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JP2018515464A - リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リガンド化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関する。本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有しながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示し、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１５年６月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８３６５０号および２０１５年１２月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８２２５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関する。
１−ヘキセン、１−オクテンなどのような線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
このような線状アルファ−オレフィンは、Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓにより主に生産された。しかし、前記方法は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に応じて多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されるため、特定のアルファ−オレフィンを得るためには、別途の分離工程を経なければならない煩わしさがあった。
このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを選択的に合成したり、エチレンの四量化反応により１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに対する多くの研究が行われている。
本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規なリガンド化合物を提供する。
また、本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応において高い触媒活性と選択度の発現を可能にする新規な有機クロム化合物を提供する。
さらに、本発明は、前記リガンド化合物または有機クロム化合物を含むオレフィンのオリゴマー化用触媒システムを提供する。
なお、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
本発明は、分子内に下記化学式１で表されるグループを１つ以上含むリガンド化合物を提供する。
前記化学式１において、
＊は、前記化学式１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基である。
また、本発明は、前記リガンド化合物およびクロム（Ｃｒ）を含む、有機クロム化合物を提供する。
さらに、本発明は、前記リガンド化合物、クロムソース、および助触媒を含むオレフィンのオリゴマー化用触媒システムを提供する。
なお、本発明は、上述した触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応を進行させて、アルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒システムは、優れた触媒活性を有しながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示し、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。
以下、本発明の実現例によるリガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法について、より詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
また、本明細書全体における「触媒システム」とは、クロムソース、リガンド化合物、および助触媒を含む３成分、または代案的に、有機クロム化合物、および助触媒の２成分が同時にまたは任意の順序で添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記触媒システムの３成分または２成分は、溶媒および単量体の存在または不存在下で添加されてもよいし、担持または非担持状態で使用されてもよい。
本発明の一側面によれば、分子内に下記化学式１で表されるグループを１つ以上含むリガンド化合物が提供される。
前記化学式１において、
＊は、前記化学式１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基である。
本発明者らの継続的な実験の結果、前記リガンド化合物をオレフィンのオリゴマー化用触媒システムに適用する場合、優れた触媒活性を示しながらも１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示し、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にすることが確認された。
発明の一実現例によれば、前記リガンド化合物は、分子内に前記化学式１で表されるグループ（特に、ジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ））を含み、ジホスフィノアミニル残基の末端に、特定の置換基を有するアリールグループと連結され、それ自体で強い電子供与グループの役割を果たす形態を有することができる。
このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物は、オレフィンのオリゴマー化触媒システムに適用され、高いオリゴマー化反応活性を示すことができ、特に、１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択度を示すことができる。これは、それぞれの隣接したクロム活性点間の相互作用によると考えられ、特に、ジホスフィノアミニル基のリン（Ｐ）原子に特定の置換基が置換または連結されたアリールが連結される場合、ジホスフィノアミニル基に含まれているリン（Ｐ）原子および窒素（Ｎ）原子で電子密度が増加し、全体リガンド化合物の電気的、立体的性質が変化し得る。
これによって、リガンドとクロム原子との間の結合に変化が生じて、触媒の構造がさらに安定になり得、既存のｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ、またはｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ形態に比べて、遷移状態のエネルギー、つまり、反応の活性化エネルギーを変化させて、より高い活性と選択度でアルファ−オレフィンを形成することができ、ＰＥ Ｗａｘのような分子量の大きい固形アルファ−オレフィンなどの副産物の量をさらに減少させることができる。
さらに、オリゴマー化反応において少量でも生成物に大きな影響を及ぼす１−ヘキセン異性体の量を大きく減少させることができ、付随的には、１−ヘキセンの増加および１−ヘキセン異性体の減少により分離不要となり得ることによるエネルギー節減の効果をもたらすこともできる。
一方、発明の一実現例によれば、前記化学式１において、Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であってもよい。好ましくは、前記化学式１で表されるグループは、それぞれのＸがリン（Ｐ）であるジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）であってもよい。
そして、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基である。
前記化学式１のＲ１〜Ｒ４をより具体的に説明すれば、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の置換形態は、具体的には、例えば、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、総炭素数６〜２０のフェニル基の形態で；Ｘ連結部位に対してメタ（ｍｅｔａ）位置のうちのいずれか１つのみが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種の置換基で置換または結合されたものであってもよい。
あるいは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、総炭素数６〜２０のフェニル基であり；Ｘ連結部位に対してメタ（ｍｅｔａ）およびパラ（ｐａｒａ）位置のうちの２以上が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換または結合されたものであってもよい。
発明の一実施例によれば、前記化学式１のＸは、リン（Ｐ）であり、前記化学式１の（Ｒ1）（Ｒ2）Ｘ−および（Ｒ3）（Ｒ4）Ｘ−で表される残基（Ｍｏｉｅｔｙ）はそれぞれ、下記構造式で表されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、前記化学式１で表されるグループは、１化合物内に２以上含まれてもよいし、この場合、２つのグループを連結するリンカーは、炭素数２〜２０の脂肪族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族グループ、炭素数２〜２０の脂環族グループ、炭素数２〜２０のヘテロ脂環族グループ、または前記脂肪族グループ、ヘテロ脂肪族グループ、脂環族グループ、およびヘテロ脂環族グループを含むことができ、より具体的には、例えば、非制限的な例として、前記リンカーは、前記化学式１で表される２以上のグループの間をそれぞれ２〜８個の炭素原子で連結する炭素数２〜２０の脂肪族グループ（例えば、アルキレングループ、アルケニレングループ、アルキニレングループ、または前記脂肪族グループにヘテロ原子が含まれているヘテロ脂肪族グループ）、炭素数２〜２０の脂環族グループ（例えば、シクロアルキレングループ、シクロアルケニレングループ、シクロアルキニレングループ、または前記脂環族グループにヘテロ原子が含まれているヘテロ脂環族グループ）、または前記脂肪族（またはヘテロ脂肪族）グループと脂環族（またはヘテロ脂環族）グループとが結合された形態であってもよい。
上述したリガンド化合物の非制限的な例として、次のような構造を有する化合物が挙げられる。下記の例示において、前記化学式１で表されるグループは、便宜上、［Ａ］、［Ａ’］または［Ａ”］で表され、［Ａ］、［Ａ’］および［Ａ”］は、同一であっても異なっていてもよい。
（ｉ）複数のＡの間を２または３個の炭素原子で連結するグループを有する化合物：
（ｉｉ）複数のＡの間を４個の炭素原子で連結するグループを有する化合物：
（ｉｉｉ）複数のＡの間を５個以上の炭素原子で連結するグループを有する化合物：
本発明によるリガンド化合物は、前記例以外にも、上述した条件を満足する範囲で多様な組み合わせで実現できる。そして、前記リガンド化合物は、公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は、実施例の部分で詳述する。
一方、本発明の他の側面によれば、上述したリガンド化合物およびクロム（Ｃｒ）を含む、有機クロム化合物が提供される。
前記有機クロム化合物は、配位子とし、クロム原子を中心金属として、上述したリガンド化合物が配位された形態の化合物であってもよいし、例えば、下記化学式１−１で表されるグループを含むことができる。
前記化学式１−１において、
＊は、前記化学式１−１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基であり；
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビルである。
前記有機クロム化合物は、上述したリガンド化合物のクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であって、クロムソースのクロムが前記化学式１で表されるグループのＸ部分に配位結合をなした形態を有することができる。このような有機クロム化合物は、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒システムに適用され、優れた触媒活性と１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示すことができる。
そして、前記化学式１−１において、ＸとＲ１〜Ｒ４に関する説明と具体的な例は、前記化学式１のリガンド化合物で説明した通りである。
一方、本発明のさらに他の側面によれば、ｉ）クロムソース、上述したリガンド化合物、および助触媒を含むか；またはｉｉ）下記化学式１−１で表されるグループを含む有機クロム化合物、および助触媒を含む、オレフィンのオリゴマー化用触媒システムが提供される。
前記化学式１−１において、
＊は、前記化学式１−１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基であり；
Ｃｒは、クロムであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビルである。
ここで、前記リガンド化合物および有機クロム化合物に関する説明と具体的な例は、上述した内容に替わる。
発明の一実現例によれば、前記オレフィンのオリゴマー化用触媒システムは、ｉ）クロムソース、上述したリガンド化合物、および助触媒を含む３成分系触媒システム、またはｉｉ）上述した有機クロム化合物、および助触媒を含む２成分系触媒システムであってもよい。
前記触媒システムにおいて、前記クロムソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合された化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。
好ましくは、前記クロムソースは、オレフィンのオリゴマー化に高い活性を示すことができ、使用および入手が容易な化合物であって、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
好ましくは、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に、遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に用いられるものであれば特に限定なく適用可能である。
例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒｘ）−Ｏ］c−
前記化学式４において、Ｒｘは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒｙ）3
前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒｙは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
一実現例によれば、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。
そして、一実現例によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
また、一実現例によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。一実施例によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
一方、前記触媒システムを構成する成分の含有量比は、触媒活性と線状アルファ−オレフィンに対する選択度などを考慮して決定される。一実現例によれば、前記３成分系触媒システムの場合、前記リガンド化合物のジホスフィノアミニル残基：クロムソース：助触媒のモル比は、約１：１：１〜１０：１：１０，０００、または約１：１：１００〜５：１：３，０００に調節されることが有利である。そして、前記２成分系触媒システムの場合、前記有機クロム化合物のジホスフィノアミニル残基：助触媒のモル比は、１：１〜１：１０，０００、または１：１〜１：５，０００、または１：１〜１：３，０００に調節されることが有利である。
そして、前記触媒システムを構成する成分は、同時にまたは任意の順序で、適切な溶媒および単量体の存在または不在下で添加され、活性のある触媒システムとして作用できる。この時、好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが使用できる。
また、発明の一実現例によれば、前記触媒システムは、担体をさらに含んでもよい。つまり、前記化学式１のリガンド化合物は、担体に担持された形態でエチレンのオリゴマー化に適用可能である。前記担体は、通常の担持触媒に適用される金属、金属塩、または金属酸化物などであってもよい。非制限的な例として、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどであってもよいし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。
このような触媒システムは、好ましくは、エチレンの四量化反応用に使用され、上述したところによって、高い選択度で１−オクテンを製造することができる。
一方、本発明のさらに他の側面によれば、上述した触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応を進行させて、アルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
好ましくは、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、エチレンの四量化反応であってもよく、反応結果物として１−オクテンを形成するものであってもよい。
本発明によるオレフィンのオリゴマー化方法は、オレフィン（例えば、エチレン）を原料として、上述した触媒システムと通常の装置および接触技術を適用して行われる。非制限的な例として、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液相反応、または前記触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス相反応で行われる。
そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。
そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、約０〜約２００℃、または約０〜約１５０℃、または約３０〜約１００℃、または約５０〜約１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１５〜約３０００ｐｓｉｇ、または約１５〜約１５００ｐｓｉｇ、または約１５〜約１０００ｐｓｉｇの圧力下で行われる。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
＜実施例＞
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅまたはｇｌｏｖｅｂｏｘを用いて、アルゴン下で進行した。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、１Ｈ（５００ＭＨｚ）と３１Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
リガンド化合物の合成
［合成例１］
アルゴン下、２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．６（ｂｒ ｍ），５３．８（ｂｒ ｍ），６１．８（ｂｒ ｓ）
［合成例２］
アルゴン下、２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５６．２（ｂｒ ｓ）
［合成例３］
アルゴン下、２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５０．０（ｍ）
［合成例４］
アルゴン下、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ａｍｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５２．３（ｓ）
［合成例５］
アルゴン下、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ａｍｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５１．８（ｂｒ ｓ）
［合成例６］
アルゴン下、２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ａｍｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、他の溶媒のｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎまたはｈｅｘａｎｅを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して生成物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５４．５（ｂｒ ｓ）
［比較合成例１］
アルゴン下、２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍｌ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して前記化合物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４８．４（ｂｒ ｓ）
［比較合成例２］
アルゴン下、３−（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）−３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅ（５ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍｌ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空状態で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔを除去した。ろ過液から溶媒を除去して前記化合物を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４５．６（ｂｒ ｓ），５６．２（ｂｒ ｓ）
触媒システムの製造およびエチレンのオリゴマー化反応の進行
［実施例１〜６および比較例１〜２］
アルゴンガス雰囲気下、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と前記合成例および比較合成例によるリガンド化合物（０．０２５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた後、これに１０ｍｌのシクロヘキサンを入れて撹拌して、５ｍＭ（Ｃｒ基準）の触媒溶液を準備した。
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空をとった後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１８０ｍｌのシクロヘキサンおよび２ｍｌのＭＭＡＯ（ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）を注入し、前記触媒溶液０．５ｍｌ（２．５マイクロモルのＣｒ）を注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器内をエチレンで満たした後、４５℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインバルブを閉じて、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、０．５ｍｌのノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、得られた有機部分をＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでフィルタして、ＧＣ−ＦＩＤサンプルを作った。そして、ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔのｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎをＧＣで分析した。また、残りの反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ １２Ｍ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４００ｍｌを入れて撹拌し、フィルタして、固体の量を分析した。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎにて一晩乾燥した。
前記実施例および比較例の結果を下記表にまとめた。
前記表１を参照すれば、本願発明の実施例の場合、比較例に比べて、ＨＡＯ（ｈｉｇｈｅｒ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ）の選択度が向上したことを確認することができ、また、固形アルファ−オレフィンのＰＥ Ｗａｘの含有量が減少したことを確認することができる。
つまり、本願発明のように、特定の構造を有するリガンド化合物のジホスフィングループに別途の置換基で置換されたアリール基を含ませる場合には、オリゴマー化反応においてアルファ−オレフィン（１−ヘキセンおよび１−オクテン）に対する選択度を向上させることができ、望ましくない異性体形態のアルファ−オレフィンおよび固形アルファ−オレフィンのＰＥ Ｗａｘの量を低減させることを確認することができる。

Claims (13)

  1. 分子内に下記化学式１で表されるグループを１つ以上含むリガンド化合物：
    前記化学式１において、
    ＊は、前記化学式１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
    Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
    メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基である。
  2. 前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
    炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１に記載のリガンド化合物。
  3. 前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、総炭素数６〜２０のフェニル基であり；
    Ｘ連結部位に対してメタ（ｍｅｔａ）位置のうちのいずれか１つのみが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種の置換基で置換または結合された、請求項１に記載のリガンド化合物。
  4. 前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、総炭素数６〜２０のフェニル基であり；
    Ｘ連結部位に対してメタ（ｍｅｔａ）およびパラ（ｐａｒａ）位置のうちの２以上が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルスルファニル基、および炭素数１〜１０のアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換または結合された、請求項１に記載のリガンド化合物。
  5. 前記化学式１のＸは、リン（Ｐ）であり、Ａは、窒素（Ｎ）であり、
    前記化学式１の（Ｒ1）（Ｒ2）Ｘ−および（Ｒ3）（Ｒ4）Ｘ−で表される残基（Ｍｏｉｅｔｙ）はそれぞれ、下記構造式で表される、請求項１に記載のリガンド化合物：
  6. 請求項１〜５に記載のリガンド化合物およびクロム（Ｃｒ）を含む、有機クロム化合物。
  7. 下記化学式１−１で表されるグループを含む、請求項６に記載の有機クロム化合物：
    前記化学式１−１において、
    ＊は、前記化学式１−１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
    Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
    メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基であり；
    Ｃｒは、クロムであり、
    Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビルである。
  8. ｉ）クロムソース、請求項１〜５に記載のリガンド化合物、および助触媒を含むか；
    または
    ｉｉ）下記化学式１−１で表されるグループを含む有機クロム化合物、および助触媒を含む、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム：
    前記化学式１−１において、
    ＊は、前記化学式１−１で表されるグループがラジカルであることを意味し、
    Ａは、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｘは、それぞれ独立に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に；
    メタまたはパラ位置に選択的に、アルキル基、アルコキシ、アルキルスルファニル基、およびアルキルシリル基からなる群より選択された１種以上の置換基が置換または結合された、炭素数６〜２０のアリール基であり；
    Ｃｒは、クロムであり、
    Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０のヒドロカルビル、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビルである。
  9. 前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載のオレフィンのオリゴマー化用触媒システム。
  10. 前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載のオレフィンのオリゴマー化用触媒システム。
  11. 請求項８において、
    エチレンの四量化反応用触媒システム。
  12. 請求項８に記載の触媒システムの存在下、オレフィンのオリゴマー化反応を進行させて、アルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
  13. 請求項８に記載の触媒システムの存在下、エチレンの四量化反応を進行させて、１−オクテンを形成する段階を含む、１−オクテンの製造方法。
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