JP2018527280A - 改善された構造破壊耐性を有する沈降炭酸カルシウム - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスの存在下で乳状石灰が炭酸化されるか、又は静的気泡粉砕ユニットの存在下で炭酸化が実施される、構造破壊耐性が改善された沈降炭酸カルシウムの製造方法、並びにこのような方法で得られた沈降炭酸カルシウムに関する。

Description

本発明は改善された構造破壊耐性、特に改善された耐圧縮性を有する沈降炭酸カルシウムを製造するための方法及び炭酸化システム、並びにこの方法により得られた沈降炭酸カルシウム及びその使用に関する。さらに、本発明は炭酸化システムに関する。

近年、炭酸カルシウムには多くの分野で幅広い用途が見つかっている。例えば、炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、塗料及びコーティング産業において、充填剤として、及びその白色のために、コーティング顔料としての両方で最も広く使用されている鉱物の１つである。製紙業界では、炭酸カルシウムはその高い輝度、不透明度及び光沢の点で評価され、明るい不透明紙を作成するための充填剤として一般に使用されている。また、炭酸カルシウムは、塗料の増量剤として頻繁に使用され、接着剤、シーラント及びプラスチックの充填剤としても使用されている。高い等級の炭酸カルシウムにはまた、製剤の処方物における用途が見つかっている。

炭酸カルシウムは、天然に存在する鉱物としてだけでなく、合成によって生成された生成物として存在することが知られている。重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、天然源から得られ、湿式及び／又は乾式処理工程によって処理された炭酸カルシウムである。沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、沈殿反応から得られる合成材料である。天然に存在する重質酸カルシウム（ＧＣＣ）は、多くの用途において通常充填剤として使用されるが、合成的に製造された沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、例えば、その形態及び粒径に関して特別に作られてもよく、これによりＰＣＣは追加の機能を満たすことが可能になる。

一般に、商業的に炭酸カルシウムを製造する一つの方法は、加工されていない石灰石を焼成して生石灰を得ることによる。次いで、水を添加して水酸化カルシウムの水性懸濁液（「乳状石灰」）を生成させ（この反応は反応（１）に示される）、このスラリーに二酸化炭素を再導入して炭酸カルシウムを沈殿させる（この反応は反応（２）に示される）。
（１） ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋熱
（２） Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋熱

この方法の生成物は、沈降炭酸カルシウム（「ＰＣＣ」）として知られている。得られた炭酸カルシウムの水性懸濁液又はスラリーはそのまま使用することができるか、又はさらに処理（例えば、脱水、粉砕等）して乾燥生成物を形成することができる。正確な反応条件に依存して、沈殿反応は、異なる特性を有する炭酸カルシウムを生成することができる。

ＷＯ２０１１／１２１０６５Ａ１号は、とりわけ水酸化ストロンチウムの存在下で水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸化することによってＰＣＣシードの水性懸濁液を調製する工程を含むＰＣＣの調製方法を開示する。

ＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１号は、撹拌なしで、熱交換器中で予め冷却することなく、添加剤の不存在下で、消石灰を得るために素早く生石灰を消和させ、および消石灰を供し、二酸化炭素ガスで炭酸化してＰＣＣを生成する工程を含む方法に関する。

ＵＳ５，８１１，０７０号には、０．１〜１．０μｍの平均サイズを有する炭酸カルシウム粒子を製造する方法が開示されており、この方法は、第１の試薬を含有する乳状石灰に二酸化炭素を導入して、平均サイズが０．４μｍの炭酸カルシウム粒子を含有する水懸濁液を調製する工程、この水性懸濁液に乳状石灰を添加する工程、および第２の試薬を含む炭酸化溶液と水性懸濁液とを連続的に反応させる工程を含む。

しかし、沈降炭酸カルシウムを提供する方法、特に生成した沈降炭酸カルシウムの特定の構造特性を制御することを可能にする方法が継続して必要とされている。さらに、特定の又は特別に作られた特性を有する沈降炭酸カルシウムを提供することが継続的に必要とされている。

国際公開第２０１１／１２１０６５号 国際公開第２０１３／１４２４７３号 米国特許第５，８１１，０７０号明細書

したがって、改善された機械的特性を有する沈降炭酸カルシウムを製造する方法を提供することが本発明の目的である。特に、構造破壊耐性が改善された、特に耐圧縮性が改善された沈降炭酸カルシウムの製造方法を提供することが本発明の目的である。この方法は、また炭酸化工程の反応速度に負の影響を及ぼさず、及び／又はＰＣＣの結晶学的及び／又は形態学的構造を損なわないことが望ましい。

さらに、改善された機械的特性を有し、特に構造破壊耐性が改善された、特に耐圧縮性が改善された沈降炭酸カルシウムを提供することが本発明の目的である。特に、沈降炭酸カルシウムクラスター／結晶の、処理中の構造破壊又は歪みに対する耐性が、従来のものよりも強く（即ち、別個の沈降炭酸カルシウム粒子を形成する傾向が低い）、例えば、紙の中でそれが使用される製品の剛性のような機械的特性を改善する沈降炭酸カルシウムを提供することが本発明の目的である。

前述の目的及び他の目的は、本明細書において独立請求項に定義される主題によって解決される。

本発明の一態様によれば、
ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ） 水溶液を提供する工程、
ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、
ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
を含み、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし、二酸化炭素が、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される
本発明による沈降炭酸カルシウムの製造方法が提供される。

本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムが提供される。

本発明の別の態様によれば、本発明の方法によって得られた表面被覆された沈降炭酸カルシウムが提供される。

本発明のなおさらなる態様によれば、
Ａ） 乳状石灰のための格納容器、
Ｂ） 乳状石灰で覆われるように配置された少なくとも１つのガス用入口、及び
Ｃ） 乳状石灰の中に位置するように格納容器内に配置された静的気泡破砕ユニット、
を備え、
少なくとも１つのガス用入口によって提供されるガスが静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出されるように、ガスの少なくとも１つの入口及び静的気泡粉砕ユニットが互いに位置合わせされる
本発明による沈降炭酸カルシウムを製造するための炭酸化システムが提供される。

本発明のなおさらなる態様によれば、紙、紙製品、紙のコーティング、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食料品、農産物、化粧品又は医薬品、好ましくは紙、より好ましくは紙のコーティング、最も好ましくはコーティングされていない上質紙における、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウム又は本発明の方法によって得られた表面被覆された沈降炭酸カルシウムの使用が提供される。

本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。

一実施形態によれば、本方法は、
ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、及び任意に
ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
をさらに含む。

一実施形態によれば、工程ｂ）の水溶液は水のみからなる。

一実施形態によれば、工程ｂ）の水溶液は、水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む。

一実施形態によれば、工程ａ）の酸化カルシウム含有材料及び工程ｂ）の水溶液は、１：１〜１：１５の質量比で、好ましくは１：４〜１：１２の質量比で混合される。

一実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、ガスの総体積に基づいて、４〜９９体積％の間の二酸化炭素、より好ましくは５〜９５体積％の間の二酸化炭素、さらにより好ましくは６〜４０体積％の間の二酸化炭素、さらにより好ましくは７〜３０体積％の間の二酸化炭素、最も好ましくは８〜２５体積％の間の二酸化炭素を含む。

一実施形態によれば、工程ｅ）ｉ）のガスは、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０９〜４．００ｋｇ ガス／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１２〜３．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、及び／又は二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０７〜２．００ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される。

一実施形態によれば、工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：１９９５に従うＢＥＴ法を用いて測定した、２．０〜８０．０ｍ^２／ｇ、好ましくは２．５〜１３．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３．０〜１２．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３．５〜１０．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

一実施形態によれば、工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムは、１．０〜９．０μｍの間、好ましくは１．２〜３．７μｍの間、より好ましくは１．６〜３．５μｍの間、さらにより好ましくは１．８〜３．０μｍの間、最も好ましくは２．０〜２．６μｍの間の重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。

一実施形態によれば、工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト、カルサイト結晶形及びそれらの混合物からなる群から選択される結晶形を有する粒子の形態であり、好ましくは沈降炭酸カルシウム粒子の結晶形はカルサイトである。

一実施形態によれば、乳状石灰は工程ｅ）の間撹拌される。

一実施形態によれば、本方法は、沈降炭酸カルシウム、好ましくは工程ｇ）から得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程ｈ）をさらに含む。

一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、本発明の同じ方法によって得られたが、炭酸化工程におけるガスの流れが乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入されない（ただし、二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される）、及び／又は炭酸化が乳状石灰中に配置された静的気泡粉砕ユニットなしで行われるという点で本発明の方法とは異なる沈降炭酸カルシウムの摩損度値よりも少なくとも２％低い摩損度値を有する。

本発明の目的について、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである。

本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石又はチョークのような天然源から得られ、湿式及び／又は乾式処理、例えば、粉砕、スクリーニング及び／又は分別、例えば、サイクロン又は分級機により処理された炭酸カルシウムである。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境下での二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）との反応に続く沈殿、又は水中でのカルシウムと炭酸塩源の沈殿によって一般に得られる合成材料である。また、沈降炭酸カルシウムは、例えば、水性環境中で、カルシウム塩及び炭酸塩、塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを導入した生成物であってもよい。ＰＣＣは、バテライト、カルサイト又はアラゴナイトであることができる。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１号、ＥＰ２５２４８９８Ａ１号、ＥＰ２３７１７６６Ａ１号又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１号に記載されている。

本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の酸化カルシウム含有率を有する鉱物材料又は合成材料であることができる。本発明の目的について、「鉱物材料」は、明確な無機化学組成及び特徴的な結晶及び／又は非晶質構造を有する固体物質である。

本明細書を通して、沈降炭酸カルシウム又は他の粒状材料の「粒径」は、粒度分布によって記載される。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ_２０値は全粒子の２０重量％がより小さい粒径であり、ｄ_９８値は全粒子の９８重量％がより小さい粒径であることを意味する。ｄ_９８値は「トップカット」とも呼ばれる。したがって、ｄ_５０値は重量中央粒径であり、即ち、全粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さい。本発明の目的について、粒径は、他に示されない限り、重量中央粒径ｄ_５０として特定される。０．２μｍ〜１００μｍの範囲の粒子の重量中央粒径ｄ_５０値又はトップカット粒径ｄ_９８値又は粒径ｄ_７５値又は粒径ｄ_２５値を決定するために、米国マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００又は５１２０デバイスを使用することができる。

本発明による「急勾配係数」ｄ_{７５／２５}は、ｄ_７５とｄ_２５値の商として定義される。

本発明の意味における「摩損度値」は、得られた沈降炭酸カルシウムの構造破壊耐性の尺度である。特に、それは得られた沈降炭酸カルシウムの圧縮耐性の尺度である。ｙ＝ａ−ｂ×ｌｎｘが得られた沈降炭酸カルシウムの水銀圧入測定から得られた累積侵入曲線の一次導関数のピークに対応する細孔直径に対する圧縮圧力の適合方程式であり、ｙ＝ｃ＋ｄ×ｌｎｘが６０ＭＰａより高い圧力に対して、６０ＭＰａの初期圧力での得られた沈降炭酸カルシウムの正規化された比細孔容積差に対する圧縮圧力の適合方程式である場合、本発明の意味における「摩損度値」はｂとｄとの積として定義され、定数ｂは適合方程式：ｙ＝ａ−ｂ×ｌｎｘの対数部分の勾配であり、定数ｄは適合方程式：ｙ＝ｃ＋ｄ×ｌｎｘの対数部分の勾配である。

本発明の意味における「圧縮圧力」は、得られた沈降炭酸カルシウムを機械的にプレスして錠剤にする圧力である。錠剤の形成のために、手動操作式油圧プレス、例えば、独国オスナブリュックのヘルツォーク・マシーネンファブリック社（Ｈｅｒｚｏｇ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＧｍｂＨ ＆Ｃｏ．）のＨｅｒｚｏｇ ＴＰ ４０／２Ｄを使用することができる。

本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、沈降炭酸カルシウム粒子の表面積をＰＣＣ粒子の質量で割ったものとして定義される。その中で使用されるように、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）を用いた窒素吸着によって測定され、ｍ^２／ｇで特定される。

本発明との関連で、「細孔」という用語は、粒子間に見出される空間、即ち、粉末又は成形体におけるように、粒子が最近隣距離接触（粒子間の細孔）の下で一緒に詰まる時に粒子によって形成される空間を説明するものとして理解されるべきである。

本発明による「粒子間侵入比細孔容積」は、水銀圧入ポロシメトリー測定から計算することができ、粒子を含むサンプルの単位質量当たりの顔料粒子間に見られる測定された細孔容積を記述する。侵入した総比空隙容積は、サンプルの単位質量当たりに水銀が侵入する可能性のある全ての個々の細孔容積の総和を表し、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ又はＶ水銀ポロシメータを用いて水銀ポロシメトリーによって測定することができる。例示的な水銀ポロシメトリー実験は、捕捉されたガスを除去するための多孔質サンプルの排気を伴い、その後、サンプルは水銀で取り囲まれる。サンプルによって変位した水銀の量によって、サンプルのかさ容積Ｖ_ｂｕｌｋの計算が可能になる。次に、外部表面につながった細孔を通って水銀がサンプル中に侵入するように圧力が水銀に加えられる。水銀の最大印加圧力は、ラプラススロート直径０．００４μｍに相当する４１４ＭＰａとすることができる。データは、Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅら、「Ｖｏｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １９９６，３５（５）：１７５３−１７６４」を用いて、水銀効果及びペネトロメーター効果並びにサンプル圧縮について補正することができる。侵入した総比空隙容量は、水銀ポロシメトリーによって決定されたサンプルの単位質量当たりに水銀が侵入する空隙容量に対応する。累積侵入曲線の一次導関数を取ることにより、水銀−固体表面接触角１４０°及び水銀表面張力４８０ｄｙｎ・ｃｍ^−１（存在する場合必然的に細孔−遮蔽効果を含む）と仮定した等価なラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかにされる。

本発明との関連で使用される「輝度」という用語は、紙の表面又は顔料から製造された粉末錠剤から反射された拡散光の百分率の測定値である。より明るいシート又は顔料は、より拡散した光を反射する。本明細書で使用される場合、紙又は顔料の輝度は、４５７ｎｍの光の波長（Ｒ４５７）で測定することができ、百分率で特定される。

本発明の目的について、液体組成物の「固形分」は、全ての溶媒又は水が蒸発した後に残る材料の量の尺度である。

本発明の目的について、「水溶液」は水を含む溶液である。

本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、溶解していない固体及び水、並びに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含み、したがってそれが形成される液体より高密度であることができる。

本発明の目的について、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のためにブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍでブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋ Ｐｒｏ粘度計で測定され、ｍＰａ・ｓで特定される。彼の技術的知識に基づいて、当業者は、測定すべき粘度範囲に適したブルックフィールドＲＶスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対しては、スピンドルナンバー３を使用することができ、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドルナンバー４を使用することができ、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドルナンバー５を使用することができ、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドルナンバー６を使用することができ、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲に対してはスピンドルナンバー７を使用することができる。

別段の指定がない限り、「乾燥」という用語は、１２０℃で、得られた「乾燥した」材料の一定重量に達するように、少なくとも一部の水を乾燥すべき材料から除去する処理を指す。また、「乾燥した」材料は、特に明記しない限り、乾燥した材料の総重量に基づいて３．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．０３〜０．０７重量％の間であるその総含水率によってさらに定義することができる。

材料の「総含水率」は、２２０℃に加熱したときにサンプルから脱着することができる水分（即ち、水）の百分率を指す。

「静的気泡粉砕ユニット」は、本発明の方法を実施するために使用される装置又はデバイス又は格納容器の構造要素である。本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、静的気泡粉砕ユニットの周り及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通ってガスを排出することができるように、装置又はデバイス又は格納容器内に配置される。例えば、静的気泡粉砕ユニットは、流体及びガスがこの構造を通って拡散することを可能にする流体透過性構造を含むことができる。静的気泡粉砕ユニットは、乳状石灰又は二酸化炭素と反応しない材料からなる。本発明によれば、「静的」とは、気泡粉砕ユニットが乳状石灰中で活発に動くことも外部の動力源から駆動されることもないことを意味する。本発明によれば、「気泡粉砕」ユニットは、このユニットが個々の気泡中のガス流を分割することができることを意味する。好ましい実施形態では、得られた気泡は、ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブル、即ち、ナノメートル及び／又はマイクロメートル及び／又はミリメートルの範囲の直径を有する気泡である。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、それは他の要素を排除しない。本発明の目的について、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群がある特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解されるべきである。

単数名詞に言及する際に、不定冠詞又は定冠詞、例えば、［ａ］、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用される場合、これは、特に明記されていない限り、その名詞の複数形を含む。

「取得可能」又は「定義可能」及び「得られた」又は「定義された」のような用語は、互換的に用いられる。これは、例えば、文脈上他に明確に指示しない限り、「得られた」という用語は、例えば、１つの実施形態が、例えば、「得られた」という用語に続く工程の順番によって得られなければならないことを示すことを意味しないが、そのような限定された理解は好ましい実施形態として「得られた」又は「定義された」という用語によって常に含まれる。

本発明によれば、ａ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、ｂ）水溶液を提供する工程、ｃ）二酸化炭素を含むガスを提供する工程、ｄ）工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによってＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、及びｅ）工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程を含み、ここで、ｉ）工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又はｉｉ）炭酸化が、乳状石灰の中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で行われ、工程ｃ）のガスが静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される、沈降炭酸カルシウムの製造方法が提供される。さらに、そのような方法で得られた沈降炭酸カルシウムが提供される。

以下において、本発明の生成物及び方法についての詳細及び好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的な詳細及び実施形態は、本発明の生成物の使用及び本発明の炭酸化システムにも適用されることが理解されるべきである。

方法の工程ａ）
本発明の方法の工程ａ）では、酸化カルシウム含有材料が提供される。

工程ａ）の酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、熱分解を起こさせて酸化カルシウム及びガス状二酸化炭素の形成をもたらすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用され得る炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石及びチョーク等の天然の炭酸カルシウム含有鉱物、並びにドロマイト等の炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、又は他の供給源からの炭酸カルシウムに富む画分である。また、酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウムを含む廃棄物を焼成工程に供することも可能である。

炭酸カルシウムは、約１０００℃で酸化カルシウム（一般に生石灰として知られている）に分解する。焼成工程は、当業者によく知られている条件及び装置を用いて行うことができる。一般に、焼成は、シャフト炉、ロータリーキルン、多段焼却炉、及び流動床反応器をはじめとする様々な設計の炉又は反応器（キルンと呼ばれることもある）で実施することができる。

焼成反応の終了は、例えば、密度変化、例えば、Ｘ線回折により残留炭酸塩含有量又は一般的な方法により消和反応性を監視することによって、決定することができる。

本発明の一実施形態によれば、工程ａ）の酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石及びチョーク等の天然の炭酸カルシウム鉱物、ドロマイト等の炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩鉱物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。

効率の理由から、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％の最少酸化カルシウム含有率を有することが好ましい。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムのみからなる。

酸化カルシウム含有材料は、１種の酸化カルシウム含有材料のみからなることができる。あるいは、酸化カルシウム含有材料は、２種以上の酸化カルシウム含有材料の混合物からなることができる。

酸化カルシウム含有材料は、原形で、即ち、原料として、例えば、より小さい及びより大きな塊の形態で本発明の方法に使用することができる。例えば、塊は、０．１〜８０ｍｍ、好ましくは５〜６０ｍｍのサイズを有することができる。あるいは、酸化カルシウム含有材料は、使用前により細かく粉砕することができる。本発明の一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。

方法の工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）では、水溶液が提供される。

本発明による水溶液は水を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の水溶液は水のみからなる。

本発明の別の実施形態によれば、水溶液は、水に加えて、水とは異なる少なくとも１つの他の溶媒を含む。

水とは異なる少なくとも１つの他の溶媒は、２５℃及び１００ｋＰａ（１バール）として規定される標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）の下で液体である任意の溶媒であることができる。

一実施形態によれば、水以外の少なくとも１つの溶媒は水と混和性である。水と混和する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、例えば、ケトン、例えば、アセトン、ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、ラクタム、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、ニトロ化合物、例えば、ニトロメタン、第三級カルボキサミド、例えば、ジメチルホルムアミド、尿素誘導体、例えば、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はプロトン性溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール及びジアセトンアルコール、第一級及び第二級アミン、例えば、２−アミノエタノール及びＮ−メチルエタノールアミン、第一級及び第二級アミド、例えば、ホルムアミド、並びに鉱酸、例えば、硫酸が挙げられる。

好ましい実施形態によれば、水溶液は、水と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される、水以外の少なくとも１つの溶媒とを含む。本発明の別の実施形態によれば、水溶液は水及びエタノールを含み、好ましくは水及びエタノールからなる。

水以外の少なくとも１つの他の溶媒は、水溶液の総体積に基づいて０．１〜５０体積％の総量、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜２０体積％、最も好ましくは３〜１０体積％の総量で提供することができる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）の水溶液は、水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む。

水溶性ポリマーは、水に溶解することができるポリマーである。水溶性ポリマーは、アニオン性又はカチオン性の全電荷を有することができ、両性イオン性又は中性であり得る。水溶性ポリマーとしては、天然に利用可能なポリマー、又は、例えば、溶液中、直接又は逆エマルジョン中、溶媒中の懸濁液又は沈殿物中で、触媒系及び連鎖移動剤の存在下でのラジカル重合の方法によって、又は優先的にはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）又はコバロキシムによる、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による再び制御されたラジカル重合法によって、カルバメート、ジチオエステル又はトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）又はキサンテートから選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合による重合によって得ることができる合成ポリマーを挙げることができる。水溶性ポリマーは、１０００００ｇ／モル未満、又は５００００ｇ／モル未満、又は１００００ｇ／モル未満の分子量Ｍ_ｗを有することができる。一実施形態によれば、水溶性ポリマーの分子量Ｍ_ｗは２００〜６５００ｇ／モルの範囲である。水溶性ポリマー及びそれらを製造する方法は当業者に知られており、例えば、未公開の欧州特許出願ＥＰ１４１６６７５１号に記載されている。

炭酸カルシウムナノ粒子は、ナノメートル範囲の数に基づく粒度分布を有する微粒子である。例えば、ナノ粒子は、粒子の３つの寸法の全てにおいて１５０ｎｍ未満の数に基づく中央粒径ｄ_５０を有することができる。ナノ粒子の数に基づくメジアン粒径ｄ_５０値又は数に基づくトップカット粒径ｄ_９８値を決定するために、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用することができる。炭酸カルシウムナノ粒子は、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、又はそれらの混合物であることができる炭酸カルシウムを含む。炭酸カルシウムナノ粒子及びそれらを製造する方法は、当業者に知られており、例えば、未公開の欧州特許出願ＥＰ１４１９０２６１号に記載されている。

水溶性カルシウム塩は、無水塩又は水和物塩であり得る。好ましい実施形態によれば、水溶性カルシウム塩は、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭素酸カルシウム、臭化カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムヨーダイト、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、それらの水和物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。本明細書中で使用される場合、「水和物」は、水分子が結晶の不可欠な部分として明確な比率で組み合わされた無機塩である。塩の式単位当たりの水分子の数に依存して、水和物は、一水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、十水和物、半水化物等と指定することができる。

水性懸濁液の粘度に影響を与えることなく、ＰＣＣ粒子のサイズ及びそれらの結晶形態を制御するために、消和添加剤を使用することができる。消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明の一実施形態によれば、消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、サッカロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、消和添加剤はクエン酸ナトリウム及び／又はサッカロースである。

本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）の水溶液は、ただ１つのさらなる添加剤を含む。例えば、水溶液は、１つの消和添加剤、好ましくはサッカロースを含む。あるいは、工程ｂ）の水溶液は、２種類以上のさらなる添加剤の混合物を含む。例えば、水溶液は、消和添加剤と水溶性カルシウム塩との混合物、好ましくはサッカロースと塩化カルシウムとの混合物を含む。

さらなる添加剤は、酸化カルシウム含有材料の総量に基づいて、０．０１〜２０重量％の総量、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０６〜０．１重量％、最も好ましくは０．０７〜０．５重量％の総量で提供することができる。

さらなる添加剤は、溶液の形態又は乾燥材料として提供することができる。一実施形態によれば、さらなる添加剤は、溶液の形態で提供される。本発明の別の実施形態によれば、さらなる添加剤は、水溶液の形態で提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、水溶液はさらなる添加剤を含まない。

方法の工程ｃ）
本発明の方法の工程ｃ）では、二酸化炭素を含むガスが提供される。

本発明によれば、二酸化炭素（ＣＯ_２）は、ガス状二酸化炭素、液体二酸化炭素又は固体二酸化炭素から得ることができる。例えば、二酸化炭素は、アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ土類炭酸塩を酸と反応させることによって製造することができる。さらに、二酸化炭素は、エチルアルコール、木材等の有機物の燃焼によって、又は発酵によって製造することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、二酸化炭素は、工程ａ）で記載したように、粉砕された炭酸カルシウムの焼成から捕捉される。本発明の別の実施形態によれば、二酸化炭素は、外部供給源、例えば、二酸化炭素を含むガス瓶、又は煙道ガスから得ることができる。

一実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含む。二酸化炭素以外のガスは、炭酸化に対して不活性なガスであることができ、これは、前記ガスが二酸化炭素と乳状石灰との炭酸化反応に関与しないことを意味する。さらに、二酸化炭素以外のガスは、２５℃及び１００ｋＰａ（１バール）として定義される標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）下で気体状であるガスであってもよい。例えば、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態によれば、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はそれらの混合物であることができ、硫化水素、二酸化硫黄及び／又は三酸化硫黄を少量、好ましくはガスの総体積に基づいて１体積％未満で含むことができる。好ましい実施形態によれば、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はそれらの混合物のみからなる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素と二酸化炭素以外の唯一つのガスとを含む。例えば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素と窒素又は酸素、好ましくは二酸化炭素及び窒素を含むことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素と窒素又は酸素とからなり、好ましくは二酸化炭素及び窒素からなる。

あるいは、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素及び二酸化炭素以外の２つ以上のガスの混合物を含んでもよい。例えば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素と、窒素及び酸素の混合物とを含むことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、二酸化炭素、窒素及び酸素からなる。

工程ｃ）の二酸化炭素を含むガスは、空気、又は二酸化炭素で富化されていてもよい工業用空気であってもよい。空気は、主に窒素（約７８．０８体積％）と酸素（約２０．９５体積％）とさらにはアルゴン（０．９３体積％）と二酸化炭素（０．０４体積％）と微量の他のガスとを含む天然に存在する混合物である。工業用空気又は合成空気は、窒素と酸素との混合物であり、好ましくは窒素７９．５体積％及び酸素２０．５体積％からなる。

二酸化炭素を含む工程ｃ）のガスはまた、燃焼工程又は焼成工程又は同様の工業的工程から排出される煙道ガスであってもよい。二酸化炭素を含む工程ｃ）のガスは、ボイラーから排出される煙道ガスであってもよい。煙道ガスは二酸化炭素で富化することができ、又は煙道ガスは二酸化炭素と混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）のガスは、ガスの総体積に基づいて、４〜９９体積％の間の二酸化炭素、より好ましくは５〜９５体積％の間の二酸化炭素、さらに好ましくは６〜４０体積％の間の二酸化炭素、さらにより好ましくは７〜３０体積％の間の二酸化炭素、最も好ましくは８〜２５体積％の間の二酸化炭素を含む。

工程ｃ）のガスは、炭酸化工程ｅ）の前に調製することができる。例えば、工程ｃ）のガスは、工程ｅ）の前に、二酸化炭素と、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスとを混合することによって調製することができる。工程ｃ）のガスは、工程ｅ）に直接使用することができ、又は、格納容器、例えば、タンク内で使用前に貯蔵されてもよい。あるいは、工程ｃ）のガスは、炭酸化工程ｅ）中に調製することができる。例えば、工程ｃ）のガスは、工程ｅ）の間に、両方のガスを異なる供給ラインを介して乳状石灰に導入することにより、乳状石灰中で二酸化炭素と二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスとを混合することによって調製することができる。

方法の工程ｄ）
本発明の方法の工程ｄ）では、工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによって、Ｃａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰が調製される。

酸化カルシウム含有材料と水溶液との反応により、乳状石灰としてよく知られている乳白色の水酸化カルシウム懸濁液が形成される。この反応は非常に発熱性であり、当技術分野では「石灰消和」と呼ばれている。

本発明の一実施形態によれば、混合工程ｄ）で使用される水溶液の温度、即ち、酸化カルシウム含有材料を消和するのに使用される水溶液の温度は、０℃を超え１００℃未満の範囲になるよう調整される。換言すれば、酸化カルシウム含有材料を消和するために使用される水溶液は、水が液体の形態である温度範囲に調整される。好ましくは、混合工程ｄ）で使用される水溶液の温度は、１℃〜７０℃、より好ましくは２℃〜５０℃、さらにより好ましくは３０℃〜５０℃、最も好ましくは３５℃〜４５℃に調整される。水溶液の初期温度は、高度に発熱性の消和反応に起因して、及び／又は異なる温度を有する物質の混合に起因して、工程ｄ）で調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことは、当業者には明らかであろう。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程ｄ）は、
ｄ１） 工程ｂ）の水溶液を提供する工程、及び
ｄ２） 工程ａ）の酸化カルシウム含有材料を工程ｄ１）の水溶液に添加する工程
を含む。

本発明の別の実施形態によれば、方法の工程ｄ）は、
ｄ３） 工程ａ）の酸化カルシウム含有材料を提供する工程、及び
ｄ４） 工程ｂ）の水溶液を工程ｄ３）の酸化カルシウム含有材料に添加する工程
を含む。

本発明のさらに別の実施形態によれば、工程ｄ）では、工程ａ）の酸化カルシウム含有材料及び工程ｂ）の水溶液は同時に混合される。

工程ｂ）の下で記載したように、工程ｂ）の水溶液は、水、及び場合により少なくとも１つのさらなる溶媒及び／又は場合により水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む。

本発明の別の実施形態によれば、方法の工程ｄ）は、
ｄ５） 工程ａ）の酸化カルシウム含有材料を、工程ｂ）の水及び場合により少なくとも１つのさらなる溶媒と混合する工程、及び
ｄ６） 水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を、工程ｄ５）で得られた混合物に添加する工程
を含む。

水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤は、工程ｄ６）において、１回又は数回、例えば、２回、３回、４回、５回、又はそれ以上に分けて添加することができる。

方法の工程ｄ）は、室温、即ち、２０℃±２℃の温度、又は３０℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜４５℃の初期温度で実施することができる。消和反応は発熱性であるので、温度は、典型的には、工程ｄ）の間に８５℃〜９９℃の間の温度、好ましくは９０℃〜９５℃の間の温度に上昇する。好ましい実施形態によれば、方法の工程ｄ）は、混合、かき混ぜ、又は攪拌、例えば、機械的撹拌によって行われる。混合、かき混ぜ又は撹拌のための適切な処理装置は、当業者に知られている。

反応混合物の温度及び／又は導電率を測定することによって、消和反応の進行を観察することができる。また、濁度制御によってそれを監視することもできる。これに代えて又はこれに加えて、消和反応の進行を視覚的に検査することができる。

本発明の１つの実施形態によれば、工程ａ）の酸化カルシウム含有材料及び工程ｂ）の水溶液は、１：１〜１：１５の質量比で、好ましくは１：４〜１：１２の質量比で混合される。

本発明の一実施形態によれば、工程ｄ）で得られたＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰は、乳状石灰の総重量に基づいて５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％の固形分を有する。

本発明の一実施形態によれば、工程ｄ）で得られたＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰は、２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定される。

乳状石灰の所望の固形分又はブルックフィールド粘度を制御及び／又は維持及び／又は達成するために、消和反応中に追加の水を導入してもよいことは、本発明の範囲内である。

方法の工程ｄ）は、バッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施することができる。例えば、工程ｂ）の水溶液及び工程ａ）の酸化カルシウム含有材料を消化機に供給し、発熱消和反応から生じる反応熱を消散させ、得られた乳状石灰を次の処理段階、例えば、炭酸化段階又はスクリーニング段階に送り出すことができる。

方法の工程ｅ）
本発明の方法の工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する。ここで、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で行われ、工程ｃ）のガスが、静的気泡泡砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される。

このような炭酸化は当業者には周知である。乳状石灰中への二酸化炭素の導入によって、すぐに炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）が形成され、したがって炭酸カルシウムが形成されるのに必要な濃度になる。特に、炭酸化反応は、炭酸化方法に関与する反応を考慮して容易に制御することができる。二酸化炭素はその分圧に従って溶解し、炭酸塩（Ｈ_２ＣＯ_３）（そのようなアルカリ溶液中では、その構成水素及び炭酸イオンに解離する）の形成を介して炭酸イオンを形成する。炭酸カルシウムのイオン生成物が溶解性生成物より十分に多いと、炭酸カルシウムが沈殿する。同時に、解離した水素イオンによって水酸化イオンが中和される。結果として、水酸化カルシウムのイオン生成物は、溶解性生成物よりも少なくなり、それは溶解し続けるであろう。これは、全ての水酸化カルシウムが消費されるか、又は炭酸カルシウム結晶構造に補足されるまで、ＣＯ_２が溶液中にバブリングされる限り、連続的に起こる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は、工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０９〜４．００ｋｇ ガス／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１２〜３．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、及び／又は二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０７〜２．００ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０９〜４．００ｋｇ ガス／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１２〜３．００ｋｇ ガス／時の速度で導入される。

本発明の別の実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０７〜２．００ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される。

本発明の別の実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０７〜２．００ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０９〜４．００ｋｇ ガス／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１２〜３．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で行われ、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される。

「静的気泡粉砕ユニット」は、本発明の方法を実施するために使用される装置又はデバイス又は格納容器の構造要素である。本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、静的気泡粉砕ユニットの周り及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通ってガスを排出することができるように、装置又はデバイス又は格納容器内に配置される。例えば、静的気泡粉砕ユニットは、流体及びガスがこの構造を通って拡散することを可能にする流体透過性構造を含むことができる。静的気泡粉砕ユニットは、乳状石灰又は二酸化炭素と反応しない材料からなる。本発明によれば、「静的」とは、気泡粉砕ユニットが乳状石灰中で活発に動くことも、外部の動力源から駆動されることもないことを意味する。本発明によれば、「気泡粉砕」ユニットは、このユニットが個々の気泡中のガス流を分割することができることを意味する。好ましい実施形態では、得られた気泡は、ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブル、即ち、ナノメートル及び／又はマイクロメートル及び／又はミリメートルの範囲の直径を有する気泡である。例えば、ナノバブルは５０ｎｍ〜１００ｎｍの間の直径を有し、マイクロバブルは０．１μｍより大きく１０００μｍより小さい直径を有し、マクロバブルは１ｍｍ〜１００ｍｍの間の直径を有する。

本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、少なくとも１つのガス透過性構造を含む。本発明による「ガス透過性」は、ガスがこの構造を通って拡散することができることを意味する。さらに、この構造は流体透過性であってもよい。本発明による「流体透過性」は、流体がこの構造を通って拡散することができることを意味する。ガス透過性構造は、セラミック又はプラスチック又は金属多孔質基材を含む多孔質基材、例えば、発泡体、多孔質紙、又はガス透過性フィルム、網、篩、有孔板、金網、接続された紐又は接続された繊維若しくはフィラメント、又は濾布をはじめとする多孔質基材から選択することができる。

本発明による発泡体は、固体中のガスの補足穴によって形成された連続気泡発泡体であることができる。連続気泡発砲体は、相互に接続され、相互接続されたネットワークを形成する細孔を含む。細孔は、それらが取り囲まれているもので充填されるので、細孔は、工程ｄ）で調製された乳状石灰及び工程ｃ）の二酸化炭素を含むガスで満たされることができる。発泡体は、金属発泡体、セラミック発泡体、又はプラスチック発泡体であることができる。当業者は、そのような発砲体を調製する方法を知っている。静的気泡粉砕ユニットを製造するために使用され得る発砲体は、例えば、Ｄｕｏｃｅｌ（Ｒ）の商品名でＥＲＧエアロスペース社又は米国のアメリカン・エレメンツから市販されている。

本発明による多孔質紙は、細孔を含む任意の半透過性紙であることができる。一実施形態によれば、細孔はガス及び流体透過性である。多孔質紙は、例えば、濾紙であることができる。多孔質紙及び特に濾紙は当業者に知られており、例えば、マシュレ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）から商品名ＭＮ ７５３として市販されている。

本発明によるガス透過性フィルムは、細孔を含む任意のフィルムであることができる。一実施形態によれば、細孔はガス及び流体透過性である。フィルムは、好ましくはポリマーフィルムであり、例えば、蒸発、スパッタリング、パルスレーザー蒸着又はプラズマ重合によって得ることができる。ガス透過性フィルムは当業者に知られており、例えば、マシュレ・ナーゲルからＰｏｒａｆｉｌ（Ｒ） ＴＥ、Ｐｏｒａｆｉｌ（Ｒ） ＰＥ及びＰｏｒａｆｉｌ（Ｒ） ＰＣの商品名で市販されている。

本発明による網は、糸がその交点で融着し、輪になり、又は結び目が作られ、糸間にオープンスペースを有する布をもたらす任意の織物とすることができる。糸は、例えば、金属糸、セラミック糸、又はポリマー糸であることができる。本発明による篩又は金網は、例えば、金属糸、セラミック糸、又はポリマー糸から作製された緩く織られたシートである。本発明で使用することができる考えられる網又は篩は当業者に知られており、例えば、独国のプログレス・ジーベ社（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｉｅｂｅ ＧｍｂＨ）又は独国のインフィルテック社（Ｉｎｆｉｌｔｅｃ ＧｍｂＨ）から市販されている。

本発明による有孔板は、ミシン目を含む任意の板であることができる。一実施形態によれば、ミシン目はガス及び流体透過性である。ミシン目は、チューブ、円錐、円形、星型、スリット等の形状を有することができる。有孔板は、少なくとも１つのミシン目、好ましくは少なくとも１０個のミシン目、より好ましくは少なくとも２０個のミシン目、最も好ましくは少なくとも５０個のミシン目を含む。本発明に使用することができる考えられる有孔板は当業者に知られており、例えば、テックメタル（ＴｅｃＭｅｔａｌｌ）からＣｏｎｉＰｅｒｆ（Ｒ）の商品名で市販されている。

本発明による接続された紐又は接続された繊維若しくはフィラメントは、喪失網が形成されるように互いに配置された任意の紐又は繊維又はフィラメントであることができる。紐又は繊維又はフィラメントは、金属、セラミック、ポリマー又は織物材料で作ることができる。本発明に使用することができる考えられる接続された紐又は接続された繊維若しくはフィラメントは当業者に知られており、例えば、独国のドナルドソン・フィルトレーション・ドイチュラント社（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からＴｅｔｒａｔｅｘ（Ｒ）の商品名で市販されている。

本発明に係る濾布は、布から作られた濾布であることができる。布は、綿のような繊維植物、ポリエステル又はポリプロピレンのようなプラスチック、又はウールのような動物の皮膚及び毛から作ることができる繊維又は織物材料である。本発明に使用することができる考えられる濾布は当業者に知られており、例えば、ポリプロピレン製濾布４５ＰＰの商品名で米国のカヴォン・フィルター・プロダクツ社（Ｋａｖｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、又は米国のマイクロニクス社（Ｍｉｃｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．）から市販されている。

静的気泡粉砕ユニットは任意の適切な形態、例えば、シート、プレート、立方体、ボール又は棒の形態で、好ましくはプレートの形態であることができる。プレートは、円形又は多角形、例えば、三角形、四角形、五角形、又は六角形であることができる。好ましい実施形態では、プレートの形状は、静的気泡粉砕ユニットがその中に位置する装置又はデバイス又は格納容器のベース領域に対応する。

静的気泡粉砕ユニットは、それが乳状石灰内に位置するように格納容器内に配置される。さらに、本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、少なくとも１つのガス及び流体透過性構造を含む。本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、唯一つのガス透過性構造を含む。本発明の別の好ましい実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、２つ以上のガス透過性構造、例えば、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つの流体透過性構造を含む。ガス透過性構造は、異なっていてもよいし、全てが同じであってもよい。好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスに使用されるガス透過性構造は同一である。

本発明の一実施形態によれば、２つ以上のガス透過性構造は、ガス入口に対して並んで又は連続して配置されることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、２つ以上のガス透過性構造は、ガスが全ての流体透過性構造を次々に通って流れるように、ガス入口に対して連続的に配置される。

本発明の一実施形態によれば、ガス透過性構造は、ガス透過性である細孔又はミシン目を含む。好ましくは、ガス透過性構造はミシン目を含み、最も好ましくはチューブ又は円の形状である。ミシン目は、５０ｎｍ〜１００ｍｍの間、好ましくは１００ｎｍ〜８０ｍｍの間、より好ましくは５００ｎｍ〜６０ｍｍの間、最も好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍの間の直径を有する。

本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは攪拌機ではない。本発明の別の実施形態によれば、乳状石灰は工程ｅ）の間に機械的に撹拌されない。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法の工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、ｉ）工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入されるか、又はｉｉ）炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で行われ、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法の工程ｅ）では、工程ｄ）から得られた乳状石灰は工程ｃ）のガスで炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、ここで、ｉ）工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、かつｉｉ）炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で行われ、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される。

驚くべきことに、本発明者らは、撹拌を行わずに炭酸化工程を行うことが有利であることを見出した。例えば、かき混ぜられた反応器と比較して装置の摩耗が低減される。さらに、スターラー又はアジテーターを駆動する必要がないので、エネルギーを節約することができる。さらに、本発明者らは、驚くべきことに、スターラー又はアジテーターを使用しない場合に、システム内で最大８０％少ない振動を観察した。例えば、振動は、スターラー又はアジテーターを使用しない場合には、システム内で１ｍｍ／秒から０．２ｍｍ／秒に減少した。したがって、乳状石灰中及び炭酸化中の乱流又は渦を回避又は低減することができる。さらに、振動が少ないために、炭酸化システムの建材構成要素には応力があまりかからず、従って、より長い耐久性を有することができる。さらに、本発明者らは、スターラー又はアジテーターを使用しない場合、例えば、９６ｄＢから６５ｄＢへと、システム内でノイズを低減することができることを観察した。

さらに、本発明者らは、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含む工程ｃ）のガスを乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入し、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入されることにより、及び／又は工程ｃ）のガスを注入して静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通ってそれを排出することにより、ガスのナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブルを乳状石灰中に形成することができる。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブルは、特定の特性を有する沈降炭酸カルシウムの形成を促進し得ると考えている。より正確には、ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブルは、構造破壊に対する改善された耐性、特に改善された耐圧縮性を有する本発明の沈降炭酸カルシウムの形成を可能にし得る。

本発明の意味において、「マイクロバブル」は、乳状石灰中に位置し、０．１μｍより大きく１０００μｍ未満、好ましくは１μｍ〜８００μｍの間、より好ましくは１００μｍ〜６００μｍの間、最も好ましくは２００μｍ〜５００μｍの間の直径を有する気泡である。

本発明の意味において、「ナノバブル」は、乳状石灰中に位置し、５０ｎｍ〜１００ｎｍの間、好ましくは６０ｎｍ〜９０ｎｍの間、最も好ましくは７０ｎｍ〜８０ｎｍの間の直径を有する気泡である。

本発明の意味において、「マクロバブル」は、乳状石灰中に位置し、１ｍｍ〜１００ｍｍの間、好ましくは１０ｍｍ〜９０ｎｍの間、より好ましくは３０ｍｍ〜８０ｍｍの間、最も好ましくは５０ｍｍ〜７０ｍｍの間の直径を有する気泡である。

本発明の一実施形態によれば、ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブルは、工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化することにより得ることができ、ここで、ｉ）工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は、ここで、ｉｉ）乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で炭酸化が行われ、工程ｃ）のガスが、静的気泡泡砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡泡砕ユニットを通って排出される。ナノバブル及び／又はマイクロバブル及び／又はマクロバブルを提供するために、工程ｅ）の間に追加の撹拌は必要ない。本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｅ）は撹拌せずに実施される。

炭酸化反応の進行は、導電率、密度、濁度及び／又はｐＨを測定することによって容易に観察することができる。この点で、二酸化炭素を添加する前の乳状石灰のｐＨは１０より大きく、通常は１１〜１２．５の間であり、ｐＨが約７に達するまで絶えず減少する。この時点で反応を停止することができる。好ましい実施形態によれば、炭酸化工程ｅ）中に懸濁液のｐＨが７．０〜９．５の間、より好ましくは７．６〜７．８の間、最も好ましくは７．８であるときに、反応が停止される。

導電率は、炭酸化反応中にゆっくりと減少し、沈殿が完了すると、急速に低レベルに減少する。炭酸化の進行は、反応混合物のｐＨ及び／又は導電率を測定することによって監視することができる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）で使用される工程ｄ）から得られる乳状石灰の温度は、５℃〜１００℃の範囲、好ましくは７℃〜９５℃の範囲、より好ましくは１０℃〜７５℃の範囲である。乳状石灰の初期温度が、発熱性の炭酸化反応に起因して及び／又は異なる温度を有する物質の混合に起因して、工程ｄ）で調製された混合物の温度と必ずしも同じである必要はないことは当業者には明らかであろう。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）は、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の温度で実施される。

方法の工程ｅ）は、バッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施することができる。一実施形態によれば、方法の工程ａ）〜ｄ）を含む本発明の方法は、バッチ法、半連続法又は連続法の形態で実施される。

本発明の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１２〜３０重量％、さらにより好ましくは１８〜２６重量％、最も好ましくは２０〜２５重量％の固形分を有する。本発明の例示的な実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は約２２重量％の固形分を有する。

本発明の別の実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは３５〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、さらにより好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは５５〜７５重量％という高い固形分を有する。

本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）のＰＣＣの懸濁液は、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃で８００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定することができる。

追加の方法の工程
本発明の方法は追加の方法の工程を含むことができる。

特大サイズの粒子を除去するために、乳状石灰をスクリーニングすることができる。適切なスクリーンは、例えば、７００〜１００μｍ、例えば、約１００又は約３００μｍの篩サイズを有するスクリーンを含むことができる。本発明の一実施形態によれば、乳状石灰は、好ましくは１００〜３００μｍの篩サイズを有するスクリーンを用いて、工程ｄ）の後かつ工程ｅ）の前にスクリーニングされる。

本発明の一実施形態によれば、乳状石灰は、工程ｅ）の間に撹拌される。撹拌又はかき混ぜは、外部電源から機械的に駆動される任意のデバイス、例えば、スターラーによって実施することができる。

本発明のさらなる態様によれば、沈降炭酸カルシウムを製造する方法であって、
ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ） 水溶液を提供する工程、
ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、ここで、
ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程であって、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される工程、
ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、及び任意に
ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む該方法が提供される。

本発明の目的について、「分離する」という表現は、ＰＣＣが本発明の方法の工程ｅ）から得られた水性懸濁液から除去又は単離されることを意味する。工程ｅ）から得られた沈降炭酸カルシウムは、当業者に既知の任意の従来の分離手段によって母液から分離することができる。本発明の一実施形態によれば、方法の工程ｆ）では、ＰＣＣは機械的及び／又は熱的に分離される。機械的分離方法の例は、例えば、ドラムフィルター若しくはフィルタープレス、ナノ濾過による濾過又は遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば、蒸発器で熱を加えることによる濃縮方法である。好ましい実施形態によれば、方法の工程ｆ）では、ＰＣＣは機械的に、好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって分離される。

沈殿後に得られた母液及び／又は反応物のいずれか１つを方法にリサイクルすることも好ましい。

工程ｅ）で得られたＰＣＣはさらに処理されてもよく、例えば、解凝集されてもよく、又は乾式粉砕工程に供されてもよい。さもなければ、それは懸濁液の形態で湿式粉砕されてもよい。ＰＣＣが脱水、分散及び／又は粉砕工程に供される場合、これらの工程は、当該技術分野において既知の手順によって達成され得る。湿式粉砕は粉砕助剤の非存在下又は粉砕助剤の存在下で行うことができる。１つ以上の粉砕剤、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩及び／又はアクリル酸のコポリマーの塩等を含めることができる。所望ならば、分散物を調製するために分散剤を含めることもできる。

本発明の一実施形態によれば、乾燥した沈降炭酸カルシウムを製造する方法であって、
ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ） 水溶液を提供する工程、
ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、
ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程であって、ここで、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される工程、
ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、及び
ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む該方法が提供される。

場合により、乾燥した沈降炭酸カルシウムを製造する方法は、工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを濃縮し、工程ｇ）の前に濃縮する工程をさらに含む。適切な濃縮方法は、当業者に知られている。例えば、所望の濃度は、例えば、周囲の大気圧下又は減圧下での蒸発器中の熱処理によって、又は、例えば、ナノ濾過等のフィルタープレス及び／又は遠心分離における機械的処理によって達成することができる。

一般に、乾燥工程ｇ）は、任意の適切な乾燥装置を用いて行うことができ、例えば、蒸発器、気流乾燥機、オーブン、スプレードライヤー等の装置を使用する熱乾燥及び／又は減圧下での乾燥及び／又は真空チャンバ内での乾燥を含むことができる。

一実施形態によれば、乾燥工程ｇ）は噴霧乾燥工程であり、好ましくは噴霧乾燥工程が１２０℃〜７５０℃、好ましくは２００℃〜４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲のより低い温度で実施される。乾燥工程ｇ）により、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．０重量％以下の低い全含水率を有する乾燥した沈降炭酸カルシウムが得られる。

別の実施形態によれば、工程ｇ）で得られた乾燥ＰＣＣは、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の全含水率を有する。さらに別の実施形態によれば、工程ｇ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に基づいて、０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１０重量％、より好ましくは０．０３〜０．０７重量％の全含水率を有する。

本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば、乾燥工程中及び／又は乾燥工程後に追加の成分で後処理することができる。一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、シラン、又は脂肪酸のリン酸エステル、又はシロキサンで処理される。

本発明の１つの実施形態によれば、本方法は、沈降炭酸カルシウム、好ましくは工程ｇ）から得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させて、表面被覆された沈降炭酸カルシウムを製造する工程ｈ）をさらに含む。適切な表面処理剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリアクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）、一置換無水コハク酸、一置換コハク酸、又はリン酸エステルである。

一実施形態によれば、表面処理剤は、一置換無水コハク酸、一置換コハク酸、リン酸エステル、及びそれらの混合物から選択される。本発明の意味における「一置換無水コハク酸」という用語は、水素原子が別の置換基で置換されている無水コハク酸を指す。本発明の意味における「一置換コハク酸」という用語は、水素原子が別の置換基で置換されているコハク酸を指す。表面処理剤及びその表面処理された炭酸カルシウム生成物の調製方法に関するさらなる詳細は、ＷＯ２０１４／０６０２８６Ａ１号及びＷＯ２０１４／１２８０８７Ａ１号に記載されている。

炭酸化システム
本発明による方法は、任意の適切な炭酸化システムで実施することができる。

本発明によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムを製造するための炭酸化システムであって、
Ａ） 乳状石灰のための格納容器、
Ｂ） 乳状石灰で覆われるように配置された少なくとも１つのガス用入口、
Ｃ） 静的気泡粉砕ユニットが乳状石灰中に位置するように格納容器内に配置された該静的気泡粉砕ユニット、
を備え、少なくとも１つの入口によって提供されるガスが静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出されるように、ガスの少なくとも１つの入口及び静的気泡粉砕ユニットが位置合わせされた
該炭酸化システムが提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸化システムは、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液のための少なくとも１つの出口を備える。

本発明の一実施形態によれば、炭酸化システムは、Ｄ）スターラーをさらに備える。

項目Ｃ）によれば、システムは、静的気泡粉砕ユニットを備え、ここで、静的気泡粉砕ユニットは、それが乳状石灰中に位置するように格納容器内に配置される。工程ｅ）の下で述べたように、静的気泡粉砕ユニットは、少なくとも１つのガス透過性構造を備えることができる。本発明の一実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、ただ１つのガス透過性構造を備える。本発明の別の好ましい実施形態によれば、静的気泡粉砕ユニットは、２つ以上のガス透過性構造、例えば、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つのガス透過性構造を備える。ガス透過性構造は、異なっていてもよいし、全て同じであってもよい。好ましい実施形態によれば、本発明の方法に使用されるガス透過性構造は同一である。

本発明の一実施形態によれば、２つ以上のガス透過性構造は、ガス入口に対して並んで又は連続して配置されることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、２つ以上の気体透過性構造は、ガスが全てのガス透過性構造を次々に通って流れるように、ガス入口に対して連続して配置される。

本発明の炭酸化システムの構造に関するさらなる詳細は、方法の工程ｅ）の下で見出すことができる。

生成物およびその使用
本発明の一実施形態によれば、
ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ） 水溶液を提供する工程、
ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、
ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
を含み、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される
方法によって得られる沈降炭酸カルシウムが提供される。

さらに、本方法は、
ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、及び任意に
ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：１９９５に従うＢＥＴ法を使用して測定した、２．０〜８０．０ｍ^２／ｇ、好ましくは２．５〜１３．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３．０〜１２．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３．５〜１０．０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

一実施形態によれば、工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムは、１．０〜９．０μｍの間、好ましくは１．２〜３．７μｍの間、より好ましくは１．６〜３．５μｍの間、さらにより好ましくは１．８〜３．０μｍの間、最も好ましくは２．０〜２．６μｍの間の重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。

沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、即ち、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトで存在し、これらの結晶形の各々に多くの異なる多形（晶癖）が存在する。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト、カルサイト結晶形及びそれらの混合物からなる群から選択される結晶形を有する粒子の形態であり、好ましくは沈降炭酸カルシウム粒子の結晶形はカルサイトである。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウム粒子の形態がカルサイトである粒子の形態である。カルイサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、ピナコイド、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体及び角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）等の典型的な晶癖を有する三方構造を有し、好ましくは晶癖は偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）又はコロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）である。沈降炭酸カルシウムの形態学的構造は、特定の温度範囲で方法の工程ｅ）を実施することによっても制御することができる。本発明の一実施形態によれば、工程ｅ）は４０〜６０℃の温度で実施され、偏三角面体ＰＣＣの水性懸濁液を形成する。本発明の別の実施形態によれば、工程ｅ）は８〜２５℃の温度で実施され、菱面体ＰＣＣの水性懸濁液を形成する。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウム粒子の形態がアラゴナイトである粒子の形態である。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶、薄い細長い角柱状、湾曲したブレード状、鋭いピラミッド状、チゼル状の結晶、枝分かれしたツリー、及びサンゴ又は虫のような形態の多様な取り合わせを有する典型的な晶癖を有する斜方晶系構造である。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、ＩＳＯ ２４６９に従って測定される、少なくとも８０％、好ましくは８０〜９９％の間、より好ましくは８５〜９８％の間、最も好ましくは９０〜９７％の間のＩＳＯ輝度Ｒ４５７を有する。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、１．４０〜２．４０の間、好ましくは１．６０〜２．３５の間、さらにより好ましくは１．７０〜２．３０の間、最も好ましくは１．８５〜２．２５の間の急勾配係数ｄ_{７５／２５}を有する。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、当業技術の方法により得られた沈降炭酸カルシウムの摩損度値よりも少なくとも２％低い摩損度値を有する 。

本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）のガスが二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素が、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は、ここで、炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムの摩損度値は、同じ方法で得られたが、炭酸化工程におけるガスの流れが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入されない（ただし、二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される）、及び／又は、ここで、炭酸化が乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットなしで実施されるという点で前記方法とは異なる沈降炭酸カルシウムの摩損度値より少なくとも２％低い。

本発明の一態様によれば、本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液が提供される。

本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１２〜３０重量％、さらにより好ましくは１８〜２６重量％、最も好ましくは２０〜２５重量％の固形分を有する。本発明の例示的な実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は約２２重量％の固形分を有する。

本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液は、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃で８００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍで測定することができる。

本発明の一態様によれば、沈降炭酸カルシウムおよび表面被覆剤を含む表面被覆された沈降炭酸カルシウムが提供される。表面被覆された沈降炭酸カルシウムは、
ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｂ） 水溶液を提供する工程、
ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、
ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程であって、
ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される工程、
ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、
ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程、及び
ｈ） 沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程
を含む方法によって得られる。

本発明の発明者らは、驚くべきことに、本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムが改善された特性を有し、特に構造破壊に対する改善された耐性を示し、特に改善された耐圧縮性を示すことを見出した。例えば、本発明の沈降炭酸カルシウムは、従来の沈降炭酸カルシウムより、処理中の沈降炭酸カルシウムクラスター／結晶のより強い耐性（即ち、別個の沈降炭酸カルシウム粒子を形成する傾向が低い）を有し、それが例えば、紙の中で使用される製品の剛性等の機械的特性を改善する。

本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウム又は表面被覆された沈降炭酸カルシウムは、様々な材料に使用することができる。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、紙、紙製品、紙のコーティング、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食料品、農産物、化粧品又は医薬品、好ましくは紙、より好ましくは紙のコーティング、最も好ましくはコーティングされていない上質紙に使用される。本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法によって得られた表面被覆された沈降炭酸カルシウムは、紙、紙製品、紙のコーティング、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食料品、農産物、化粧品又は医薬品、好ましくは紙、より好ましくは紙のコーティング、最も好ましくはコーティングのされていない上質紙に使用される。

本発明の範囲及び利益は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。

１．測定方法
以下、実施例で実施された測定方法について説明する。

摩損度値
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、１００℃のオーブンで乾燥させて沈降炭酸カルシウムを得た。乾燥した沈降炭酸カルシウムを１ｍｍメッシュの篩に通して振盪し、より大きな凝集物を減少させた。

乾燥し、篩にかけた沈降炭酸カルシウムを、１１．５ｇの沈降炭酸カルシウムを、独国のオスナブリュックのヘルツォーク・マシーネンファブリック社の手動操作される油圧プレスＨｅｒｚｏｇ ＴＰ４０／２Ｄのプレスチャンバーに入れることにより錠剤に成形した。プレスチャンバーの上にピストン／蓋を置くことによって、プレスチャンバーを閉じた。ＰＣＣを６０ＭＰａ、９０ＭＰａ、及び１２０ＭＰａ、２４０ＭＰａ、及び３００ＭＰａの所定の圧力で５分間プレス内で圧縮した。５分後、プレスチャンバーを開け、直径４ｃｍの炭酸カルシウム錠剤を得た。

細孔容積及び細孔径分布を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ Ｖ水銀ポロシメータを用いた水銀圧入ポロシメトリー測定から計算した。水銀ポロシメトリー実験は、捕捉されたガスを除去するために得られた錠剤の排気を伴い、その後錠剤を水銀で囲んだ。錠剤によって変位した水銀の量により、サンプルのかさ容積Ｖ_ｂｕｌｋの計算が可能になる。次いで、水銀が外部表面につながった細孔を通って錠剤に侵入するように水銀に圧力をかけた。水銀の最大印加圧力はラプラススロート直径０．００４μｍに相当する４１４ＭＰａであった。このデータは、Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅら、「Ｖｏｉｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １９９６，３５（５）：１７５３−１７６４）を用いて、水銀効果及びペネトロメーター効果並びにサンプル圧縮について補正した。

累積侵入曲線の一次導関数を取ることにより、水銀−固体表面接触角を１４０°及び水銀表面張力を４８０ ｄｙｎ・ｃｍ^−１と仮定した等価なラプラス直径に基づく細孔径分布（存在する場合必然的に細孔遮蔽効果を含む）を明らかにした。サンプルの細孔直径は、細孔径分布のピーク最大値、即ち、体積モーダル細孔径として定義される。

錠剤形成の圧縮圧力ｘを前記細孔直径ｙに対してプロットした。グラフは、対数方程式：ｙ＝ａ−ｂ×ｌｎｘに適合させた。適合は、米国サンホセのＳＹＳＴＡＴソフトウェア社.から入手可能なＷｉｎｄｏｗｓ用コンピュータプログラムＳＹＳＴＡＴ ５．０を用いて行った。

正規化された比細孔容積差は、式：１００×［（６０ＭＰａでの全比細孔容積−６０ＭＰａより大きい所与の圧力での全比細孔容積）／６０ＭＰａでの全比細孔容積］、例えば、６０ＭＰａ及び１２０ＭＰａでの測定値の間の正規化された比細孔容積差は、１００×［（６０ＭＰａでの全比細孔容積−１２０ＭＰａでの全比細孔容積）／６０ＭＰａでの全比細孔容積］によって与えられる。

錠剤形成の圧縮圧力ｘを、上記の式で計算した正規化された比細孔容積差ｙに対してプロットした。このグラフは対数方程式：ｙ＝ｃ−ｄ×ｌｎｘに適合させた。適合は、米国サンホセのＳＹＳＴＡＴソフトウェア社.から入手可能なＷｉｎｄｏｗｓ用コンピュータプログラムＳＹＳＴＡＴ ５．０を用いて行った。

摩損度値は、ｂとｄとの積として計算される。

さらに、ｂ値及びｄ値の決定係数Ｒ^２は、式：Ｒ^２＝１−ＳＳＥ／ＳＳＭによって計算され、ここで、ＳＳＥは二乗誤差の和であり、ＳＳＭは平均値に関する二乗和である。

沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の粒度分布及び急勾配係数
調製されたＰＣＣ粒子の粒度分布をＳｅｄｉｇｒａｐｈ（Ｒ） ５１２０を用いて測定した。この方法及び装置は当業者に知られており、一般に充填剤及び顔料の粒径を決定するために使用される。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で行った。サンプルは、高速攪拌機及び超音速を用いて分散させた。分散したサンプルの測定のために、さらなる分散剤を添加しなかった。「急勾配係数」ｄ_{７５／２５}は、ｄ_７５値とｄ_２５値の商として計算した。

水性懸濁液の固形分
以下の設定、即ち、乾燥温度１６０℃、３０秒間にわたり１ｍｇを超えて質量が変化しなければ自動的にスイッチオフ、懸濁液の５〜２０ｇの標準乾燥を用いて、懸濁液の固形分（「乾燥重量」としても知られている）をスイスのメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）社のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＪ３３を使用して測定した。

比表面積（ＳＳＡ）
２５０℃で３０分間加熱してサンプルを調整した後に、窒素を用いたＩＳＯ ９２７７に従うＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定は、米国のマイクロメリティクスのＴｒｉＳｔａｒ ＩＩを用いて行った。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０〜１００℃で一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケーキを乳鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃でモイスチャー・バランスに入れた。

Ｘ線回折
ＰＣＣサンプルの純度を、ブラッグの法則に従うＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計（米国のブルカー社（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を用いて分析した。この回折計は、２．２ｋＷのＸ線管（Ｃｕ）、サンプルホルダー、θ-θゴニオメーター、及びＶÅＮＴＥＣ−１検出器からなっていた。ニッケル濾過されたＣｕＫ_α線を全ての実験に用いた（λＫ_α−Ｃｕ＝１．５４０６Å）。プロファイルは、２θ（ＸＲＤ ＧＶ＿７６００）で０．７°／分の走査速度を用いて自動的に記録されたチャートであった。測定は２θ＝５°〜７０°の角度で行った。

得られた粉末回折パターンを、ＩＣＤＤ ＰＤＦ ２データベース（ＸＲＤ ＬＴＭ＿７６０３）の基準パターンに基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣ^{ｓｕｉｔｅ}ソフトウェアパッケージＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを用いて鉱物含有量によって分類した。回折データの定量分析、即ち、多相サンプル中の異なる相の量の測定は、ＤＩＦＦＲＡＣ^{ｓｕｉｔｅ}ソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳ（ＸＲＤ ＬＴＭ＿７６０４）を用いて行った。これは、計算されたパターン（複数可）が実験パターンと重複するように完全回折パターン（リートベルトアプローチ）をモデル化することを伴う。

輝度測定及び黄色度指数
得られた粒子の顔料の輝度及び黄色度を、それぞれ、ＩＳＯ ２４６９及びＤＩＮ ６１６７に従ってデータカラー（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）社のＥＬＲＥＰＨＯ ４５０ｘを用いて測定した。

サンプルを１０５℃のオーブン中で０．５重量％未満の残留含水率まで乾燥させ、得られた粉末を処理して粉末粒子を解凝集させた。この粉末１２ｇから、４バールの圧力を１５秒間かけて錠剤を圧縮した。次いで得られた直径４５ｍｍの粉末錠剤を測定に供した。

本測定では、得られた沈降炭酸カルシウム生成物の反射率を測定することによって黄色度指数を測定し、使用した光源はＤ ６５であり、標準観測関数は１０°であった。

ＤＩＮ ６１６７による黄色度指数は以下のように計算される：

式中、Ｘ、Ｙ、及びＺはＣＩＥ三刺激値であり、係数は、下記の表に示すように、光源及び観測関数に依存する。

ブルックフィールド粘度
液体コーティング組成物のブルックフィールド粘度を、適切なディスクスピンドル、例えば、スピンドル２〜５を備えたブルックフィールド粘度計型ＲＶＴを使用して、製造の１時間後及び２５℃±１℃で１００ｒｐｍで１分間撹拌した後に測定した。

ｐＨ値
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ ｐＨメーター及びＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（Ｒ） Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｐＨ電極を使用して、懸濁液又は溶液のｐＨを２５℃で測定した。機器の３点較正（セグメント法による）は、まず、２０℃で４、７及び１０のｐＨ値を有する市販の緩衝液（米国のシグマ・アルドリッチ社から）を用いて行った。報告されたｐＨ値は、機器によって検出された終点値である（終点は、測定された信号が最後の６秒間の平均から０．１ｍＶ未満しか異ならない時であった）。

２．実施例
［例１］
［比較例１Ａ及び１Ｂ］
５．００ｋｇの水を米国から得られた１．３３４ｋｇの酸化カルシウムと４０℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌し、追加の３．７３ｋｇの水を加えた。続いて、混合物を１００μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

１０ｋｇの得られた乳状石灰をステンレス鋼反応器に移し、５０℃に加熱した。ステンレス鋼反応器はプロペラスターラーを含んでいた。その後、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２ １ｋｇ当たり０．４７２ｋｇ ガス／時の速度でＣＯ_２のみからなるガスを導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。オンラインのｐＨ及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。乾燥した沈降炭酸カルシウムを１ｍｍメッシュの篩に通して振盪し、より大きな凝集物を減少させた。得られた沈降炭酸カルシウムの純度は、上記の方法を用いてＸ線回折により制御した。

調製したＰＣＣの反応パラメーター及び特性を下記の表１に列挙し、対応するＲ^２値及び摩損度値と共にｂ及びｄ値を下記の表２に列挙する。

表２から分かるように、炭酸化の間に撹拌しない比較例１Ｂは、７００ｒｐｍでの撹拌の下で炭酸化を行った同様の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムの摩損度値よりも０．９４％低い摩損度値を有する。

［比較例２］
［比較例２Ａ、３Ａ及び４Ａ］
５．００ｋｇの水を、比較例２Ａについてはオーストリア、比較例３Ａについてはフランス、比較例４Ａについてはブラジルから得られた１．３３４ｋｇの酸化カルシウムと、比較例２Ａ及び比較例３Ａについては４０℃の初期温度で、比較例４Ａについては５０℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌し、ここで追加の３．７３ｋｇの水を加えた。続いて、混合物を１００μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

１０ｋｇの得られた乳状石灰をステンレス鋼反応器に移し、比較例２Ａ及び比較例３Ａについては５０℃に加熱し、比較例４Ａについては５５℃に加熱した。ステンレス鋼反応器はプロペラスターラーを含んでいた。その後、表３に列挙した速度でＣＯ_２のみからなるガスを導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。炭酸化工程の間、反応混合物を表３に列挙した速度で撹拌した。オンラインのｐＨ及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。乾燥した沈降炭酸カルシウムを１ｍｍメッシュの篩に通して振盪し、より大きな凝集物を減少させた。得られた沈降炭酸カルシウムの純度は、上記の方法を用いてＸ線回折により制御した。

調製したＰＣＣの反応パラメーター及び特性を下記の表３に列挙する。

［実施例２Ｂ、３Ｂ、３Ｃ及び４Ｂ］
５．００ｋｇの水を、実施例２Ｂについてはオーストリア、実施例３Ｂと実施例３Ｃについてはフランス、実施例４Ｂについてはブラジルから得られた１．３３４ｋｇの酸化カルシウムと、実施例２Ｂ、３Ｂ及び３Ｃについては４０℃の初期温度で、実施例４Ｂについては５０℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌し、ここで追加の３．７３ｋｇの水を加えた。続いて、混合物を１００μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

１０ｋｇの得られた乳状石灰をステンレス鋼反応器に移し、実施例２Ｂ、３Ｂ及び３Ｃについては５０℃に加熱し、実施例４Ｂについては５５℃に加熱した。ステンレス鋼反応器は、ガス透過性有孔板の形態の静的気泡粉砕ユニットを含んでいた。気泡粉砕ユニットに加えて、ステンレス鋼反応器は、実施例３Ｃについてはプロペラスターラーをさらに含み、反応混合物を、表４に列挙した速度で炭酸化工程の間攪拌した。乳状石灰中に位置した気泡粉砕ユニットの存在下、表４に列挙した速度でＣＯ_２のみからなるガスを導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。静的気泡粉砕ユニットの周りで及び静的気泡粉砕ユニットを通ってガスを排出した。オンラインのｐＨ及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。乾燥した沈降炭酸カルシウムを１ｍｍメッシュの篩に通して振盪し、より大きな凝集物を減少させた。得られた沈降炭酸カルシウムの純度は、上記の方法を用いてＸ線回折により制御した。

調製したＰＣＣの反応パラメーター及び特性を下記の表４に列挙する。

対応するＲ^２値及び（実施）例２Ａ〜４Ｂの摩損度値と共にｂ及びｄ値を下記の表５に列挙する。対応する比較例（同じガス流に基づく）と比較した実施例、即ち、１Ａ−２Ｂ、３Ａ−３Ｂ／Ｃ及び４Ａ−４Ｂについて、摩損度の減少を計算した。

表５から分かるように、実施例は、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットなしで炭酸化を行った同様の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムの摩損度値より少なくとも２％低い摩損度値を有する。したがって、本発明による本方法により、より耐性があり、特に耐圧縮性のある沈降炭酸カルシウムを得ることができることが示された。

［実施例３］
［実施例５Ａ］
５．００ｋｇの水をフランスから得られた１．３３４ｋｇの酸化カルシウムと４０℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌し、ここで追加の３．７３ｋｇの水を加えた。続いて、混合物を１００μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

得られた乳状石灰を５０℃に加熱し、直径１００ｍｍの反応器管に加えた。反応器管は、米国のアメリカン・エレメンツから入手したガス透過性鉄クロム発砲体の形態の静的気泡粉砕ユニットを含んでいた。鉄クロム発砲体は、高い気孔率を有する金属発砲体であり、典型的には、体積の７５〜９５％が空隙からなる。乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下、表６に列挙された速度で２０体積％のＣＯ_２を含む煙道ガスを２時間導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。オンラインのｐＨ及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。乾燥した沈降炭酸カルシウムを１ｍｍメッシュの篩に通して振盪し、より大きな凝集物を減少させた。得られた沈降炭酸カルシウムの純度は、上記の方法を用いてＸ線回折により制御した。

調製したＰＣＣの反応パラメーター及び特性を下記の表６に列挙する。

［実施例４］
［実施例６Ａ及び６Ｂ］
５．００ｋｇの水をオーストリアから得られた約１．００ｋｇの酸化カルシウムと４０℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。これは０．１重量％（活性／乾燥酸化カルシウムに対し）のクエン酸ナトリウムを含有していた。得られた混合物を３０分間撹拌し、ここで追加の４．００ｋｇの水を加えた。続いて、混合物を２００μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

得られた乳状石灰４リットルを５０℃に加熱し、１０リットルのプラスチックバケツに加えた。ガス透過性のプラスチック多孔質材料の形態の静的気泡粉砕ユニットを使用した。ガス透過性プラスチック多孔質材料は、マイクロダイン／ネージア（Ｍｉｃｒｏｄｙｎ−Ｎａｄｉｒ）社のＭｉｃｒｏｄｙｎ（Ｒ）管（タイプＶＡ／２、ポリプロピレン、０．２μｍ細孔幅、内径＝５ｍｍ、最大圧力約３０バール）であった。乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下、実施例６Ａについては２０体積％のＣＯ_２を含む煙道ガスを３時間導入することによって、実施例６Ｂについては１００体積％のＣＯ_２を３０分間導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。オンラインのｐＨ、温度及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。

調製したＰＣＣの特性を下記の表７に列挙する。

［例５］
［比較例７Ａ並びに実施例７Ｂ及び７Ｃ］
水を米国から得られた酸化カルシウムと２８℃の初期温度で機械的に撹拌しながら混合することによって、乳状石灰を調製した。得られた混合物を３０分間撹拌した。続いて、混合物を３２５μｍのスクリーンに通して篩にかけた。

得られた乳状石灰の全てをステンレス鋼反応器に移し、下記の表８に示す温度に調整した。ステンレス鋼反応器は、静的気泡粉砕ユニットを含んでいないか（比較例７Ａ）、１つのガス透過性有孔板の形態の静的気泡粉砕ユニットを含んでいたか（実施例７Ｂ）、２つのガス透過性有孔板の形態の静的気泡粉砕ユニットを含んでいた（実施例７Ｃ）。また、ステンレス鋼反応器はプロペラスターラーをさらに含んでいたが、スターラーを止めていた。気泡粉砕ユニットの非存在下（比較例７Ａ）又は乳状石灰中に位置する気泡粉砕ユニットの存在下（実施例７Ｂ及び７Ｃ）、表８に列挙した速度で２０体積％のＣＯ_２を含む煙道ガスを導入することによって、乳状石灰を炭酸化した。静的気泡粉砕ユニットの周りで及び静的気泡粉砕ユニットを通ってガスを排出した。オンラインのｐＨ及び導電率測定によって反応を監視した。

懸濁液を濾過し、残渣を水ですすぎ、得られた沈降炭酸カルシウムを１００℃のオーブン中で乾燥させることによって、沈降炭酸カルシウムを得た。

反応に使用した化合物の量及び反応条件を下記の表８に列挙する。

調製したＰＣＣの特性を下記の表９に示す。

対応するＲ^２値及び実施例４（実施例６Ａ及び６Ｂ）及び実施例５（比較例７Ａ並びに実施例７Ｂ及び７Ｃ）の摩損度値と共にｂ値及びｄ値を下記の表１０に列挙する。

Claims (17)

1. ａ） 酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
   ｂ） 水溶液を提供する工程、
   ｃ） 二酸化炭素を含むガスを提供する工程、
   ｄ） 工程ｂ）の水溶液を工程ａ）の酸化カルシウム含有材料と混合することによりＣａ（ＯＨ）_２を含む乳状石灰を調製する工程、
   ｅ） 工程ｄ）から得られた乳状石灰を工程ｃ）のガスで炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
   を含み、ここで、
   ｉ） 工程ｃ）のガスが、二酸化炭素以外の少なくとも１つのガスをさらに含み、工程ｃ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当り０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、ただし二酸化炭素が、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入され、及び／又は
   ｉｉ） 炭酸化が、乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットの存在下で実施され、工程ｃ）のガスが、静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出される
   沈降炭酸カルシウムの製造方法。
2. ｆ） 沈降炭酸カルシウムを工程ｅ）から得られた水性懸濁液から分離する工程、及び任意に
   ｇ） 工程ｆ）から得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）の水溶液が水のみからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ｂ）の水溶液が、水溶性ポリマー、炭酸カルシウムナノ粒子、水溶性カルシウム塩、消和添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ａ）の酸化カルシウム含有材料及び工程ｂ）の水溶液が、１：１〜１：１５の質量比で、好ましくは１：４〜１：１２の質量比で混合されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｃ）のガスが、ガスの総体積に基づいて、４〜９９体積％の間の二酸化炭素、より好ましくは５〜９５体積％の間の二酸化炭素、さらにより好ましくは６〜４０体積％の間の二酸化炭素、さらにより好ましくは７〜３０体積％の間の二酸化炭素、最も好ましくは８〜２５体積％の間の二酸化炭素を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｅ）ｉ）のガスが、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０９〜４．００ｋｇ ガス／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１２〜３．００ｋｇ ガス／時の速度で導入され、及び／又は二酸化炭素が、乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０７〜２．００ｋｇ ＣＯ_２／時の速度、最も好ましくは乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．１０〜１．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ ９２７７：１９９５に従うＢＥＴ法を用いて測定した、２．０〜８０．０ｍ^２／ｇ、好ましくは２．５〜１３．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３．０〜１２．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３．５〜１０．０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムが、１．０〜９．０μｍの間、好ましくは１．２〜３．７μｍの間、より好ましくは１．６〜３．５μｍの間、さらにより好ましくは１．８〜３．０μｍの間、最も好ましくは２．０〜２．６μｍの間の重量中央粒径ｄ_５０を有する粒子の形態であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｅ）で得られた沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、バテライト、カルサイト結晶形及びそれらの混合物からなる群から選択される結晶形を有する粒子の形態であり、好ましくは沈降炭酸カルシウム粒子の結晶形はカルサイトであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 乳状石灰は、工程ｅ）の間撹拌されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 沈降炭酸カルシウム、好ましくは工程ｇ）から得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部を表面処理剤と接触させる工程ｈ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた沈降炭酸カルシウム。
14. 摩損度値が、請求項１から１２のいずれか一項に記載された同じ方法によって得られたが、炭酸化工程におけるガスの流れが乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０６〜５．００ｋｇ ガス／時の速度で導入されないが、ただし、二酸化炭素は乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２１ｋｇ当たり０．０５〜３．５０ｋｇ ＣＯ_２／時の速度で導入される、及び／又は炭酸化が乳状石灰中に位置する静的気泡粉砕ユニットなしで行われるという点で異なる沈降炭酸カルシウムの摩損値よりも少なくとも２％低いことを特徴とする、請求項１３に記載の沈降炭酸カルシウム。
15. 請求項１２に記載の方法により得られた表面被覆された沈降炭酸カルシウム。
16. Ａ） 乳状石灰のための格納容器、
    Ｂ） 乳状石灰で覆われるように配置された少なくとも１つのガス用入口、及び
    Ｃ） 乳状石灰の中に位置するように格納容器内に配置された静的気泡破砕ユニット、
    を備え、
    少なくとも１つのガス用入口によって提供されるガスが静的気泡粉砕ユニットの周りで及び／又は静的気泡粉砕ユニットを通って排出されるように、ガスの少なくとも１つの入口及び静的気泡粉砕ユニットが互いに位置合わせされる
    請求項１３に記載の沈降炭酸カルシウムを製造するための炭酸化システム。
17. 紙、紙製品、紙のコーティング、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建材、食料品、農産物、化粧品又は医薬品、好ましくは紙、より好ましくは紙のコーティング、最も好ましくはコーティングされていない上質紙における、請求項１３に記載の沈降炭酸カルシウム又は請求項１５に記載の表面被覆された沈降炭酸カルシウムの使用。