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JP2018522369A - ３次元網構造形態の電気化学素子用電極、その製造方法およびこれを含む電気化学素子 - Google Patents

３次元網構造形態の電気化学素子用電極、その製造方法およびこれを含む電気化学素子 Download PDF

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Abstract

セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが５０以上である導電材とを含むネットワーク構造と；前記ネットワーク構造内に分散した活物質と；を含む電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を含む電気化学素子を提供する。

Description

本発明は、３次元網構造形態の電気化学素子用電極、前記電極の製造方法、および前記電極を含む電気化学素子に関する。
最近、ロールアップディスプレイ、ウェアラブル電子素子など多様なデザインが可能なフレキシブルリチウムイオン二次電池（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）のようなフレキシブル電気化学素子に対する重要性が高まっている。このようなフレキシブル電気化学素子を具現するためには、前記電気化学素子を構成する柔軟な材料に対する開発が要求される。
例えば、リチウムイオン二次電池は、定形化されたケース内に陽極／分離膜／陰極を順次に積層した後、電解液を注入して製造する。しかし、このような構造の電池は、物理的柔軟性が不足するため、フレキシブル電気化学素子において要求されるデザイン多様性を満たすのは多くの限界がある。
特に、リチウムイオン二次電池構成要素のうち陽極あるいは陰極のような電極は、活物質を粒子形状の導電材、バインダーおよび溶媒に分散させて製造した電極混合物を集電体に塗布して製造する。この際、バインダーは、電極を構成する成分間の接着力を増大させるための必須の要素である。しかし、前記バインダーは、電極の電子伝導度の減少、エネルギー密度の減少、高費用工程および生産性の低下を誘発する原因として作用する。したがって、次世代の二次電池は、バインダーの使用量を減少させるための研究が必須である。
また、従来の電極の製造方法は、金属集電体の上に電極混合物を塗布する方式で行われる。しかし、このような方式で製造された電極は、反りの発生時、電極層が金属集電体から脱離される問題がある。
本発明は、前記従来の問題点を解決するために考案されたものであって、その目的は、フレキシブルおよび高容量の具現が可能な３次元網構造の電気化学素子用電極、その製造方法および前記電極を含む電気化学素子を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の一実施例に係る電気化学素子用電極は、セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが５０以上である導電材とを含むネットワーク構造と；前記ネットワーク構造内に分散した活物質と；を含む。
また、他の一実施例において、本発明は、セルロースナノ繊維、ナノ繊維導電材および活物質を含む混合溶液を製造する段階と；前記混合溶液を濾過する段階と；を含む電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
また、本発明は、さらに他の一実施例において、前述した電極を含む電気化学素子を提供する。
本発明の一実施例に係る３次元網構造の電極を模式的に示す図である。 製造例１で濾過過程を進行する前の電極混合物を観察した顕微鏡写真である。 製造例１の電極を電子顕微鏡で観察した結果である。 製造例１の電極に対するテーピングテスト（Ｔａｐｉｎｇ Ｔｅｓｔ）過程を撮影した写真である。 ２ｍｍのアクリル棒を利用した電極の曲げ特性の評価結果である。 電極をリボン形状の結び目を作ってねじり特性を評価した電子顕微鏡写真である。 電極を５ｍｍ間隔で折って折り畳み特性を評価した結果である。 電極面積当たりの容量を比較評価した結果である。 実施例１に係る電池の電極断面を観察した結果である。 比較例２に係る電池の電極断面を観察した結果である。 電極の単位面積当たりの容量を比較算出したグラフである。 電池に対するサイクル特性を比較観察したグラフである。 電池に対する率別放電特性を比較観察したグラフである。 充放電を繰り返した時点で電極を電子顕微鏡で観察した結果である。 折鶴の形に折った電池を製造する過程を撮影した結果である。 折鶴の形に折った電池をＬＥＤランプと接続し、作動可否を確認した実験を撮影した結果である。 折鶴の形に折った電池に対して充放電実験を進行した結果である。
以下、本発明の３次元網構造の電極について具体的に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これに本発明が限定されない。
本発明において「重量部」は、成分間の重量比を意味する。
本発明において「網構造」は、構成成分が絡み合った状態でネットワークを形成した３次元構造を総称する。また、「３次元網構造」は、構成成分間のネットワークにより形成された網構造が一定の厚さを有する立替構造を形成したものを総称し、例えば、２次元の網状構造が複数層積層された場合、網構造の自体が、厚さを有する立替構造を形成した場合、または、３次元網構造が複数層積層された場合を全部含む意味である。
本発明において「厚さ」は、物質あるいは粒子の短軸方向の距離を意味し、「長さ」は、長軸方向の距離を意味する。
一実施例において、本発明に係る電気化学素子用電極は、セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが平均５０以上である導電材とを含む網構造と；前記網構造内に分散した活物質と；を含む。
一例において、本発明に係る電極は、セルロース繊維と導電材が絡み合って網構造を形成し、活物質が前記網構造内に分散した形態であり得る。より具体的には、セルロース繊維と導電材により形成された網構造内に活物質が分散し、３次元構造を形成できる。また、前記電極は、セルロース繊維、導電材および活物質が相互分散して凝集した多孔性構造を形成できる。
前記導電材は、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが５０以上、１００以上あるいは５０〜１０，０００の範囲であり得る。本発明に係る導電材は、短軸に比べて長軸の長さが長い形態であり、セルロース繊維と混合されてネットワークを形成できる場合、その具体的な形状は限定されない。例えば、前記導電材は、板状、棒状または繊維状であり得る。具体的には、前記導電材は、繊維形状、例えばナノ繊維形状であり得る。ナノ繊維形状の導電材は、例えば、０．１〜５００μｍ、１〜１００μｍ、あるいは５０μｍ以下の直径範囲を有することができ、これに限定されない。
他の一例において、前記電極は、セルロース繊維と導電材により形成された網構造内に活物質が分散した構造が２〜１０回、２〜５回、あるいは２回積層された多層構造であり得る。これは、セルロース繊維と導電材の混合により形成されたネックワーク構造内に活物質が分散した層が複数個積層された構造である。このような多層構造の電極を形成することによって、電極の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を大きく阻害することなく、電極の機械的物性および容量を高めることができる。
以下では、前述した電極の構成成分について説明する。
まず、セルロース繊維は、繊維形状のセルロースを総称する意味である。
一例として、前記セルロース繊維は、平均直径が１０〜１，０００ｎｍあるいは５０〜５００ｎｍの範囲であり得る。また、前記セルロース繊維の平均長さは、１０〜１００，０００ｎｍの範囲であり得る。セルロース繊維の直径を前記範囲に制御することによって、繊維状の形成が容易であり、製造された網構造の表面が均一になって、界面特性を高めることができる。
前記セルロース繊維の種類は、特に限定されないが、例えば、ナノサイズの木質材料から分離したセルロースナノ繊維、海草類ナノ繊維、菌を培養して得たバクテリアセルロース、これらの誘導体、およびこれらの混合物から選択される１種以上であり得る。
前記導電材は、例えば、平均直径が０．００１〜１００ｍｍの範囲の導電性材料が使用され得る。前記導電材の直径を前記範囲に制御することによって、繊維状の形成が容易であり、製造された網構造の表面が均一になって、界面特性を高めることができる。
一例として、前記導電材は、炭素繊維、グラフェン、炭素ナノチューブおよび炭素リボンのうち１種以上の炭素系物質；銅、ニッケルおよびアルミニウムのうち１種以上の金属；およびポリフェニレンおよびポリフェニレン誘導体のうち１種以上の導電性ポリマーよりなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記炭素系物質、金属および導電性ポリマーなどは、繊維形状であり得る。例えば、前記導電材は、炭素ナノ繊維であり得る。
前記活物質は、電気化学素子用電極に使用され得る多様な成分が制限なしに適用可能である。一例において、前記活物質は、平均粒度が０．００１〜３０ｍｍ、０．０１〜１０ｍｍ範囲であり得る。活物質の範囲を前記範囲に制御することによって、セルロース繊維と導電材により形成されたネットワーク構造内に良好に分散され、素子の容量を十分に確保できる。
例えば、前記活物質は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、リチウムリン酸鉄系酸化物、リチウム金属、リチウム金属の合金および遷移金属酸化物よりなる群から選択される１種以上を含むことができる。あるいは、前記活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションし得る物質および／またはリチウムをドープおよび脱ドープできる物質などを使用できる。
以下では、本発明に係る電気化学素子用電極を製造する方法について詳細に説明する。
本発明に係る電極は、電極製造用混合物に対する濾過工程を通じて製造可能である。一例において、本発明に係る電極の製造方法は、セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが平均５０以上である導電材と、活物質とを含む混合溶液を製造する段階と；前記混合溶液を濾過する段階と；を含む。
一例において、前記混合溶液に含まれたセルロース繊維、導電材および活物質の比率は、１：２〜５：１０〜２５の重量比、１：２．５〜４：１２〜２０の重量比、１：２．５〜３．５：１５〜２０の重量比、または、１：３：１６の重量比であり得る。前記混合溶液に含まれた成分の比率を上記のように制御することによって、活物質の分散度を阻害することなく、セルロース繊維と導電材の混合による３次元網構造を安定的に形成できる。
本発明において、前記セルロース繊維、導電材および活物質を含む混合溶液を製造する段階の後に、前記混合溶液に超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）およびボールミーリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のうち１種以上の処理を行うことができる。例えば、超音波の印加を通じて各成分の分散度を高めることができ、前記超音波の印加は、３０分〜２時間行うことができる。
また、前記混合溶液を濾過する段階は、特に限定されないか、例えば減圧濾過を通じて行うことができる。混合溶液を濾過することによって、セルロース繊維と導電材により形成されたネットワーク構造内に活物質が分散した形態のシートを製造する。製造されたシートは、必要に応じて乾燥過程を進行でき、前記乾燥過程は、例えば、凍結乾燥を通じて実行可能である。
本発明に係る電極の製造方法において、前述した過程を数回繰り返し、それぞれ製造された層を積層し、３次元網構造が複数層積層された構造を形成できる。例えば、それぞれ製造された電極を２〜５回積層する段階をさらに行うことができる。
一例として、本発明に係る電極の製造方法を具体的に説明すれば、次のとおりである。
まず、セルロース繊維が分散した溶液を製造する。この際、セルロース繊維の分散を容易にするために、水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＮａＯＨ）等の塩基性物質および／または尿素（ｕｒｅａ）等の添加剤を添加できる。
これとは別に、繊維状の導電材と溶媒を混合して分散させた溶液を製造する。この際、導電材の分散を容易にするために、界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）あるいは高分子系分散剤などの分散剤を添加できる。前記分散剤の種類は、特に限定されず、ソジウムドデシルスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＳＤＳ）、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＳＤＢＳ）およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）のうち１種以上の界面活性剤；および／またはポリベンゾイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ；ＰＢＩ）およびポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）のうち１種以上の高分子系分散剤を選択的にあるいは混合して使用可能である。前記分散剤としては、ソジウムドデシルスルホネートあるいはソジウムドデシルスルホネートと尿素（ｕｒｅａ）を混合して使用可能である。ソジウムドデシルスルホネートと尿素（ｕｒｅａ）を混合して使用する場合には、例えば、１：９〜９：１、２：８〜８：２、あるいは４：６〜６：４の混合比（ｖ／ｖ）で混合できる。
その後、セルロース繊維が分散した溶液と導電材が分散した溶液と、活物質を混合した混合溶液を製造する。この際、前記混合溶液の分散性を高めるために、分散剤をさらに添加できる。
製造された混合溶液を濾過し、シートを製造する。製造されたシートを乾燥し、３次元網構造の電極を製造する。
図１は、本発明の一実施例に係る３次元網構造の電極を示す模式図である。図１を参照すると、本発明に係る電極は、セルロース繊維１０と繊維形状の導電材である炭素ナノ繊維２０とが絡み合った状態で３次元網構造を形成し、それらの間に活物質３０が均一に分散した構造である。セルロース繊維１０と炭素ナノ繊維２０が物理的に良好に結合され、ネットワークを形成し、これにより、電極内の界面が非常に安定的に形成される。このような構造的特性により、３次元網構造の電極は、別途のバインダーおよび金属集電体を使用することなく製造可能である。また、電極の製造時、別途のバインダーおよび金属集電体が要求されないので、イオン伝導度および電子伝導度に優れ、電気化学素子への適用時、高容量および高出力特性の具現が可能である。
以下では、具体的実施例を通じて本発明の効果を具体的に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これに本発明が限定されず、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
製造例１
１−１．電極混合物の製造
セルロース粉末（平均粒度〜４５μｍ、ＫＣ ｆｌｏｃｋ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉａｌｓ）を２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に入れ、１時間撹拌した後、ホモジナイザー（Ｍ−１１００ＥＨ−３０、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ、ＵＳＡ）に１２回通過させて、セルロース繊維が分散した分散溶液を製造した。
陽極活物質としては、平均粒度５００ｎｍサイズのＬｉＦｅＰＯ４、陰極活物質としては、平均粒度３００ｎｍサイズのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ナノ繊維形状の導電材としては、炭素ナノチューブを使用した。炭素ナノチューブの均一な分散のための分散剤として、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用した。
まず、蒸留水に１重量％の分散剤を添加した溶液を製造し、陽極または陰極活物質；炭素ナノ繊維；セルロースを８０：１５：５の重量比で前記溶液に添加し、それぞれ電極混合物を製造した。均一な分散効果のために、前記それぞれの電極混合物を１時間超音波処理した。
１−２．３次元網構造の電極の製造
製造した電極混合物の分散溶液を磁器製のブフナー漏斗（ｐｃｅｌａｉｎ Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ）上に載置した濾過紙の上に注いだ後、真空ポンプで減圧濾過し、シートを製造した。製造したシートにエタノールとアセトンで交互に減圧濾過した後、−９５℃、５ｘ１０−３ｔｏｒｒ条件で凍結乾燥した後、１００℃で１２時間乾燥し、水分を除去した。これにより、３次元網構造である陽極と陰極電極をそれぞれ製造した。
製造例２〜７
電極活物質、導電材およびセルロース繊維の含量を下記表１のように異ならしめたことを除いて、実施例１と同じ方法で電極を製造した。下記表１に記載された数値の単位は、重量部である。
製造例８
炭素ナノチューブの均一な分散のための分散剤として、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）の代わりに、ＳＤＢＳ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を使用したことを除いて、製造例１と同一に電極を製造した。
製造例９
炭素ナノチューブの均一な分散のための分散剤として、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）とともに尿素（ｕｒｅａ）を１：１の比率（体積比）で使用したことを除いて、製造例１と同一に電極を製造した。
比較製造例１
セルロース繊維を添加しないことを除いて、製造例１と同じ方法で電極を製造した。
比較製造例２
電極の活物質としては、前記実施例１と同じ物質を使用し、導電材として、カーボンブラックを使用し、バインダーとして、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を使用し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、電極スラリーを製造した。この際、陽極および陰極スラリーの固形分の組成は、重量比で陽極活物質：導電材：バインダー＝８０：１０：１０、陰極活物質：導電材：バインダー＝８８：２：１０にした。製造された電極スラリーを、厚さ２１μｍのアルミニウム金属集電体に塗布および乾燥を進行した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し、電極を製造した。
実験例１：電極混合液の分散性評価
製造例１で濾過過程を進行する前の電極混合物に対して、顕微鏡分析を通じて分散程度を観察した。コンゴレッド（Ｃｏｎｇｏ Ｒｅｄ）染料を添加し、セルロース繊維は、赤い色で染色し、顕微鏡による分析が容易にした。
観察結果は、図２に示した。図２を参照すると、製造された電極は、活物質、セルロース繊維および炭素ナノチューブが分散した電極混合液が製造されたことが分かる。別途の図面は示さなかったが、分散性の側面では、製造例９に係る電極混合液の分散性が最も優れたものと確認された。
実験例２：製造された電極に対する電子顕微鏡観察
製造例１で製造された電極に対して電子顕微鏡を利用して観察した。観察結果は、図３に示した。
図３を参照すると、電極内にセルロース繊維１０と炭素ナノチューブ２０が絡み合った状態で３次元網構造を形成し、形成された網構造の間に活物質３０が分散していることが分かる。また、図３の右側の下段に示された断面写真を参照しても、本願に係る電極は、３次元網構造が形成されたことが分かる。
実験例３：電極に対するテーピングテスト
製造例１により製造された電極の密着性を評価するために、図４に示されたような方法でテーピングテストを行った。
図４を参照すると、テープが除去された部分の電極表面が滑らかで、脱離した部分がないことが分かる。すなわち、製造例１に係る電極は、界面が非常に安定的に形成されていて、テーピングテスト（Ｔａｐｉｎｇ Ｔｅｓｔ）の時にも安定した形態を示すことを確認した。これより、本発明に係るセルロース繊維および炭素ナノ繊維に基づく３次元網構造の電極は、別途のバインダーや集電体がなくても、優れた機械的物性を確保可能であることを確認した。
実験例４：電極柔軟性の評価
製造例１で製造された電極の柔軟性を評価するために、曲げ特性、ねじり特性、折り畳み特性を評価した。
曲げ特性は、２ｍｍのアクリル棒に電極を取り巻いて評価した。評価過程は、図５に示した。
ねじり特性は、電極をリボン形状の結び目を作って、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で観察した。観察結果は、図６に示した。
折り畳み特性は、電極を５ｍｍ間隔で折って評価した。評価過程は、図７に示した。
まず、図５を参照すると、製造された電極は、柔軟性に優れていて、２ｍｍ直径の棒に巻かれた状態で壊れたりクラックが発生したりしないことが分かる。
図６を参照すると、製造された電極を利用してリボン形状の結び目を作ることができる水準の優れた機械的物性を示すことを確認できる。
図７を参照すると、製造された電極を５ｍｍ間隔で折ることがきる水準の機械的物性を示した。
図５〜図７から確認したように、本発明に係る電極は、別途のバインダーや集電体を使用することなく製造されたにかかわらず、優れた機械的物性を確保可能であることが分かる。
実施例１：電気化学素子の製造−コインセルの製造
製造例１で製造された電極を利用して、陽極／セルロース基盤分離膜／陰極を順次に積み重ねて、液体電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１、ｖ／ｖ））を注入し、電池をそれぞれ製造した。
実施例２〜７：電気化学素子の製造−コインセルの製造
製造例２〜７で製造された電極を利用して、陽極／セルロース基盤分離膜／陰極を順次に積み重ねて、液体電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１、ｖ／ｖ））を注入し、電池をそれぞれ製造した。
比較例１
比較製造例１で製造された電極を利用して、陽極／セルロース基盤分離膜／陰極を順次に積み重ねて、液体電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１、ｖ／ｖ））を注入し、電池をそれぞれ製造した。
比較例２
比較製造例２で製造された電極、ポリオレフィン系の分離膜であるポリエチレン分離膜および液体電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１、ｖ／ｖ））を利用して電池を製造した。
実験例５：単位面積当たりの容量評価
実施例１および比較例２でそれぞれ製造された電池に対して、電極面積当たりの容量を評価した。評価結果は、図８に示した。
図８を参照すると、実施例１の電池が、比較例２の電池に比べて単位面積当たりの容量が顕著に優れていることが分かる。
また、実施例１と比較例２で製造された電極の断面構造をそれぞれ比較観察した。実施例１および比較例２で製造された電極の断面を観察した結果は、それぞれ、図９および図１０に示した。
まず、図９を参照すれば、実施例１の電池は、厚さ６３μｍの３次元網構造の電極が良好に形成されたことが分かる。これに対し、図１０を参照すれば、比較例２の電池は、厚さ３６μｍの陽極物質と厚さ２１μｍの金属集電体が積層された構造である。
実施例１および比較例２に係る電池の陽極と陰極それぞれに対して、単位面積当たりの容量を算出し、図１１に示した。
図１１を参照すると、実施例１の陽極と陰極は、別途の金属集電体が要求されないので、顕著に優れた単位面積当たりの容量を具現している。
実験例６：電池に対する物性評価
実施例１および比較例２で製造された各電池に対する性能評価のために、サイクル特性および率別放電特性を観察した。
具体的には、サイクル特性は、１．０Ｃの一定の電流速度で充電／放電し、電池の放電容量を５００サイクル進行し、その結果は、図１２に示した。また、率別放電特性は、０．２Ｃの一定の充電電流の下で、０．２〜３０Ｃの電流速度で放電し、電池の放電容量を評価し、その結果は、図１３に示した。
図１２および図１３を参照すれば、実施例１に係る電池は、電極内の界面安定性に優れ、別途のバインダーを使用しないため、イオン伝導度／電子伝導度が向上し、サイクル特性および率別放電特性が比較例２に比べて顕著に優れていることを確認できる。
また、充放電を繰り返した後にも、電極の構造が維持されるか否かを確認するために、充電／放電を５００サイクル進行した時点で電子顕微鏡を利用して電極を観察した。観察結果は、図１４に示した。
図１４を参照すると、実施例１に係る電池の電極は、充電／放電を５００サイクル繰り返した後にも、３次元網構造が維持されることが分かる。
実験例７：電池の折り畳み特性評価
実施例１の電池に対して折り畳み特性を評価した。具体的には、前記電池を折り紙の折り方により折鶴の形に折った状態でＬＥＤランプと接続し、作動可否を確認した。また、製造された電池に対して０．２Ｃの一定の電流速度で充電／放電実験を進行し、容量の変化を確認した。
図１５は、折鶴の形に折った電池を製造する過程を撮影し、図１６は、ＬＥＤランプと接続し、作動可否を確認した実験を撮影した図である。また、図１７は、製造された電池に対して０．２Ｃの一定の電流速度で３回充電／放電実験進行した結果を示した。
図１５〜図１７の結果から、本発明に係る電池は、フレキシブルが可能で、電池を折鶴の形状に折ることができる特性を示すことを確認した。また、折鶴の形状の電池でＬＥＤランプを作動することによって、本発明の電極が優れた折り畳み特性を示すことを確認した。
以上、本発明の多様な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されず、本発明の基本概念を利用した色々な変形および改良形態も、本発明の権利範囲に属する。
本発明に係る電極は、製造工程が単純で、且つ、電極内の界面が安定していて、高容量のフレキシブル電気化学素子を提供できる。
１０ セルロース繊維
２０ 炭素ナノチューブ
３０ 活物質

Claims (18)

  1. セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが平均５０以上である導電材とを含む網構造と；
    前記網構造内に分散した活物質と；を含む電気化学素子用電極。
  2. 前記電気化学素子用電極は、
    セルロース繊維と導電材により形成された網構造内に活物質が分散し、３次元構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 前記電気化学素子用電極は、
    セルロース繊維、導電材および活物質が分散した状態の多孔性構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  4. 前記電極は、セルロース繊維と導電材により形成された網構造内に活物質が分散した構造が２〜１０回積層された多層構造であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  5. 活物質の含量は、電極全体１００重量部を基準として５０〜９５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  6. セルロース繊維と導電材の含量比率は、１：２〜１：５の重量比であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  7. セルロース繊維の平均直径は、１０〜１，０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  8. 前記導電材は、ナノ繊維の形状であり、ナノ繊維形状の導電材は、平均直径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  9. 導電材は、
    炭素繊維、グラフェン、炭素ナノチューブおよび炭素リボンのうち１種以上の炭素系物質と；
    銅、ニッケルおよびアルミニウムのうち１種以上の金属；および
    ポリフェニレンおよびポリフェニレン誘導体のうち１種以上の導電性ポリマー
    よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  10. セルロース繊維と、厚さに対する長さの比Ｌ／Ｄが平均５０以上である導電材と、活物質とを含む混合溶液を製造する段階と；
    前記混合溶液を濾過する段階と；を含む電気化学素子用電極の製造方法。
  11. 前記混合溶液に含まれたセルロース繊維、導電材および活物質の比率は、１：２〜５：１０〜２５の重量比であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  12. セルロース繊維、導電材および活物質を含む混合溶液を製造する段階の後に、前記混合溶液に超音波処理およびボールミーリングのうち１種以上の工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  13. 前記混合溶液を濾過する段階は、
    減圧濾過を通じて行うことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  14. 製造された電極を２〜５回積層する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  15. 請求項１に記載の電極を含む電気化学素子。
  16. 第１電極と第２電極との間に介在された分離膜として、セルロース分離膜を含むことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学素子。
  17. 前記電気化学素子は、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）素子であることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学素子。
  18. 前記電気化学素子は、二次電池、キャパシタまたは太陽電池であることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学素子。
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