物へと移行する。放電中、水素は水分子の形で再度水酸化ニッケル電極に戻る。
セルがニッケル電極の容量を超えて充電されると、それでも水素は水分子によって移送され、金属水素化物電極に挿入されるが、この場合水素は水性電解液から取り出され、結果として酸素ガスが生成される。この過充電反応は、4OH- = 2H2O + O2 + 4e-(E0 = +0.401V)で表される。乾式（スターブド、starved）電解質を有するセルは、湿式（フラデッド、flooded)セルとは対照的に電解液の量が電極の間でセパレータを通る空隙および開口流路が存在するように制限されていることを意味する。そしてこれらの開口流路は、金属水素化物電極へ酸素を送り、その酸素はそこで再結合して水を生成することができる。この再結合反応は2MH + O2 = 2H2O + 2Mで表される。金属水素化物電極は、従ってニッケル電極に対して特定の過充電容量リザーブを有する。
他方、セルが過放電されると、水素はニッケル電極へと移送される。しかしながら、ニッケル電極の容量は金属水素化物の容量より小さいので、水素は水酸化ニッケル内に挿入される代わりに水素ガス分子として放出される。これらの水素ガス分子も開口流路を介して金属水素化物電極へと移動し、再結合し水になる。金属水素化物電極の特定の過放電容量は、通常、ニッケル電極にコバルトを加えることによって得られ、その結果電池セルを形成する間、金属水素化物電極の予備充電が調整される。
過充電および過放電リザーブの好適な量による金属水素化物電極に対するニッケル電極容量の適切なバランスは、電池が良好に機能する上で重要であり、これにより図２に示すように安定した長時間に亘る充電／放電性能を達成することができる。
これら２つの電極の互いの容量の本質的なバランスは、電池セル寿命などのいくつかの機構によって残念ながら劣化する。
本発明の主たる目的は、従来技術の上述の欠点および短所を取り除き、改良された電池を提供することである。しかしながら、本発明はコバルトを追加せずに電極間のバランスをコントロールするために使用できるので、材料コストが抑えられる。
本発明の第１の態様は請求項１の公知部で定義された型の改良された電池を提供する。本発明の第２の態様は水酸化コバルトを含む電池を提供することである。このような電池ではニッケル電極中の水酸化コバルトによって生じるプリチャージを調節することができる。第３の態様では本発明は本発明による電池の調製方法に関する。第４の態様では本発明は金属水素化物電池の腐食の悪影響を妨げる方法に関する。第５の態様では本発明は金属水素化物電池内のアルカリ電解液を補充する方法に関する。第６の態様では本発明は金属水素化物電池内の電極間のバランスを取り直す方法に関する。
本発明では少なくとも主たる態様は、独立請求項に記載された特徴を有する最初に定義された電池およびその電池の調製方法によって達成される。本発明の好ましい実施態様は従属請求項に記載された特徴である。
本発明の第１の態様では最初に定義された型の乾式（starved、スターブド）電池が提供され、これは電池のハウジングが添加された酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を含むことを特徴としている。
本発明の電池は少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、前記少なくとも１つのセルは、第１電極と、第２電極と、これら第１および第２電極の間に配された多孔質セパレータと、第１および第２電極の間に配された水性アルカリ電解液とを含む。水性アルカリ電解液が第１および第２電極の間に配置されていると記載されている場合、それは電解液が第１および第２電極と接触していることを意味する。セパレータ、第１電極および第２電極は、気体を２つの電極間で移動させることによって水素と酸素の交換を行えるように構成されている。ハウジングは、ハウジングに気体または液体を添加するための手段をさらに含む。本発明の電池は、電極間のバランスを取り直し、電極材との反応によって電解液を補充するために添加された酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせをさらに含む。
本発明の第２の態様では請求項１７記載の乾式（starved、スターブド）電池が提供される。
このような乾式電池は少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは、第１電極と、第２電極と、これら第１および第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含む。第１電極は金属水素化物（MH）電極であり、第２電極は水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)をさらに含む水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極である。ハウジングはハウジングに気体または液体を添加するための手段をさらに含み、本発明の電池は添加された過酸化水素をさらに含む。
従って、本発明は添加された酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素が好適な過充電および放電リザーブを供し、電解液を補充し、電池の寿命を延ばし、可能なサイクルの数を増加させるという洞察に基づいている。いかなる理論に束縛されるものではなくこれは過酸化物に気体を添加するまたは酸素を添加することが電極間のバランスを元の状態に戻し、その結果ガス再結合が向上するので内部気体圧が減少することによるものである。従って、本発明の電池は意図しない過充電および過放電されにくくなる。
第１および／または第２の態様による電池に適用可能なさらなる特徴の概要を以下に説明する。
本発明の好ましい実施態様では本発明の電池は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極を含む。
例えば、第１電極は金属水素化物(MH)電極であってもよく、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。第１電極はカドミウム(Cd)電極であってもよく、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。第１電極は亜鉛(Zn)電極であってもよく、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。
本発明の電池は１つ以上のセル、例えば２つ以上のセルを含んでもよく、さらにこれら２つ以上のセルの全てに共通の気体空間を含んでもよい。
添加される酸素または水素の量は、電池内の含有量でNi(OH)2/Ni(OOH)などの活性金属水酸化物１モル当たり２モル以下であってもよい。
過酸化水素の添加量は電池内の活性金属水素化物含有量１モル当たり２モル以下であってもよい。
第１電極は金属水素化物(MH)電極であってもよく、第２電極は水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)をさらに含む水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。第２電極は任意に水酸化亜鉛(Zn(OH)2)をさらに含んでもよい。
第１電極は金属水素化物(MH)電極であってもよく、第２電極は水酸化亜鉛(Zn(OH)2)をさらに含む水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。第２電極は、任意に水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)をさらに含んでもよい。
水性アルカリ電解液は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム(LiOH、NaOH、KOH)の混合物を含んでもよい。
第１または第２電極は、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、ネオジム(Nd)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロミウム(Cr)、スズ(Sn)、イットリウム(Y)またはアルミニウム(Al)の内の１つ以上、例えばセリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、ネオジム(Nd)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロミウム(Cr)、スズ(Sn)またはアルミニウム(Al)の内の１つ以上をさらに含んでもよい。好ましくは第１電極はこれらの元素の内の１つ以上を含んでもよい。
添加される水素ガス、酸素ガスまたは過酸化水素は、別々にまたは連続的に水素ガスと酸素ガスの混合物または酸素ガスと過酸化水素の混合物または水素ガスと過酸化水素の混合物の状態で加えてもよい。
多孔質セパレータは、ポリアミドまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンで作製してもよい。
第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であってもよい。この水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極は、任意に水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)および／または水酸化亜鉛(Zn(OH)2)をさらに含んでもよい。
ハウジングはハウジング内の圧力を小さくするための手段を含んでもよい。気体または液体をハウジングに添加するための手段とハウジング内の圧力を小さくするための手段は同じであってもよい。
ハウジングはハウジング内の最大内圧を制限するために配置された安全排気口（safety vent）を含んでもよい。
ハウジングは１つだけであってもよく、またはハウジングは２つ以上のサブハウジングを含んでもよく、各サブハウジングはガス導管によって少なくとも１つの他のサブハウジングと気体連通する。
本発明の別の態様では本発明の目的は、下記特許請求の範囲に開示されている上述の電池を調製する方法によって達成される。本発明の電池の調製方法は、
ａ． ハウジング内の圧力を小さくするための手段とハウジングに気体または液体を添加するための手段とを含むハウジングと、第１電極と、第２電極と水性アルカリ電解液を供する工程、
ｂ． 乾式電池を調製するためにハウジングに第１電極および第２電極とアルカリ電解液を配置する工程と、
ｃ． 減圧を生じさせるためにハウジング内の圧力を減少させる前記手段を使用してハウジングを脱気する工程と、
ｄ． ハウジングに気体または液体を添加するための前記手段を使用してハウジングに酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を添加する工程とを含む。工程ｃおよびｄは少なくとも１回、好ましくは２回繰り返してもよい。
さらに別の態様では本発明の目的は、特許請求の範囲に記載されている電池内の金属水素化物電極の腐食の悪影響に対抗する方法によって達成される。この電池は、少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは、第１電極、第２電極および第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含む。本発明の方法は、酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせをあらゆる充填状態(soc)の電池に添加することを含む。
さらに別の態様では本発明の目的は、下記特許請求の範囲に記載されている電池の水性アルカリ電解液の補充方法によって達成される。この電池は、少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは第１電極、第２電極および第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含む。本発明の方法は、酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせを電池に添加してそれぞれのガスと電池内の活性電極材との再結合反応によって水を発生させることを含む。
酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせは、電池が５０％以上の充電状態(SOC)または２０％以上の充電状態(SOC)に到達する前に電池に添加してもよい。
さらに別の態様では本発明の目的は、下記特許請求の範囲に記載されている電池の第１電極と第２電極間のバランスを取り直す方法によって達成される。この電池は少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは、第１電極、第２電極および 第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含む。本発明の方法は、電池に酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせを添加することを含む。
本発明によるさらなる利点および特徴は、他の従属請求項並びに以下の好ましい実施態様の詳しい説明から明らかになる。
本出願の全ての実施態様は本発明の態様の全てに適用可能である。
本発明の上述および他の特徴、利点がより完全な理解は、添付の図面を参照した好ましい実施態様の以下の詳しい説明から明らかになるであろう。
金属水素化物電池の略図である。 電極容量がどのように負極に使用される金属水素化物の水素平衡圧に関係するかを示すグラフである。 各サイクルでの最大圧力を示すグラフである。 ５０サイクル毎の抵抗を示すグラフである。
本発明は、上述および主に実例的および例示的目的の図面に示す実施態様のみに限定されるものではない。本特許出願はここで説明する好ましい実施態様の全ての修正物および変型例を網羅することを意図し、従って本発明は添付の特許請求の範囲およびその等価物の文言によって定義される。従って、装置は添付の特許請求の範囲内のあらゆる全ての種類の方法で変更してもよい。
また上、下、上方、下方などの用語についてのまたはこれら用語に関する情報は全て装置を図面通りに配向させて参照事項が適切に読み取られるように図面を配向させて解釈、読み取られるべきである。従って、そのような用語は、図示した実施態様の相互の関係を表しているに過ぎず、これらの関係は、本発明の装置に別の構造、設計が施される場合には変わるものである。
当然のことながら特定の実施態様の特徴を別の特徴と組み合わせてもよいと言うことが記載されていないとしても、その組み合わせが可能であれば、その組み合わせは自明のことと見なされる。
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲を通して、文脈上他の意味に解釈すべき場合を除いて、「comprise（備える、含む）」という単語および「comprises（備える、含む）」またはその変型例である「comprising（備える、含む）」は、言及する整数またはステップ、あるいは、整数またはステップのグループを包含し、任意の他の整数またはステップ、あるいは、整数またはステップのグループを排除しないことを暗に意味するものとして理解されたい。
本発明は、バランスを取り直し、再補充し、腐食による悪影響に対抗する電池を提供することを目的とし、これはセルに酸素、水素および／または過酸化水素を添加することによって達成される。酸素、水素または過酸化水素は、別々にまたは連続的に添加してもよい。スターブド電解液設計は、最小限の量の電解液が電池中で利用可能であることを意味する。あらゆる電解液の損失は内部抵抗が増加することで主に生じる電池の障害につながる。電解液のドライアウトはサイクル寿命が制限されることの主な原因である。この電解液のドライアウトは、主に過剰な内部セル圧力によって生じ、これは図１〜４に示す過充電または過放電に応じて酸素または水素ガスのいずれかを放出する安全弁を開く。また電解液のドライアウトは、電解液が水酸化ニッケル構造体に吸収される結果であり、または金属水素化物合金の腐食によるものである。腐食は水素を発生させ、ニッケル電極と金属水素化物電極間の容量のバランスを相殺するので特に弊害をもたらす。その結果として過放電リザーブを増加させるだけでなく、過剰な内部ガス圧上昇に繋がる過充電容量を減少させる。このことは電池セルを通気させ、ドライアウトを加速させるリスクを上昇させる。この影響は金属水素化物作用点がより高い平衡水素圧へ移行することによって悪化する。これは水素分圧を上昇させ、次に酸素再結合反応の効率を低下させる。セルに酸素ガスを加えることで２つの方法でそれが進行するのを妨げる。
１) 上述の腐食に生じた水素を参加して水にすることによって電極間のバランスを元に戻す。その結果、過充電時に減圧が大きくなる。(図３)
２) (１)で発生させた水が電解液を補充し、内部抵抗を減少させる。(図４)
電池セルに水だけを加えることは、電極がアンバランスなままなので内部抵抗を減少させるが高まった圧力を減少させない。一方で過酸化物H2O2を加えると電解液が補充され、電極のバランスを復元する。連続的に水素ガスと酸素ガスを加えることで電解液に制御された量の水を加えることができ、それは電極間のバランスを調整する方法になる。従って、後者は上述のようにニッケル電極にコバルトを添加せずに電極のバランスを調節する別の方法になり得る。
本発明による電池は、少なくとも１つのセルを含むハウジングを有する乾式（スターブド、starved）である。各セルは少なくとも２つの電極、第１および第２電極と多孔質セパレータとを含む。水性アルカリ電解液および多孔質セパレータは、第１および第２電極の間に配置されている。このスターブド構造によって電解液および気体を２つの電極の間で移動させるセパレータを介して水素と酸素を交換することできる。ハウジングはハウジングに気体または液体を添加するための手段をさらに含み、電池は添加された酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはそれらの組み合わせをさらに含む。これらは電極のバランスを取り直し、電極材料との反応によって電解液を補充するために添加される。また酸素、水素または過酸化水素を加えることで腐食の悪影響を避けるまたは最小限にする。電池に酸素または水素または過酸化水素を添加することはあらゆる充電状態(SOC)で行うことができる。しかしながら、水素は低いSOCで、そして酸素および過酸化水素は高いSOCで添加してそれらを取り込まれやすくし、連続的に水に転換されやすくして電解液を補充するようにするのが好ましい。
本発明による電池は少なくとも１つのセルを含むハウジングを有する乾式（スターブド、starved）である。ハウジングは電池のセルを全て収容する単独の不連続の構造ハウジングからなってもよく、またはいくつかのサブハウジングを含んでもよく、各サブハウジングそれぞれが電池のセルの総数のほんの一部を収容する。電池は当業界で知られているもの、例えば円筒状、角柱または双極などの任意の構造のものであってもよい。
各セルは少なくとも２つの電極、第１および第２電極、および多孔質セパレータを含む。水性アルカリ電解液および多孔質セパレータは、第１および第２電極の間に配置されている。第１電極は金属水素化物（MH）電極であり、第２電極は水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)をさらに含む水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極である。ハウジングは、ハウジングに気体または液体を添加するための手段をさらに含む。
本発明の電池はセルを１つだけ含んでもよいが、セルの数は２以上、または３以上または４以上であってもよい。セルの数が２つ以上の場合、電池はこれらセルの全てまたはいくつかに共通の気体スペースを含んでもよい。ハウジングがいくつかのサブハウジングを含む場合、それらの共通の気体スペースは、各サブハウジングを少なくとも１つの他のサブハウジングに接続する気体導管を供することによって設けてもよい。このようにしてモジュラー式電池集合体を得てもよい。
例えば、共通の気体スペースを有するバイポーラ電池は、国際出願公開第０３／０２６０４２号パンフレット“A bipolar battery and biplate assembly”に開示されている。
各セルは少なくとも２つの電極を含むが、４つ以上または６つ以上の電極を含んでもよい。電極は金属水素化物(MH)または金属水酸化物(MOH)である。第１電極は金属または合金であり、金属水素化物（MH）電極であってもよい。第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/Ni(OOH)電極であってもよい。１つの実施態様では第１電極はカドミウム電極(Cd)であり、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極である。別の実施態様では第１電極は亜鉛(Zn)電極であり、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極である。１つの実施態様では第１または第２電極は、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロミウム(Cr)、スズ(Sn)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、イットリウム(Y)またはアルミニウム(Al)の内の１つ以上を含む。好ましくは第１電極はこれらの要素の内の１つ以上を含む。例えば、第１電極はAB5合金またはA2合金などのNiMH電池に使用することが知られている水素貯蔵合金からなる電極であってもよい。一つの実施態様では第２電極は、コバルトまたは水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH)をさらに含む。コバルトまたは水酸化コバルトの量は、電極の量の０〜１５モル％、例えば１〜１０モル％または２〜５モル％であってもよい。１つの実施態様では第２電極は亜鉛または水酸化亜鉛(Zn(OH)2/CoOOH)をさらに含む。亜鉛または水酸化亜鉛の量は、電極の量の０〜１０モル％、例えば２〜５モル％であってもよい。第２電極は、さらに上述の割合で水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛の両方をさらに含む。しかしながら、第２電極は実質的にコバルトを含まなくてもよいまたはコバルトを含まなくてもよい。
多孔質セパレータは、あらゆる好適な材料で作製してもよく、例えばセパレータは、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）またはポリアミドまたはコットンなどの天然ポリマー、ナイロンまたはポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステルまたはポリテトラフルオロエチレンまたはポリ塩化ビニルまたはそれらを組み合わせたものなどのプラスチック材で作製してもよい。これら高分子セパレータは不織材であってもよい。その孔の大きさは、１０〜１０００ｎｍ、例えば２０〜５００ｎｍ、例えば３０〜１００ｎｍであってもよい。
電解液は、水の他にアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を含む水性アルカリ電解液である。１つの実施態様では電解液は水酸化カリウムを含む。別の実施態様では電解液は水酸化リチウムを含む。さらに別の実施態様では電解液は水酸化ナトリウムを含む。１つの実施態様では電解液は、リチウム、ナトリウムおよび／または水酸化カリウム(LiOH、NaOH、KOH)を含む。
気体または液体を加えるための手段（または気体を取り除く、ハウジングを脱気するための手段）は、制御弁または逆止め弁などのあらゆる好適な手段であってもよい。
従来技術の欠陥を克服するために本発明による電池は、酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を添加することを含む。１つの実施態様では、添加される水素ガス、酸素ガスまたは過酸化水素は、水素ガスと酸素ガスの混合物または酸素ガスと過酸化水素の混合物または水素ガスと過酸化水素の混合物である。添加は１回以上繰り返してもよい。下記に記載する量は、添加する度に加えられる量または電池の全ライフサイクル中の加えられる総量である。添加される酸素または水素の量は、電池中の含有量でNi(OH)2/NiOOHなどの活性金属水酸化物１モル当たり２モル以下であり、好ましくは活性金属水酸化物１モル当たり０．００１モル以上である。添加される酸素または水素の量は、活性金属水素化物１モル当たり１．５モル以下、または３モル以下であってもよい。電極が水酸化コバルトを含む場合、添加される酸素の量は、活性水酸化コバルト１モル当たり０．１〜２モル、例えば活性水酸化コバルト１モル当たり０．５〜１．５モルであってもよい。１つの実施態様では添加される酸素または水素の量は活性金属水酸化物１モル当たり０．０５〜２モル、例えば１〜１．５モルである。添加される過酸化水素の量は、活性金属水素化物１モル当たり１モルであってもよい。過酸化水素は酸素ガスの添加と同じように両電極のバランスを取り直すと考えられている。
本発明による電池は、ハウジング、少なくとも２つの電極、多孔質セパレータおよび水性アルカリ電解液を供することおよびこれら２つの電極をハウジング内に電解液とセパレータと共に配置することによって調製してもよい。ハウジングは、気体または液体を添加するまたは除去する手段を含み、ハウジングは、前記手段を使用して脱気して減圧を発生させる。それからハウジングに酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素が前記手段を使用して添加される。ハウジングを脱気し、酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を添加する工程は、ハウジング内部をより良好に制御するために繰り返してもよい。
酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素をハウジングへ添加することによってによって電極の腐食の悪影響を軽減する。
酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせを電池に加えることは結果として対応する気体または液体と電池内の活性電極材料の再結合反応によって水を発生させることになる。この添加はあらゆる充電状態(SOC)で行ってもよい。これによって乾式電池内の電解液が補充される。
水素は低いSOCで、そして酸素および過酸化水素は高いSOCで添加してそれらを取り込まれやすくし、連続的に水に転換されやすくして電解液を補充するようにするのが好ましい。１つの実施態様では水素ガスの電池への添加は、電池が５０％以上の充電状態(SOC)または２０％以上の充電状態(SOC)に到達する前に行ってもよい。１つの実施態様では酸素ガスまたは過酸化水素は、電池が少なくとも５０％または少なくとも７５％の充電状態に到達したら電池に添加してもよい。酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を添加することで電池内の第１および第２電極間のバランスを再構築してもよい。過酸化水素は電極間のバランスを取り直すと考えられている。

Claims (23)

  1. 少なくとも１つのセルを含むハウジングを有する乾式電池であって、前記少なくとも１つのセルは、第１電極と、第２電極と、これら第１および第２電極の間に配された多孔質セパレータと、第１および第２電極の間に配された水性アルカリ電解液とを含み、セパレータ、第１電極および第２電極は、気体を２つの電極間で移動させることによって水素と酸素の交換を行えるように構成されており、ハウジングは、ハウジングに気体または液体を添加するための手段をさらに含み、前記乾式電池は、電極間のバランスを取り直し、電極材との反応によって電解液を補充するために添加された酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせをさらに含む乾式電池。
  2. 第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極である、または第１電極がカドミウム電極(Cd)であり、第２電極が水酸化ニッケル電極 (Ni(OH)2/NiOOH)である、または第１電極が亜鉛電極(Zn)であり、第２電極が水酸化ニッケル電極(Ni(OH)2/NiOOH)であることを特徴とする請求項１記載の電池。
  3. ２つ以上のセルを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電池。
  4. 前記２つ以上のセルの全てに共通の気体空間をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
  5. 添加される酸素または水素の量は、電池内の含有量でNi(OH)2/Ni(OOH)などの活性金属水酸化物１モル当たり２モル以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の電池。
  6. 過酸化水素の添加量は電池内の活性金属水素化物含有量１モル当たり２モル以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の電池。
  7. 第１電極は金属水素化物電極(MH)であり、第２電極は水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、水酸化ニッケル電極(Ni(OH)2/NiOOH)は水酸化コバルト (Co(OH)2/CoOOH)をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の電池。
  8. 水性アルカリ電解液は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの混合物(LiOH、NaOH、KOH)を含むことを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の電池。
  9. 第１または第２電極は、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、ネオジム(Nd)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロミウム(Cr)、スズ(Sn)またはアルミニウム(Al)の内の１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の電池。
  10. 添加される水素ガス、酸素ガスまたは過酸化水素は、別々にまたは連続的に水素ガスと酸素ガスの混合物または酸素ガスと過酸化水素の混合物または水素ガスと過酸化水素の混合物の状態で加えられることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の電池。
  11. 多孔質セパレータは、ポリアミドまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンで作製されることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の電池。
  12. 第２電極は水酸化ニッケル電極(Ni(OH)2/NiOOH)でえあり、水酸化ニッケル電極(Ni(OH)2/NiOOH)は任意に水酸化コバルト(Co(OH)2/CoOOH) および／または水酸化亜鉛(Zn(OH)2)をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１１いずれか１項記載の電池。
  13. ハウジングはハウジング内の圧力を小さくするための手段を含むことを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載の電池。
  14. 気体または液体をハウジングに添加するための手段とハウジング内の圧力を小さくするための手段は同じであることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか１項記載の電池。
  15. ハウジングはハウジング内の最大内圧を制限するために配置された安全排気口を含むことを特徴とする請求項１乃至１４いずれか１項記載の電池。
  16. ハウジングは単独のハウジングである、またはハウジングは２つ以上のサブハウジングを含み、各サブハウジングはガス導管によって少なくとも１つの他のサブハウジングと気体連通することを特徴とする請求項１乃至１５いずれか１項記載の電池。
  17. 少なくとも１つのセルを含むハウジングを有する乾式電池であって、前記少なくとも１つのセルは、第１電極と、第２電極と、第１および第２電極の間に配された水性アルカリ電解液とを含み、第１電極は金属水素化物電極(MH)であり、第２電極は水酸化コバルト (Co(OH)2/CoOOH)をさらに含む水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含み、前記乾式電池は添加された過酸化水素をさらに含む乾式電池。
  18. ａ． ハウジング内の圧力を小さくするための手段とハウジングに気体または液体を添加するための手段とを含むハウジングと、第１電極と、第２電極と水性アルカリ電解液を供する工程、
    ｂ． 乾式電池を調製するためにハウジングに第１電極および第２電極とアルカリ電解液を配置する工程、
    ｃ． 減圧を生じさせるためにハウジング内の圧力を減少させる前記手段を使用してハウジングを脱気する工程と、
    ｄ． ハウジングに気体または液体を添加するための前記手段を使用してハウジングに酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素を添加する工程とを含む請求項１乃至１７いずれか１項記載の電池の調製方法。
  19. 工程ｃおよびｄは、少なくとも１回、好ましくは２回繰り返されることを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. 電池内の金属水素化物電極の腐食の悪影響に対抗する方法であって、前記電池は、少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは、第１電極、第２電極および第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含み、前記方法は、酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせをあらゆる充填状態(soc)の電池に添加することを含む方法。
  21. 電池の水性アルカリ電解液の補充方法であって、前記電池は、少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは第１電極、第２電極および第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含み、前記方法は、酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせを電池に添加してそれぞれのガスと電池内の活性電極材との再結合反応によって水を発生させることを含む方法。
  22. 酸素ガスまたは水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせは、電池が５０％以上の充電状態(SOC)または２０％以上の充電状態(SOC)に到達する前に電池に添加されることを特徴とする請求項２１記載の方法。
  23. 電池の第１電極と第２電極間のバランスを取り直す方法であって、前記電池は少なくとも１つのセルを含むハウジングを有し、この少なくとも１つのセルは、第１電極、第２電極および 第１電極と第２電極の間に配された水性アルカリ電解液を含み、第１電極が金属水素化物電極(MH)であり、第２電極が水酸化ニッケル(Ni(OH)2/NiOOH)電極であり、ハウジングは気体または液体をハウジングに添加するための手段をさらに含み、前記方法は、電池に酸素ガス、水素ガスまたは過酸化水素またはその組み合わせを添加することを含む方法。
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