JP2018530898A - グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソード - Google Patents

Abstract

高性能電池、Ｌｉイオン電池用のグラフェンコーティングされたリチウムマンガン酸化物スピネルカソード、及びそれを作製するための方法を本明細書に開示する。単層グラフェンコーティングは、明確に画定されている固体電解液相間層の形成を同時に促進しながら、カソードにおけるマンガン損失を著しく低減させることが示されている。【選択図】図１

Description

政府の利益の記述
この発明は、エネルギー省によって授与されたＤＥ−ＡＣ０２−０６ＣＨ１１３５７（アルゴンヌ国立研究所がノースウェスタン大学に下請けに出している；４Ｆ−３２００２）の下に政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明においてある一定の権利を有する。

本発明は、電極を対象とする。特に、本発明は、グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソードを対象とする。

より高速充電の、より高容量の、より安価で、より信頼性のあるリチウムイオン電池を作製する競争が、かかる電池が１９９１年にＳｏｎｙによって商品化されて以来継続している^{［１，２］}。携帯用電子機器用の現代の市販のリチウムイオン電池はＬｉＣｏＯ_２カソードを主に用いているが、酸化マンガンは、高荷重輸送用途、例えば全ての電気及びハイブリッド電気自動車にとってより魅力的である。なぜなら、これら酸化マンガンは、豊富であり、低コストでありかつ環境に優しい材料であるからである^{［１，３］}。理想的なＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）スピネル結晶構造では、マンガンイオンが最密酸素面間において３：１の比で交互に並び、リチウムイオン輸送のための相互接続された格子間サイトの三次元ネットワークを作り出している^{［４，５］}。この構造は、高出力用途に必要とされる迅速なリチオ化／脱リチオ化（放電／充電）反応を可能にする。さらに、ＬＭＯは、特に、高度に脱リチオ化された状態において、ＬｉＣｏＯ_２と比較して改善された熱安定性を付与し、結果として、より安全な電池をもたらす^［６］。

しかし、ＬＭＯスピネルカソードの主な不利点は、不均化反応：２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋Ｍｎ^{２＋［７，８］}；の結果として充電／放電の際にカソードの表面から電解液中にＭｎ^２＋が溶解することに起因して長期のサイクリング後に容量を損失することである。研究者らは、多くの変更によってＭｎ^３＋溶解を軽減しようと試みてきた。変更の１つのタイプは、カチオン置換（例えば、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｍ＝Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）^{［９−１４］}によって元のＬＭＯ電極の組成を変化させて、構造中のＭｎ^３＋の量を低減させることである。代替の変更は、Ａｌ_２Ｏ_３ ^［１５］、ＺｒＯ_２ ^［１６］、Ｙ_２Ｏ_３ ^［１７］、及びＴｉＯ_２ ^［７］を含めた保護表面酸化物コーティングを付与することである。例えば、Ｊｕらは、ハイブリッドグラフェン／Ｙ_２Ｏ_３／ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ミクロスフェア、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４コアを包囲したＹ_２Ｏ_３酸化物によるＭｎ^３＋溶解の抑制を開示した［Ｊ．Ａｌｌｏｙ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２０１４，５８４，４５４］。なお別の変更において、Ｚｈｕｏらは、約３ｎｍ厚、すなわち、グラフェンよりもおよそ一桁厚い保護コーティングとして「グラフェン様」膜を調製するための液状ポリアクリロニトリル（ＬＰＡＮ）の使用を開示している［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４，２４７，７２１］。

Ｍｎ^３＋溶解を軽減する試みにも関わらず、表面伝導率を損なわない薄くて均一な表面膜の実現が未解決課題のままである。

スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）は、低コストかつ環境に優しいカソード材料である。しかし、ＬＭＯ由来のマンガンは、電池使用の結果としてＬｉイオン電池の電解液に溶解する。本明細書において、マンガン溶解を抑制しかつＬＭＯカソードの性能を向上させる材料及び方法を開示する。特に、単層グラフェンコーティングは、マンガン溶解を抑制することにより、ＬＭＯカソードの性能及び寿命を向上させる。コーティングされていないＬＭＯカソードを有するリチウムセルと比較して、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードを有するセルは、改善された容量保持及び向上したサイクル安定性を与える。

本発明の一態様は、リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜と、グラフェン膜とを含むカソードであって、グラフェン膜が金属酸化物膜の表面に配置されている、上記カソードである。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネルは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネルは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む。特定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ以上２以下の任意の実数である。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有していてよい。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、実質的に単層のグラフェン膜を含む。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、２０％以下の二重層グラフェン島を含む。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、空格子点欠陥を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない。ある一定の実施形態において、マンガン原子は、グラフェン膜の空格子点欠陥で結合されている。

ある一定の実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、バルク酸化状態を有する複数のマンガン原子と、表面酸化状態を有する複数のマンガン原子とを含み、表面酸化状態がバルク酸化状態よりも高い。ある一定の実施形態において、バルク酸化状態は＋３である。ある一定の実施形態において、表面酸化状態は＋３よりも高い。特定の実施形態において、表面酸化状態は＋４である。いくつかの実施形態において、グラフェン膜と、金属酸化物スピネル膜の表面との結合は、金属酸化物スピネル膜の表面における金属イオンの酸化状態への変化を結果としてもたらす場合がある。いくつかの実施形態において、酸化状態の変化は、酸化状態を、よりプラスにすることである。ある一定の実施形態において、酸化状態の変化は、＋３から＋４までである。

いくつかの実施形態において、カソードは、カソードが電解液と接触するとき、グラフェン膜上に配置される固体電解液相間層を形成するように構成されている。いくつかの実施形態において、固体電解液相間層は、炭酸リチウムを含む。いくつかの実施形態において、固体電解液相間膜は、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、または１０ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、固体電解液相間膜は、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍ以上の厚さを有する。ある一定の実施形態において、固体電解液相間膜は、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、または１０ｎｍ以下の厚さを有する。

本発明の第２態様は、上記のカソードのいずれかと、アノード及び、電解液を含む電気化学セルである。いくつかの実施形態において、アノードは、リチウムまたはグラファイトを含む。いくつかの実施形態において、電解液は、リチウム塩及び有機カーボネート溶媒を含む。いくつかの実施形態において、電解液は、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を含む。

本発明の別の態様は、上記のカソードのいずれかを調製する方法であって：リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜を得ることと；グラフェン膜を得ることと；グラフェン膜を金属酸化物スピネル膜の表面上に転写することとを含む上記方法である。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネル膜が、第１支持体上に調製され、グラフェン膜が、第２支持体上に調製される。いくつかの実施形態において、転写ステップは、グラフェン膜上に転写支持体を調製することと；第２支持体を除去することと；金属酸化物スピネル膜にグラフェン膜を配置することとを含む。

いくつかの実施形態において、上記方法は、転写支持体を除去することをさらに含む。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、スパッタリングによって調製される。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、化学蒸着によって調製される。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネルは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む。特定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、ＬｉＭ_ｘＭｎ２−ｘＯ４を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ以上２以下の任意の実数である。いくつかの実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、実質的に単層のグラフェン膜を含む。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、２０％、１５％、１０％、または５％以下の二重層グラフェン島を含む。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、空格子点欠陥を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、マンガン原子は、空格子点欠陥で結合されている。

いくつかの実施形態において、上記方法は、カソードを、固体電解液相間層を形成するのに十分な条件下で電解液に曝露することをさらに含み、第２膜が第１膜と固体電解液相間層との間に退位している（ｄｅｐｏｓｅｄ）。いくつかの実施形態において、固体電解液相間層を形成するのに十分な条件は、グラフェンコーティングが電解液と接触するとき、充電／放電サイクルの際に電流を印加することを含む。

いくつかの実施形態において、固体電解液相間層は、炭酸リチウムを含む。いくつかの実施形態において、固体電解液相間膜は、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、または１０ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、固体電解液相間膜は、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍ以上の厚さを有する。ある一定の実施形態において、固体電解液相間膜は、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍ以上、及び１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、または１０ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、電解液は、有機カーボネート溶媒中にリチウム塩を含む。ある一定の実施形態において、電解液は、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を含む。いくつかの実施形態において、固体電解液相間層を形成するのに十分な条件は、グラフェンコーティングが電解液と接触するとき、充電／放電サイクルの際に電流を印加することを含む。

いくつかの実施形態において、第１支持体は、金属を含む。ある一定の実施形態において、金属は、スチールである。いくつかの実施形態において、第２支持体は、金属を含む。ある一定の実施形態において、金属は、銅またはスチールである。いくつかの実施形態において、転写支持体は、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリジメチルシロキサンを含む。

本発明の非限定的な実施形態を、模式的であり、スケール通りに描かれることは意図されていない添付の図を参照して例により説明する。図において、示されているそれぞれ同一または略同一の構成要素は、典型的には、単数で表されている。明確さの目的で、あらゆる構成要素があらゆる図において標識されているわけではなく、また、図示が本発明を当業者に理解させるために必要でない場合、本発明の各実施形態のあらゆる構成要素が示されているわけではない。

サンプル調製プロセスの模式図を示す。グラフェンは、化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して銅箔において成長され、次いで、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）転写方法を使用してスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）薄膜の頂部に転写されてよい。薄膜ＬＭＯは、アモルファスＬＭＯのＲＦスパッタリングとアニーリングとによって作製されてよい。 スピネルＬＭＯ薄膜のＳＥＭ画像を示す。 スピネル結晶構造を示すＬＭＯ薄膜の斜入射Ｘ線回折を示す。 ＬＭＯ薄膜上に転写されたグラフェンのＳＥＭ画像を示し；グラフェンが矢印によって示されている。 ５１４ｎｍのラマンレーザー波長を使用して得られたグラフェンコーティングされたＬＭＯのラマンスペクトルを示す。２Ｄ（２７００ｃｍ^−１）ピークの形状及び２Ｄ対Ｇ（１５８０ｃｍ^−１）の強度比は、単層グラフェンの特徴である。約６２０ｃｍ^−１における高強度ピークは、Ｍｎ−Ｏ振動モードに起因する。このピークは、Ｍｎ^４＋−Ｏ結合に関係している６２５ｃｍ^−１における強いピーク、及びＭｎ^３＋−Ｏ結合に関係している約５９０ｃｍ^−１におけるショルダーにデコンボリューションされ得る。約２５００ｃｍ^−１における浅いピークは、グラフェンＤ＋Ｄ”に起因し、約２４００ｃｍ^−１における鋭い特徴は、周囲窒素によるものである。 １００ｍＡ／ｃｍ^３における、リチウムハーフセルでの、ＬＭＯ及びグラフェン−ＬＭＯ薄膜の容量保持対ＬＭＯ及びグラフェンコーティングされたＬＭＯカソードのサイクル数を示す。 種々の電流率（１００〜５００ｍＡ／ｃｍ^３）におけるグラファイト／ＬＭＯフルセルでのコーティングされていない及びグラフェンコーティングされたＬＭＯカソードの容量保持対サイクル数を示す。 ＬＭＯ薄膜対リチウムのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 ＬＭＯ薄膜対リチウムの電圧−容量曲線を示す。 グラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜対リチウムのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 グラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜対リチウムの電圧−容量曲線を示す。 コーティングされていないＬＭＯ薄膜対グラファイトの電圧−容量曲線を示す。 グラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜対グラファイトの電圧−容量曲線を示す。 ＬＭＯ及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ膜対リチウムのボルタンメトリー容量を示す。 ＬＭＯ及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ膜対グラファイトのボルタンメトリー容量を示す。 ７５０のリチオ化／脱リチオ化サイクル後の、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードについてのＭｎ２ＰピークのＸＰＳ深さプロファイリングを示す。 ３５０のリチオ化／脱リチオ化サイクル後の、コーティングされていないＬＭＯカソードについてのＭｎ２ＰピークのＸＰＳ深さプロファイリングを示す。 ７５０のリチオ化／脱リチオ化サイクル後の、グラフェンコーティングされたＬＭＯについての正規化されたＬｉ１Ｓピークを示す。 ３５０のリチオ化／脱リチオ化サイクル後の、コーティングされていないＬＭＯについての正規化されたＬｉ１Ｓピークを示す。 それぞれ７５０及び３５０サイクルでのリチウムハーフセル（３．５〜４．４Ｖ）におけるリチオ化／脱リチオ化後のグラフェンコーティングされたＬＭＯ及びコーティングされていないＬＭＯについてのＭｎ２Ｐ（３／２）ピーク強度対深さの変動を示す。 １００サイクルでのグラファイト／ＬＭＯフルセル（２〜４．４Ｖ）におけるリチオ化／脱リチオ化後のグラフェンコーティングされたＬＭＯ及びコーティングされていないＬＭＯについてのＭｎ２Ｐ（３／２）ピーク強度対深さの変動を示す。 サイクリング後のグラフェンコーティングされたＬＭＯについてのＯ１ＳピークのＸＰＳ深さプロファイルによるＬＭＯカソードのＳＥＩ形成に対するグラフェンの効果を示す。 サイクリング後のコーティングされていないＬＭＯについてのＯ１ＳピークのＸＰＳ深さプロファイルによるＬＭＯカソードのＳＥＩ形成に対するグラフェンの効果を示す。 サイクリング後のグラフェンコーティングされたＬＭＯの明視野断面ＳＴＥＭ画像を示す。 サイクリング後のコーティングされていないＬＭＯの明視野断面ＳＴＥＭ画像を示す。 サイクリング後のグラフェンコーティングされたＬＭＯの断面ＨＲＴＥＭ画像を示す。 サイクリング後のコーティングされていないＬＭＯの断面ＨＲＴＥＭ画像を示す。 サイクリング後のＬＭＯ膜及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ膜の斜入射ｘ線回折測定を示す。 ３５０サイクル後のＬＭＯカソードのＳＥＭ画像を示す。 ７５０サイクル後のグラフェンコーティングされたＬＭＯのラマンスペクトルを示す。２Ｄピーク（約２４００ｃｍ^−１）の左方への鋭いピークは、周囲窒素によるものである。 ７５０サイクル後のグラフェンコーティングされたＬＭＯのＳＥＭ画像を示す。 グラフェンシートに近づくＭｎについてのグラフェンにおけるＤＶ（５−８−５）による拡散エネルギー障壁を示す。挿入図は、グラフェンシート付近のＭｎ（グラフェンから０．６Å離れている）による閉鎖構成でのＤＶの構造を示す。 ＤＶ内でのＭｎについてのＭｎポテンシャルエネルギープロファイルを示す。挿入図は、開放構成でのＤＶの構造を示す。挿入図は、Ｋｅｋｕｌｅ１５６原子グラフェンフレークモデルのＤＶ付近の切断である。参照のために、真空に関しての化学量論（００１）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４表面でのＬｉ及びＭｎの算出された結合エネルギーは、それぞれ４．９及び８．９ｅＶである。 表面に対して垂直（９０°）に吸着したグラフェンパッチについての薄膜ＬＭＯ電極におけるＬＭＯ（００１）表面を示す。 表面に対して４５°で吸着したグラフェンパッチについての薄膜ＬＭＯ電極におけるＬＭＯ（００１）表面を示す。 表面に対して平行（０°）に吸着したグラフェンパッチについての薄膜ＬＭＯ電極におけるＬＭＯ（００１）表面を示す。 ＤＦＴ＋Ｕ計算からの、ＬＭＯ（００１）に対する吸着したグラフェンパッチ（ＧＰ）の効果を示す。Ｍｎの３ｄの射影状態密度（ＤＯＳ）の主要スピンチャネルを：ａ）バルクλ−ＭｎＯ_２（Ｍｎ^４＋）、λ−ＭｎＯ_２表面（Ｍｎ^４＋）、ＬＭＯバルク（Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋）、ならびに（００１）ＬＭＯ表面（Ｍｎ^３＋）及び表面下（Ｍｎ^４＋）；について示す。フェルミ準位はＤＯＳプロットにおいてゼロと設定される。 （００１）ＬＭＯ表面（Ｍｎ^４＋）及び表面下（Ｍｎ^{３．ｘ＋，Ｘ〜０．７５}）に結合した０／４５／９０°グラフェンの効果を示す。フェルミ準位はＤＯＳプロットにおいてゼロと設定される。 （００１）Ｌｉ_１６Ｍｎ_３２Ｏ_６４表面の「長い」スラブにおいて垂直に吸着したグラフェンパッチの化学構造を示す。 （００１）Ｌｉ_１６Ｍｎ_３２Ｏ_６４表面の「幅広い」スラブにおいて垂直に吸着したグラフェンパッチの化学構造を示す。 ９０°ＧＰ／Ｌｉ_１６Ｍｎ_３２Ｏ_６４（００１）表面及びＭｎ表面下のＭｎの３ｄの射影状態密度（ＤＯＳ）の主要スピンチャネルを示し、Ｍｎ原子の酸化状態が＋４であることが分かる。 Ｍｎ−Ｏ平均結合長さを示し：Ｍｎ^３＋は、グラフェンシートが存在するとき、その価数をＭｎ^４＋に変化させ、ｚ方向の平均Ｍｎ−Ｏ結合長さが減少する。比較すると、表面下のＭｎ^４＋原子は、その価数をＭｎ^３．ｘ＋に変化させ、平均Ｍｎ−Ｏ結合長さは、Ｍｎ^４＋から僅かに増加する。 金属−グラフェン結合エネルギー（ｅＶ）対二重空格子点（Å）からのずれを示す。

リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて金属酸化物スピネルの容量低下を著しく低減させることができるグラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソードを開示する。驚くべきことに、金属酸化物スピネルカソードにおけるグラフェンコーティングは、Ｍｎ^３＋溶解を実質的に抑制する。また、グラフェンコーティングは、薄くかつ明確に画定されている固体電解液相間層（ＳＥＩ）の形成において補佐的に、マンガンイオンに選択的な拡散障壁を付与し、また、表面でＭｎ^３＋イオンと相互作用して酸化状態をＭｎ^４＋に増加させる。

グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネル
本明細書に記載されているカソードとして、リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜と、グラフェン膜とを含むカソードであって、グラフェン膜が金属酸化物膜の表面に配置されている、上記カソードが挙げられる。ある一定の実施形態において、カソードは、カソードが電解液と接触するとき、グラフェン膜に配置される固体電解液相間層を形成するように構成されている。本明細書に開示されているカソードは、リチウムイオン電池において使用される、リチウム、マンガン、及び酸素を含むカソードを含めた、多くの用途において使用されてよい。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さプロファイリングによるカソードの調査は、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードからのマンガン溶解が、コーティングされていないＬＭＯカソードと比較して著しく低減されることを示している。さらに、断面透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードにおける明確に画定されているＳＥＩ層を示している。

本明細書に記載されているカソードのインシリコモデリングは、単層グラフェンによるマンガン溶解の抑制の根拠となるメカニズムを理解する手掛かりとなる。具体的には、ＤＦＴ計算は、一般的なグラフェン欠陥が、リチウムと比較してマンガンイオンに選択的な拡散障壁であることを示している。さらに、ＤＦＴ計算は、グラフェンが、酸化状態をＭｎ４＋に増加させる方法でＬＭＯの（００１）表面においてＭｎ３＋イオンと相互作用することにより、マンガン溶解を阻止することを実証している。

金属酸化物スピネル
金属酸化物スピネルは、電極としての使用に好適ないずれの金属酸化物スピネル材料であってもよい。ある一定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、リチウム、マンガン、及び酸素を含む。任意選択的に、金属酸化物スピネルは、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）材料であってよい。ある一定の特定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含んでいてよい。金属酸化物スピネルは、限定することなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、及びＺｎを含めた、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＯ以外の元素を含んでいてよい。ある一定の実施形態において、上記の金属酸化物スピネルは、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４：式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎであり、Ｘは、ゼロ（０）以上２（２）以下の任意の実数である；を含んでいてよい。ある一定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、単結晶であってよい。他の実施形態において、金属酸化物スピネルは、多結晶であってよい。多結晶金属酸化物スピネルについて、金属酸化物スピネル材料は、結晶粒を一緒に結合させる追加の材料を実質的に含まなくてよい。

金属酸化物スピネルは、膜として調製される。ある一定の実施形態において、上記膜は、実質的に平面状であってよい。上記膜は、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上、または１４０ｎｍ以上の厚さ（「Ｔ」）を有していてよい。上記膜は、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、または１１０ｎｍ以下のＴを有していてよい。ある一定の実施形態において、上記膜は、限定することなく、１００ｎｍと１５０ｎｍとの間のあらゆる厚さを含めた１００ｎｍ〜１５０ｎｍのＴを有する。

上記膜は、限定することなく円板または直方体を含めたいずれの形状で調製されてもよい。円板では、Ｔは、実質的に、直径（「Ｄ」）の長さ未満である。いくつかの実施形態において、Ｄは、１ｃｍ超であってよい。いくつかの実施形態において、Ｄは、２ｃｍ未満であってよい。ある一定の実施形態において、Ｄは、限定することなく１ｃｍと２ｃｍとの間のあらゆるＤを含めて、１ｃｍから２ｃｍの間であってよい。直方体では、厚さは、実質的に、他の２つの寸法（「ＬＩ」及び「Ｌ２」）の長さ未満である。いくつかの実施形態において、Ｌ１及び／またはＬ２は、１ｃｍ超であってよい。いくつかの実施形態において、Ｌ１及び／またはＬ２は、２ｃｍ未満であってよい。ある一定の実施形態において、Ｌ１及び／またはＬ２は、限定することなく１ｃｍと２ｃｍとの間のあらゆるＬ１及び／またはＬ２を含めて、１ｃｍから２ｃｍの間であってよい。

金属酸化物スピネルの表面にグラフェン膜を配置することにより、金属酸化物スピネルに構造的及び電子的変化を結果としてもたらす。金属酸化物スピネル膜は、バルク領域及び表面領域を含んでいてよい。バルク領域は、バルク金属酸化物スピネルとのその類似性を特徴とする。表面領域は、バルク領域とグラフェン膜との間にある。表面領域は、１以上、１０以上、１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、または９００以上の原子層であってよい。表面領域は、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、１０以下の原子層であってよい。ある一定の実施形態において、表面領域は、限定することなく１と１０００との間のあらゆる原子層数を含めた１から１０００の間の原子層である。

グラフェン膜は、金属酸化物スピネル膜の表面に化学的に結合していてよい。グラフェン膜の化学結合は、金属酸化物スピネル膜における構造的及び電子的変化を結果としてもたらす場合がある。ある一定の実施形態において、グラフェン膜は、金属酸化物スピネル膜におけるように金属原子に結合する。グラフェン膜と金属酸化物スピネルの表面との結合は、金属酸化物スピネル膜の表面における金属イオンの酸化状態への変化を結果としてもたらす場合がある。ある一定の実施形態において、酸化状態の変化は、酸化状態を、よりプラスにすることである。ある一定の特定の実施形態において、グラフェン膜は、Ｍｎ原子をＬＭＯ膜の表面に結合させて、酸化状態を＋３から＋４に変化させるＭｎ原子を結果としてもたらす場合がある。ある一定の実施形態において、グラフェン膜と表面との結合はまた、金属酸化物スピネル膜におけるヤーン−テラー歪みを抑制する場合もある。

ある一定の実施形態において、金属酸化物スピネルは、支持体に配置されていてよい。ある一定の実施形態において、支持体は、導電性であってよい。他の実施形態において、支持体は、非導電性であってよい。

グラフェンコーティング
グラフェン膜またはコーティングは、金属酸化物スピネルの表面に配置されて、金属酸化物スピネルと電解液との間の障壁として機能する。ある一定の実施形態において、グラフェン膜は、実質的に単層のグラフェン膜を含む。ある一定の実施形態において、グラフェン膜は、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、または５％以下の二重層グラフェン島を含む。

グラフェン膜は、損失している炭素原子から生ずる空格子点欠陥を有していてよい。ある一定の実施形態において、グラフェン膜は、空格子点欠陥を実質的に含まない。ある一定の実施形態において、グラフェン膜は、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない。ある一定の実施形態において、金属酸化物スピネルにおけるように金属が空格子点欠陥で結合されていてよい。

大きな空格子点欠陥は、グラフェン膜が金属酸化物スピネルを保護することを妨げるため、大きな空格子点欠陥は、概して望ましくない。より小さい空格子点欠陥は、しかし、他のものに結合しながら、ある一定の原子の通行を可能にする選択的な障壁を与える場合がある。グラフェン膜における二重空格子点欠陥は、空格子点欠陥を通してのＬｉの通行に殆どまたは全く障壁を与えない場合があるが、同二重空格子点欠陥は、Ｍｎの通行には実質的な障壁を与える場合があり、または金属とグラフェン膜との間の１以上のＭｎ−Ｃ結合を形成することによってＭｎ原子を結合する場合がある。

固体電解液相間層
グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルは、電解液との接触の際に固体電解液相間（ＳＥＩ）層を形成し得る。ＳＥＩ層は、グラフェン膜と電解液との間の界面においてグラフェン膜に配置されている。

本発明の驚くべきかつ有利な態様は、形成されるＳＥＩ層が、薄くかつ明確に画定されていることである。薄くかつ緻密なＳＥＩ層は、キャリアイオンに最小の拡散障壁を与えながらも、金属酸化物スピネルの表面への電解液のアクセスを制限する。グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルとは対照的に、覆われていない金属酸化物スピネルは、電解液と強く反応して、金属酸化物スピネルからの金属を枯渇させ、また、実質的により大きなＳＥＩ構築を引き起こす。結果として、グラフェン膜の表面に形成された薄くかつ緻密なＳＥＩ層は、拡散障壁を最小にしながらも、金属酸化物スピネルを金属溶解から保護する。

ある一定の実施形態において、固体電解液相間膜は、１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、または１０ｎｍ以下、及び／または１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍ以上の厚さを有する。

電解液は、薄くかつ緻密なＳＥＩを形成するのに好適ないずれの電解液であってもよい。いくつかの実施形態において、電解液は、Ｌｉ含有塩である。ある一定の実施形態において、電解液は、ＬｉＣｌＯ_４である。ある一定の実施形態において、電解液は、１以上の有機カーボネートを含む溶液中にある。ある一定の実施形態において、１以上の有機カーボネートは、エチレンカーボネート及び／またはジメチルカーボネートである。ある一定の実施形態において、電解液は、電解液として使用されている、体積基準で１：１のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４の溶液である。

ＳＥＩを形成するのに十分な条件は、グラフェンコーティングが電解液と接触するとき、充電／放電サイクルの際に電流を印加することを含む。充電／放電サイクルの際、電解液は、電極の表面において反応して、ＳＥＩを作り出す。グラフェンは、表面における薄くかつ緻密なＳＥＩを促進するのを助ける、なぜなら、その化学的特性が、均一なＳＥＩ形成を可能にするからである。Ｌｉ含有塩、例えばＬｉＣｌＯ_４と、１以上の有機カーボネートと含む電解液溶液では、サイクリングの際、電解液が表面において反応して、炭酸リチウムを作り出すことによるＳＥＩ形成を促進することができる。ジメチルカーボネートは、サイクリングの際にグラファイトにおけるＳＥＩ形成を促進することが示されているが、グラフェンコーティングされた電極に形成される薄くかつ緻密なＳＥＩがマンガン溶解を抑制しながらも良好な電気的特性を有することは驚くべきことであった。

電気化学セル
本発明の別の態様は、グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルを電極として使用する電気化学セルである。電気化学セルは、電極としてのグラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルと、対電極と、電解液とを含む。ある一定の実施形態において、グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルはカソードであり、対電極はアノードである。電気化学セルは、ハーフセルの幾何形状またはフルセルの幾何形状を有していてよい。ある一定の実施形態において、電気化学セルは、Ｌｉイオン電池である。

ハーフセルの幾何形状を有する実施形態では、対電極が、リチウム箔アノードであってよい。リチウム箔は、いずれの好適な純度、厚さ及び／または表面積を有していてもよい。ある一定の実施形態において、ハーフセルの幾何形状のためのアノード材料は、９９．９％純度で、１．５ｍｍの厚さ及び１．９２ｃｍ^２の面積を有するリチウム箔である。フルセルの幾何形状を有する実施形態では、対電子が、グラファイトアノードであってよい。グラファイトアノードは、いずれの好適な純度、厚さ及び／または表面積を有していてもよい。グラファイトアノードでは、アノードをリチオ化する必要がある場合がある。例えば、一旦リチウムアノードによって０．０２Ｖにリチオ化されかつ２Ｖに脱リチオ化されて安定なＳＥＩを形成し、次いで０．２Ｖに部分的にリチオ化された、１ｃｍ^２の面積を有する好適なグラファイトアノード（例えば、Ｃｏｎｏｃｏ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＧＰＡ１２、６．０６ｍｇ ｃｍ^−２）を調製することが可能である場合がある。

電解液は、電気化学セル用のいずれの好適な電解液であってもよい。ある一定の実施形態において、電解液は、上記のように厚くかつ緻密なＳＥＩを形成することが可能である電解液であってよい。ある一定の実施形態において、電解液は、体積基準で１：１のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートにおいて１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４である。

グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルを形成する方法
ある一定の実施形態において、グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネル電極は、金属酸化物スピネル膜を調製することと、グラフェン膜を調製することと、グラフェン膜を金属酸化物スピネル膜の表面上に転写することとによって調製される。

金属酸化物スピネルの取得
金属酸化物スピネルは、いずれの好適な調製方法によって得られてもよい。一実施形態において、金属酸化物スピネル膜は、ターゲットの金属酸化物スピネルの成分を、第１支持体上に、当該支持体上に成分を堆積させるのに好適な条件下でスパッタリングすることと、これらの成分を、スピネル結晶または結晶子を形成するのに好適な条件下でアニーリングすることとによって調製される。支持体は、いずれの好適な材料であってもよいが、ある一定の実施形態において、支持体は金属である。ある一定の実施形態において、第１支持体は、スチールまたはステンレススチールである。

グラフェンの取得
グラフェン膜は、いずれの好適な方法によって得られてもよい。一実施形態において、グラフェン膜は、第２支持体への化学蒸着（ＣＶＤ）によって調製される。ある一定の実施形態において、上記条件は、空格子点欠陥または粒界を実質的に含まない単層グラフェン及び／またはグラフェンを実質的に調製するのに好適である。第２支持体は、金属であってよい。ある一定の実施形態において、第２支持体は、銅またはスチール支持体である。

金属酸化物スピネル上へのグラフェン膜の転写
グラフェン膜は、いずれの好適な方法によって金属酸化物スピネル上に転写されてもよい。一実施形態において、転写ステップは、グラフェンファイル（ｆｉｌｅ）において転写支持体を調製することと、第２支持体を除去することと、金属酸化物スピネルにグラフェン膜を配置することとを含む。ある一定の実施形態において、転写支持体は、グラフェン膜上にスピンコーティングされていてよい。転写支持体は、いずれの好適な材料であってもよい。ある一定の実施形態において、転写支持体は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

転写支持体は、いずれの好適な方法によって除去されてもよい。ＰＭＭＡを用いる実施形態では、転写支持体が、グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルをアセトン蒸気浴上で懸濁させて、金属酸化物スピネル基材のグラフェンを剥離することなくＰＭＭＡを除去することによって除去されてよい。

雑則
本明細書に記載されている全ての方法が、本明細書において別途示されない限りまたは他の場合には文脈によって明らかに矛盾しない限り、いずれの好適な順序で実施されてもよい。本明細書に提供されている、任意及び全ての例の使用、または例示的な語（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）は、単に本発明をより良好に明らかにすることが意図されており、別途特許請求の範囲に記載されていない限り本発明の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいずれの語も、本発明の実用に必須であるとして、任意の、特許請求の範囲に記載されていない要素を示すと解釈されるべきではない。

この発明の好ましい態様は、本発明を実施するために本発明者らに知られている最良の形態を含めて、本明細書に記載されている。これらの好ましい態様の変更は、上記の記載を読む際に当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者がかかる変更を必要に応じて用いることを期待しており、また、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載されている以外に実用されることを意図している。したがって、この発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付されている特許請求の範囲に列挙されている主題の全ての変更及び等価物を含む。また、全ての可能な変更における上記の要素のいずれの組み合わせも、本明細書において別途示されない限りまたは他の場合に文脈によって明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。

リチウムマンガン酸化物膜の調製
アモルファスＬＭＯの１２５ｎｍの薄膜を、ステンレススチール集電体へのスパッタリングによって堆積し^［２７］、アニーリングしてスピネル結晶子を形成した（図１）。図１は、サンプル調製プロセスの模式図を示す。グラフェンを、化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して銅箔において成長させ、次いで、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）転写方法を使用してスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）薄膜の頂部に転写してよい。薄膜ＬＭＯを、アモルファスＬＭＯのＲＦスパッタリングとアニーリングとによって作製してよい。

図２Ａは、典型的なＬＭＯ薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ＳＥＭ画像は、ＬＭＯ結晶子が、高出力及び長寿命用途について以前に研究されている^［２８］切頂八面体となっていることを示している。スピネル構造はまた、斜入射（ＧＩ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）によっても確認される（図２Ｂ）。スパッタリングされたＬＭＯ生成物の正確な格子パラメータａは８．２９±０．０４Åであり、これは純粋なＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８．２５Å）^［２９］の実験誤差の範囲内である。僅かにより大きい値は、アニーリングの際にステンレススチール基材から構造内に拡散する少量の鉄^［３０］に部分的に起因し得る。

ＬＭＯ薄膜を、ＡＪＡ Ｏｒｉｏｎスパッタシステムを使用してＲＦスパッタリングによってステンレススチールコインセルスペーサ（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に堆積した。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ターゲットもまた、ＡＪＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃから購入した。スパッタリングを、５ｍＴｏｒｒにおいて６ｓｃｃｍのＯ_２及び２０ｓｃｃｍのＡｒによって室温で７時間、１５０Ｗで実施した。その後、２０ｓｃｃｍのＯ_２を流すことによって圧力を１０Ｔｏｒｒに増大させ、温度を２５℃／分で６７０±２０℃まで増大させて、サンプルをこの温度で１時間アニーリングした。サンプルを、次いで、同Ｏ_２雰囲気において室温まで３０分で冷却した。ステンレススチールの背面を研磨して酸化物を除去した後、サンプルをさらなる特性決定に使用した。

グラフェンコーティングの調製
単層グラフェン（＜１５％の二重層グラフェン島）膜を化学蒸着（ＣＶＤ）によって電解研磨銅箔において成長させた。銅上のＣＶＤグラフェンを最適化して、均一な欠陥（例えば、粒界、空格子点など）分布を有する単層グラフェンを主として得た^［３１］。

グラフェン膜（約８０％単層）を、化学蒸着（ＣＶＤ）を使用してＣｕ箔において成長させた。最初に、８０μｍ厚のＣｕ箔をアセトン及びイソプロパノールによって洗浄した。Ｃｕ箔を、次いで、２．０Ｖの印加電圧で３０分間、体積基準で３：１のＨ_３ＰＯ４（８５％）及びポリ（エチレングリコール）の混合物中で電解研磨した。電解研磨後、Ｃｕ箔における残存酸を、１％アンモニア水溶液を使用して中和し、脱イオン水で濯いだ。Ｃｕ箔を、次いでＣＶＤ管状炉に置き、約３０〜５０ｍＴｏｒｒにポンピングした。Ａｒ：Ｈ_２（４：１）ガス混合物を使用して系をフラッシングし、合計圧力を１００ｍＴｏｒｒまで上昇させた。温度を次いで１０００℃まで１時間で線形的に増加させた。１０００℃において、１０ｓｃｃｍのメタンを添加し、圧力を３００ｍＴｏｒｒに増加させた。サンプルをこの状態で３０分間維持し、この間にグラフェン成長が生じた。成長ステップ後、反応器を１５分で８００℃まで冷却し、メタン流を中断させた。系を、次いで、室温まで迅速に冷却させた。

グラフェンコーティングの転写
ＣＶＤグラフェンを、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）転写方法を使用してＬＭＯ薄膜上に転写させた^［３２］。グラフェン／ＬＭＯサンプルをＳＥＭ及びラマン分光法によって特性決定し、グラフェン被覆率の程度を求めた（＞９０％の被覆率を低倍率ＳＥＭ画像によって推定した）。ＣＶＤ成長後、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）をＣｕ箔／グラフェンの頂部に２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。ＰＭＭＡを室温で少なくとも６時間、サンプルにおいて放置して乾燥した。Ｃｕを続いてマーブル試薬（８ｇ ＣｕＳＯ_４、５０ｍＬ Ｈ_２Ｏ、５０ｍＬ ＨＣｌ）において約４時間エッチングした。一旦Ｃｕの全てを膜からエッチングしたら、ＰＭＭＡ／グラフェンを、脱イオン水浴を使用して３回濯ぎ、あらゆるマーブル試薬を除去した。ＰＭＭＡ／グラフェン膜を、次いで、ＬＭＯ／スチール基材上に転写させた。サンプルを空気乾燥し、次いで、真空オーブンに一晩置いて転写からの残存水を除去し、基材へのグラフェン付着を改善した。サンプルを続いてアセトン蒸気浴上で約３時間懸濁させて、基材からグラフェンを剥離することなくＰＭＭＡを穏やかに除去した。サンプルを次いでアセトン浴に１０分間浸漬し、イソプロパノールで濯ぎ、空気乾燥した。

複数のスポットを各サンプルにおいてランダムに選択し、ラマンによって測定して、グラフェン２Ｄピークを使用してグラフェン被覆率を検証した。グラフェンコーティングされたＬＭＯ表面のＳＥＭ画像及びラマンスペクトルを図２Ｃ、Ｄに示す（グラフェンを矢印によって示す）。

電気化学サイクル
ＬＭＯ薄膜をハーフセル及びフルセルの両方の幾何形状におけるＬｉイオンコインセルにおいて電気化学的に評価した（図３〜４）。コインセルをハーフセルの幾何形状ａ〜ｄ（対リチウム）及びフルセルの幾何形状ｅ〜ｆ（対グラファイト）で作製した。ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を電解液として使用した。サイクリックボルタンメトリーの走査速度は０．２ｍＶ／ｓであり、定電流充電の印加電流は１００ｍＡ／ｃｍ^３であった。

意義深いことに、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードは、コーティングされていないＬＭＯカソードと比較して、ハーフセル試験において優れた容量保持を示す（図３Ａ）。ハーフセルの幾何形状においてサイクリングしたＬＭＯカソードは、約３００サイクル後に約２５％の容量低下を示し、約３５０サイクル後に完全に機能しなくなったが、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードは、約９０％の容量保持で７５０サイクル超を完了させた。コーティングされていないＬＭＯカソードの機能停止は、以下に考察されているように著しいマンガン枯渇と関連している。

Ａｒグローブボックスにおいて製作したコインセルセットアップにおいてカソードを電気化学的にサイクリングした。サイクリングを、対電極としてのリチウム金属またはグラファイト、ならびにＣｅｌｇａｒｄ ２３２０及びＷｈａｔｍａｎガラスファイバセパレータを使用したＨｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎステンレススチールコインセルにおいて実施した。電解液は、体積基準で１：１のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）であった。全てのコインセルを、Ａｒｂｉｎ ＢＴ２１４３電池試験器を使用してサイクリングした。グラファイトアノード（Ｃｏｎｏｃｏ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＧＰ−Ａ１２、６．０６ｍｇ／ｃｍ^２）をリチウムアノードによって一旦０．０２Ｖにリチオ化しかつ２Ｖに脱リチオ化して安定なＳＥＩを形成し、次いで０．２Ｖに部分的にリチオ化した。０．２Ｖへのリチオ化を、アノードがより小さいとＬＭＯ膜の不均一なリチオ化を結果としてもたらしたため２つの電極の同じ表面積を維持しながら実施して、バルクアノードと薄膜カソードとの間の容量ギャップを低減させた。

サイクリング後、コインセルを、＜１ｐｐｍ酸素及び水分を含むＡｒ充填グローブボックスにおいて開放し、カソードを抜き出した。カソードの表面をＤＭＣ、次いでイソプロパノールで穏やかに濯いで残存電解液を除去し、カソードサンプルをキムワイプに逆さまに置くことによって穏やかに乾燥した。サンプルを瓶に密封し、次いで、酸素フリーのＸＰＳ特性決定用にグローブボックスから除去した。瓶をＸＰＳアンティチャンバに接続されたグローブバッグに置き、次いで開放して、グローブバッグ及びチャンバをポンピングしかつＡｒで３回フラッシングした後にサンプルを取り出した。

薄膜体積を、サンプル厚さ及び表面積を使用することによって推定した。厚さをスパッタリング条件によって制御し、ＳＥＭ及びＴＥＭ断面画像によって検証した。サンプルの面積は、基材面積（ステンレススチール２０３２コインセルスペーサ、約１．９６ｃｍ^２）に等しいと仮定する。

しかし、金属リチウムアノードもまた、長期のサイクリング及び結果としてのセルの内部短絡の後に樹状突起を形成する傾向にあるため、故障を引き起こす可能性もあることに注意すべきである。そのため、フルセルの幾何形状におけるコーティングされていない及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ電極の電気化学的評価に着手して、この問題を回避した。グラファイトアノードを有するフルセルの幾何形状においてサイクリングされるときのコーティングされていない及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜の電圧−容量曲線は、同様の傾向を示す（図４Ｅ、Ｆ）。グラファイトアノードのＳＥＩに対するＭｎ汚染の影響を最小にするために、アノードを、リチウムハーフセルを使用した２のリチオ化／脱リチオ化サイクル^{［７，８］}によるフルセルのアセンブリングの前に前処理した。具体的には、薄膜を、ハーフセルの幾何形状（３．５〜４．４Ｖ）とは対照的にフルセルの幾何形状においてより広範囲の電圧（２〜４．４Ｖ）でサイクリングし、これにより、単位面積あたりのより大容量の利用を結果としてもたらした（図４）。

リチウムハーフセル及びフルセル（図４Ｅ、Ｆ）の電圧プロファイルは、約３ＶでのＬＭＯスピネル構造へのリチウム挿入に相応しており、そのプロファイルはスパッタリングされたＬＭＯ膜の組成、特にＬｉ：Ｍｎ及びＭｎ：Ｏ比、ならびにスピネル構造内の原子の位置及び配置に依存している^{［３３，３４］}。３Ｖ未満でのＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への還元は、ＬＭＯカソードでのマンガン溶解を悪化させることが予期される。しかし、２．０〜４．４Ｖでのサイクリングのとき、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードは、マンガン損失が増強されることなく容量が増加する（３Ｖでのさらなるリチオ化）という利点を有する。そのため、カソードが２．０〜４．４Ｖ（図４Ｈ）でサイクリングされるとき、３．５〜４．４Ｖ（図４Ｇ）でサイクリングされるカソードと比較してより高い容量が観察された。加えて、グラフェンは、図４Ｇ、Ｈに示されているより高いボルタンメトリー容量を寄与する場合もある導電性経路を与えることによって、カソード、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ^［２６］及びＬｉＦｅＰＯ_４ ^［２４］の容量を改善することが示されている。図３ｂは、より大きな電圧の範囲（２．０〜４．４Ｖ）を超えてサイクリングされるときの、コーティングされていない及びグラフェンコーティングされたＬＭＯ対グラファイトのサイクリング性能を示す。この図もまた、これらの電極の容量に対する印加電流の変動の効果を示す。コーティングされていないＬＭＯ膜と比較してグラフェンコーティングされたＬＭＯ膜によって送達される優れた容量は、電気化学性能、特にＬＭＯカソードの充電／放電速度^［２６］を改善する際、電気化学性能に対するグラフェンコーティングの著しい影響を際だたせている。

特性決定及びデータ分析：ＸＰＳ深さプロファイリング
電気化学サイクリング後のＬＭＯ薄膜におけるマンガン損失の程度を測定するために、ＸＰＳ深さプロファイリングを実施した。ＸＰＳサンプルを酸素欠乏条件下で取り扱って、ＳＥＩ層を保った。図５Ａは、サイクリングされたグラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜を通してのスパッタリング深さの関数としてのＭｎ２ｐピークの強度を示す。７５０回サイクリングしたグラフェンコーティングされたＬＭＯ電極（図５Ａ）は、３５０回しかサイクリングしていないコーティングされていないＬＭＯ電極（図５Ｂ）よりもマンガンの枯渇が著しく少なかった。Ｌｉ１ｓピークもまた、表面からサンプルのバルクへの結合エネルギーを低下させるようにシフトする（図５Ｃ、Ｄ）。このシフトは、ＬＭＯ構造におけるＭｎ_ｘＯ_ｙ ^−δ枠の電気陰性度の変化を引き起こすマンガンの損失に起因している^［３５］。図５Ｅ、Ｆは、それぞれハーフセル（３．５〜４．４Ｖ）及びフルセル（２．０〜４．４Ｖ）においてサイクリングされたカソードについての表面深さの関数としてのＭｎ２ｐピーク強度の変動を示す。これらの結果は、マンガンの枯渇が、より大きな電圧ウィンドウにわたってフルセル（対グラファイトアノード）においてサイクリングされるとき、コーティングされていないカソードにおいて著しく大きくなることを実証している（図５Ｆ）。

ＸＰＳのＯ１ｓピークは、電極−電解液相互作用に対するグラフェンコーティングの効果を精査することを可能にする（図６Ａ、Ｂ）。約５２９ｅＶにおけるピークはＬＭＯスピネル構造における金属−酸素結合に起因するが、約５３２ｅＶにおけるピークは、電解液との表面反応の結果としてのＳＥＩ層における炭素−酸素結合に起因する。グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードでは、５３２ｅＶにおけるピークは約１０ｎｍの深さで飽和状態となるが、一方で、コーティングされていないＬＭＯ膜においては、このピークが大きさを増加させることに寄与する。本発明者らは、これにより、ＬＭＯサンプルのバルクに影響することなく起こる、グラフェンコーティングされたＬＭＯカソードでの安定な薄いＳＥＩ層の形成を結果としてもたらすと考えている。一方で、コーティングされていないＬＭＯ表面は、特により高い電位において電解液と強く反応し、これにより、より大きなマンガン枯渇及びＳＥＩ構築を結果としてもたらす。

ＸＰＳ測定を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉシステムを使用して、上記で説明されているように酸素フリーで行った。５００μｍのスポットサイズを有するＡｌＫα放射線を測定に使用した。Ａｒ^＋クラスタイオンガンを、３ｋｅＶにおける３０秒のエッチング時間での深さプロファイリングに使用した。強度を基材におけるＬｉ１ｓピークの強度で正規化して、グラフェンコーティングされたサンプルとコーティングされていないサンプルとの間の差を強調させた。

特性決定及びデータ分析：ＸＲＤ
ＧＩ−ＸＲＤを、１８ｋＷの銅Ｘ線回転アノード源を使用したＲｉｇａｋｕＡＴＸ−Ｇ薄膜回折システムによって測定した。格子パラメータを計算するために、線形バックグラウンドを個々のピークからＪａｄｅソフトウェアを使用して減算した。確実に、実験がグラフェンの効果のみを際だたせて、不純物分によって影響されないようにするために、本発明者らは、同じスパッタリング／アニーリングからのサンプルを使用して、グラフェン転写の前後の電気化学的特性決定を比較した。本発明者らはまた、ＸＲＤを使用して各サンプルの格子パラメータも検証した。ＬＭＯに転写したグラフェンはＬＭＯ基材と化学的に反応せず、また、主として単または二層であるため、グラフェンコーティングされたＬＭＯのＸＲＤスペクトルは出発ＬＭＯ基材と同じである。

特性決定及びデータ分析：ラマン
グラフェン／ＬＭＯサンプルをＳＥＭ及びラマン分光法によって特性決定し、グラフェン被覆率の程度を求めた（＞９０％の被覆率を低倍率ＳＥＭ画像によって推定した）。複数のスポットを各サンプルにおいてランダムに選択し、ラマンによって測定して、グラフェン２Ｄピークを使用してグラフェン被覆率を検証した。グラフェンコーティングされたＬＭＯ表面のＳＥＭ画像及びラマンスペクトルを図２Ｃ、Ｄに示す（グラフェンを矢印によって示す）。

エキソサイチュでのラマン測定を、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ共焦点ラマンマイクロスコープを使用して実施した。５１４ｎｍ、１３．８ｍＷのレーザーを、最大で６０秒の蓄積時間による５０ｘの倍率（レーザースポットサイズ：直径約２〜３μｍ）での測定に使用して、低強度ピークを解像した。

特性決定及びデータ分析：走査透過電子顕微鏡法
ＳＥＩ層の性質は、ＬＭＯ表面を保護し、電解液へのマンガン溶解を最小にするのに重要である。特に、薄くかつ緻密なＳＥＩ層が理想的である、なぜなら、該層は、リチウムイオン輸送のための拡散障壁を同時に最小にしながらＬＭＯ表面への電解液のアクセスを制限し、これにより、マンガン溶解を防止することを助けるためである^［３６］。

全てのサンプルを、グラファイトアノードを用いたフルセル（２〜４．４Ｖ）において１００サイクル充電／放電した。断面ＳＴＥＭ及びＨＲＴＥＭサンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングによって調製した（約１００ｎｍのニッケルをサンプルに配置した後にＦＩＢによりＳＥＩ層を保護した）。

ここで、ＳＥＩ層は、これらのサンプルの断面走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）画像（図６Ｃ、Ｄ）において観察することができる。グラフェンコーティングされたＬＭＯ薄膜は緻密なままであり、その元の厚さを保持している（図６Ｃ）。一方で、コーティングされていないＬＭＯ薄膜は、より厚いＳＥＩ層を有している（図６Ｄ）。グラフェンコーティングされたＬＭＯ上の超薄ＳＥＩ層は、ＳＴＥＭ画像において容易に観察されないが、高解像度透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によって観察され得（図６Ｅ）、ここで、ＬＭＯ結晶子の格子面は可視である（選択位置を矢印及び破線によって際だたせている）。対照的に、サイクリングされ、コーティングされていないＬＭＯのＨＲＴＥＭ画像は、斜入射Ｘ線回折（ＧＩ−ＸＲＤ）（図７Ａ）によって確認されるアモルファスの性質を示している（図６Ｆ）。図７は、サイクリングされグラフェンコーティングされたＬＭＯカソードのＳＥＭ画像及びラマン分光分析データをさらに示しており、ここで、グラフェンは、７５０サイクル後にも依然として検出及び同定することができる（図７）。リチオ化はグラフェンに欠陥を導入することが知られているため^［２０］、ラマンＤバンドの強度が、サイクリングの後に初期の状態のグラフェン（２ｄ）と比較して増加することは驚くべきことではない。にもかかわらず、単層グラフェンが、７５０の充電／放電サイクル後、大部分が無傷のままであるという事実は、電池のカソード用途のためのグラフェンコーティングの堅牢性及び完全性を立証している。薄膜サンプルは、グラフェンコーティングされたＬＭＯがその元来の色を保持しながら、３５０サイクル後のコーティングされていないＬＭＯの変色を示す。

サンプルの明視野走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）イメージングを、＜０．２３ｎｍの空間分解能を有する、２００ｋＶで操作されるＳＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＤ−２３００Ａ）を使用して実施した。高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）イメージング及び電子線回折を２００ｋＶにおけるＪＥＯＬ−２１００Ｆ ＦａｓＴＥＭによって行った。ＳＴＥＭ及びＨＲＴＥＭのための断面サンプルを、Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅ２００マイクロマニピュレータを備えたＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ６００デュアルビームＦＩＢ／ＳＥＭ機器によりインサイチュでの取り出しによって調製した。対象の領域を、エキソサイチュで電子ビーム蒸着を介して、続いて、インサイチュで白金堆積及び３０ｋｅＶガリウムイオンビームによる荒削りによって堆積した、約１００ｎｍのニッケルによって保護した。ビームによる損傷を最小にするために、イオンビームエネルギーを、ＴＥＭ薄板の最終の細線化及び洗浄のためにそれぞれ５ｋｅＶ及び２ｋｅＶに低下させた。

カソードのインシリコモデリング
２つのメカニズムは、グラフェン表面修飾によるマンガン損失の軽減を根拠とする。第１に、グラフェン層と、明確に画定されている薄いＳＥＩ層との組み合わせは、迅速なリチオ化／脱リチオ化を同時に可能にしながら、電解液内へのマンガンイオン移動及び溶解の障壁として作用する。第２に、グラフェンコーティングとＬＭＯ表面との間の相互作用は、２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋Ｍｎ^２＋不均化反応及びその後の電解液内への溶解Ｍｎ^２＋イオンの放出を抑制する。理論計算を実施して、以下に記載のようにこれら２つのメカニズムをさらに調査した。

本発明者らは、第１に、Ｌｉを拡散させながらＭｎ拡散への物理的障壁として作用するグラフェンの仮説を調査する。本発明者らは、証拠となる情報セクションにおいて説明しているように二重空格子点（ＤＶ）のグラフェン欠陥を通してのＬｉの拡散とＭｎの拡散との間の比較に主に焦点を当てる。特に、グラフェンＤＶ欠陥を通過するＬｉ及びＭｎ原子のＤＦＴ研究を行った。主たる結果によると、Ｌｉ原子は、見かけの障壁が無く（すなわち、エネルギーが真空状態より低い）ＤＶを通過することができるが、一方で、Ｍｎ原子は、大きなエネルギー障壁に遭遇する。＞３Åの距離から、グラフェンシートにおいてＤＶに近づくＭｎ原子のポテンシャルエネルギープロファイルを８ａに示す。この場合、ＤＶは、原子がＤＶに近づくにつれて、Ｍｎから遠ざかる８員閉環構成を有している。また、本発明者らは、欠陥において４個の最接近炭素原子と化学結合を形成する結合状態を見出した（図８Ｂ）。結合状態によって形成されるウェルを免れるには、Ｃ−Ｍｎ結合が破壊されなければならない。Ｍｎ結合状態において、ＤＶは、欠陥にありながらＭｎ原子を収容するような開放構成（環からの２つのＣ−Ｃ結合が２．５０Åに延びている）である。本発明者らは、遷移状態を位置付けて結合状態にＭｎを移動させることはできなかったが（開放ＤＶ構成の懸垂結合に起因して必要とされるスピン状態の変化のため）、ＭｎはＬｉよりもＤＶを横断してより高いエネルギー障壁を経ることが明らかである。対照的に、ＬｉはＣ−Ｃ結合破壊を誘発せず、欠陥の平面において結合されていない。

上記の計算は、グラフェンとＬＭＯ基材との間の相互作用を考慮していない。さらに、より大きなグラフェン欠陥は、ＭｎまたはＬｉのいずれも遮蔽せず、このことは、なぜ溶解速度がゼロでないかを説明している。しかし、ＬＭＯ表面とグラフェンとの反応は、本発明者らが密度汎関数理論（ＤＦＴ）＋Ｕ計算を実施することによってここで調査している、著しい構造的及び電子的変化を結果として生じ得る。

先のＤＦＴ＋Ｕ計算は、ＬＭＯの最低エネルギー表面の中で（００１）^{［３７−３９］}及び再構成された（１１１）^［４０］を示した。（００１）表面におけるＭｎ原子は、よりＭｎ溶解の傾向がある、なぜなら、再構成された（１１１）表面が、表面Ｍｎをバルク層に移動させるからである^［４０］。本発明者らの計算は、（００１）表面におけるＭｎの酸化状態が先に報告されているように＋３であるということ^{［３７，３９］}を示しており、これは、Ｍｎ不均化反応が（００１）表面からさらに開始しやすいという考えを支持している。本発明者らは、反応性のエッジを有する（すなわち、不飽和結合によるＣ原子を有する）グラフェンパッチ（ＧＰ）がＬＭＯの（００１）表面上に置かれているとき、表面Ｍｎ原子の頂部に吸着することをエネルギー的に好み（表２）、ＧＰは、（００１）ＬＭＯ表面（図９）と共に作る配向または角度にかかわらず、化学吸着状態になること（表２）を見出している。

図１０Ａにおいて、本発明者らは、３＋及び４＋の酸化状態における種々のバルク及び表面Ｍｎ酸化物；すなわち、バルクλ−ＭｎＯ_２（Ｍｎ^４＋）、λ−ＭｎＯ_２（００１）表面（Ｍｎ^４＋）、バルクＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋）、ならびに（００１）ＬＭＯ表面（Ｍｎ^３＋）及び表面下Ｍｎ（Ｍｎ^４＋）；の電子状態密度（ＤＯＳ）を示す。バルクλ−ＭｎＯ_２、λ−ＭｎＯ_２（００１）表面、及びバルクＬＭＯにおけるＭｎのいくらかにおけるＭｎイオンは、３つの価電子またはＭｎ^４＋の特徴に一致する、半充填ｔ_２ｇ及び空のｅ_ｇバンドを有する。バルクＬＭＯにおける及び（００１）ＬＭＯ表面におけるＭｎでは、本発明者らは、ｄ_ｚ２バンドがｔ_２ｇ状態と併せてここで占領されており、これがＭｎ^３＋酸化状態を示していると理解する。これらの場合には、ｅ_ｇバンドが、バルクＬＭＯ（Ｍｎ^３＋）のヤーン−テラー歪みに起因して、また、ヤーン−テラー歪みと、（００１）表面Ｍｎ^３＋での表面対称性の破れとの組み合わせに起因して、分裂する。（００１）表面の下の表面下Ｍｎは、一方で、＋４の酸化状態を有する。

本発明者らのＤＯＳ結果は、本発明者らが、覆われていないＬＭＯ表面においてＭｎ^３＋及びＭｎ^４＋を区別することができること、したがって、本発明者らが、（００１）表面Ｍｎの電子構造ならびに表面下Ｍｎ原子に対する、化学的に結合したＧＰの効果を次いで検査することができることを示している（図１０Ｂ）。全ての表面Ｍｎ原子が、図１０Ａにおいて、ＧＰによらずに＋３の酸化状態を有しているが、本発明者らは、グラフェンに化学的に結合している（００１）Ｍｎ原子が、任意のＧＰ／ＬＭＯ配向について空のｅ_ｇバンドによる明らかな＋４の性質を有する電子構成を採用していることを図１０Ｂにおいて一貫して見出している。（００１）表面におけるＭｎ原子がＧＰと反応して、その酸化状態を＋４に変化させるにつれ、表面下Ｍｎ^４＋原子の平均酸化状態が僅かに低下して充電バランスを保つ（ＬＭＯ膜厚さの効果に関する図１１を参照されたい）。（００１）ＬＭＯ表面Ｍｎ−Ｏ結合距離を分析して、本発明者らは、ヤーン−テラー歪みもまた、表面Ｍｎの酸化状態がＧＰの存在下にＭｎ^４＋にシフトするにつれて抑制されていることを見出している（図１２）。そのため、グラフェンと（００１）表面におけるＬＭＯとの化学結合は、ＬＭＯ（００１）表面を電子的かつ構造的に修飾し、続いて、これらの表面を、表面Ｍｎ^３＋をＭｎ^４＋に変換することによってＭｎ^３＋解離及びヤーン−テラー歪みに対して安定化させるメカニズムを与える。

欠陥モデルを、緩和された、初期の状態のＫｅｋｕｌｅ１５８原子グラフェンフレークの中心に作り出された二重空格子点の幾何形状の最適化によって構築した。１２８個のＣ及び２８個のＨからなる得られた１５６原子有限モデル^［４１］を、末端水素原子を固定することによって拘束して、グラフェン結晶格子定数を保った。また、グラフェンシート全体が、近づく金属原子から逸れることを防止するために、金属に最も近いＤＶにおける４個の炭素原子が拘束されて、固定された末端水素原子によって画定されている、グラフェンの平面に留まった。本発明者らの欠陥モデルを、Ｃ、Ｌｉ、及びＨ原子について設定した汎用の（５ｄ，７ｆ）６−３１Ｇ＊基準、ならびにＭｎ原子について設定したＬＡＮＬ２ＤＺ有効コア電位及び基準によるＢ３ＬＹＰハイブリッド汎関数^{［４３，４４］}を使用してＧａｕｓｓｉａｎ０９パッケージ^［４２］によって実施したＤＦＴ計算について調査した。全ての積分を極細グリッドにおいて計算した。各幾何形状の最適化を実施した後、波動関数を不安定性（安定＝任意選択）についてチェックして必要に応じて再最適化した。ＤＦＴ計算をＰＢＥ^［４５］汎関数及び参照として設定した同じ基準を使用して実施し、これにより、非常に類似する結果を与えた（図１３を参照されたい。計算をＬｉ−グラフェン及びＬｉ^＋−グラフェン系についてそれぞれ二重項及び一重項スピン状態において実施した。Ｍｎ−グラフェンについてのスピン状態を六重項（Ｓ＝５／２）であると決定した。より低いスピン状態はエネルギー的に好ましくなかった。

グラフェンパッチ（ＧＰ）によるＬＭＯ表面の計算では、構造緩和及び電子構造計算を、Ｖｉｅｎｎａアブイニシオシミュレーションパッケージ（ＶＡＳＰ）において実行される投影増強波（ＰＡＷ）法^［４７］による一般化勾配近似（ＧＧＡ）のＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）^{［４５，４６］}公式化を使用して実施した^{［４８，４９］}。Ｄｕｄａｒｅｖら^［５０］によって導入されたＤＦＴ＋Ｕ汎関数を使用してＭｎについてのＵ＝４．５ｅＶによるＧＧＡ＋Ｕ計算を実施した。平面波基準での運動エネルギー遮断は５２０ｅＶであった。３×３×３ｋ点セットによるＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ^［５１］スキームをλ−ＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４バルクの計算に使用し、３×３×１ｋ点セットを表面計算に使用した。Ｂｌｏｃｈｌ補正^［５２］によるテトラへドロン法及びより緻密なｋ点メッシュを状態密度（ＤＯＳ）の計算に使用した。全ての計算をスピン偏極し、［１１０］方向に沿った反強磁性秩序をＬＭＯについて考慮した。（００１）ＬＭＯ／ＧＰスーパーセルスラブをさらに修飾して、種々の表面部位でのグラフェンエッジの位置を変動させることによって構造安定性及びＤＯＳに対するＧＰの配向の効果を調査した。全ての上記計算で、ＧＰのエッジ炭素原子を、吸着部位を除いて水素原子によって不動態化した^{［５３，５４］}。

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本明細書において列挙されている公開公報、特許出願及び特許を含めた全ての参照文献は、あたかも、各参照文献が、参照により組み込まれることが個々にかつ具体的に示され、また、全体が本明細書に記載されているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書において列挙されている公開公報、特許出願及び特許を含めた全ての参照文献は、あたかも、各参照文献が、参照により組み込まれることが個々にかつ具体的に示され、また、全体が本明細書に記載されているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
以下、本願発明に関連する発明の実施形態について例示する。
［実施形態１］
リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜と、グラフェン膜とを含むカソードであって、前記グラフェン膜が、前記金属酸化物膜の表面に配置されている、前記カソード。
［実施形態２］
前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ を含む、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態３］
前記金属酸化物スピネルが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む、実施形態１に記載のカソード。
［実施形態４］
前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭ _ｘ Ｍｎ _２−ｘ Ｏ _４ を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ以上２以下の任意の実数である、実施形態３に記載のカソード。
［実施形態５］
前記金属酸化物スピネル膜が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態６］
前記グラフェン膜が、実質的に単層のグラフェン膜を含む、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態７］
前記グラフェン膜が、２０％以下の二重層グラフェン島を含む、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態８］
前記グラフェン膜が、空格子点欠陥を実質的に含まない、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態９］
前記グラフェン膜が、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態１０］
マンガン原子が、前記グラフェン膜の空格子点欠陥で結合されている、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態１１］
前記金属酸化物スピネル膜が、バルク酸化状態を有する複数のマンガン原子と、表面酸化状態を有する複数のマンガン原子とを含み、前記表面酸化状態が、前記バルク酸化状態よりも高い、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態１２］
前記バルク酸化状態が＋３である、実施形態１１に記載のカソード。
［実施形態１３］
前記表面酸化状態が＋３よりも高い、実施形態１１または１２に記載のカソード。
［実施形態１４］
前記表面酸化状態が＋４である、実施形態１１〜１３のいずれかに記載のカソード。
［実施形態１５］
電解液と接触するときに、前記グラフェン膜に配置される固体電解液相間層を形成するように構成されている、先行実施形態のいずれか一項に記載のカソード。
［実施形態１６］
前記固体電解液相間層が、炭酸リチウムを含む、実施形態１５に記載のカソード。
［実施形態１７］
前記固体電解液相間膜が、１００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態１５または１６に記載のカソード。
［実施形態１８］
前記固体電解液相間膜が、１ｎｍ以上の厚さを有する、実施形態１５〜１７のいずれかに記載のカソード。
［実施形態１９］
実施形態１〜１８のいずれかに記載のカソードと、アノードと、電解液とを含む電気化学セル。
［実施形態２０］
前記アノードがリチウムまたはグラファイトを含む、実施形態１９に記載の電気化学セル。
［実施形態２１］
前記電解液が、リチウム塩及び有機カーボネート溶媒を含む、実施形態１９〜２０のいずれかに記載の電気化学セル。
［実施形態２２］
前記電解液が、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ _４ を含む、実施形態１９〜２１のいずれかに記載の電気化学セル。
［実施形態２３］
カソードを調製する方法であって：
（ａ）リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜を得ることと；
（ｂ）グラフェン膜を得ることと；
（ｃ）前記グラフェン膜を前記金属酸化物スピネル膜の表面上に転写することと
を含む、前記方法。
［実施形態２４］
前記金属酸化物スピネル膜が、第１支持体上に調製され、前記グラフェン膜が、第２支持体上に調製される、実施形態２３に記載の方法。
［実施形態２５］
前記転写ステップ（ｃ）が、前記グラフェン膜上に転写支持体を調製することと；前記第２支持体を除去することと；前記金属酸化物スピネル膜に前記グラフェン膜を配置することとを含む、実施形態２４に記載の方法。
［実施形態２６］
前記転写支持体を除去することをさらに含む、実施形態２５に記載の方法。
［実施形態２７］
前記金属酸化物スピネル膜が、スパッタリングによって調製される、実施形態２３〜２６のいずれかに記載の方法。
［実施形態２８］
前記グラフェン膜が、化学蒸着によって調製される、実施形態２３〜２７のいずれかに記載の方法。
［実施形態２９］
前記金属酸化物スピネル膜が、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ を含む、実施形態２３〜２８のいずれかに記載の方法。
［実施形態３０］
前記金属酸化物スピネルが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む、実施形態２３〜２８のいずれかに記載の方法。
［実施形態３１］
前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭ _ｘ Ｍｎ _２−ｘ Ｏ _４ を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ（０）以上二（２）以下の任意の実数である、実施形態３０に記載の方法。
［実施形態３２］
前記金属酸化物スピネル膜が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態２３〜３１のいずれかに記載の方法。
［実施形態３３］
前記グラフェン膜が、実質的に単層のグラフェン膜を含む、実施形態２３〜３２のいずれかに記載の方法。
［実施形態３４］
前記グラフェン膜が、２０％、１５％、１０％、または５％以下の二重層グラフェン島を含む、実施形態２３〜３３のいずれかに記載の方法。
［実施形態３５］
前記グラフェン膜が、空格子点欠陥を実質的に含まない、実施形態２３〜３４のいずれかに記載の方法。
［実施形態３６］
前記グラフェン膜が、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない、実施形態２３〜３５のいずれかに記載の方法。
［実施形態３７］
マンガンが前記空格子点欠陥で結合されている、実施形態２３〜３６のいずれかに記載の方法。
［実施形態３８］
前記カソードを、固体電解液相間層を形成するのに十分な条件下で電解液に曝露することをさらに含み、第２膜が第１膜と前記固体電解液相間層との間に退位している（ｄｅｐｏｓｅｄ）、実施形態２３〜３７のいずれかに記載の方法。
［実施形態３９］
前記固体電解液相間層を形成するのに十分な前記条件は、グラフェンコーティングが前記電解液と接触するとき、充電／放電サイクルの際に電流を印加することを含む、実施形態３８に記載の方法。
［実施形態４０］
前記固体電解液相間層が、炭酸リチウムを含む、実施形態３８または３９に記載の方法。
［実施形態４１］
前記固体電解液相間層が、１００ｎｍ以下の厚さを有する、実施形態３８〜４０のいずれかに記載の方法。
［実施形態４２］
前記固体電解液相間層が、１ｎｍ以上の厚さを有する、実施形態３８〜４１のいずれかに記載の方法。
［実施形態４３］
前記電解液が、有機カーボネート溶媒中にリチウム塩を含む、実施形態３８〜４２のいずれかに記載の方法。
［実施形態４４］
前記電解液が、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ _４ を含んでいる、実施形態３８〜４３のいずれかに記載の方法。
［実施形態４５］
前記第１支持体が金属を含む、実施形態２４〜４４のいずれかに記載の方法。
［実施形態４６］
前記金属が、スチールである、実施形態４５に記載の方法。
［実施形態４７］
前記転写支持体が金属を含む、実施形態２４〜４６のいずれかに記載の方法。
［実施形態４８］
前記金属が、銅またはスチールである、実施形態４７に記載の方法。
［実施形態４９］
前記転写支持体が、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリジメチルシロキサンを含む、実施形態２４〜４８のいずれかに記載の方法。

Claims (49)

1. リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜と、グラフェン膜とを含むカソードであって、前記グラフェン膜が、前記金属酸化物膜の表面に配置されている、前記カソード。
2. 前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
3. 前記金属酸化物スピネルが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む、請求項１に記載のカソード。
4. 前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ以上２以下の任意の実数である、請求項３に記載のカソード。
5. 前記金属酸化物スピネル膜が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
6. 前記グラフェン膜が、実質的に単層のグラフェン膜を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
7. 前記グラフェン膜が、２０％以下の二重層グラフェン島を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
8. 前記グラフェン膜が、空格子点欠陥を実質的に含まない、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
9. 前記グラフェン膜が、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
10. マンガン原子が、前記グラフェン膜の空格子点欠陥で結合されている、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
11. 前記金属酸化物スピネル膜が、バルク酸化状態を有する複数のマンガン原子と、表面酸化状態を有する複数のマンガン原子とを含み、前記表面酸化状態が、前記バルク酸化状態よりも高い、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
12. 前記バルク酸化状態が＋３である、請求項１１に記載のカソード。
13. 前記表面酸化状態が＋３よりも高い、請求項１１または１２に記載のカソード。
14. 前記表面酸化状態が＋４である、請求項１１〜１３のいずれかに記載のカソード。
15. 電解液と接触するときに、前記グラフェン膜に配置される固体電解液相間層を形成するように構成されている、先行請求項のいずれか一項に記載のカソード。
16. 前記固体電解液相間層が、炭酸リチウムを含む、請求項１５に記載のカソード。
17. 前記固体電解液相間膜が、１００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１５または１６に記載のカソード。
18. 前記固体電解液相間膜が、１ｎｍ以上の厚さを有する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のカソード。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載のカソードと、アノードと、電解液とを含む電気化学セル。
20. 前記アノードがリチウムまたはグラファイトを含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
21. 前記電解液が、リチウム塩及び有機カーボネート溶媒を含む、請求項１９〜２０のいずれかに記載の電気化学セル。
22. 前記電解液が、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を含む、請求項１９〜２１のいずれかに記載の電気化学セル。
23. カソードを調製する方法であって：
    （ａ）リチウム、マンガン、及び酸素を含む金属酸化物スピネル膜を得ることと；
    （ｂ）グラフェン膜を得ることと；
    （ｃ）前記グラフェン膜を前記金属酸化物スピネル膜の表面上に転写することと
    を含む、前記方法。
24. 前記金属酸化物スピネル膜が、第１支持体上に調製され、前記グラフェン膜が、第２支持体上に調製される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記転写ステップ（ｃ）が、前記グラフェン膜上に転写支持体を調製することと；前記第２支持体を除去することと；前記金属酸化物スピネル膜に前記グラフェン膜を配置することとを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記転写支持体を除去することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
27. 前記金属酸化物スピネル膜が、スパッタリングによって調製される、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記グラフェン膜が、化学蒸着によって調製される、請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 前記金属酸化物スピネル膜が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む、請求項２３〜２８のいずれかに記載の方法。
30. 前記金属酸化物スピネルが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＺｎをさらに含む、請求項２３〜２８のいずれかに記載の方法。
31. 前記金属酸化物スピネルが、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を含み、Ｍが、Ｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎを含む群から選択され、Ｘが、ゼロ（０）以上二（２）以下の任意の実数である、請求項３０に記載の方法。
32. 前記金属酸化物スピネル膜が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項２３〜３１のいずれかに記載の方法。
33. 前記グラフェン膜が、実質的に単層のグラフェン膜を含む、請求項２３〜３２のいずれかに記載の方法。
34. 前記グラフェン膜が、２０％、１５％、１０％、または５％以下の二重層グラフェン島を含む、請求項２３〜３３のいずれかに記載の方法。
35. 前記グラフェン膜が、空格子点欠陥を実質的に含まない、請求項２３〜３４のいずれかに記載の方法。
36. 前記グラフェン膜が、３個以上の空の炭素原子を有する空格子点欠陥を実質的に含まない、請求項２３〜３５のいずれかに記載の方法。
37. マンガンが前記空格子点欠陥で結合されている、請求項２３〜３６のいずれかに記載の方法。
38. 前記カソードを、固体電解液相間層を形成するのに十分な条件下で電解液に曝露することをさらに含み、第２膜が第１膜と前記固体電解液相間層との間に退位している（ｄｅｐｏｓｅｄ）、請求項２３〜３７のいずれかに記載の方法。
39. 前記固体電解液相間層を形成するのに十分な前記条件は、グラフェンコーティングが前記電解液と接触するとき、充電／放電サイクルの際に電流を印加することを含む、請求項３８に記載の方法。
40. 前記固体電解液相間層が、炭酸リチウムを含む、請求項３８または３９に記載の方法。
41. 前記固体電解液相間層が、１００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項３８〜４０のいずれかに記載の方法。
42. 前記固体電解液相間層が、１ｎｍ以上の厚さを有する、請求項３８〜４１のいずれかに記載の方法。
43. 前記電解液が、有機カーボネート溶媒中にリチウム塩を含む、請求項３８〜４２のいずれかに記載の方法。
44. 前記電解液が、１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの溶液に１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４を含んでいる、請求項３８〜４３のいずれかに記載の方法。
45. 前記第１支持体が金属を含む、請求項２４〜４４のいずれかに記載の方法。
46. 前記金属が、スチールである、請求項４５に記載の方法。
47. 前記転写支持体が金属を含む、請求項２４〜４６のいずれかに記載の方法。
48. 前記金属が、銅またはスチールである、請求項４７に記載の方法。
49. 前記転写支持体が、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリジメチルシロキサンを含む、請求項２４〜４８のいずれかに記載の方法。