JP2018528190A - 水中油型エマルション組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、(a)任意選択で水素化された、少なくとも1つのスチレンブロックと、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックとを含む、少なくとも1種の炭化水素系ブロックコポリマー;(b)スチレンを有しない、少なくとも1種の膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー;(c)少なくとも1種の油;及び(d)水を含む、O/Wエマルション形態の組成物に関する。本発明による組成物は、長時間、O/Wエマルション形態を維持することができ、且つ触れたときの柔らかい感じ、皮膚への均一な付着、及び化粧効果の長時間持続等の良好な化粧特性を示すことができる。

Description

本発明は、水中油型(O/W)エマルション形態の組成物、より具体的にはメイクアップ用及び/又はスキンケア用の化粧用組成物に関する。

化粧品又は皮膚科学の分野において、O/W型エマルションを使用することは既知の慣例である。水性相に分散された脂肪相からなるこれらのエマルションは外側水性相を有し、したがって、外側水性相がもたらすことができる清涼感により、O/W型エマルションベースの化粧料/皮膚科用製品は快適に使用される。

特許出願US-A-2002/005 562 特許USP 5221 534 EP-0 216 479 B2 米国特許第3,915,921号 米国特許第4,509,949号 EP 173109 仏国特許出願第0009609号

Polymer Handbook、第3版、1989、John Wiley Walter Noll著「Chemistry and Technology of Silicones」(1968)、Academic Press Cosmetics and Toiletries、91巻、76年1月、27〜32頁、Todd & Byers、Volatile Silicone Fluids for Cosmetics ASTM規格445付録C G. Fonnum、J. Bakke及びFk. HansenによるColloid Polym. Sci 271, 380〜389(1993)

しかし、O/Wエマルションは、外側相が実質的に水からなり、それ故、長時間、皮膚にとどまることが困難な傾向にあるために、O/Wエマルションは、概して、汗並びに雨及び空気中の湿気による水分に弱い。したがって、O/Wエマルションをベースとする化粧用組成物が化粧効果を長時間持続させることは、困難であることが多い。

更に、O/Wエマルションが相分離することなく経時的に安定であることが好ましい。更に、O/Wエマルションは、化粧用組成物として使用された場合に、化粧膜に触れたときの柔らかい感じ、皮膚への均一な付着、及び化粧効果の長時間持続等の良好な化粧効果をもたらすことも好ましい。

本発明の目的は、経時的に安定であると同時に、触れたときの柔らかい感じ、皮膚への均一な付着、及び化粧効果の長時間持続等の良好な化粧用特性をもたらす、O/Wエマルションの形態の組成物を提供することである。

上記の目的は、
(a)任意選択で水素化された、少なくとも1つのスチレンブロックと、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックとを含む、少なくとも1種の炭化水素系ブロックコポリマー;
(b)スチレンを有しない、少なくとも1種の膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー;
(c)少なくとも1種の油;及び
(d)水
を含むO/W型エマルション形態の組成物によって達成することができる。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、少なくとも1つのスチレンブロックと、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックとを含むことができる。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、任意選択で水素化されたスチレン-エチレン/プロピレン、スチレン-エチレン/ブタジエン、スチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマー、並びに任意選択で水素化されたスチレン-エチレン/プロピレン-スチレン、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、及びスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマー、並びにこれらの混合物から選択することができる。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、水素化スチレン/ブタジエンコポリマー、水素化スチレン/イソプレンコポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在することができる。

好ましくは、(b)膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が異なる少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含み、前記第1及び第2のブロックは、第1のブロックの少なくとも1種の構成モノマー及び第2のブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含む中間ブロックを介して互いに接続されている。

第1のブロックは、
i)Tgが40℃以上であるブロック、
ii)Tgが20℃以下であるブロック、
iii)Tgが20から40℃の間であるブロック
から選択することができ、
第2のブロックは、第1のブロックとは異なるカテゴリーi)、ii)、又はiii)から選択される。

ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるモノマーは、以下のモノマー:
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₁のメタクリレート[式中、R₁は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の非置換アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基若しくはイソブチル基を表し、又はR₁は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばイソボルニルメタクリレートを表す];
- 式CH₂-CH-COOR₂のアクリレート[式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニルアクリレート又はtert-ブチル基を表す];
- 次式の(メタ)アクリルアミド;

[式中、R₇及びR₈は、同一又は異なり、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル若しくはイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状の1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、又はR₇はHを表し、R₈は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、R'はH又はメチルを示す];及び
- これらの混合物
から選択することができる。

ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるモノマーは、以下のモノマー:
- 式CH₂-CHCOOR₃のアクリレート[式中、R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂非置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は除外され、ここで、O、N又はSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択で挿入されている];
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₄のメタクリレート[式中、R₄は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂非置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は除外され、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択で挿入されている];
- 式R₅-CO-O-CH-CH₂のビニルエステル[式中、R₅は、直鎖状又は分枝状のC₄〜C₁₂アルキル基(1つ又は複数)を表す];
- C₄〜C₁₂アルキルビニルエステル;
- N-(C₄〜C₁₂アルキル)アクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド;及び
- これらの混合物
から選択することができる。

第1のブロック及び/又は第2のブロックは、少なくとも1種の追加のモノマーを含むことができる。

追加のモノマーは、以下:
- 少なくとも1つのカルボン酸又はスルホン酸官能基を含む、エチレン性不飽和を伴うモノマー、
- 少なくとも1つの第3級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの塩、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₆のメタクリレート[式中、R₆は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例えば2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されており、例えばトリフルオロエチルメタクリレートである]、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₉のメタクリレート[式中、R₉は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂アルキル基を表し、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択でインターカレートされており、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されている]、
- 式CH₂=CHCOOR₁₀のアクリレート[式中、R₁₀は、ヒドロキシル基並びにハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換された直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基、例えば2-ヒドロキシプロピルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルアクリレートを表し、又はR₁₀は、オキシエチレン単位の5〜10回の繰り返しを伴うC₁〜C₁₂アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、又はR₈は、5〜10個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化された基を表す]、並びに
- これらの混合物
から選択することができる。

(b)スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーは、アクリル酸/イソブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートコポリマーであることが好ましい。

(b)スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーは、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在することができる。

(c)油は、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1〜20質量%の範囲、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲の含有量で存在することができる。

本発明による組成物は、(e)少なくとも1種の親水性増粘剤を更に含むことができる。

また、本発明による組成物は、(f)少なくとも1種の会合性ポリマーも含むことができる。

水中で会合性ポリウレタン増粘剤によって形成されたネットワークの例の正面図であり、ここで、この会合性ポリウレタン増粘剤の疎水性部分は接続してフラワーミセルとして示される擬似ミセルを形成する。

鋭意検討の結果、発明者らは、経時的に安定であると同時に、触れたときの柔らかい感じ、皮膚への均一な付着、及び化粧効果の長時間持続等の良好な化粧用特性をもたらす、O/Wエマルション形態の組成物を提供することが可能であることを見出した。

したがって、本発明による組成物はO/W型エマルション形態であり、
(a)少なくとも1種の炭化水素系ブロックポリマー;
(b)任意選択で水素化された、少なくとも1つのスチレンブロックと、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックとを含む、スチレンを有しない少なくとも1つの膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー;
(c)少なくとも1種の油、及び
(d)水
を含む。

「O/Wエマルション」又は「水中油型エマルション」という用語は、連続的水性相と、前記水性相へ液滴形態で分散された脂肪相とを含む、任意の肉眼で均質な組成物を意味する。

本発明による組成物は、長時間、O/Wエマルション形態を維持することができ、且つ触れたときの柔らかい感じ、皮膚への均一な又は同質な付着、及び化粧効果の長時間持続等の良好な化粧用特性を示すことができる。本発明による組成物は、さわやかなしっとり感覚を更にもたらすことができる。

本発明による組成物は、(f)少なくとも1種の会合性ポリマーを更に含み、組成物は化粧効果、例えば麺状物(noodle)形成を伴わないスムーズな適用、均一な伸び、及び組成物が含まれた容器からの指定の量の取り出し易さ、を更に強化することができる。

本発明による組成物は、ゲルのような外観であってもよい。

以下、本発明による各組成物を詳細に記載する。

[炭化水素系ブロックコポリマー]
本発明による組成物は、少なくとも1種の(a)炭化水素系ブロックコポリマーを含む。2種以上の(a)炭化水素系ブロックコポリマーを使用する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、後で定義される通り液体脂肪相中で可溶又は分散可能であることが好ましい。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、本発明による組成物の脂肪相を増粘する又はゲル化することが可能であることが好ましい。したがって、本発明による組成物において使用される(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、ポリマー性ゲル化剤として機能できることが好ましい。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、非晶質ポリマーであることが好ましい。「非晶質ポリマー」という用語は、結晶形態を有しないポリマーを意味する。また、炭化水素系ブロックコポリマーは好ましくは膜形成性であり、すなわち、皮膚等に塗布したときに膜を形成することができる。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、とりわけ、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、放射状若しくは星型コポリマー、又はこれらの混合物とすることができる。

このような炭化水素系ブロックコポリマーは、特許出願US-A-2002/005 562及び特許USP 5221 534に記載されている。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、そのガラス転移温度が好ましくは20℃未満、好ましくは0℃以下、好ましくは-20℃以下、より好ましくは-40℃以下である少なくとも1つのブロックを含有してもよい。前記ブロックのガラス転移温度は、-150℃から20℃の間、とりわけ-100℃から0℃の間とすることができる。

本発明による組成物において使用される(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、オレフィンの重合によって形成される非晶質コポリマーであることが好ましい。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、少なくとも1種のスチレンモノマーを含む(すなわち、少なくとも1種のスチレンモノマーから得られる)。

有利には、(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、スチレンと特定のオレフィンとの非晶質ブロックコポリマーとすることができる。

したがって、(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、少なくとも1つのスチレンブロック、並びにブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックを含む。

好ましい一実施形態によると、(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、モノマーの重合後に残留エチレン性不飽和を還元するために水素化される。

特に、(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、スチレンブロック及びエチレン/C₃〜C₄アルキレンブロックを含有する、任意選択で水素化されたコポリマーである。

好ましい一実施形態によると、本発明による組成物において使用される(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、好ましくは水素化され、好ましくはスチレン-エチレン/プロピレンコポリマー、スチレン-エチレン/ブタジエンコポリマー及びスチレン-エチレン/ブチレンコポリマーから選択される、ジブロックコポリマーとすることができる。

本発明の一実施形態によると、スチレン及びエチレン/プロピレン、ブチレン/エチレン/スチレンコポリマー、又は水素化されたスチレン/イソプレンコポリマーをベースとする直鎖状ジブロックコポリマーが、(a)炭化水素系ブロックコポリマーとして好ましい。このようなジブロックコポリマーは、とりわけ、Kraton Polymers社により名称Kraton(登録商標)G1701Eで販売されている。

別の好ましい実施形態によると、本発明による組成物において使用される(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、好ましくは水素化された、好ましくは、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンコポリマー、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー及びスチレン-ブタジエン-スチレンコポリマーから選択される、トリブロックコポリマーとすることができる。トリブロックポリマーは、とりわけ、Kraton Polymers社により名称Kraton(登録商標)G1650、Kraton(登録商標)G1652、Kraton(登録商標)D1101、Kraton(登録商標)D1102及びKraton(登録商標)D1160で販売されている。

本発明の一実施形態によると、(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、直鎖スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロックコポリマー又は水素化スチレン/ブタジエンコポリマーであってもよい。このようなトリブロックコポリマーは、とりわけ、Kraton Polymers社により名称Kraton(登録商標)G1657Mで販売されている。

本発明の好ましい一実施形態によると、(a)炭化水素系ブロックコポリマーとして、とりわけ、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロックコポリマーとスチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマーとの混合物を使用することが可能である。

別の好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、(a)炭化水素系ブロックコポリマーとして、スチレン-ブチレン/エチレン-スチレン水素化トリブロックコポリマーとエチレン-プロピレン-スチレン水素化星型ポリマーとの混合物を含んでもよく、このような混合物は、場合によってとりわけイソドデカン又は別の油中に存在する。このような混合物は、例えば、Penreco社により商品名Versagel(登録商標)M5960及びVersagel(登録商標)M5670で販売されている。

有利には、先に記載したもの等のジブロックコポリマーがポリマーゲル化剤として使用され、特に、先に記載したようなスチレン-エチレン/プロピレンジブロックコポリマー又はジブロック及びトリブロックコポリマーの混合物である。

(a)炭化水素系ブロックコポリマーは、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在することができる。

[スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー]
本発明の組成物は、少なくとも1種の(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーを含む。2種以上の(b)スチレンを有しないエチレン系ポリマーが使用される場合、それらは同じであっても異なってもよい。

(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、上で説明した(a)炭化水素系ブロックコポリマーとは異なる。

「エチレン系」ポリマーという用語は、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。

「膜形成性」ポリマーという用語は、それ自体で又は補助的な膜形成剤の存在下で、支持体上に、特に皮膚等のケラチン物質上に、連続的であり且つ付着性の膜を形成することができるポリマーを意味する。

(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、スチレン単位を含まない。スチレン単位が存在しないポリマーとは、i)式-CH(C₆H₅)-CH₂-のスチレン単位、又はii)置換スチレン単位、例えばメチルスチレン、クロロスチレン、又はクロロメチルスチレンを10質量%未満、好ましくは5質量%未満、好ましくは2質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更により好ましくは0質量%含有するポリマーを意味する。

一実施形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、脂肪族エチレン系モノマーから得ることができる。脂肪族モノマーとは、芳香族基を含有しないモノマーを意味する。

一実施形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、炭素間二重結合及び少なくとも1つのエステル基-COO-又はアミド基-CON-を含む脂肪族エチレン系モノマーから得られるエチレン系ポリマーとすることができる。エステル基は、炭素原子又は酸素原子を介して、2個の不飽和炭素のうちの1個に結合していてもよい。アミド基は、炭素原子又は窒素原子を介して、2個の不飽和炭素のうちの1個に結合していてもよい。

一実施形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、直鎖状ポリマーである。逆に、非直鎖状構造のポリマーは、例えば、分枝状、星形、グラフト又は他の構造有するポリマーである。

(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、非エラストマー性ポリマーであることが好ましい。

用語「非エラストマー性ポリマー」は、それを引く(例えばその初期長に対して30%増)ことを目標に応力をかけたときに、その応力が終了してもそれが初期長と実質的に同一な長さに戻らないポリマーを意味すると理解される。

より具体的には、用語「非エラストマー性ポリマー」は、30%の伸長を経た後に、瞬間回復率R_i<50%であり、遅延回復率R_2h<70%であるポリマーを示す。好ましくは、R_i<30%であり、R_2h<50%である。

より具体的には、ポリマーの非エラストマー性は、以下のプロトコルに従って決定される。

ポリマー膜は、ポリマーの溶液をテフロン処理鋳型内に注ぐ工程と、次いで23±5℃及び相対湿度50±10%に制御された環境で7日間乾燥させる工程とによって調製される。

次で、厚さ約100μmの膜が得られ、そこから幅15mm及び長さ80mmの長方形の試験片を切り取る(例えば、穴あけポンチを用いて)。

参照名Zwickで販売されている機器を使用して、乾燥工程と同じ温度及び湿度条件下で、このサンプルに引張応力を適用する。

試験片を速度50mm/分で引き、クランプ顎間距離を試験片の初期長(I₀)に相当する50mmにする。

瞬間回復率Riは、以下の方法で決定する:
- 試験片を、30%(ε_max)で、つまりその初期長(I₀)の約0.3倍で引き、及び
- 引張速度に等しい戻し速度、すなわち50mm/分をかけて応力を解放し、ゼロ応力(ε_i)まで戻した後に、試験片の残留伸びを百分率で測定する。

瞬間回復率(%)(R_i)は、以下の式:R_i=(εmax-εi)/ε_max)^*100によって得られる。

遅延回復率を決定するために、試験片の残留伸びを百分率(ε_2h)で測定する。

遅延回復率(%)(R_2h)は、次式:R_{2h=(εmax-ε2h)/}ε_max)*100によって得られる。

純粋に目安として、本発明の一実施形態による(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、瞬間回復率R_iが10%であり、遅延回復率R_2hが30%であり得る。

ポリマーの多分散度指数Iは、質量平均分子量Mwの、数平均分子量Mnに対する比に等しい。

質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(溶媒THF、直鎖状ポリスチレン標準液によって作成された検量線、屈折率検出器)によって決定する。

本発明による組成物中で使用される(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは300000以下であり、それは例えば35000〜200000、更により良好には45000〜150000の範囲とすることができる。

本発明による組成物中で使用される(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは70000以下であり、それは例えば10000〜60000、更により良好には12000〜50000の範囲とすることができる。

本発明による組成物中で使用される(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーの多分散度指数は、2超、例えば2超且つ9以下、好ましくは2.5以上、例えば2.5〜8の範囲とし、更により良好には2.8以上、特に2.8〜6とすることができる。

(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、ブロックポリマーであってもよい。「ブロック」ポリマーは、少なくとも2つの別々のブロック、好ましくは少なくとも3つの別々のブロックを含むポリマーを意味する。

一実施形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを有することができる。「少なくとも」1つのブロックは、1つ又は複数のブロックを意味する。本明細書の上記及び以下の文章において、「第1の」及び「第2の」ブロックという用語は、いかなる条件においても、ポリマーの構造における前記ブロックの順序(又は配列)を決定づけるものではないことを明記する。

一実装形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が異なる少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含むことができる。

この実装形態において、第1及び第2のブロックは、第1のブロックのガラス転移温度と第2のブロックのガラス転移温度との間にガラス転移温度を有する中間セグメントによって互いに接続されていてもよい。

一実装形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含むことができ、これらは、第1のブロックの少なくとも1種の構成モノマー及び第2のブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含む中間セグメントによって互いに接続されている。

したがって、好ましくは、(b)膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が異なる少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含み、前記第1及び第2のブロックは、第1のブロックの少なくとも1種の構成モノマー及び第2のブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含む中間ブロックを介して互いに接続されている。

好ましくは、中間ブロックは、本質的には第1のブロックの構成モノマー及び第2のブロックの構成モノマーから得ることができる。「本質的に」とは、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは95%、なおより好ましくは100%の程度を意味する。

有利には、ポリマーの、少なくとも1種の第1のブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の第2のブロックの構成モノマーを含む中間セグメントは、ランダムポリマーである。

一実装形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、本発明の組成物の有機液体媒体中で互いに非相溶である、少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含むことができる。「互いに非相溶なブロック」とは、第1のブロックに相当するポリマー及び第2のブロックに相当するポリマーから形成された混合物が、周囲温度(25℃)及び大気圧(10⁵Pa)で、(ポリマー及び大部分を占める有機液体の)混合物の総質量に対して、ポリマー混合物の含有量が5質量%以上であるとき、組成物の有機液体媒体中で質量の大部分を占める有機液体中で混和性がないことを意味し、以下:
i)前記ポリマーが、混合物中に、それぞれの質量比が10/90〜90/10の範囲とするような量で存在すること、及び
ii)第1のブロック及び第2のブロックに相当する各ポリマーが、(質量又は数)平均分子量が、ブロックポリマーの平均分子量+/-15%に等しいこと
が条件となる。

有機液体媒体が有機液体の混合物を含む場合、2種以上の液体が同一の質量比で存在する場合には、前記ポリマー混合物は、これらのうちの少なくとも1種に非混和性である。

有機液体媒体が単一の有機液体を含む場合、前記液体は、かなり明らかに、質量の大部分を占める液体を構成する。

「有機液体媒体」とは、少なくとも1種の有機液体を含む媒体、言い換えると、周囲温度(25℃)及び大気圧(10⁵Pa)で液体である少なくとも1種の有機化合物を含む媒体を意味する。一実装形態によると、有機液体媒体において大部分を占める液体は、揮発性又は不揮発性の油である。好ましくは、有機液体は化粧品として許容される(許容されるトレランス、毒性学及び触感)。有機液体媒体は、例えば化粧用組成物中に一般的に用いられる油又は有機溶媒等のように、ケラチン物質に適合性であるという意味において、化粧品として許容される。

一実装形態によると、有機液体媒体の大部分を占める液体は、重合溶媒又は以下に記載されるブロックポリマーの重合溶媒のうちの1つである。

「重合溶媒」とは、溶媒又は溶媒混合物を意味する。重合溶媒は、特に、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソプロパノール及びエタノール等のアルコール、イソドデカン及びイソヘキサデカン等の脂肪族アルカン、並びにこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、重合溶媒は、ブチルアセテートと、イソプロパノール又はイソドデカン又はイソヘキサデカンとの混合物である。

優先的には、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、その骨格にケイ素原子を含まない。「骨格」とは、ペンダント側鎖とは対照的なポリマーの主鎖を意味する。

好ましくは、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、水溶性ではなく、すなわち、ポリマーは、pHの変化なしで、活性物質の含有量少なくとも1質量%で、周囲温度(25℃)で、水に可溶性ではなく、また、水と、2〜5個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状の低級モノアルコール(例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノール等)との混合物に可溶性ではない。

(b)膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーがブロックポリマーである場合、ブロックポリマーの各ブロック又は配列は、1つのタイプのモノマーから、又は2つ以上の異なるタイプのモノマーから得られる。

これは、各ブロックをホモポリマー又はコポリマーで構成することができ、ブロックを構成するこのコポリマーが、ひいては、ランダム又は交互コポリマーとなり得ることを示す。

第1のブロック及び第2のブロックについて示されるガラス転移温度は、各ブロックの構成モノマーの理論Tgから決定される理論Tgとすることができ、これは、参照用の入門書、例えばPolymer Handbook、第3版、1989、John Wileyに見出すことができ、Foxの法則と呼ばれる以下の関係式:

(式中、ω_iは、対象のブロックにおけるモノマーiの質量分率であり、Tg_iは、モノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である)に従う。

別段の指定がない限り、本明細書における第1のブロック及び第2のブロックについて示されるTgは、理論Tgである。

第1のブロックのガラス転移温度と第2のブロックのガラス転移温度との間の差は、一般に10℃超であり、好ましくは20℃超であり、より好ましくは30℃超である。

好ましくは、ブロックポリマーは、第1のブロックは、
i)Tgが40℃以上であるブロック、
ii)Tgが20℃以下であるブロック、
iii)Tgが20から40℃の間であるブロック
から選択することができ、
第2のブロックは、第1のブロックとは異なるカテゴリーi)、ii)、又はiii)から選択することができように、少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含む。

本発明において、「〜から〜の間(between 〜 and 〜)」という表現は、言及された限界値が除外された値の範囲を示すことが意図され、「〜から〜まで(from 〜 to 〜)」及び「〜から〜の範囲(ranging from 〜 to 〜)」という表現は、限界値が含まれた値の範囲を示すことが意図されている。

i)Tgが40℃以上であるブロック
Tgが40℃以上であるブロックは、例えばTgが40℃〜150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃〜120℃の範囲、更により良好には60℃以上であり、例えば60℃〜120℃の範囲とすることができる。

Tgが40℃以上であるブロックは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる。

Tgが40℃以上であるブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるような1種又は複数種のモノマーから、全体的に又は部分的に得ることができる。

このブロックがホモポリマーである場合、このブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるようなモノマーから得られる。この第1のブロックは、単一のタイプのモノマーから構成されるホモポリマーとすることができる(対応するホモポリマーのTgは、40℃以上である)。

第1のブロックがコポリマーである場合、このブロックは、1種又は複数種のモノマーから全体的に又は部分的に得ることができ、その性質及び濃度は、得られるコポリマーのTgが40℃以上となるように選択される。コポリマーは、例えば以下のもの:
それらのモノマーから調製されるホモポリマーのTgが40℃以上、例えばTgが40℃〜150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃〜120℃の範囲、更により良好には60℃以上、例えば60℃〜120℃の範囲であるようなモノマー、及び
それらのモノマーから調製されたホモポリマーが、Tgが40℃未満となるように、Tgが20℃から40℃の間であるモノマー及び/又は、後述のように、Tgが20℃以下、例えばTgが-100℃〜20℃の範囲、好ましくは15℃未満、とりわけ-80℃〜15℃の範囲、更により良好には10℃未満、例えば-50℃〜0℃の範囲であるモノマーから選択されるモノマー
を含むことができる。

ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるモノマーは、好ましくは、主モノマーとしても知られている以下のモノマー:
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₁のメタクリレート[式中、R₁は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の不飽和アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、又はR₁は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す];
- 式CH₂-CH-COOR₂のアクリレート[式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニルアクリレート又はtert-ブチル基を表す];
- 次式の(メタ)アクリルアミド;

[式中、
R₇及びR₈は、同一又は異なり、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、又はR₇はHを表し、R₈は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、R'はH又はメチルを示す]。挙げることができるモノマーの例には、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドが含まれる;並びに
- これらの混合物
から選択することができる。

特に好ましい主モノマーは、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び(メタ)イソボルニルアクリレート、並びにこれらの混合物である。

好ましくは、第1のブロックの割合は、ポリマーの、20質量%〜90質量%、更により良好には30質量%〜80質量%、なお更により良好には50質量%〜70質量%の範囲とすることができる。

ii)Tgが20℃以下であるブロック
Tgが20℃以下であるブロックは、例えばTgが-100〜20℃の範囲、好ましくは15℃以下、とりわけ-80℃〜15℃の範囲、更により良好には10℃以下、例えば-50℃〜0℃の範囲である。

Tgが20℃以下であるブロックは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる。

Tgが20℃以下であるブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるような1種又は複数種のモノマーから、全体的に又は部分的に得ることができる。

このブロックがホモポリマーである場合、このブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるようなモノマーから得られる。この第2のブロックは、単一のタイプのモノマーから構成されるホモポリマーとすることができる(対応するホモポリマーのTgは、20℃以下である)。

Tgが20℃以下であるブロックがコポリマーである場合、このブロックは、1種又は複数種のモノマーから全体的に又は部分的に得ることができ、その性質及び濃度は、得られるコポリマーのTgが20℃以下であるように選択される。

例えば、ブロックは、以下のものを含むことができる:
対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが20℃以下、例えばTgが-100℃〜20℃の範囲、好ましくは15℃以下、特に-80℃〜15℃の範囲、更により良好には10℃以下、例えば-50℃〜0℃の範囲である1種又は複数種のモノマー;並びに
対応するホモポリマーのTgが20℃以上、例えばTgが40℃以上、例えばTgが40℃〜150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃〜120℃の範囲、更により良好には60℃以上、例えば60℃〜120℃の範囲である1種若しくは複数種のモノマー、及び/又は上述のようなTgが20から40℃の間であるモノマー。

好ましくは、Tgが20℃以下であるブロックは、ホモポリマーである。

ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるモノマーは、好ましくは、以下のモノマー、又は主モノマー:
- 式CH₂-CHCOORのアクリレート₃[式中、R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂非置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は除外され、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択でインターカレートされている];
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₄のメタクリレート[式中、R₄は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂非置換アルキル基を表し、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択でインターカレートされている];
- 式R₅-CO-O-CH-CH₂のビニルエステル[式中、R₅は、直鎖状又は分枝状のC₄〜C₁₂アルキル基を表す];
- C₄〜C₁₂アルキルビニルエステル;
- N-(C₄〜C₁₂アルキル)アクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド;及び
- これらの混合物
から選択することができる。

Tgが20℃以下であるブロックに特に好ましい主モノマーは、アルキル鎖が1〜10個の炭素原子を含有し、但しtert-ブチル基は除外される、アルキルアクリレートであり、例えばメチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート、並びにこれらの混合物である。

好ましくは、第1のブロックの割合は、ポリマーの10質量%〜85質量%、更により良好には20質量%〜70質量%、なお更により良好には20質量%〜50質量%の範囲とすることができる。

iii)Tgが20から40℃の間であるブロック
Tgが20から40℃の間である(中間)ブロックは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる。

Tgが20から40℃の間であるブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が20から40℃の間であるような1種又は複数種のモノマーから、全体的に又は部分的に得ることができる。

Tgが20から40℃の間であるブロックは、対応するホモポリマーのTgが40℃以上であるようなモノマーから、及び対応するホモポリマーのTgが20℃以下であるようなモノマーから、全体的に又は部分的に得ることができる。

このブロックがホモポリマーである場合、このブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が20から40℃の間であるようなモノマー(又は主モノマー)から得られる。この中間ブロックは、単一のタイプのモノマーから構成されるホモポリマーとすることができる(対応するホモポリマーのTgは、20℃〜40℃の範囲である)。

ホモポリマーのガラス転移温度が20から40℃の間であるモノマーは、好ましくは、n-ブチルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、ネオペンチルアクリレート及びイソデシルアクリルアミド、並びにこれらの混合物から選択される。

Tgが20から40℃の間であるブロックがコポリマーである場合、このブロックは、1種又は複数種のモノマー(又は主モノマー)から全体的に又は部分的に得られ、その性質及び濃度は、得られるコポリマーのTgが20から40℃の間であるように選択される。

有利には、Tgが20から40℃の間であるブロックは、以下のもの:
上述のように、対応するホモポリマーのTgが40℃以上、例えばTgが40℃〜150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃〜120℃の範囲、更により良好には60℃以上、例えば60℃〜120℃の範囲である主モノマー;及び/又は
対応するホモポリマーのTgが20℃以下、例えばTgが-100〜20℃の範囲、好ましくは15℃以下、とりわけ-80℃〜15℃の範囲、更により良好には10℃以下、例えば-50℃〜0℃の範囲である主モノマーであって、上述のように、前記モノマーが、第1のブロックを形成するコポリマーのTgが20から40℃の間であるように選択される主モノマー
から全体的に又は部分的に得られるコポリマーとすることができる。

このような主モノマーは、例えばメチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、並びにこれらの混合物から選択される。

好ましくは、第1及び第2のブロックのそれぞれは、アクリル酸、アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含む。

有利には、第1のブロック及び第2のブロックのそれぞれは、アクリル酸、アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーから全体的に得られる。

しかしながら、それぞれのブロックは、少なくとも1種の他のブロックの構成モノマーを、少ない割合で含有してもよい。

したがって、第1のブロックは、少なくとも1種の第2のブロックの構成モノマーを含有してもよく、その逆も同様である。

第1のブロック及び/又は第2のブロックのそれぞれは、上に示したモノマーに加えて、上に挙げた主モノマーとは異なる、追加のモノマーとして知られている1種又は複数種の他のモノマーを含んでもよい。

この追加のモノマーの性質及び量は、追加のモノマーが存在するブロックが所望のガラス転移温度を有するように選択される。

この追加のモノマーは、例えば以下:
a)親水性モノマー、例えば:
- 少なくとも1つのカルボン酸官能基又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩;
- 少なくとも1つの第3級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、並びにこれらの塩;
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₆のメタクリレート[式中、R₆は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例えば2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されており、例えばトリフルオロエチルメタクリレートである];
- 式CH₂-C(CH₃)-COOR₉のメタクリレート[式中、R₉は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂アルキル基を表し、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択でインターカレートされており、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されている];
- 式CH₂-CHCOOR10のアクリレート[式中、R₁₀は、ヒドロキシル基並びにハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基によって置換された直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基、例えば2-ヒドロキシプロピルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルアクリレートを表し、又はR₁₀は、オキシエチレン単位の5〜30回の繰り返しを伴うC₁〜C₁₂アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、又はR₁₀は、5〜30個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化された基を表す];
b)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等の、1個又は複数個のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー;並びに
- これらの混合物
から選択される。

特に好ましい追加のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びトリフルオロエチルメタクリレート、並びにこれらの混合物である。

一実施形態によると、ブロックポリマーの第1のブロック及び第2のブロックのそれぞれは、(メタ)アクリル酸のエステルから選択される少なくとも1種のモノマー、及び任意選択で(メタ)アクリル酸及びこれらの混合物等の少なくとも1種の追加のモノマーを含む。

別の実施形態によると、ブロックポリマーの第1のブロック及び第2のブロックのそれぞれは、(メタ)アクリル酸のエステルから選択される少なくとも1種のモノマー、及び任意選択で(メタ)アクリル酸及びこれらの混合物等の少なくとも1種の追加のモノマーから全体的に得られる。

好ましい一実施形態によると、ブロックポリマーはノンシリコーンポリマー、すなわちケイ素原子が存在しないポリマーである。

この追加のモノマーは概して、第1のブロック及び/又は第2のブロックの総質量に対して、30質量%以下、例えば1〜30質量%、好ましくは5〜20質量%、より好ましくは7〜15質量%の量に相当する。

ブロックポリマーは、以下の調製プロセスによるフリーラジカル溶液重合によって得ることができる:
重合溶媒の一部を好適な反応器内に導入し、重合に適切な温度に到達する(通常は60から120℃の間)まで加熱し、
この温度に到達したら、一部の重合開始剤の存在下で第1の構成モノマーを導入し、
90%の変換の最大程度に対応する時間T後、第2のブロックの構成モノマー及び残りの開始剤を導入し、
混合物を時間T'の間(3〜6時間の範囲)反応させ、その後に混合物を周囲温度まで冷却し、並びに
重合溶媒中に溶解したポリマーの溶液が得られる。

(特定の実施形態)
第1の実施形態によると、ブロックポリマーは、上のi)に記載のTgが40℃以上である第1のブロック及び、上のii)に記載のTgが20℃以下である第2のブロックを含む。

好ましくは、Tgが40℃以上である第1のブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるような、上述のモノマー等のモノマーから得られるコポリマーである。

有利には、Tgが20℃以下である第2のブロックは、それらのモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるような、上述のモノマー等のモノマーから得られるホモポリマーである。

好ましくは、Tgが40℃以上であるブロックの割合は、ポリマーの、20〜90質量%、更により良好には30〜80質量%、なお更により良好には50〜80質量%の範囲とすることができる。

好ましくは、Tgが20℃以下であるブロックの割合は、ポリマーの、5〜75質量%、好ましくは15〜50質量%、更により良好には25〜45質量%の範囲である。

したがって、第1の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えばTgが70〜110℃の範囲である第1のブロック、すなわちメチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが0〜20℃の範囲である第2のブロック、すなわちメチルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちメチルメタクリレート/アクリル酸/メチルアクリレートコポリマー
を含むことができる。

第2の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば70〜100℃の範囲である第1のブロック、すなわちメチルメタクリレート/アクリル酸/トリフルオロエチルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが0〜20℃の範囲である第2のブロック、すなわちメチルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちメチルメタクリレート/アクリル酸/メチルアクリレート/トリフルオロ-エチルメタクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第3の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば85〜115℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが-85〜-55℃の範囲である第2のブロック、すなわち2-エチルヘキシルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第4の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば85〜115℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/メチルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが-85〜-55℃の範囲である第2のブロック、すなわち2-エチルヘキシルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第5の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば95〜125℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソボルニルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが-85〜-55℃の範囲である第2のブロック、すなわち2-エチルヘキシルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソボルニルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第6の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば85〜115℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えば-35〜-5℃の範囲である第2のブロック、すなわちイソブチルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第7の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば95〜125℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソボルニルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えば-35〜-5℃の範囲である第2のブロック、すなわちイソブチルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソボルニルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第8の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば60〜90℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマー、
Tgが20℃以下、例えば-35〜-5℃の範囲である第2のブロック、すなわちイソブチルアクリレートホモポリマー、及び
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

第9の変形形態によると、(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、以下のもの:
Tgが40℃以上、例えば100〜200℃の範囲である第1のブロック、すなわちイソボルニルアクリレートホモポリマー、
Tgが20℃以下、例えばTgが-30〜-10℃の範囲である第2のブロック、すなわちイソブチルアクリレート及びアクリル酸コポリマー、並びに
中間ブロック、すなわちイソボルニルアクリレート/アクリル酸/イソブチルアクリレートランダムコポリマー
を含むことができる。

(b)スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーは、アクリル酸/イソブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートコポリマー、例えばMexomere PASであることが好ましい。

(b)スチレンを有しない膜形成性エチレン系ポリマーは、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在することができる。

[油]
本発明による組成物は、少なくとも1種の(c)油を含む。2つ以上の(c)油が使用される場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

ここで、「油」とは、大気圧(760mmHg)下で室温(25℃)で、液体又はペースト(非固体)の形態である、脂肪化合物又は脂肪物質を意味する。油として、化粧品に一般的に使用されるものを、単独で又はこれらを組み合わせて使用することができる。これらの油は揮発性であっても不揮発性であってもよい。

油は、炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、植物性油若しくは動物性油及びエステル油若しくはエーテル油等の極性油、又はこれらの混合物であってもよい。

油は、植物起源又は動物起源の油、合成油、シリコーン油、炭化水素油及び脂肪アルコールからなる群から選択することができる。

植物性油の例としては、例えば、亜麻仁油、ツバキ油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、紅花油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、菜種油、ゴマ油、大豆油、ピーナッツ油、及びこれらの混合物を挙げることができる。

動物油の例としては、例えば、スクアレン及びスクアランを挙げることができる。

合成油の例としては、アルカンオイル、例えばイソデカン及びイソヘキサデカン、エステルオイル、エーテルオイル、並びに人工型トリグリセリドを挙げることができる。

エステル油は、好ましくは、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のC₁〜C₂₆脂肪族の一酸又は多酸の液体エステル、及び飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のC₁〜C₂₆脂肪族の一価アルコール又は多価アルコールの液体エステルであり、これらのエステルの合計炭素数は10以上である。

好ましくは、モノアルコールのエステルについて、本発明のエステルが由来するアルコール及び酸のうちの少なくとも1つは分岐状である。

一酸のモノエステル及びモノアルコールのモノエステルのうち、エチルパルミテート、エチルヘキシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ジカプリリルカーボネート、イソプロピルミリステート又はエチルミステー等のアルキルミリステート、イソセチルステアレート、2-エチルヘキシルイソノナノエート、イソノニルイソノナノエート、イソデシルネオペンタノエート及びイソステアリルネオペンタノエートを挙げることができる。

C₄〜C₂₂ジカルボン酸又はトリカルボン酸及びC₁〜C₂₂アルコールのエステル、並びにモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸及びC₄〜C₂₆非糖ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ又はペンタヒドロキシアルコールのエステルを用いることもできる。

とりわけ、ジエチルセバケート、イソプロピルラウロイルサルコシネート、ジイソプロピルセバケート、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジイソプロピルアジペート、ジ-n-プロピルアジペート、ジオクチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソステアリルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)マレエート、トリイソプロピルシトレート、トリイソセチルシトレート、トリイソステアリルシトレート、グリセリルトリラクテート、グリセリルトリオクタノエート、トリオクチルドデシルシトレート、トリオレイルシトレート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエート、ジエチレングリコールジイソノナノエートを挙げることができる。

エステル油として、C₆〜C₃₀脂肪酸、好ましくはC₁₂〜C₂₂脂肪酸の糖エステル及びジエステルを使用できる。「糖」という用語は、アルデヒド又はケトン官能基のあり又はなしでいくつかのアルコール官能基を含有する、少なくとも4個の炭素原子を含む酸素含有炭化水素系化合物を意味することが想起される。これらの糖は、単糖、オリゴ糖又は多糖であってよい。

挙げることができる好適な糖の例には、スクロース(又はショ糖)、グルコース、ガラクトース、リボース、フコース、マルトース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース及びラクトース、並びにこれらの誘導体、とりわけメチル誘導体等のアルキル誘導体、例えばメチルグルコースが含まれる。

脂肪酸の糖エステルは、とりわけ、先に記載の糖と、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC₆〜C₃₀脂肪酸、好ましくはC₁₂〜C₂₂脂肪酸とのエステル又はエステルの混合物を含む群から選択することができる。これらの化合物は、不飽和である場合、1〜3個の共役又は非共役の炭素間二重結合を有することができる。

この変形形態によるエステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及びポリエステル、並びにこれらの混合物からも選択することができる。

これらのエステルは、例えば、オレエート、ラウレート、パルミテート、ミリステート、ベヘネート、ココエート、ステアレート、リノレエート、リノレネート、カプレート及びアラキドネート、又はこれらの混合物、例えば、とりわけオレオパルミテート、オレオステアレートとパルミトステアレートとの混合エステル、並びにペンタエリスリチルテトラエチルヘキサノエートとすることができる。

より具体的には、モノエステル及びジエステル、とりわけスクロース、グルコース又はメチルグルコースのモノオレエート又はジオレエート、ステアレート、ベヘネート、オレオパルミテート、リノレエート、リノレネート及びオレオステアレートが使用される。

挙げることができる例には、Amerchol社により名称Glucate(登録商標)DOで販売されている製品があり、これはメチルグルコースジオレエートである。

好ましいエステル油の例としては、例えば、ジイソプロピルアジペート、ジオクチルアジペート、2-エチルヘキシルヘキサノエート、エチルラウレート、セチルオクタノエート、オクチルドデシルオクタノエート、イソデシルネオペンタノエート、ミリスチルプロピオネート、2-エチルヘキシル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルオクタノエート、2-エチルヘキシルカプリレート/カプレート、メチルパルミテート、エチルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ジカプリリルカーボネート、イソプロピルラウロイルサルコシネート、イソノニルイソノナノエート、エチルヘキシルパルミテート、イソヘキシルラウレート、ヘキシルラウレート、イソセチルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルミリステート、イソデシルオレエート、グリセリルトリ(2-エチルヘキサノエート)、ペンタエリスリチルテトラ(2-エチルヘキサノエート)、2-エチルヘキシルスクシネート、ジエチルセバケート、及びこれらの混合物を挙げることができる。

人工トリグリセリドの例としては、例えば、カプリルカプリリルグリセリド、グリセリルトリミリステート、グリセリルトリパルミテート、グリセリルトリリノレネート、グリセリルトリラウレート、グリセリルトリカプレート、グリセリルトリカプリレート、グリセリルトリ(カプレート/カプリレート)、及びグリセリルトリ(カプレート/カプリレート/リノレネート)を挙げることができる。

シリコーン油の例としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等;環式オルガノポリシロキサン、例えばシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等;及びこれらの混合物を挙げることができる。

好ましくは、シリコーンオイルは、液状ポリジアルキルシロキサン、とりわけ液状ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及び少なくとも1つのアリール基を含む液状ポリオルガノシロキサンから選択される。

これらのシリコーン油は、有機修飾されていてもよい。本発明に従って使用することができる有機修飾シリコーンは、上記に定義されるシリコーン油であり、これらの構造中に、炭素水素系基によって付着させた1つ又は複数の有機官能基を含むシリコーン油である。

オルガノポリシロキサンは、Walter Noll著「Chemistry and Technology of Silicones」(1968)Academic Pressにおいてより詳細に定義されている。これらは、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

シリコーンは、揮発性である場合には、より具体的には沸点が60℃から260℃の間であるものから選ばれ、更により具体的には以下のものから選択される:
(i)3〜7個、好ましくは4〜5個のケイ素原子を含む環式ポリジアルキルシロキサン。これらには、例えば、特にUnion Carbide社により名称Volatile Silicone(登録商標)7207で、又はRhodia社により名称Silbione(登録商標)70045 V2で販売されているオクタメチルシクロテトラシロキサンがあり、Union Carbide社により名称Volatile Silicone(登録商標)7158で、Rhodia社により名称Silbione(登録商標)70045 V5で販売されているデカメチルシクロペンタシロキサン、及びMomentive Performance Materials社により名称Silsoft 1217で販売されているドデカメチルシクロペンタシロキサン、並びにこれらの混合物がある。次式のジメチルシロキサン/メチルアルキルシロキサン等のタイプのシクロコポリマー、例えば、Union Carbide社により販売されているSilicone Volatile(登録商標)FZ 3109も挙げることができる。

D"により:

及び、D'により:

環式ポリジアルキルシロキサンと有機ケイ素化合物との混合物、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリスリトールとの混合物(50/50)及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-1,1'-ビス(2,2,2',2',3,3'-ヘキサトリメチルシリルオキシ)ネオペンタンとの混合物も挙げることができる;並びに
(ii)2〜9個のケイ素原子を含有し、25℃で5×10^-6m²/秒以下の粘度を有する直鎖状揮発性ポリジアルキルシロキサン。一例として、特にトーレ・シリコーン株式会社から名称SH 200で販売されているデカメチルテトラシロキサンがある。この分類に属するシリコーンは、Cosmetics and Toiletries、91巻、76年1月、27〜32頁、Todd & Byers、Volatile Silicone Fluids for Cosmeticsにおいて公表されている論文にも記載されている。シリコーンの粘度は、ASTM規格445付録Cに従って25℃で測定される。

不揮発性ポリジアルキルシロキサンを使用することもできる。より具体的には、これらの不揮発性シリコーンはポリジアルキルシロキサンから選択され、その中では、トリメチルシリル末端基を含有するポリジメチルシロキサンを主に挙げることができる。

これらのポリジアルキルシロキサンの中では、非限定的に、以下の市販製品:
- Rhodia社により販売されているSilbione(登録商標)油の47及び70 047シリーズ、又はMirasil(登録商標)油、例えば70 047 V 500 000の油;
- Rhodia社により販売されているMirasil(登録商標)シリーズの油;
- Dow Corning社の200シリーズの油、例えば粘度が60 000mm²/秒であるDC200;並びに
- General Electric社のViscasil(登録商標)油及びGeneral Electric社のSFシリーズのある特定の油(SF 96、SF 18)
を挙げることができる。

名称ジメチコノール(CTFA)で知られているジメチルシラノール末端基を含有するポリジメチルシロキサン、例えばRhodia社の48シリーズの油も挙げることができる。

アリール基を有するシリコーンの中では、ポリジアリールシロキサン、とりわけポリジフェニルシロキサン及びポリアルキルアリールシロキサン、例えばフェニルシリコーン油を挙げることができる。

フェニルシリコーン油は、以下の式のフェニルシリコーン:

[式中、
R₁〜R₁₀は、互いに独立に、飽和又は不飽和の、直鎖状、環式又は分枝状のC₁〜C₃₀炭化水素系基、好ましくはC₁〜C₁₂炭化水素系基、より好ましくはC₁〜C₆炭化水素系基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、
m、n、p及びqは、互いに独立に、0〜900(両端の値を含む)、好ましくは0〜500(両端の値を含む)、より好ましくは0〜100(両端の値を含む)の整数であり、
但し、n+m+qの和は0以外である]から選択することができる。

挙げることができる例には、以下の名称で販売されている製品が含まれる:
- Rhodia社のSilbione(登録商標)油の70 641シリーズ;
- Rhodia社のRhodorsil(登録商標)70 633及び763シリーズの油;
- Dow Corning社のDow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid油;
- Bayer社製のPKシリーズのシリコーン、例えばPK20製品;
- General Electric社製のSFシリーズのある特定のオイル、例えばSF 1023、SF 1154、SF 1250及びSF 1265。

フェニルシリコーン油としては、フェニルトリメチコン(上の式中、R₁〜R₁₀はメチルであり、p、q、及びn=0であり、m=1である)が好ましい。

有機修飾液状シリコーンは、とりわけ、ポリエチレンオキシ基及び/又はポリプロピレンオキシ基を含有していてもよい。したがって、Shin-Etsu社により提案されているシリコーンKF-6017並びにUnion Carbide社の油Silwet(登録商標)L722及びL77を挙げることができる。

炭化水素油は、以下:
- 直鎖又は分枝状、任意選択で環式の、C₆〜C₁₆低級アルカン。挙げることができる例には、ヘキサン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン及びイソパラフィン、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン及びイソデカン、が含まれる:並びに
- 16個超の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン、液状ワセリン(petroleum jelly)、ポリデセン及び水素化ポリイソブテン、例えばParleam(登録商標)、並びにスクアラン
から選択することができる。

炭化水素油の好ましい例としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン、スクアラン、鉱油(例えば流動パラフィン)、パラフィン、ワセリン又はペトロラタム、ナフタレン等;水素化ポリイソブテン、イソエイコサン、及びデセン/ブテンコポリマー;並びにこれらの混合物を挙げることができる。

脂肪アルコールにおける「脂肪」という用語は、比較的多数の炭素原子が含まれることを意味する。したがって、4個以上、好ましくは6個以上、より好ましくは12個以上の炭素原子を有するアルコールが、脂肪アルコールの範囲内に包含される。脂肪アルコールは、飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪アルコールは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。

脂肪アルコールは、R-OH[式中、Rは、4〜40個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子、より好ましくは12〜20個の炭素原子を含む飽和及び不飽和の、直鎖状及び分枝状の基から選択される]構造を有することができる。少なくとも一実施形態では、Rは、C₁₂〜C₂₀アルキル基及びC₁₂〜C₂₀アルケニル基から選択することができる。Rは、少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

脂肪アルコールの例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ウンデシレニルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、及びこれらの混合物を挙げることができる。

脂肪アルコールは、飽和脂肪アルコールであることが好ましい。

したがって、脂肪アルコールは、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC₆〜C₃₀アルコール、好ましくは直鎖状又は分枝状の飽和C₆〜C₃₀アルコール、更に好ましくは、直鎖状又は分枝状の飽和C₁₂〜C₂₀アルコールから選択することができる。

ここで、「飽和脂肪アルコール」という用語は、長鎖の脂肪族飽和炭素鎖を有するアルコールを意味する。飽和脂肪アルコールは、任意の直鎖状又は分枝状の飽和C₆〜C₃₀脂肪アルコールから選択されることが好ましい。好ましくは、直鎖状又は分枝状の飽和C₆〜C₃₀脂肪アルコールの中でも、直鎖状又は分枝状の飽和C₁₂〜C₂₀脂肪アルコールを使用することができる。より好ましくは、任意の直鎖状又は分枝状の飽和C₁₆〜C₂₀脂肪アルコールを使用することができる。更により好ましくは、分枝状のC₁₆〜C₂₀脂肪アルコールを使用することができる。

飽和脂肪アルコールの例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ウンデシレニルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、又はこれらの混合物(例えば、セテアリルアルコール)、並びにベヘニルアルコールを、飽和脂肪アルコールとして使用することができる。

少なくとも一実施形態によると、本発明による組成物において使用される脂肪アルコールは、好ましくは、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール及びこれらの混合物から選択される。

(a)油は、炭化水素油、より好ましくは揮発性炭化水素油、更により好ましくは揮発性分枝状炭化水素油、例えばイソドデカン及びイソヘキサデカン、から選択されることが好ましい。

本発明による組成物中の(a)油の量は、組成物の総質量に対して、0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲とすることができる。

本発明による組成物は少なくとも1種の(a)油を含むため、本発明による組成物は少なくとも1つの脂肪相も含む。

本発明による組成物はO/Wエマルション形態であるため、本発明による組成物中の脂肪相はO/W型エマルションの内相として分散することができる。

本発明による組成物中の脂肪相の量は、組成物の総質量に対して、30質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更により好ましくは15質量%以下である。

その一方で、本発明による組成物中の脂肪相の量は、組成物の総質量に対して、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上とすることができる。

したがって、例えば、脂肪相の量は、組成物の総質量に対して、0.1〜30質量%、好ましくは0.1〜25質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、更により好ましくは1.5〜15質量%とすることができる。

[水]
本発明による組成物は、(d)水を含む。

(d)水の量は、組成物の総質量に対して、40〜90質量%、好ましくは50〜80質量%、より好ましくは60〜70質量%とすることができる。

本発明による組成物は(d)水を含むため、本発明による組成物は、O/Wエマルション形態の組成物における連続性な外相としての水性相も含む。

水性相は、少なくとも1種のC₂〜C₆一価アルコールを含むことができる。2種以上のC₂〜C₆一価アルコールを組み合わせて使用してもよい。

本発明に好適なC₂〜C₆一価アルコールは、2〜5個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を含むことができ、例えばエタノール、イソプロパノール、プロパノール又はブタノールである。

エタノール及びイソプロパノール、好ましくはエタノールは、本発明に極めて特に好適である。

本発明による組成物中のC₂〜C₆一価アルコールの量は、組成物の総質量に対して、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下とすることができる。その一方で、本発明による組成物中のC₂〜C₆一価アルコールの量は、組成物の総質量に対して、5質量%以上、好ましくは6質量%以上、より好ましくは7質量%以上である。例えば、C₂〜C₆一価アルコールの量は、組成物の総質量に対して、5質量%〜20質量%、好ましくは6質量%〜15質量%、より好ましくは7質量%〜10質量%とすることができる。

水性相は、1〜8個の炭素原子を含有する多価アルコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、及びこれらの混合物を含むことができる。

存在する場合、本発明による水性相中の、グリコール等の多価アルコールの量は、組成物の総質量に対して、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜12質量%、より好ましくは1〜8質量%の範囲とすることができる。

[親水性増粘剤]
本発明による組成物は、少なくとも1つの(e)親水性増粘剤を含むことができる。2つ以上の親水性増粘剤が使用される場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

(e)親水性増粘剤は、本発明による組成物の水性相を増粘化することができる。

(e)親水性増粘剤は、合成親水性増粘剤であることが好ましい。

(e)親水性増粘剤は、非架橋の合成親水性増粘剤であることがより好ましい。

挙げることができる親水性増粘剤には、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopol製品(carbomer)及びPemulen製品(アクリレート/C10〜C30-アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えば、SEPPIC社により名称Sepigel 305で販売されているもの(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜C14イソパラフィン/ラウレス7);アクリロイルジメチルタウレートコポリマー、例えば、SEPPIC社により販売されているSimulgel FL(CTFA名:ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/ポリソルベート60)、Simulgel 800(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリンナトリウム/ポリソルベート80/ソルビタンオレエート)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80);任意選択で中和された、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー、例えば、Clariant社により商品名Hostacerin AMPSで販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10;セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、並びにこれらの混合物が含まれる。アクリロイルジメチルタウレートコポリマー、例えばSimulgel FL、Simulgel 800及びSimulgel 600は、バルク実現性、皮膚への付着力及び持続効果の観点から好ましい。

(e)親油性増粘剤は、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%の範囲、好ましくは0.1質量%〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5質量%〜5質量%の範囲の含有量で存在することができる。

[会合性ポリマー]
本発明による組成物は、少なくとも1種の(f)会合性ポリマーを含むことができる。2種以上の会合性ポリマーが使用される場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

本明細書で使用される「会合性ポリマー」という表現は、親水性単位及び疎水性単位の両方を含む、例えば、少なくとも1つのC₈〜C₃₀脂肪鎖及び少なくとも1つの親水性単位を含む、両親媒性ポリマーを意味する。

使用することができる代表的な会合性ポリマーは、以下:
(1)少なくとも1つの脂肪鎖及び少なくとも1つの親水性単位を含む非イオン性両親媒性ポリマー;
(2)少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含むアニオン性両親媒性ポリマー;
(3)少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含むカチオン性両親媒性ポリマー;並びに
(4)少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む両性両親媒性ポリマー
(脂肪鎖単位は、10〜30個の炭素原子を含有する)
から選択されるものである。

(1)少なくとも1つの脂肪鎖単位及び少なくとも1つの親水性単位を含む非イオン性両親媒性ポリマーは、例えば、以下から選択することができる:
(i)少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたセルロース;挙げることができる例は、以下を含む:
- アルキル、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロースであって、アルキル基が、例えばC₈〜C₂₂であるヒドロキシエチルセルロース、例えば、Aqualon社により販売されている製品Natrosol Plus Grade 330 CS(C₁〜C₆アルキル)、及びBerol Nobel社により販売されている製品Bermocoll EHM 100、並びに
- ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル基で修飾されたセルロース、例えばAmerchol社により販売されている製品Amercell Polymer HM-1500[ポリエチレングリコール(15)ノニルフェニルエーテル];
(ii)少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシプロピルグアー、例えば、Lamberti社により販売されている製品Esaflor HM22(C₂₂アルキル鎖)及びRhodia Chimie社により販売されている製品Miracare XC95-3(C₁₄アルキル鎖)及びRE205-1(C₂₀アルキル鎖);
(iii)少なくとも1つの脂肪鎖、例えばC₁₀〜C₃₀アルキル又はアルケニル基を含むポリエーテルウレタン、例えばAkzo社によって販売されている製品Elfacos T 210及びElfacos T 212又はRohm & Haas社によって販売されている製品Aculyn 44及びAculyn 46;
(iv)ビニルピロリドンと疎水性脂肪鎖モノマーとのコポリマー;
挙げることができる例には、以下のものが含まれる:
- I.S.P.社により販売されている製品Antaron V216及びGanex V216(ビニルピロリドン/ヘキサデセンのコポリマー)、並びに
- I.S.P.社により販売されている製品Antaron V220及びGanex V220(ビニルピロリドン/エイコセンのコポリマー);
(v)C₁〜C₆アルキルアクリレート又はメタクリレートと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー、例えば、Goldschmidt社により名称Antil 208で販売されているオキシエチレン化メチルメタクリレート/ステアリルアクリレートコポリマー;
(vi)親水性アクリレート又はメタクリレートと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例えばポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー。

(2)少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含むアニオン性両親媒性ポリマーは、例えば、少なくとも1つの脂肪鎖アリルエーテル単位と、エチレン性不飽和アニオン性モノマー単位、例えば、ビニルカルボン酸単位を含む少なくとも1つの親水性単位とを含むものから選択されてもよく、更に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物に由来する単位から選択されてもよく、ここで、脂肪鎖アリルエーテル単位は、下記の式(I):
CH₂=C(R₁)CH₂OB_nR (I)
[式中、R₁はH及びCH₃から選択され、Bはエチレンオキシ基であり、nはゼロ及び1〜100の範囲の整数から選択され、Rは、10〜30個の炭素原子、更に、例えば10〜24個の炭素原子、更に、例えば12〜18個の炭素原子を含有する、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素系基から選択される]のモノマーに対応する。

一実施形態において、式(I)の単位は、例えば、R₁がHであってもよく、nが10に等しくてもよく、Rがステアリル(C₁₈)基であってもよい単位である。

このタイプのアニオン性両親媒性ポリマーは、EP-0 216 479 B2に記載され、そのエマルション重合方法に従って調製される。

一実施形態において、アニオン性両親媒性ポリマーは、例えば、20〜60質量%のアクリル酸及び/又はメタクリル酸、5〜60質量%の低級アルキル(メタ)アクリレート、2〜50質量%の式(I)の脂肪鎖アリルエーテル、及び0〜1質量%の架橋剤とから形成されるポリマーであり、架橋剤は、周知の共重合性不飽和ポリエチレン系モノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート及びメチレンビスアクリルアミドである。

このようなポリマーの例は、メタクリル酸とエチルアクリレートとポリエチレングリコール(10 EO)ステアリルエーテル(ステアレス-10)との架橋ターポリマーであり、例えば、Ciba社により名称Salcare SC 80及びSalcare SC 90で販売されている、水性30%エマルションのメタクリル酸とエチルアクリレートとステアレス-10アリルエーテル(40/50/10)との架橋ターポリマーである。

アニオン性両親媒性ポリマーは、更に、例えば、不飽和オレフィン性カルボン酸タイプの少なくとも1つの親水性単位と、不飽和カルボン酸の(C₁₀〜C₃₀)アルキルエステル等のタイプの少なくとも1つの疎水性単位とを含むものから選択することができる。不飽和オレフィン性カルボン酸タイプの親水性単位は、例えば、下記の式(II):

[式中、R¹は、H、CH₃及びC₂H₅から選択される、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸単位である]のモノマーに対応する。不飽和カルボン酸の(C₁₀〜C₃₀)アルキルエステル等のタイプの疎水性単位は、例えば、下記の式(III)のモノマー:

[式中、R¹は、H、CH₃及びC₂H₅から選択され(すなわち、アクリレート、メタクリレート及びエタクリレート単位)であり、例えば、H(アクリレート単位)及びCH₃(メタクリレート単位)から選択され、R²は、C₁₀〜C₃₀アルキル基、例えば、C₁₂〜C₂₂アルキル基から選択される]に対応する。

不飽和カルボン酸の(C₁₀〜C₃₀)アルキルエステルの例には、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びドデシルアクリレート、並びにその対応メタクリレートであるラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びドデシルメタクリレートが含まれる。

このタイプのアニオン性両親媒性ポリマーは、例えば、米国特許第3,915,921号及び米国特許第4,509,949号に開示され、これらの文献に従って調製される。

使用することができる代表的なアニオン性両親媒性ポリマーは、更に、以下を含むモノマーの混合物から形成されるポリマーから選択されてもよい。
(vii)アクリル酸、下記の式(IV):

[式中、R¹はH及びCH₃から選択され、R²はC₁₀〜C₃₀アルキル基、例えば12〜22個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される]のエステル、並びに架橋剤;例えば95〜60質量%のアクリル酸(親水性単位)、4〜40質量%のC₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート(疎水性単位)、及び0〜6質量%の架橋重合性モノマーに由来するポリマー、若しくは98〜96質量%のアクリル酸(親水性単位)、1〜4質量%のC₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート(疎水性単位)及び0.1%〜0.6質量%の架橋重合性モノマーに由来するポリマー;又は
(viii)アクリル酸及びラウリルメタクリレート、例えば66質量%のアクリル酸及び34質量%のラウリルメタクリレートから形成されるポリマー。

架橋剤は、下記の基

を含み、不飽和結合が共役していない少なくとも1つの他の重合性基を有する基を含むモノマーであってもよい。

例えば、ポリアリルエーテル、例えばポリアリルスクロース及びポリアリルペンタエリスリトールを挙げることができる。

前記のポリマーの中で、例えば、Goodrich社により商品名Pemulen TR1、Pemulen TR2、Carbopol 1382、及び更に、例えば、Pemulen TR1で販売されている製品、並びに、S.E.P.C.社により名称Coatex SXで販売されている製品を挙げることができる。

アニオン性両親媒性脂肪鎖ポリマーの中で、例えば、Amerchol社により名称Viscophobe DB 1000で販売されている、メタクリル酸/メチルアクリレート/アルキルジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアネートのエトキシル化コポリマーも挙げることができる。

使用される(3)カチオン性両親媒性ポリマーは、例えば、4級化セルロース誘導体及びアミノ側基を含むポリアクリレートから選択される。

4級化セルロース誘導体は、例えば、
少なくとも1つの脂肪鎖、例えば少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基並びにこれらの混合物を含む基で修飾された4級化セルロース、並びに
少なくとも1つの脂肪鎖、例えば少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基並びにこれらの混合物を含む基で修飾された4級化ヒドロキシエチルセルロースから選択される。

アミノ側基を含む4級化及び非4級化ポリアクリレートは、例えば、疎水性基を有し、例えばステアレス20(ポリオキシ-エチレン化(20)ステアリルアルコール)及び(C₁₀〜C₃₀)アルキルPEG-20イタコネートを有する。

上記4級化セルロース及びヒドロキシエチルセルロースが有するアルキル基は、例えば、8〜30個の炭素原子を含有する。

アリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びアントリル基から選択される。

C₈〜C₃₀脂肪鎖を含む4級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例は、Amerchol社により販売されている製品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C₁₂アルキル)及びQuatrisoft LM-X 529-8(C₁₈アルキル)、並びにCroda社により販売されている製品Crodacel QM、Crodacel QL(C₁₂アルキル)及びCrodacel QS(C₁₈アルキル)である。

アミノ側鎖を含むポリアクリレートの例は、National Starch社製のポリマー8781-124B又は9492-103及びStructure Plusである。

(4)少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む両性両親媒性ポリマーの中で、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸/C₁₀〜C₃₀アルキルメタクリレート(アルキル基は、例えばステアリル基である)のコポリマーを挙げることができる。

会合性ポリマーは、例えば、水中に活性材料1%の濃度の溶液又は分散体中で、Rheomat RM 180レオメータを使用して25℃で測定される粘度が、剪断速度200s^-1において、0.1psより高くてもよく、更に、例えば、0.2cpより高くてもよい。

(a)会合性ポリマーは、会合性ポリウレタンポリマーであってもよい。

会合性ポリウレタンポリマーは、カチオン性であっても非イオン性であってもよい。

会合性ポリウレタンポリマーの中で、会合性ポリウレタン誘導体、例えば、約20〜70質量%の、α,β-モノエチレン性不飽和部を含有するカルボン酸、約20〜80質量%の、α,β-モノエチレン性不飽和部を含有する非界面活性剤モノマー、約0.5〜60質量%の、モノヒドロキシル化界面活性剤とモノエチレン性不飽和モノイソシアネートとの反応の生成物である非イオン性モノ-ウレタンの重合により得られるものを挙げることができる。

同様のことが、特にEP 173109、より具体的には、実施例3に記載されている。より正確には、このポリマーは、25%の水性分散体としてのメタクリル酸/メチルアクリレート/エトキシル化ベヘニルアルコール(40EO)のジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートターポリマーである。この製品は、AMERCHOL社により参照名VISCOPHOBE DB1000で提供されている。

また、カチオン性会合性ポリウレタンポリマーも好適であり、そのファミリーは、出願人により仏国特許出願第0009609号に記載されている。これは、より具体的には、以下の一般式(A): R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R' (A)[式中、R及びR'は、同一又は異なり、疎水性基又は水素原子を表し;X及びX'は、同一又は異なり、疎水性基を保持しているか、又はそうではないアミン官能基を含有する基を表し、又はそうでなければ基L"を表し;L、L'及びL"は、同一又は異なり、ジイソシアネートに由来する基を表し;P及びP'は、同一又は異なり、疎水性基を保持しているか、又はそうではないアミン官能基を含有する基を表し;Yは、親水性基を表し;rは、1から100の間、好ましくは1から50の間、特に1から25の間の整数であり;n、m及びpはそれぞれ、他から独立して、0から1000の間であり;分子は、少なくとも1つのプロトン化した又は4級化したアミン官能基、及び、少なくとも1つの疎水性基を含有する]により表すことができる。

非常に有利な実施形態において、これらのポリウレタンの唯一の疎水性基は、鎖の両端にあるR基及びR'基である。

第1の好ましい実施形態によると、会合性ポリウレタンポリマーは、式(A)[式中、R及びR'は両方独立して疎水性基を表し、X、X'はそれぞれL"基を表し、n及びpは1から1000の間であり、L、L'、L"、P、P'、Y及びmは、式(A)で示された意味を有する]に対応する。

本発明の別の好ましい実施形態によると、会合性ポリウレタンポリマーは、式(A)[式中、R及びR'は両方独立して疎水性基を表し、X及びX'はそれぞれL"基を表し、n及びpは0に等しく、L、L'、L"、Y及びmは、上記で示された式(A)での意味を有する]に対応する。

n及びpが0に等しいことは、これらのポリマーが、重縮合中にポリマーに組み込まれるアミン官能基を含有するモノマーに由来する単位を含有しないことを意味する。これらのポリウレタンのプロトン化アミン官能基は、過剰のイソシアネート官能基が鎖末端で加水分解され、次いで第1級アミン官能基が、疎水性基含有アルキル化剤、すなわちRQ又はR'Qタイプ[式中、R及びR'は上記で定義した通りであり、Qは脱離基、例えば、ハライド、スルフェート等を表す]の化合物によって形成された第1級アミン官能基が、アルキル化されることにより生じる。

本発明の別の好ましい実施形態によると、会合性ポリウレタンポリマーは、式(A)[式中、R及びR'は両方独立して疎水性基を表し、X、X'は両方独立して第4級アミンを含有する基を表し、n及びpはゼロに等しく、L、L'、Y及びmは、式(A)で示された意味を有する]に対応する。

カチオン性会合性ポリウレタンポリマーの数平均分子量は、通常、400g/molから500 000g/molの間、特に、1000g/molから400 000g/molの間、理想的には1000g/molから300 000g/molの間である。

X及び/又はX'が第3級又は第4級アミンを含有する基を表す場合、X及び/又はX'は、次式:
Xの場合

X'の場合

[式中:
R₂は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、飽和又は不飽和の環又はアリーレン基を含有し、又は含有せず、その1個又は複数個の炭素原子が、N、S、O、Pから選択されるヘテロ原子により置き換えられていてもよく、
R₁及びR₃は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐状のC₁〜C₃₀アルキル又はアルケニル基、アリール基を示し、炭素原子のうちの少なくとも1個は、N、S、O及びPから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、
A^-は生理学的に許容される対イオンである]のうちの1つを表すことができる。

L基、L'基及びL"基は、以下の式の基:

[式中:
Zは、-O-、-S-又は-NH-を表し、及び
R₄は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、飽和又は不飽和の環、アリーレン基を含有し、又は含有せず、その1個又は複数個の炭素原子が、N、S、O及びPから選択されるヘテロ原子により置き換えられていてもよい]を表す。

アミン官能基を含むP及びP'基は、次式:

[式中:
R₅及びR₇は、上記で定義されたR₂と同じ意味を有し、R₆、R₈及びR₉は、上記で定義されたR₁及びR₃と同じ意味を有し、
R₁₀は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、任意選択で不飽和であり、N、O、S及びPから選択される1個又は複数個のヘテロ原子を含有してもよく、
A^-は生理学的に許容される対イオンである]のうちの少なくとも1つを表し得る。

Yの意味に関して、親水性基という表現は、ポリマー性又は非ポリマー性の水溶性基を意味すると理解される。例として、ポリマーが関与しない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。好ましい実施形態によると、親水性ポリマーの場合、例として、ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。好ましくは、親水性化合物は、ポリエーテル、特にポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドである。

式(A)のカチオン性会合性ポリウレタンポリマーは、ジイソシアネートから、及び不安定水素を含有する官能基を有する様々な化合物から形成される。不安定水素を含有する官能基は、ジイソシアネート官能基との反応後に、ポリウレタン、ポリウレア及びポリチオウレアをそれぞれ与えるアルコール官能基、第1級若しくは第2級アミン官能基、又はチオール官能基であってもよい。本発明の用語「ポリウレタン」は、これらの3タイプのポリマー、すなわち厳密な意味でのポリウレタン、ポリウレア及びポリチオウレア、並びにこれらのコポリマーを含む。

式(A)のポリウレタンの調製の材料となる第1のタイプの化合物は、アミン官能基を含有する少なくとも1つの単位を有する化合物である。この化合物は、多官能性であってもよいが、好ましくは、化合物は二官能性であり、すなわち、好ましい一実施形態によると、この化合物は、例えば、ヒドロキシル、第1級アミン、第2級アミン又はチオール官能基が有する2個の不安定水素原子を含有する。更に、多官能化合物のパーセンテージが低い、多官能化合物及び二官能化合物の混合物を使用することもできる。

上述のように、この化合物は、アミン官能基を含有する2つ以上の単位を含有していてもよい。これは、その場合、アミン官能基を含有する単位の繰り返しを保持しているポリマーである。

このタイプの化合物は、次式:HZ-(P)_n-ZH又はHZ-(P')_p-ZH[式中、Z、P、P'、n及びpは上に定義した通りである]のうちの1つによって表すことができる。

アミン官能基を含有する化合物の例として、N-メチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、N-スルホエチルジエタノールアミンを挙げることができる。

式(A)のポリウレタンの調製の材料となる第2の化合物は、式O=C=N-R₄-N=C=O[式中、R₄は、上記で定義されている]に対応するジイソシアネートである。

例として、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート及びヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。

式(A)のポリウレタンの調製の材料となる第3の化合物は、式(A)のポリマーの末端疎水性基を形成することが意図される疎水性化合物である。

この化合物は、疎水性基と、不安定水素を含有する官能基、例えばヒドロキシル、第1級若しくは第2級アミン、又はチオール官能基とからなる。

例として、この化合物は、脂肪アルコール、例えば、特にステアリルアルコール、ドデシルアルコール及びデシルアルコールであり得る。この化合物は、ポリマー性の鎖を含有する場合、例えばヒドロキシル水素化ポリブタジエンであってもよい。

式(A)のポリウレタンの疎水性基は、少なくとも1つの第3級アミン単位を含有するこの化合物の第3級アミンが4級化した反応の結果によるものであってもよい。したがって、疎水性基は4級化剤により導入される。この4級化剤は、RQ又はR'Qタイプ[式中、R及びR'は、上記で定義した通りであり、Qは、ハライド、スルフェート等の脱離基を示す]の化合物である。

カチオン性会合性ポリウレタンポリマーは、加えて、親水性配列を含んでもよい。この配列は、ポリマーの調製の材料となる第4のタイプの化合物によって提供される。この化合物は、多官能性であってもよい。好ましくは二官能性である。更に、多官能化合物のパーセンテージが低い混合物を有することもできる。

不安定水素を含有する官能基は、アルコール、第1級若しくは第2級アミン、又はチオール官能基である。この化合物は、不安定水素を含有するこれらの官能基の1つで鎖末端が終了したポリマーでもよい。

例として、ポリマーが関与しない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。

親水性ポリマーの場合、例として、ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。好ましくは、親水性化合物は、ポリエーテル、特にポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドである。

式(A)においてYと称される親水性基は任意選択である。実際には、第4級又はプロトン化アミン官能基を含有する単位は十分にこのタイプのポリマーの水溶液に必要な水溶性又は水分散性を提供することができる。親水性基Yの存在は任意選択であるが、それでもなお、このような基を含有するカチオン性会合性ポリウレタンポリマーが好ましい。

また、本発明で使用される会合性ポリウレタンポリマーは、非イオン性であってもよく、特に非イオン性ポリウレタン-ポリエーテルであってもよい。非イオン性ポリウレタン-ポリエーテルは、少なくとも1つの親水性部分及び少なくとも1つの疎水性部分を両方有してもよい。より具体的には、前記ポリマーは、それらの鎖中に、多くの場合ポリオキシエチレン系の親水性配列と、脂肪族連結単独及び/若しくは脂環式並びに/又は芳香族連結であり得る疎水性配列との両方を含有してもよい。

好ましくは、これらのポリエーテル-ポリウレタンは、親水性配列で分離され、6〜30個、好ましくは6〜20個の炭素原子を有する少なくとも2つの親油性炭化水素鎖を含み、この炭化水素鎖は、ペンダント鎖、又は親水性配列の末端にある鎖でもよい。特に、1つ又は複数のペンダント鎖を想定することが可能である。加えて、ポリマーは、親水性配列の片末端に、又は両末端に炭化水素鎖を含むことができる。

ポリエーテル-ポリウレタンは、ポリブロック、特に、トリブロックの形態であってもよい。疎水性配列は、鎖の各末端にあってもよく(例えば、親水性の中央配列を有するトリブロックコポリマー)、又は両末端及び鎖中に分布されていてもよい(例えば、ポリブロックコポリマー)。また、これらの同じポリマーは、グラフト単位の形態であっても、又は星型であってもよい。

会合性ポリウレタンポリマーは、図1で示されるように、疎水性部が擬似ミセルを接続するネットワークを水中で形成し得る。

したがって、会合性ポリウレタンポリマーは、本発明による組成物の粘度又は稠度を増加させることができる。そのため、本発明による組成物の適用後、組成物の元の弾力を急速に回復する。

脂肪鎖を含有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンは、親水性配列が50〜1000個のオキシエチレン化基を含むポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってもよい。

非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンは、親水性配列間にウレタン結合を含み、これが名称の由来である。

拡大すると、親水性配列が他の化学結合により疎水性配列に結合されているものも、疎水性鎖を含有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンの中に含まれる。

本発明で使用することができる疎水性鎖を含有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンの例として、RHEOX社により販売されているウレア官能基を含有するRheolate(登録商標)205、又はそうでなければ、Rheolate(登録商標)208、204、若しくは212、及びAcrysol RM 184(登録商標)を使用することもまた可能である。

AKZO社のC₁₂〜C₁₄アルキル鎖を含有する製品ELFACOS T210(登録商標)及びC₁₈アルキル鎖を含有する製品ELFACOS T212(登録商標)も挙げることができる。

C₂₀アルキル鎖を含有し、ウレタン結合を有し、水中で20%の乾燥物含有量で販売されている、ROHM & HAAS社製の製品DW 1206B(登録商標)も使用することができる。

これらのポリマーの、特に、水中又は水性-アルコール性媒体中の溶液又は分散体を使用することも可能である。このようなポリマーの例として、RHEOX社により販売されているRheolate(登録商標)255、Rheolate(登録商標)278、及びRheolate(登録商標)244を挙げることができる。ROHM & HAAS社により提供される製品DW 1206F及びDW 1206Jを使用することも可能である。

使用することができる上記のポリエーテル-ポリウレタンはまた、G. Fonnum、J. Bakke及びFk. HansenによるColloid Polym. Sci 271, 380〜389(1993)の論文に記載されているものから選択されてもよい。

上記のポリエーテル-ポリウレタンとして、少なくとも1つのポリオキシエチレン化親水性ブロックと、脂肪族配列、脂環式配列、及び芳香族配列から選択される少なくとも1つの配列を含有する少なくとも1つの疎水性ブロックとをこれらの鎖中に含むポリウレタン-ポリエーテルを挙げることができる。

ポリウレタン-ポリエーテルが、親水性ブロックによって分離された8〜30個の炭素原子を有する炭化水素系親油鎖であって、ペンダント鎖及び親水性ブロックの末端の鎖から選択される炭素水素系鎖を少なくとも2つ含むことが好ましい場合もある。

本発明の特定の一形態によると、(i)150〜180molのエチレンオキシドを含む少なくとも1種のポリエチレングリコールと、(ii)100molのエチレンオキシドを含むポリオキシエチレン化ステアリルアルコールと、(iii)ジイソシアネートとを含む少なくとも3種の化合物の重縮合によって得ることができるポリウレタン/ポリエーテルを使用する。

このようなポリウレタン/ポリエーテルは、とりわけ、Elementis社により名称Rheolate FX 1100(登録商標)及びRheoluxe 811(登録商標)で販売されており、これは、136molのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコールと、100molのエチレンオキシドでポリオキシエチレン化されたステアリルアルコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)との、質量平均分子量が40000の重縮合物である(INCI名:PEG-136/ステアレス-100/HDIコポリマー)。

本発明の別の特定の形態によると、(i)150〜180molのエチレンオキシドを含む少なくとも1種のポリエチレングリコールと、(ii)ステアリルアルコール又はデシルアルコールと、(iii)少なくとも1種のジイソシアネートとを含む少なくとも3種の化合物の重縮合によって得ることができるポリウレタン/ポリエーテルを使用する。

このようなポリウレタン/ポリエーテルは、特に、Rohm & Haas社により商品名Aculyn 46(登録商標)及びAculyn 44(登録商標)で販売されている。

INCI名:PEG-150/ステアリルアルコール/SMDIコポリマーを有するAculyn 46(登録商標)は、マルトデキストリン(4%)と水(81%)とのマトリックス中において15質量%の、150mol又は180molのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコールとステアリルアルコールとメチレンビス(4-シクロへキシルイソシアネート)(SMDI)との重縮合物である(INCI名:PEG-150/ステアリルアルコール/SMDIコポリマー)。

Aculyn 44(登録商標)(PEG-150/デシルアルコール/SMDIコポリマー)は、プロピレングリコール(39%)と水(26%)との混合物中において35質量%の、150mol又は180molのエチレンオキシドを含むポリエチレングリコールとデシルアルコールとメチレンビス(4-シクロへキシルイソシアネート)(SMDI)との重縮合物である(INCI名:PEG-150/デシルアルコール/SMDIコポリマー)。

会合性ポリウレタンとしては、次式(1):
R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m (1)
[式中、R¹は、炭化水素基を表し、R²及びR⁴は、独立して、2〜4個の炭素原子を有する、互いに同一であっても若しくは異なっていてもよいアルキレン基、又はフェニルエチレン基を表し、R³は、場合によりウレタン結合を有し得る炭化水素基を表し、R⁵は、分岐鎖又は第2級炭化水素基を表し、mは、少なくとも2の数を表し、hは、少なくとも1の数を表し、kは、1〜500の範囲内の数を表し、nは、1〜200の範囲内の数を表す]によって表される化合物を使用することが好ましい場合がある。

上記に示される一般式(1)によって表される疎水性修飾されたポリウレタンは、例えば、式R¹-[(O-R²)_k-OH]_mによって表される少なくとも1種のポリエーテルポリオール、式R³-(NCO)_h+1によって表される少なくとも1種のポリイソシアネート、及び式HO-(R⁴-O)_n-R⁵によって表される少なくとも1種のポリモノアルコールを反応させることにより得られる。

このような場合には、一般式(1)のR¹〜R⁵は、化合物R¹-[(O-R²)_k-OH]_m、R³-(NCO)_h+1及びHO-(R⁴-O)_n-R⁵によって決定される。3種の化合物の間の投入比率は特に限定されず、好ましくは、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基のポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコールに由来するヒドロキシル基に対する比は、0.8:1から1.4:1の間のNCO/OHの範囲内で選択すべきである。

式R¹-[(O-R²)_k-OH]_mによって表され、一般式(1)によって表される会合性ポリマーを得るために好ましく使用され得るポリエーテルポリオール化合物は、m価ポリオールとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、若しくはエピクロロヒドリン、又はスチレンオキシド、及びこれに類するものとの付加重合から得ることができる。

ポリオールは、好ましくは、2〜8価ポリオールであるべきである。2〜8価ポリオールの例は、2価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、及びネオペンチルグリコール;3価アルコール、例えばグリセロール、トリオキシイソブタン、1,2,3-ブタントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、2-メチル-1,2,3-プロパントリオール、2-メチル-2,3,4-ブタントリオール、2-エチル-1,2,3-ブタントリオール、2,3,4-ペンタントリオール、2,3,4-ヘキサントリオール、4-プロピル-3,4,5-ヘプタントリオール、2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール、ペンタメチルグリセロール、ペンタグリセロール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,4-ペンタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン;4価アルコール、例えばペンタエリスリトール、1,2,3,4-ペンタンテトラオール、2,3,4,5-ヘキサンテトラオール、1,2,4,5-ペンタンテトラオール、及び1,3,4,5-ヘキサンテトラオール;5価アルコール、例えばアドニトール、アラビトール、及びキシリトール;6価アルコール、例えばジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及びイジトール;並びに8価アルコール、例えばスクロースを含む。

また、R²は、付加されるアルキレンオキシド、スチレンオキシド、又はこれに類するものにより決定される。特に、入手可能性及び優れた効果のために、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、又はスチレンオキシドが好ましい。

付加されるアルキレンオキシド、スチレンオキシド、又はこれに類するものは、単独重合されてもよく、又は少なくとも2つのメンバーでランダム重合若しくはブロック重合されてもよい。付加のための手順は、従来の手順であってもよい。また、重合度kは、0〜1,000の範囲内、好ましくは1〜500の範囲内、より好ましくは10〜200の範囲内で選択されてもよい。更に、R²を占めるエチレン基の比は、好ましくは、R²の総量に対して、50〜100質量%の範囲内であるべきである。このような場合に、本発明の目的に適した会合性ポリマーが得られる。

更に、式R¹-[(O-R²)_k-OH]_mによって表されるポリエーテルポリオール化合物の分子量は、好ましくは、500〜100,000の範囲内で選択されるべきであり、より好ましくは、1,000〜50,000の範囲内で選択されるべきである。

式R³-(NCO)_h+1によって表され、本発明により用いられる一般式(1)によって表される疎水性修飾されたポリエーテルウレタンを得るために好ましく使用され得るポリイソシアネートは、ポリイソシアネートが分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有する限り、特に限定されない。ポリイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート、フェニルメタントリイソシアネート、及びフェニルメタンテトライソシアネートを含む。

また、上記で列挙されたポリイソシアネートの二量体及び三量体(イソシアヌレート結合)を用いることも可能である。更に、アミンとの反応により得られるビウレットを用いることが可能である。

更に、前述のポリイソシアネート化合物及びポリオールの反応により得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いることが可能である。ポリオールとしては、2〜8価ポリオールが好ましく、上記で列挙されたポリオールが好ましい。3価以上のポリイソシアネートが、式R³-(NCO)_n+1によって表されるポリイソシアネートとして使用される場合、ウレタン結合を有する前述のポリイソシアネートを用いることが好ましい。

式HO-(R⁴-O)_n-R⁵によって表され、本発明により用いられる一般式(1)によって表される疎水性修飾されたポリエーテルウレタンを得るために好ましく使用され得るポリエーテルモノアルコールは、ポリエーテルモノアルコールが直鎖、分岐鎖、又は第2級1価アルコールのポリエーテルである限り、特に限定されない。ポリエーテルモノアルコールは、直鎖、分岐鎖、又は第2級1価アルコールと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、若しくはエピクロロヒドリン、又はスチレンオキシド、及びこれらに類するものとの付加重合により得ることができる

一般式(1)によって表される化合物は、例えば、80〜90℃の温度で1〜3時間加熱して、それによって、ポリエーテル及びイソシアネートの通常の反応と同じ方法で反応を引き起こすことにより生成される。

一般式(1)によって表される化合物としては、ポリエチレングリコール-240/デシルテトラデセス-20/ヘキサメチレンジイソシアネートコポリマーが好ましい。ポリエチレングリコール-240/デシルテトラデセス-20/ヘキサメチレンジイソシアネートコポリマーは、PEG-240/HDIコポリマービス-デシルテトラデセス-20エーテルとも称される。

本発明によると、会合性ポリウレタンポリマーは、Rheox社により名称Rheolate FX 1100で販売されているステアレス-100/PEG-136/HDIコポリマー、旭電化工業株式会社により名称Adekanol GT-700で販売されているPEG-240/HDIコポリマービス-デシルテトラデセス-20エーテル、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。

本発明による組成物中の(f)会合性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜2質量%とすることができる。

[任意選択の成分]
また、本発明による組成物は、1種又は複数種の標準的な化粧用アジュバントも含んでもよく、これらは例えば、充填剤、親油性増粘剤、軟化剤、保湿剤、不透明化剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、保存剤、界面活性剤、活性剤、着色剤、カチオン性ポリマー、噴霧剤、又は化粧品及び/若しくは皮膚科において通常使用される任意の他の成分から選択される。

言うまでもなく、当業者であれば、本発明による組成物に本質的に関連する有利な特性が、想定される添加によって、全く又は実質的に悪影響を受けないように、本発明による組成物に添加される任意選択のアジュバントを慎重に選択することになる。

本発明による組成物は、好ましくは化粧用組成物として使用することができる。特に、本発明による組成物は、皮膚、頭皮及び/又は唇、好ましくは皮膚、特に目の周りの皮膚への適用を企図することができる。したがって、本発明の組成物は、皮膚のための美容方法のために使用することができる。

化粧用組成物は、スキンケア組成物若しくはスキンメイクアップ組成物、例えば、ファンデーション、コンシーラー、アイシャドウ等のアイメイクアップ、又はボディメイクアップ、特に、顔及び/若しくは首に適用されるファンデーション、又は目の周りに適用されるアイメイクアップとすることができる。

本発明を、実施例によって、より詳細に説明していく。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。以下の実施例は、本発明の分野における非限定的な例示として提示される。

(実施例1〜4及び比較例1〜5)
[調製]
表1に示す実施例1〜4及び比較例1〜5による次の組成物を、表1に示す成分を混合することによって調製した。詳細には、表1の「水」〜「変性アルコール」を室温で混合及び均質化してA相を形成した。これとは別に、表1の「Mexomere PAS」〜「イソヘキサデカン」を70℃で混合した。「KRATON G1657 MS SQR 1111」〜「ジステアルジモニウムヘクトライト(Bentone 38 VCG)」を溶解及び分散させ、混合物を室温まで冷却してB相を形成した。A相にB相を添加し、次に室温で均質化した。表1に示す成分の量の数値は、全て活性原料として「質量%」に基づいている。

Simulgel 600: アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー(及び)イソヘキサデカン(及び)ポリソルベート80
Simulgel FL: ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー(及び)ポリソルベート60
Mexomere PAS: アクリル酸/イソブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートコポリマー
KRATON G1657 MS SQR 1111: 水素化スチレン/ブタジエンコポリマー
KRATON G1701 EU SQR 1111: 水素化スチレン/イソプレンコポリマー

[評価]
バルク安定性:実施例1〜4及び比較例1〜5によるエマルションが、エマルション調製直後に相分離を起こすかどうかについて、目視観測により評価した。

実施例1〜4及び比較例1〜5の各15mgを、サンプルとしてまぶたに適用し、指で広げて化粧膜を形成した。パネリストが、膜の柔らかさ、皮膚への付着力及び持続効果を以下のようにして評価した。

膜の柔らかさ:まぶた上の化粧膜を乾燥させた後、指で化粧膜を触れた感じを柔らかさに関して評価した。

皮膚への付着力:サンプル適用中、均一且つ付着性の膜の形成を妨げられることなくサンプルをまぶたに適用できるかどうかについて、評価した。

持続効果:化粧膜によれがあるかどうか、及び化粧膜による色合いが8時間後にくすまないかどうかを評価した。

バルク安定性、膜の柔らかさ、皮膚への付着力及び持続効果についての評価基準は以下の通りである。

評価基準
◎ 非常に良好
○ 良好
△ わずかに不良
× 不良

結果を表1に示す。

表1に示すように、炭化水素系ブロックポリマー(KRATON G1657 MS SQR 1111又はKRATON G1701 EU SQR 1111)とスチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー(Mexomere PAS)との組合せを含む実施例1〜4は安定であり、且つ目標化粧効果(柔らかな化粧膜、皮膚への均一な付着力及び長い持続効果)の全てをもたらすことができる。

その一方で、炭化水素系ブロックポリマー又はスチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーのいずれかを含む比較例1〜5は安定であるが、目標化粧効果の全てをもたらすことができるわけではない。

(実施例5〜7及び比較例6〜8)
[調製]
表2に示す実施例5〜7及び比較例6〜8による次の組成物を、表2に示す成分を混合することによって調製した。詳細には、表2の「EDTA二ナトリウム」〜「水」の材料を室温で混合及び均質化してA相を形成した。これとは別に、表2の「イソヘキサデカン」〜「アクリル酸/イソブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートコポリマー」の材料を室温で混合及び均質化してC相を形成した。更に、「シリカ」〜「マイカ(及び)酸化鉄(及び)二酸化チタン」の材料を室温で混合及び均質化してD相を形成した。

約30℃の温度でA相、C相及びD相を混合し、得られた混合物を80℃で均質化した。次に、表2の「PEG-240/HDIコポリマービス-デシルテトラデセス-20エーテル」〜「アクリル酸ナトリウムクロスポリマー-2(及び)水(及び)シリカ」の材料を混合し、混合物を3000rpmで攪拌することにより均質化した。次に、得られた混合物を30℃まで冷却した。最後に、変性アルコール(エタノール)を混合物に添加し、室温で均質化した。

表2に示す成分の量の数値は、全て活性原料として「質量%」に基づいている。

[評価]
(麺状物の形成)
同じ量の実施例5〜7及び比較例6〜8による各組成物を4名のパネリストのそれぞれのまぶたに適用し、下に示す評価基準に従って、麺状物(麺状物は、組成物により形成された膜の破壊を意味する)の形成を評価した。

評価基準
◎ 非常に良好(麺状物の形成なし)
○ 良好(ごくわずかな麺状物の形成)
△ わずかに不良(わずかな麺状物の形成)
× 不良(麺状物の形成)

結果を表2に示す。

(均一な伸び)
同じ量の実施例5〜7及び比較例6〜8による各組成物を4名のパネリストのそれぞれのまぶたに適用し、伸ばして、下に示す評価基準に従って、均一な伸び(完全に均一な伸びが好ましい)を評価した。

評価基準
◎ 非常に良好(完全に均一な伸び)
○ 良好(均一な伸び)
△ わずかに不良(わずかに不均一な伸び)
× 不良(不均一な伸び)

結果を表2に示す。

(付着力)
同じ量の実施例5〜7及び比較例6〜8による各組成物を4名のパネリストのそれぞれのまぶたに適用し、伸ばして、下に示す評価基準に従って、付着力を評価した。

評価基準
◎ 非常に良好
○ 良好
△ わずかに不良
× 不良

結果を表2に示す。

(外観)
実施例5〜7及び比較例6〜8による各組成物の外観を目視で評価した。

(指定の量の取り出し易さ)
実施例5〜7及び比較例6〜8による各組成物を、試験者が組成物を含む容器から指で取り出した。試験者には、容器から組成物の指定の目標量を取り出すよう求めた。指にとった組成物の量を秤量し、指定の目標量と容器から取り出した組成物の質量との間の差を決定した。この操作を5回繰り返した。全ての差が±0.4g以内であった場合、組成物を「良好」と評価した。これらの差のいずれかが±0.4g以内でなかった場合、組成物を「良好でない」と評価した。

Claims (15)

1. (a)任意選択で水素化された、
   少なくとも1つのスチレンブロックと、
   ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン又はこれらの混合物から選択される単位を含む少なくとも1つのブロックと
   を含む、少なくとも1種の炭化水素系ブロックコポリマー;
   (b)スチレンを有しない、少なくとも1種の膜形成性直鎖状エチレン系ポリマー;
   (c)少なくとも1種の油;及び
   (d)水
   を含む、O/W型エマルション形態の組成物。
2. (a)炭化水素系ブロックコポリマーが、任意選択で水素化された、スチレン-エチレン/プロピレン、スチレン-エチレン/ブタジエン、スチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマー、及び、任意選択で水素化された、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、及びスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマー、並びに、これらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
3. (a)炭化水素系ブロックコポリマーが、水素化スチレン/ブタジエンコポリマー、水素化スチレン/イソプレンコポリマー、又はこれらの混合物である、請求項1又は2に記載の組成物。
4. (a)炭化水素系ブロックコポリマーが、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜5質量%の範囲、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在する、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
5. (b)膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーが、ガラス転移温度(Tg)が異なる少なくとも1つの第1のブロック及び少なくとも1つの第2のブロックを含み、前記第1及び第2のブロックが、第1のブロックの少なくとも1種の構成モノマー及び第2のブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含む中間ブロックを介して互いに接続されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
6. 第1のブロックが、
   i)Tgが40℃以上であるブロック、
   ii)Tgが20℃以下であるブロック、
   iii)Tgが20から40℃の間であるブロック
   から選択され、
   第2のブロックが、第1のブロックとは異なるカテゴリーi)、ii)又はiii)から選択される、請求項5に記載の組成物。
7. ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるモノマーが、以下のモノマー:
   - 式CH₂-C(CH₃)-COOR₁のメタクリレート[式中、R₁は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の非置換アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基若しくはイソブチル基を表し、又はR₁は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばイソボルニルメタクリレートを表す];
   - 式CH₂-CH-COOR₂のアクリレート[式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニルアクリレート又はtert-ブチル基を表す];
   - 次式の(メタ)アクリルアミド;
   [式中、R₇及びR₈は、同一又は異なり、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル若しくはイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状の1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、又はR₇はHを表し、R₈は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、R'はH又はメチルを示す];及び
   - これらの混合物
   から選択される、請求項6に記載の組成物。
8. ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるモノマーが、以下のモノマー:
   - 式CH₂-CHCOOR₃のアクリレート[式中、R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂非置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は除外され、ここで、O、N又はSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択で挿入されている];
   - 式CH₂-C(CH₃)-COOR₄のメタクリレート[R₄は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂非置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は除外され、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択で挿入されている];
   - 式R₅-CO-O-CH-CH₂のビニルエステル[式中、R₅は、直鎖状又は分枝状のC₄〜C₁₂アルキル基(1つ又は複数)を表す];
   - C₄〜C₁₂アルキルビニルエステル;
   - N-(C₄〜C₁₂アルキル)アクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド;及び
   - これらの混合物
   から選択される、請求項6に記載の組成物。
9. 第1のブロック及び/又は第2のブロックが、少なくとも1種の追加のモノマーを含む、請求項5から8のいずれか一項に記載の組成物。
10. 追加のモノマーが、以下:
    - 少なくとも1つのカルボン酸又はスルホン酸官能基を含む、エチレン性不飽和を伴うモノマー、
    - 少なくとも1つの第3級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの塩、
    - 式CH₂=C(CH₃)-COOR₆のメタクリレート[式中、R₆は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例えば2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されており、例えばトリフルオロエチルメタクリレートである]、
    - 式CH₂=C(CH₃)-COOR₉のメタクリレート[式中、R₉は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂アルキル基を表し、ここで、O、N及びSから選択される1個又は複数個のヘテロ原子が任意選択でインターカレートされており、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されている]、
    - 式CH₂=CHCOOR₁₀のアクリレート[式中、R₁₀は、ヒドロキシル基並びにハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換された直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基、例えば2-ヒドロキシプロピルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルアクリレートを表し、又はR₁₀は、オキシエチレン単位の5〜10回の繰り返しを伴うC₁〜C₁₂アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、又はR₈は、5〜10個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化された基を表す]、及び
    - これらの混合物
    から選択される、請求項9に記載の組成物。
11. (b)スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーが、アクリル酸/イソブチルアクリレート/イソボルニルアクリレートコポリマーである、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
12. (b)スチレンを有しない膜形成性直鎖状エチレン系ポリマーが、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜5質量%の範囲、より好ましくは0.1〜2質量%の範囲の含有量で存在する、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
13. (c)油が、組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜20質量%の範囲、好ましくは0.5質量%〜15質量%の範囲、より好ましくは1質量%〜10質量%の範囲の含有量で存在する、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
14. (e)少なくとも1種の親水性増粘剤を更に含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
15. (f)少なくとも1種の会合性ポリマーを更に含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。