JP2018514060A - 貴金属被覆銀ナノワイヤー、コーティングを行うための方法および安定化透明導電性フィルム - Google Patents

Abstract

均一な貴金属コーティングを備えた金属ナノワイヤーが記載される。ガルバニック交換および直接堆積という２つの方法が、均一な貴金属コーティングの成功した形成のために開示される。ガルバニック交換反応および直接堆積方法は両方とも、均一なコーティングの形成を提供するために、コーティングプロセスを制御または仲介するための適切に強い結合リガンドを含むことから利益を得る。貴金属被覆ナノワイヤーは、融着金属ナノ構造ネットワークを含み得る安定した透明導電性フィルムの製造に有効である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、両方とも“Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ”と題された、Ｈｕらに対する２０１５年８月１１日に出願された係属中の米国特許出願第１４／８２３，００１号明細書、およびＨｕらに対する２０１５年４月３日に出願された米国仮特許出願第６２／１４２，８７０号明細書の（両方とも参照によって本願明細書に組み込まれる）優先権を主張する。

本発明は、貴金属コーティングを備えた銀ナノワイヤー、被覆銀ナノワイヤーを形成する方法および貴金属被覆ナノワイヤーから形成される透明導電層に関する。

機能性フィルムは、様々な文脈で重要な役割を担うことができる。例えば、静電気が望ましくないかまたは危険であり得る時に電気導電性フィルムが静電気の散逸のために重要であり得る。光学フィルムを使用して、例えば偏光、反射防止、位相シフト、耀度向上または他の機能などの様々な機能を提供することができる。高品質ディスプレイは、１つまたは複数の光学コーティングを含むことができる。

透明導体は、例えば、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池およびスマートウィンドウなどのいくつかの光電子用途のために使用され得る。伝統的に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、高い導電率においてその比較的高い透明性のために好ましい材料であった。しかしながらＩＴＯに関していくつかの欠点がある。例えば、ＩＴＯは、高温および真空を必要としこのため比較的時間がかかる製造方法であるスパッタリングを使用して堆積される必要がある脆いセラミックである。さらに、ＩＴＯは、可撓性の基材上で容易に亀裂を生じることが知られている。

第１の態様において、本発明は、薄く広がった金属導電層と、薄く広がった金属導電層を支持する基材とを含む透明導電性フィルムに関する。いくつかの実施形態において、薄く広がった金属導電層は、ポリマーポリオールと、銀ナノワイヤーコアセグメントおよび貴金属コーティングを含む金属ナノワイヤーセグメントとを含むことができ、薄く広がった導電層は、約１５０オーム／ｓｑ以下の初期シート抵抗を有し得る。また、透明導電性フィルムは、少なくとも約８５％の光学透明性を有し得る。

さらなる態様において、本発明は、直接金属堆積によって貴金属被覆銀ナノワイヤーを形成するための方法であって、溶解された貴金属イオンおよび金属イオン錯化リガンドを含むコーティング溶液を、銀ナノワイヤーおよび還元剤を含む反応溶液中に徐々に加えて、銀ナノワイヤー上に貴金属コーティングを形成する工程を含む方法に関する。反応溶液は、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などのキャッピングポリマーをさらに含み得る。

別の態様において、本発明は、ガルバニック交換によって貴金属被覆銀ナノワイヤーを形成するための方法であって、貴金属イオンと錯化リガンドとの混合物を含むコーティング溶液を、銀ナノワイヤーとポリマーキャッピング剤との分散されたブレンドを含む加熱された反応溶液に徐々に加えて、銀を貴金属に徐々に置き換えて、貴金属コーティングを備えた無傷の銀コアを形成する工程を含む方法に関する。

さらに別の態様において、本発明は、透明導電性フィルムを形成するための方法であって、金属ナノワイヤー、金属イオン、還元剤、および溶媒の層を乾燥させて、溶媒を除去し、隣接する金属ナノワイヤーの融着を促す工程を含み、金属ナノワイヤーが、貴金属コーティングを備えた銀ナノワイヤーである方法に関する。

いくつかの態様において、本発明は、貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）であって、平均直径の約１０パーセント以下の標準偏差で、ナノワイヤーの長さに沿ってある直径を有する、貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体に関する。

薄く広がった金属導電層と薄く広がった金属導電層のどちらかの面上の様々な付加的な透明な層とを有するフィルムの部分側面図である。 薄く広がった金属導電層によって形成される３つの電気導電経路を有する典型的なパターン化構造物の略図の上面図である。 キャパシタンスに基づくタッチセンサーを示す略図である。 抵抗に基づくタッチセンサーを示す略図である。 非被覆銀ナノワイヤーの低倍率透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 ガルバニック交換によって形成される白金被覆ナノワイヤーの低倍率ＴＥＭ顕微鏡写真である。 直接堆積によって形成される白金被覆ナノワイヤーの低倍率ＴＥＭ顕微鏡写真である。 ガルバニック交換によって形成される金被覆銀ナノワイヤーの低倍率ＴＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ａの非被覆銀ナノワイヤーのより高い倍率でのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ｂのガルバニック交換によって形成される白金被覆ナノワイヤーのより高い倍率でのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ｃの直接堆積によって形成される白金被覆ナノワイヤーのより高い倍率でのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ｄのガルバニック交換によって形成される金被覆ナノワイヤーのより高い倍率でのＴＥＭ顕微鏡写真である。 ＥＤＳ元素分析についての区切られた領域を有する、ガルバニック交換を用いて形成される白金被覆銀ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図７Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる銀原子パーセントに基づいた視覚化による銀濃度の視覚マップである。 図７Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる白金原子パーセントに基づいた視覚化による白金濃度の視覚マップである。 図７Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての白金濃度（原子パーセント）のプロットである。 図７Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての銀濃度（原子パーセント）のプロットである。 ＥＤＳ元素分析についての区切られた領域を有する、直接コーティングプロセスを用いて形成される白金被覆銀ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図８Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる銀原子パーセントに基づいた視覚化による銀濃度の視覚マップである。 図８Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる白金原子パーセントに基づいた視覚化による白金濃度の視覚マップである。 図８Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての白金濃度（原子パーセント）のプロットである。 図８Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての銀濃度（原子パーセント）のプロットである。 ＥＤＳ元素分析についての区切られた領域を有する、ガルバニック交換を用いて形成される金被覆銀ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真である。 図９Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる銀原子パーセントに基づいた視覚化による銀濃度の視覚マップである。 図９Ａに示されたワイヤーのマッピングされた領域にわたる金原子パーセントに基づいた視覚化による金濃度の視覚マップである。 図９Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての金濃度（原子パーセント）のプロットである。 図９Ａに概略が示された分析に基づいた、ナノワイヤーの断面に沿った半径方向位置の関数としての銀濃度（原子パーセント）のプロットである。 直径の測定位置を示す番号付けされた線を有する図６Ｂ中のＰｔ被覆Ａｇナノワイヤーの高分解能ＴＥＭ画像である。 合計で３０の測定値を有する図１０Ａ中の測定された直径の統計ヒストグラムである。 代表的な非被覆銀ナノワイヤー（実線）、白金被覆銀ナノワイヤー（破線）および金被覆銀ナノワイヤー（点線）についてのＵＶスペクトルの一部、可視スペクトルおよび赤外スペクトルの一部をカバーする光吸収のプロットである。 コーティングプロセス中にマイクロリットル単位で加えられるコーティング組成物の量によって規定されるコーティング量で、直接堆積によって形成される白金コーティングの範囲を有する一連の銀ナノワイヤーの一連の走査型電子顕微鏡写真画像であり、より低い倍率の画像が左側の列にあり、より高い倍率の画像が右側の列にあり、非被覆銀ナノワイヤーについては上部に、増加される量の白金被覆銀ナノワイヤーについては各列の下側の画像にある（８０μＬが各列の第２の画像、１２０μＬが各列の第３の画像、および１６０μＬが各列の第４の画像）。 非被覆銀ナノワイヤーならびに５つの異なる白金コーティング厚さ（４０μＬのＰｔコーティング溶液、６０μＬのＰｔコーティング溶液、８０μＬのＰｔコーティング溶液、１２０μＬのＰｔコーティング溶液および１６０μＬのＰｔコーティング溶液）を有する銀ナノワイヤーの光吸収のプロットである。 非被覆銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真である。 ５０時間にわたって１５０℃の条件に曝された後の図１４Ａの非被覆銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真である。 Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真である。 ５０時間にわたって１５０℃の条件に曝された後の図１４ＣのＰｔ被覆銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真である。 非被覆銀ナノワイヤーおよび５つの異なる量のＰｔコーティング材料を備えたＰｔ被覆銀ナノワイヤーについての、１５０℃の試験条件下で透明導電性フィルムに対する、時間の関数としての初期シート抵抗に対するシート抵抗の比率の変化のプロットである。 加速光フェード（ｌｉｇｈｔ ｆａｄｅ）条件に曝されたポリマーオーバーコートなしの３つの透明導電性フィルムに対する、初期シート抵抗に対するシート抵抗の比率のプロットであり、フィルム試料は、白金コーティングなしの銀ナノワイヤーで形成される融着金属ナノ構造ネットワーク、白金被覆銀ナノワイヤーの非融着層および白金被覆銀ナノワイヤーで形成される融着金属ナノ構造ネットワークで形成されるフィルムであった。 ８５℃および８５％の湿度に曝されたポリマーオーバーコートなしの２つの透明導電性フィルムに対する、初期シート抵抗に対するシート抵抗の比率のプロットであり、試料は、非融着白金被覆銀ナノワイヤーおよび白金被覆銀ナノワイヤーから形成される融着金属ナノ構造ネットワークのフィルムである。 非被覆銀ナノワイヤー、または使用される白金コーティング溶液の量によって規定される３つの異なる量の白金コーティング（８０μＬ、１２０μＬおよび１６０μＬ）を備えた白金被覆銀ナノワイヤーで形成される融着金属ナノ構造ネットワークの試料についての、８５℃および８５％の湿度に曝された試料を用いた、加速試験条件下での４つの透明導電性フィルム試料についての、時間の関数としての初期シート抵抗に対するシート抵抗の比率のプロットである。 非被覆銀ナノワイヤー、または使用される白金コーティング溶液の量によって規定される３つの異なる量の白金コーティング（８０μＬ、１２０μＬおよび１６０μＬ）を備えた白金被覆銀ナノワイヤーで形成される融着金属ナノ構造ネットワークの試料についての、湿度を加えずに８５℃に曝された試料を用いた、加速試験条件下での４つの透明導電性フィルム試料についての、時間の関数としての初期シート抵抗に対するシート抵抗の比率のプロットである。 非被覆銀ナノワイヤー、または使用される白金コーティング溶液の量によって規定される２つの異なる量の白金コーティング（８０μＬおよび１６０μＬ）を備えた白金被覆銀ナノワイヤーで形成されるポリマーハードコーティングで覆われた融着金属ナノ構造ネットワークの試料についての、１．１Ｖ〜−１．１Ｖのサイクルの４つの試料に対する圧力の関数としての電流密度を示す一連のサイクリックボルタンメトリー結果のプロットである。

貴金属被覆銀ナノワイヤーは、特に、融着金属ナノ構造ネットワークの形成による、透明導電性フィルムの形成のための銀ナノワイヤーの代わりとして非常に有効であることが判明した。加速磨耗試験条件下で、透明導電層内の貴金属被覆銀ナノワイヤーは、銀ナノワイヤーを備えた対応する構造物と比べて、光、熱、局所環境における化学物質および／または湿度に曝されたとき、著しく向上した安定性を示す。制御されたガルバニック置換または直接堆積のいずれかを用いて、銀ナノワイヤー上に均一な貴金属コーティングを有効に堆積することができる合成技術が記載されている。特に、直接堆積は、室温処理で有効に使用することができ、これにより、望ましい処理の利益を提供することができる。適した金属結合リガンドが、向上したナノワイヤーコーティングを提供するために、コーティングプロセスを安定させるために提供され得る。貴金属被覆ナノワイヤーは、耐久性透明導電性フィルムの形成に大きな利益を提供し得る。特に、貴金属コーティングは、フィルムの光学的性質を向上させるかまたは少なくとも損なわないまま、使用時の経時的な劣化に関してフィルムを著しく安定させることができる。貴金属コーティングは、金属ナノワイヤーの接合部における金属としての溶液からの金属イオンの堆積による融着金属導電性ネットワークの形成に合致することができ、これは、透明導電性フィルムの非常に望ましい性能を提供することが判明した。

銀ナノワイヤーは、透明導電性フィルムを含む導電性要素の形成において商業的用途を見出した。本明細書の特定の目的の透明な電気導電性要素、例えば、フィルムは、薄く広がった金属導電層を含む。導電層は一般的に、所望の量の光学透明性をもたらすように薄く広がっているので、金属の被覆範囲は導電性要素の層の上にかなり大きい間隙を有する。例えば、透明な電気導電性フィルムは、層に沿って堆積される金属ナノワイヤーを含むことができ、電子パーコレーションのために十分な接触をもたらして適した導電経路を提供することができる。他の実施形態において、透明な電気導電性フィルムが融着金属ナノ構造ネットワークを含むことができ、それは望ましい電気的および光学的性質を示すことが判明している。本明細書において言及される導電率は、特に別記しない限り、電気導電率を指す。本明細書に記載されるように、金属被覆ナノワイヤーは、透明な導電性要素に有効に組み込むことができる。

薄く広がった金属導電層は、特定の構造に関係なく、環境攻撃に対して弱い。薄く広がった特徴は、構造がいくらか脆いことを示唆する。導電性要素が機械的損傷から適切に保護されていると仮定して、薄く広がった金属導電層は、大気中の酸素、水蒸気、酸化的ストレス、局所環境における他の腐食性化学物質（硫化剤など）、光、熱、それらの組合せなどの様々な他の原因からの損傷に対して弱いことがある。商業的用途のために、透明な導電性構造物の性質の劣化は、所望の仕様の範囲内であるべきであり、これは、言い換えれば、透明導電層が、それを組み込んだデバイスに適した耐用年数を提供することを示す。加速磨耗試験が、透明導電性フィルムを試験するために以下に説明される。

選択された金属による銀ナノワイヤーのコーティングが、いくつかの機能のために提案されている。本明細書において使用される際、貴金属は、銀より高い標準還元電位を有する金属を指し、したがって、これらは、金、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよびオスミウムを含み、特に金および白金が対象となる。貴金属被覆ナノワイヤーは、良好な光学的性質および加速磨耗試験に対する著しい安定性と共に望ましい導電率を有する薄く広がった金属導電層を形成するのに好適であることが分かっている。本明細書に記載される合成技術を用いて、均一なコーティングが、無傷の銀ナノワイヤーコア上に形成され得る。実施例における結果は、銀ナノワイヤー上への平滑な金コーティングおよび平滑な白金コーティングの堆積を実証している。コーティングの直接堆積を用いて、堆積されるコーティングの量は、被覆金属の結晶構造が表面構造を変形させ始める前に、比較的大きい値に増加され得る。ガルバニック交換では、コーティングが形成されるにつれて酸化効果による下層の銀の絶縁により、下層の銀ナノワイヤーコアを損傷せずに、大量の平滑なコーティングをナノワイヤー上に堆積するのは難しい。直接堆積では、少なくとも約５重量パーセントのコーティング金属を堆積することが可能である。

特に、金被覆ナノワイヤーおよび白金被覆ナノワイヤーが、貴金属被覆ナノワイヤーから形成される融着金属ナノ構造ネットワーク、およびさらに非融着銀ナノワイヤー導電層の両方を含む薄く広がった金属導電層の所望の安定性を提供することができることが判明した。以下の実施例は、透明導電性フィルムのこの向上した安定性を実証する。金属被覆ナノワイヤーを形成するための望ましい方法は、コーティング金属のガルバニック置換または直接堆積の改良された形態を含み得る。

制御されたガルバニック置換において、一般的に、溶液中の金属イオン錯体として提供される、金、白金または他の貴金属イオンが、高温で貴金属元素に還元されながら、ワイヤー中の銀を酸化させる。したがって、元素形態で還元される貴金属は、ナノワイヤー中の固体金属として銀を置換する。本明細書におけるナノワイヤーコーティングプロセスは、より均一なコーティングを堆積することができるように改良されている。実施例における結果は、銀ナノワイヤー上への平滑な金コーティングおよび平滑な白金コーティングの堆積を実証している。特に、強い結合リガンドが、還元プロセスを制御するために、貴金属イオン溶液中に導入される。適切な強い結合リガンドは、ガルバニック交換が、室温、すなわち２０〜２３℃で起こらないように、ガルバニック交換の自由エネルギーを変化させる。非常に均一なナノワイヤー上への平滑なコーティングは、ナノワイヤーの長さにわたって平均直径の約８パーセント以下の直径の標準偏差で、被覆ナノワイヤーをもたらすことができる。

直接堆積において、反応溶液が、銀ナノワイヤーの分散体で形成され、貴金属イオンを含むコーティング溶液が、反応溶液に徐々に加えられる。反応溶液は、還元条件下に保たれる。ヒドラジンは、副生成物が窒素および水であるため、好都合な還元剤であるが、他の還元剤が以下に要約されるように使用され得る。ナノワイヤーを含む溶液中の還元条件を維持するためのヒドラジンの存在は、コーティングプロセスが溶液からの貴金属の堆積のみを含むように、銀の酸化を阻害するものと考えられる。直接コーティング方法は、堆積されるコーティング材料の量を制御するために、およびナノワイヤー構造を不安定化せずに比較的厚いコーティングを堆積するために、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を提供する。

均一なコーティングを得るために、コーティングプロセスは、適切に制御され得る。強い配位リガンドおよび／またはポリマーキャッピング剤の可能な使用に加えて、反応の制御は、反応溶液中への金属イオン源溶液としてのコーティング金属の金属イオン錯体を徐々に加えることを含み得る。反応は、任意選択的に、いくらかのアルコールまたは他の共溶媒と共に、水溶液中で好都合に行われ得る。配位リガンドは、金属イオンを含む溶液中に含まれ得る。金属イオンは、適した錯体（ＰｔＣｌ_６ ^−２錯体など）中で提供され得、同様の錯体が、他の金属（ＡｕＣｌ_４ ⁻など）に使用され得る。より強い結合リガンドが、コーティング溶液、例えば、ＮＯ_２ ⁻に加えられるとき、新たな金属錯体が形成され得、これは、Ｃｌ⁻を置換することによってＰｔ^４＋と錯体形成するであろう。本文中、リガンドの強度は、金属イオンおよびリガンドの両方の特徴を含むため、完全に予測できない。ハライドリガンドとの錯体は、一般的に、弱い錯体であるものと考えられ得る。上述されるように、強いリガンドは、ガルバニック交換の文脈において、コーティング溶液の測定可能な室温反応の欠如によって認められ得る。金属に対するリガンドの結合強度の自由エネルギーは、金属の有効な還元反応、および相応して還元電位に影響を与える。

リガンド結合強度は、反応のエネルギーに影響を与え、リガンド結合強度が比較的強い場合、その影響は大きくなり得る。貴金属イオンへのリガンド結合が、銀イオンに対するより強い場合、より強い結合リガンドは、一般的に、貴金属の堆積を減速させる。このように、強い結合リガンドの存在は、コーティング反応を調節することができるが、他の反応剤および加工条件の選択も非常に重要である。

ナノワイヤーコーティング手法のいずれかでは、コーティング中で堆積される金属の量は、一般的に、加えられる貴金属イオンの量および反応条件の量に応じて決まる。実施例に示されるように、少なくともコーティング量の妥当な範囲にわたって、透明な電気導電性フィルムの安定性は、貴金属コーティングの量が多くなるほど向上する。ナノワイヤーの金属コーティングは、ナノワイヤーから形成される導電性フィルムのシート抵抗に影響を与え得る。銀金属が最も高い導電率を有するため、貴金属によるコーティングは、シート抵抗を増大することができ、シート抵抗は、構造の向上した安定性によってバランスが保たれ得る。本出願人は、わずかに増加した金属充填量を有する貴金属被覆銀ナノワイヤーで形成されるフィルムにおいてほぼ等しいシート抵抗を観察した。本出願人によって使用される融着プロセスは、接触点またはアプローチ近くの地点でのナノワイヤー間の金属結合を提供する。

また、貴金属は、一般的に、銀より少ない可視光線を吸収し、散乱させるため、基本的には、金属のわずかに多い充填量が、特定の光透過率およびヘイズのために使用可能であり、薄く広がった金属導電層中の金属のより多い充填量は、電気抵抗を低下させ得る。したがって、特に、融着金属ナノ構造ネットワークを含む実施形態では、ネットワークを形成するための材料としての貴金属被覆銀ナノワイヤーの使用は、著しく向上した安定性と共に、望ましい導電率および光学的性質をもたらすことができる。さらに、同じ金属充填量（単位面積当たりの金属質量）で、被覆ワイヤーは、より少ないヘイズおよびより多い中間色を示す。

本明細書の特定の目的の透明な電気導電性要素、例えば、フィルムは、薄く広がった金属導電層を含む。導電層は一般的に、所望の量の光学透明性をもたらすように薄く広がっているので、金属の被覆範囲は導電性要素の層の上にかなり大きい間隙を有する。例えば、透明な電気導電性フィルムは、層に沿って堆積される金属ナノワイヤーを含むことができ、電子パーコレーションのために十分な接触をもたらして適した導電経路を提供することができる。他の実施形態において、透明な電気導電性フィルムが融着金属ナノ構造ネットワークを含むことができ、それは望ましい電気的および光学的性質を示すことが判明している。貴金属コーティングは、所望の融着金属ナノ構造ネットワークを形成する能力を変更しないことが判明している。

特に、金属ナノワイヤーをベースとした電気導電性フィルムの達成に関する著しい前進は、金属ナノワイヤーの隣接した部分が融着する融着金属ネットワークを形成するための十分に制御可能な方法の発見であった。特に、ハロゲン化物イオンが、融着金属ナノ構造を形成するために金属ナノワイヤーの融着を促すことができることが発見された。ハロゲン化物アニオンを含む融剤が、電気抵抗の対応する大幅な低下を伴って融着を首尾よく行うために様々な方法で導入された。具体的には、ハロゲン化物アニオンによる金属ナノワイヤーの融着は、蒸気および／または酸ハロゲン化物の溶液ならびにハロゲン化物塩の溶液を用いて行われた。ハロゲン化物源による金属ナノワイヤーの融着はさらに、“Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題されたＶｉｒｋａｒらに対する米国特許出願公開第２０１３／０３４１０７４号明細書、および“Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題されたＶｉｒｋａｒらに対する同第２０１３／０３４２２２１号明細書（‘２２１出願）（両方とも参照によって本願明細書に組み込まれる）に記載されている。

融着金属ナノワイヤーネットワークを形成するための方法の拡張は、得られるフィルムの光学的性質を損なわずに、融着ナノワイヤーをもたらすように提供され得る還元／酸化（レドックス）反応に基づいていた。接合部における堆積のための金属は、溶解された金属塩として有効に加えられ得、または金属ナノワイヤー自体から溶解され得る。金属ナノワイヤーをナノ構造ネットワークへと融着するためのレドックス化学の効果的な使用はさらに、“Ｆｕｓｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，Ｆｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”と題されたＶｉｒｋａｒらに対する米国特許出願公開第２０１４／０２３８８３３Ａ１号明細書（‘８３３出願）（参照によって本願明細書に組み込まれる）に記載されている。‘８３３出願には、融着金属ナノ構造ネットワークの形成のための単一溶液手法も記載されている。融着金属ナノ構造層の形成のための単一溶液手法はさらに、“Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｆｕｓｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”と題された、Ｌｉらに対する係属中の米国特許第９，１８３，９６８号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）に記載されており、融着金属ナノ構造ネットワークを形成するための単一溶液またはインク処理が、以下の実施例に使用される。

硬化して融着ナノ構造金属ネットワークになる有効な単一堆積インクを達成するのに望ましいインクは、得られるフィルム中の金属の適切な充填量を達成するために所望の量の金属ナノワイヤーを含む。適切な溶液中で、インクは、インクの堆積および乾燥の前に安定している。インクは、さらなる処理のために安定した導電性フィルムの形成に寄与する妥当な量のポリマーバインダーを含み得る。一インク系で良好な融着結果を得るために、セルロースまたはキトサン系ポリマーなどの親水性ポリマーは、有効であることが判明した。融着プロセスの金属の源としての金属イオンが、可溶性金属塩として供給され得る。

単一インク配合物は、基材表面上にフィルムとしての所望の充填量の金属の堆積を提供すると同時に、インクが適切な条件下で乾燥される際、融着プロセスを誘発するインク中の成分を提供する。これらのインクは、融着が一般的に乾燥するまで起こらないという理解の下で、便宜上、融着金属ナノワイヤーインクと呼ばれ得る。インクは一般的に、アルコールおよび／またはいくつかの実施形態において他の有機溶媒をさらに含み得る水性溶媒を含む。インクは、融着プロセス用の金属源として溶解された金属塩をさらに含み得る。理論によって制限されることを望むものではないが、インクの成分、例えば、アルコール、または他の有機組成物が、溶液からの金属イオンを還元して、融着プロセスを促すものと考えられる。これらの系における融着プロセスに関する過去の経験は、金属が、隣接する金属ナノワイヤー間の接合部において優先的に堆積することを示唆している。ポリマーバインダーが、フィルムを安定させるため、およびインクの性質に影響を与えるために提供され得る。インクの具体的な配合は、具体的な堆積手法に適したインクの性質を選択するように、および基材表面上の特定のコーティング性を有するように調整することができる。以下にさらに記載されるように、乾燥条件が、融着プロセスを有効に行うように選択され得る。

貴金属被覆ナノワイヤーが、融着金属ナノ構造ネットワークの形成のために処理溶液中で銀ナノワイヤーと置き換わる場合、融着プロセスは、予想通りに進行するようであることが判明した。銀イオンが、ナノワイヤーを融着するための材料を提供するのに使用され得るが、他の金属イオンが、必要に応じて金属の融着のために供給され得る。さらに別のまたは代替実施形態において、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン、金イオン、スズイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、またはそれらの組合せなどの他の金属イオンが融着に使用され得る。実施例における結果は、導電性ネットワークを形成するのに有効に融着する貴金属ナノワイヤーと合致している。おそらく、銀は、溶液中の銀イオンの添加に基づいて融着ネットワークの接合点において堆積される。

透明導電性フィルムとしての用途の場合、融着金属ナノワイヤーネットワークが、良好な光学透明性および低いヘイズを維持することが望ましい。基本的には、光学透明性は、充填量に反比例し、充填量が多くなるほど透明性の低下につながり、ヘイズは一般的に、充填量と共に増加するが、ネットワークの処理も、光学的性質に著しく影響を与え得る。また、ポリマーバインダーおよび他の添加剤が、良好な光学透明性を維持するように選択され得る。

透明導電性フィルムは一般的に、光学的性質を好ましくないほど変えずに構造物の加工性および／または機械的性質に寄与するいくつかの成分または層を含む。例えば、ポリマーオーバーコートが、導電層を安定させるために薄く広がった金属導電層上に直接適用され得る。薄く広がった金属導電層は、透明導電性フィルムに組み込むときに望ましい光学的性質を有するように設計することができる。薄く広がった金属導電層はポリマーバインダーをさらに含んでもよく含まなくてもよい。ポリマーアンダーコート層またはポリマーオーバーコート層は、薄く広がった金属導電層をさらに安定させるために、安定化組成物を含み得る。別記しない限り、厚さへの言及は、言及される層またはフィルムの平均厚さを指し、隣接した層は、特定の材料に応じてそれらの境界で絡み合わせてもよい。いくつかの実施形態において、フィルム構造物全体の、可視光線の全透過が少なくとも約８５％、ヘイズが約２パーセント以下およびシート抵抗が約２５０オーム／ｓｑ以下であり得る。

透明導電層は一般的に、形成された際にそれらの性能を評価され、性能は、フィルムの年数経過と共に劣化し得る。特に、導電性は、金属ネットワークの劣化により劣化し得る。しかしながら、貴金属被覆銀ナノワイヤーの使用は、金属コーティングなしで形成される銀ナノワイヤーで形成される同等の導電層と比べて、光および環境攻撃に対する著しい安定化を達成することができることが判明した。導電層の安定性は、加速磨耗試験を用いて評価することができ、いくつかの形態が以下に説明される。試験は、ポリマーオーバーコートを用いてまたは用いずに行われる。一般的には、かなり厳しい試験条件下で、ポリマーオーバーコートなしでも、良好な安定性が試料について得られる。これらの結果は、貴金属被覆銀ナノワイヤーが、様々な製品のための透明導電性フィルムの形成のために非常に望ましい安定性を提供することができることを示す。

貴金属被覆銀ナノワイヤーおよび被覆ナノワイヤーを形成するための方法
被覆銀ナノワイヤーは、コーティングのための適切な合成手法によるコーティングの検鏡により平滑に見え得る貴金属コーティングを有する。処理は、堆積される貴金属の量を変更するように調整することができる。改良されたコーティング方法に基づいて、直接貴金属堆積またはガルバニック置換が、平滑な貴金属コーティングを堆積するのに使用され得る。一般的には、貴金属コーティングは、コーティングを形成する貴金属堆積を加減する選択されたリガンドを用いて、ならびに他の反応剤および加工条件の適切な選択（反応剤の適切な徐々の添加など）によって制御することができる。貴金属の還元の制御は、望ましく平滑および均一なコーティングの形成を促進することが判明した。本明細書に記載されるように、貴金属被覆銀ナノワイヤーは、透明導電性フィルムの形成のためのすぐれた材料を提供する。

商用銀ナノワイヤーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｃａｎｇｚｈｏｕ Ｎａｎｏ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）、Ｂｌｕｅ Ｎａｎｏ（Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、ＥＭＦＵＴＵＲ（Ｓｐａｉｎ）、Ｓｅａｓｈｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、Ａｉｄｅｎ／Ｃ３Ｎａｎｏ（Ｋｏｒｅａ／ＵＳＡ）、Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｘ（ＵＳＡ）、Ｎａｎｏｐｙｘｉｓ（Ｋｏｒｅａ）、Ｋ＆Ｂ（Ｋｏｒｅａ）、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、ＫｅＣｈｕａｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、およびＮａｎｏｔｒｏｎｓ（ＵＳＡ）から入手可能である。あるいは、銀ナノワイヤーはまた、様々な公知の合成経路またはそれらの別形態を使用して合成され得る。一般的には、これらの銀ナノワイヤーのいずれかが、本明細書に記載されるように貴金属によるコーティングに使用され得る。

特に銀がすぐれた導電率を提供するため、被覆金属ナノワイヤーのコアが銀であることが望ましい。良好な透明性および低いヘイズを有するために、ナノワイヤーが様々な小さな直径を有することが望ましい。特に、金属ナノワイヤーが約２５０ｎｍ以下、さらなる実施形態において約１５０ｎｍ以下、および他の実施形態において約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径を有することが望ましい。平均長さに対して、より長い長さのナノワイヤーは、ネットワーク内のより良い導電率をもたらすことが予想される。一般的には、金属ナノワイヤーは、少なくとも１ミクロン、さらなる実施形態において少なくとも２．５ミクロンおよび他の実施形態において約５ミクロン〜約１００ミクロンの平均長さを有することができるが、将来開発される改良された合成技術は、より長いナノワイヤーを可能にするかもしれない。アスペクト比は、平均長さを平均直径で割った比として規定することができ、いくつかの実施形態において、ナノワイヤーは、少なくとも約２５、さらなる実施形態において約５０〜約５０００およびさらに別の実施形態において約１００〜約２０００のアスペクト比を有することができる。上記の明示範囲内のナノワイヤーの寸法のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。貴金属コーティングの適用は、上に示されるナノワイヤーの寸法の範囲を質的に変更しない。

上述されるように、貴金属としては、金、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよびオスミウムが挙げられ、特に、金および白金が対象となる。一般的には、結果は、導電性構造物の安定性が、増加される量の貴金属の堆積と共に向上するが、安定性はより多くのコーティング金属が提供されると徐々に停滞し得ることを示唆している。また、導電率、処理時間およびコスト、安定性および他のパラメーターに関して、大量の貴金属によるコーティングに対する代償がある。直接堆積手法を用いて、より多くの量の貴金属が、ガルバニック交換で得られるより平滑なコーティングおよび安定した銀金属コアにより堆積され得る。一般的には、銀の量に対して、貴金属コーティングは、約５５重量％以下、さらなる実施形態において約０．０３重量％〜約４０重量％、およびさらに別の実施形態において約０．９重量％〜約２５重量％であり得る。被覆金属の量は、一般的に、全被覆ナノワイヤーにおける割合として、約０．０２原子パーセント（原子％）〜約３５原子％、さらなる実施形態において約０．１原子％〜約２５原子％、さらに別の実施形態において約０．５原子％〜約２０原子％の範囲である。コーティングが均一であり、バルク材料密度を有すると仮定して、コーティング厚さは、コーティングの重量および初期のナノワイヤーの平均パラメーターからおよそ推定され得る。コーティング厚さは、コーティング材料の重量およびコーティング金属の密度に基づいて推定され得る。コーティングの平滑度は、高分解能透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を用いて測定され得る。本明細書において開発された平滑なコーティングの技術を用いて、被覆ナノワイヤーは、それらの長さに沿って、平均直径に対して、約１０％以下、さらなる実施形態において約８％以下およびさらに別の実施形態において約６％以下の、ワイヤーの直径の標準偏差

を有し得る。異なる方法で表されると、被覆ナノワイヤーの二乗平均平方根粗さは、約１ｎｍ以下、さらなる実施形態において約０．８ｎｍ以下およびさらに別の実施形態において約０．６ｎｍ以下であり得る。上記の明示範囲内のコーティング量のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

均一な貴金属コーティングの形成のための２つの適した技術が、望ましい結果を伴って開発された。第１の技術は、ガルバニック交換に基づくものであり、第２の技術は、直接堆積に基づくものである。ガルバニック交換において、貴金属を堆積するための還元剤は、ナノワイヤーの銀金属である。ガルバニック交換反応は、銀を酸化させて貴金属を還元させる活性化エネルギーを提供する熱により促される。ガルバニック置換反応は、水溶液中で有効に起こり得る。第２の技術において、貴金属は、銀ナノワイヤーの酸化なしで還元溶液から直接堆積される。貴金属イオンは、銀ナノワイヤーおよび還元剤を含む反応剤溶液に加えられ得る。両方のコーティング技術では、ポリマーキャッピング剤が存在するのが望ましいことがある。

ガルバニック置換手法において、反応は、一般的に、キャッピングポリマーの存在下で、錯体化貴金属イオンを、水溶液中で銀ナノワイヤーと反応させることを含む。錯体化貴金属イオンを含む金属イオン源溶液が、反応を加減するために反応溶液に徐々に加えられ得る。反応溶液は、一般的に、最初に分散された銀ナノワイヤー、および水溶液中のキャッピングポリマーを含み得る。反応溶液は、還元剤を含まない。反応溶液は、一般的に、約０．０００１重量％〜約５重量％、さらなる実施形態において約０．０２重量％〜約３．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．０３重量％〜約２．５重量％の濃度で銀ナノワイヤーを含む。反応溶液は、約０．００５重量％〜約２重量％のキャッピングポリマー、さらなる実施形態において約０．０１重量％〜約１．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．０２重量％〜約１重量％のキャッピングポリマーも含み得る。銀ナノワイヤー用のポリマーキャッピング剤は、伝統的に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であるが、基本的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルピロリドン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、それらの組合せなどの他のポリマーが使用され得る。溶媒は、水、アルコールまたは溶媒と水（水性溶媒）もしくはアルコールとのブレンドであり得る。例えば、銀ナノワイヤーは、アルコール分散体中で提供され得、次に、これが水と混合されて、反応溶液が形成される。上記の明示範囲内の組成範囲のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

ガルバニック置換手法において、金属イオン源溶液は、水溶液中で、好適に強い錯化リガンドと共に金属イオン錯体を含み得る。以下の実施例において、錯化リガンドは、エチレンジアミンであった。一般的に、適したリガンドとしては、例えば、ニトライト（ｎｉｔｒｉｔｅ））、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミノ四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、ヒスチジン、それらの組合せが挙げられる。望ましい強い結合リガンドは、本明細書において提供される反応剤濃度の範囲下で、室温で、１時間で起こる測定可能な反応を伴わない、室温でのガルバニック交換の阻害によって認められる。言い換えると、いくつかの実施形態において、貴金属イオンと錯体形成するリガンドは、それらの還元電位を室温でＡｇ酸化電位より小さくなるように低下させることができ、これにより、室温でのガルバニック置換を有効になくすことができる。いくつかの実施形態において、リガンド対金属イオンのモル比は、少なくとも約０．０５、さらなる実施形態において少なくとも約０．１、さらに別の実施形態において少なくとも約０．５、さらなる実施形態において少なくとも約０．７５、いくつかの実施形態において少なくとも約０．８０、および他の実施形態において約０．８５〜約１０であり得る。金属イオン源溶液は、約１×１０^−８Ｍ〜約１０Ｍ、さらなる実施形態において約０．０００１Ｍ〜約５Ｍ、およびさらに別の実施形態において約０．００１Ｍ〜約２．５Ｍの貴金属イオン濃度を含み得る。貴金属イオンは、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびハロゲン化物などの適した塩として加えられ得る。溶媒は、水または他の妥当な水溶液であり得る。上記の明示範囲内の金属イオンリガンド比のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

貴金属錯体イオンが還元され、ナノワイヤー上にコーティングとして堆積される一方、ナノワイヤーから銀を酸化させる貴金属錯体イオンによるガルバニック交換のための熱反応を促すために、銀ナノワイヤー溶液は、一般的に、沸騰するまで加熱され、反応の間ずっと沸騰状態に維持されるが、反応は、いくらか低い温度、例えば、一般的に少なくとも約４０℃、さらなる実施形態において少なくとも約６０℃およびさらに別の実施形態において少なくとも約７５℃に加熱することによって促され得る。溶媒ブレンドの場合、沸点は、より低沸点の成分が沸騰してなくなると反応の間に変化することがあるため、溶媒ブレンドが存在するときに、加熱要素が、より低沸点の成分の沸騰温度より高い温度に設定される場合、反応溶液の温度は、反応の間に変化し得る。上記の明示範囲内のさらに別の温度範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。源溶液中の強い結合の錯化リガンドの添加を伴う貴金属イオン錯体の使用は、銀ナノワイヤー上への非常に均一なコーティングの形成を提供した。直接コーティング手法の配位リガンドと同様に、錯化リガンドは、貴金属イオンに対して実質的にモル過剰で有効に加えられ得るが、１未満、一般的に少なくとも約０．０５のリガンド対金属イオン比が、コーティングに関して有益であり得る。貴金属錯体イオン源溶液は、反応を開始させるために、加熱された反応溶液に徐々に加えられ得る。例えば、貴金属錯体イオン源溶液は、少なくとも１時間、さらなる実施形態において少なくとも２時間およびさらに別の実施形態において少なくとも３時間にわたって反応溶液に加えることができ、これは、期間にわたって比較的一定の速度であり得る。添加時間のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。反応溶液は、一般的に、反応の規模に基づいて適した混合装置を備えた、適した容器中で反応中に連続して混合される。

ガルバニック交換コーティング反応が完了した後、被覆ナノワイヤーは、反応溶液へのアセトンの添加によって収集され得る。アセトンを含む改良された溶媒は、ナノワイヤーの沈降をもたらす。沈降されたナノワイヤーは、ろ過および／または遠心分離などによって収集され得、ろ液は、水または他の適した溶媒で洗浄され得る。いくつかの実施形態において、洗浄された被覆ナノワイヤーは、水、アルコールまたは溶媒ブレンド中で再度懸濁され得、洗浄プロセスは、アセトン沈降、ろ過／遠心分離および洗浄工程によって繰り返され得る。いくつかの実施形態において、洗浄は、合計３回行われるが、さらに別の洗浄工程が必要に応じて行われ得る。次に、洗浄されたナノワイヤーは、水、アルコールまたは水および／またはアルコールとの溶媒ブレンド中で再度懸濁され得る。

実施例において実証されるように、様々な量の被覆金属の均一なコーティングは、直接堆積によって形成することもできる。直接コーティング堆積に関して、コーティング反応混合物は、コーティングの配合を促す還元環境を作り出す還元剤を含む。適した還元剤は、例えば、ヒドラジン、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、アスコルビン酸、シュウ酸、蟻酸などを含み得る。コーティングプロセスは、一般的に、加熱なしで行われ得る。本出願人は、還元剤に加えて、ポリマーキャッピング剤およびいくつかの実施形態において貴金属イオンのための配位リガンドを含むコーティング溶液を用いて、望ましいコーティング結果を得た。銀ナノワイヤー用のポリマーキャッピング剤は、伝統的に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であるが、基本的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ビニルピロリドン）−ｂ−ポリ（ビニルアルコール）、それらの組合せなどの他のポリマーが使用され得る。金属配位リガンドに関して、適切なリガンドの選択は、平滑なコーティングを得ることに関して有用であることが判明している。

直接コーティング堆積プロセスは、例えば、配位リガンドの使用、貴金属イオンの徐々の添加および他の反応パラメーターの制御によって、平滑なコーティングの形成のために制御され得る。貴金属とのリガンド錯体は、その還元電位を低下させ、還元剤の存在下で、ガルバニック反応を低減するかまたはなくすことができる。一般的に、配位リガンドは、実質的にモル過剰で貴金属イオンに加えられ得るが、約１未満、一般的に少なくとも約０．０５のリガンド対金属イオン比が、コーティングに関して有益であり得る。約０．０５〜約１のリガンド対金属イオンのさらに別のモル比が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。実施例において、実験は、亜硝酸ナトリウムを有効に使用したが、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、ヒスチジン、それらの組合せなどの、ニトライト以外の他の配位リガンドが、基本的には、有効に使用され得る。基本的には、直接堆積を安定させるためのリガンドは、ガルバニック交換を安定させるリガンドといくらか異なる基であってもよいが、本発明の実用的観点から、ガルバニック交換のための望ましいリガンドは、直接堆積のための望ましいリガンドでもある。したがって、直接堆積プロセスを制御するのに適したリガンドとしては、例えば、ニトライト、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ニトリロ三酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、ヒスチジン、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミノ四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、それらの組合せが挙げられる。

直接堆積についてのいくつかの実施形態において、反応溶液が、銀ナノワイヤー、ポリマーキャッピング剤、および溶媒中の還元剤で形成され、貴金属イオン、付加的なキャッピングポリマー、および溶媒中のリガンドを含むコーティング溶液が徐々に加えられる。この手順は、平滑なコーティングの形成に有効であることが判明している。反応溶液は、一般的に、約０．０００１重量％〜約５重量％、さらなる実施形態において約０．０２重量％〜約３．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．０３重量％〜約２．５重量％の濃度で銀ナノワイヤーを含む。反応溶液は、約０．００５重量％〜約２重量％のキャッピングポリマー、さらなる実施形態において約０．０１重量％〜約１．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．０２重量％〜約１重量％のキャッピングポリマーを含み得る。反応溶液は、一般的に、約１マイクロモル（μＭ）〜約１ミリモル（ｍＭ）の還元剤、さらなる実施形態において約２μＭ〜約５００μＭおよびさらに別の実施形態において約３μＭ〜約２５０μＭの還元剤も含む。溶液は、一般的に、水、アルコール（エタノール、イソプロパノール、グリコールなど）、または水（水性）、アルコールと他の溶媒とのブレンドであり、ナノワイヤー分散体を不安定にしない、適した共溶媒が選択され得る。金属錯体イオン源として機能し得るコーティング溶液が、コーティングプロセスを達成するために反応溶液に徐々に加えられ得る。上記の明示範囲内の反応溶液中の濃度のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

コーティング溶液中にイオンとして供給されるコーティング金属の総量は、所望の貴金属コーティング厚さを提供するように選択され得る。コーティング溶液は、一般的に、全被覆ナノワイヤーにおける割合として、約０．０２原子パーセント（原子％）〜約３５原子％、さらなる実施形態において約０．１原子％〜約３０原子％、さらに別の実施形態において約０．５原子％〜約２５原子％の範囲の量で貴イオンを含み得る。貴金属イオンは、弱く結合されたリガンドを含み得る、適した塩として供給され得る。適した貴金属塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびハロゲン化物が挙げられる。コーティング溶液は、０．００００５Ｍ〜約０．０５Ｍ、さらなる実施形態において約０．０００１Ｍ〜約０．０２５Ｍおよびさらに別の実施形態において約０．０００２Ｍ〜約０．０１Ｍの貴金属イオンを含み得る。配位リガンドは、一般的に、実質的にモル過剰で含まれる。いくつかの実施形態において、リガンド対金属イオンのモル比は、少なくとも約０．０５、さらなる実施形態において少なくとも約０．１、さらに別の実施形態において少なくとも約０．５、さらなる実施形態において少なくとも約０．７５、いくつかの実施形態において少なくとも約０．８、および他の実施形態において約０．８５〜約１０であり得る。コーティング溶液は、キャッピングポリマー約０．００１重量％〜約５重量％のキャッピングポリマー、さらなる実施形態において約０．００２重量％〜約１．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．００５重量％〜約１重量％のキャッピングポリマーも含み得る。コーティング溶液はまた、一般的に、水溶媒などの水性溶媒である。上記の明示範囲内のコーティング溶液中の濃度のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

コーティング溶液の添加の速度は、均一なコーティング性を得るように調整され得る。コーティング溶液は、室温で加えられ得る。一般的に、コーティング溶液は、規模に応じて、約５分間〜約５時間、さらなる実施形態において約７分間〜約４．５時間、およびさらに別の実施形態において約１０分間〜約４時間の期間にわたって加えられ得る。上記のプロセス時間の明示範囲内の時間のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。コーティング溶液は、添加期間にわたってほぼ一定の速度で加えられ得る。反応溶液は、一般的に、反応の規模に基づいて適した混合装置を備えた、適した容器中で反応中に連続して混合される。直接コーティングは、規模の拡大の利点およびガルバニック置換による適したコーティング堆積の量の制限の回避を有することができる。

直接コーティング反応が完了した後、被覆ナノワイヤーは、反応溶液へのアセトンの添加によって収集され得る。アセトンを含む改良された溶媒は、ナノワイヤーの沈降をもたらす。沈降されたナノワイヤーは、ろ過および／または遠心分離などによって収集され得、ろ液は、水または他の適した溶媒で洗浄され得る。いくつかの実施形態において、洗浄された被覆ナノワイヤーは、水、アルコールまたは溶媒ブレンド中で再度懸濁され得、洗浄プロセスは、アセトン沈降、ろ過／遠心分離、および洗浄工程によって繰り返され得る。いくつかの実施形態において、洗浄は、合計３回行われるが、さらに別の洗浄工程が必要に応じて行われ得る。次に、洗浄されたナノワイヤーは、水、アルコールまたは水および／またはアルコールとの溶媒ブレンド中で再度懸濁され得る。

透明導電性フィルム
透明な電気導電性構造物またはフィルムは一般的に、光学的性質を著しく好ましくない方向に変えずに電気導電率を提供する薄く広がった金属導電層と、導電性要素の機械的支持ならびに保護を提供する様々な付加的な層とを含む。薄く広がった金属導電層は非常に薄く、相応して機械的誤用およびその他の誤用によって損傷を受けやすい。基材の構造内に１つまたは複数の層を有することができる基材上に薄く広がった金属導電層を形成することができる。基材は一般的に、自立フィルムまたはシート構造として扱うことができる。アンダーコートと称される、薄い溶液加工層を任意選択により基材フィルムの上面に沿っておよび薄く広がった金属導電層のすぐ下に置くことができる。また、基材の反対側の薄く広がった金属導電の面に特定の保護をもたらす付加的な層で薄く広がった金属導電性層をコートすることができる。一般的には、電気導電性構造物を最終製造物においてどちらかの向きに置くことができ、すなわち、基材の外側に向いている基材が電気導電性構造物を支持する製造物の表面に接している。

図１を参照すると、典型的な透明導電性フィルム１００が基材１０２、アンダーコート層１０４、薄く広がった金属導電層１０６、オーバーコート層１０８、光学透明接着剤層１１０および保護表面層１１２を含むが、全ての実施形態が全ての層を備えるわけではない。透明導電性フィルムは一般的に、薄く広がった金属導電層と、薄く広がった金属導電層の各面上の少なくとも１つの層とを含む。透明導電性フィルムの全厚さは、一般的には、厚さ１０ミクロン〜約３ミリメートル（ｍｍ）、さらなる実施形態において約１５ミクロン〜約２．５ｍｍおよび他の実施形態において約２５ミクロン〜約１．５ｍｍの厚さを有することができる。上記の明示範囲内の厚さのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。いくつかの実施形態において、製造しただけのフィルムの長さおよび幅は、製造物としてさらに加工するためフィルムを直接に導入するために特定の用途に適しているように選択され得る。さらに別のまたは代替実施形態において、フィルムの幅は、特定の用途のために選択され得るが、他方、フィルムの長さは、使用するためにフィルムを所望の長さに切断することを考慮して長くなっていることがあり得る。例えば、フィルムは長いシートまたはロール状であり得る。同様に、いくつかの実施形態において、フィルムはロールで支持するかまたは別の大きな標準形式であり得て、使用するためにフィルムの要素を所望の長さおよび幅に切断することができる。

基材１０２は一般的に、適切なポリマーまたはポリマーから形成される耐久性支持体層を含む。いくつかの実施形態において、基材は、約２０ミクロン〜約１．５ｍｍ、さらなる実施形態において約３５ミクロン〜約１．２５ｍｍおよびさらに別の実施形態において約５０ミクロン〜約１ｍｍの厚さを有することができる。上記の明示範囲内の基材の厚さのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。非常に良い透明性、低いヘイズおよび良い保護能力を有する適切な光学透明ポリマーを基材のために使用することができる。適したポリマーには、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマーまたはそれらのブレンド等が含まれる。適した商用ポリカーボネート基材には、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されているＭＡＫＲＯＦＯＬ ＳＲ２４３ １−１ ＣＧ、ＴＡＰ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されているＴＡＰ（登録商標）Ｐｌａｓｔｉｃ、およびＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されているＬＥＸＡＮ（商標）８０１０ＣＤＥが含まれる。保護表面層１１２は独立に、この段落で上述した基材と同じ厚さの範囲および組成範囲に及ぶ厚さおよび組成を有することができる。

含有させるために独立に選択可能である、任意選択のアンダーコート１０４および／または任意選択のオーバーコート１０８をそれぞれ、薄く広がった金属導電層１０６の下にまたは上に置くことができる。任意選択のコーティング１０４、１０８は、硬化性ポリマー、例えば、熱硬化性または放射線硬化性ポリマーを含むことができる。コーティング１０４、１０８のために適したポリマーは、金属ナノワイヤーインク中に含有させるためのバインダーとして以下に記載され、架橋剤に相当するポリマーおよび添加剤の候補が任意選択のコーティング１０４、１０８に同様に適用されるが、ここで説明を明確に繰り返すことはしない。バインダーポリマーのいくつかは、耐摩耗性のため、ハードコートポリマーと呼ばれ、ハードコートポリマーは、特に、オーバーコート１０８が、耐摩耗性を提供することが望ましいことがある。適したハードコートポリマーはまた、“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｒｄｃｏａｔｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｆｉｌｍｓ”と題された、Ｇｕらに対する係属中の米国特許出願第１４／７４１，１１９号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）に記載されている。コーティング１０４、１０８は、約２５ｎｍ〜約２ミクロン、さらなる実施形態において約４０ｎｍ〜約１．５ミクロンおよびさらに別の実施形態において約５０ｎｍ〜約１ミクロンの厚さを有することができる。上記の明示範囲内のオーバーコートの厚さのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

任意選択の光学透明接着剤層１１０は、約１０ミクロン〜約３００ミクロン、さらなる実施形態において約１５ミクロン〜約２５０ミクロンおよび他の実施形態において約２０ミクロン〜約２００ミクロンの厚さを有することができる。上記の明示範囲内の光学透明接着剤層の厚さのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。適した光学透明接着剤は触圧接着剤であり得る。光学透明接着剤には、例えば、コート可能な組成物および接着テープが含まれる。紫外線硬化性液体光学透明接着剤は、アクリルまたはポリシロキサン化学に基づいて利用可能である。適した接着テープは、市販されている例えば、Ｌｉｎｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＭＯシリーズ）、Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＤＦ７１３シリーズ）、Ｎｉｔｔｏ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ）（ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１ＴおよびＬＵＣＩＡＳ ＣＳ９６２２Ｔ）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （ＤＡＩＴＡＣ ＬＴシリーズＯＣＡ、ＤＡＩＴＡＣ ＷＳシリーズＯＣＡおよびＤＡＩＴＡＣ ＺＢシリーズ）、ＰＡＮＡＣ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＰＡＮＡＣＬＥＡＮシリーズ）、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（３Ｍ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ＵＳＡ−製品番号８１４６、８１７１、８１７２、８１７３および同様な製品）およびＡｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（例えば製品８９３２）から市販されている。

薄く広がった金属導電層１０６のために基材上に供給されるナノワイヤーの量は、所望の量の透明性および電気導電率を達成するための要因のバランスに影響を与え得る。ナノワイヤーネットワークの厚さは基本的には走査電子顕微鏡検査を使用して評価することができるが、ネットワークは比較的薄く広がって光学透明性を提供することができ、測定を複雑にすることがあり得る。一般的には、薄く広がった金属導電性構造、例えば、融着金属ナノワイヤーネットワークは、約５ミクロン以下、さらなる実施形態において約２ミクロン以下および他の実施形態において約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均厚さを有する。しかしながら、薄く広がった金属導電性構造は一般的に、サブミクロンスケールの著しい表面構造を有する比較的開放構造物である。ナノワイヤーの添加量レベルは、容易に評価され得るネットワークの有用なパラメーターを提供することができ、添加量値は、厚さに関する代替パラメーターを提供する。したがって、本明細書中で用いられるとき、基材上へのナノワイヤーの添加量レベルは一般的に、基材１平方メートルについてのナノワイヤーのミリグラムとして示される。一般的には、ナノワイヤーネットワークは、約０．１ミリグラム（ｍｇ）／ｍ^２〜約３００ｍｇ／ｍ^２、さらなる実施形態において約０．５ｍｇ／ｍ^２〜約２００ｍｇ／ｍ^２、および他の実施形態において約１ｍｇ／ｍ^２〜約１５０ｍｇ／ｍ^２の添加量を有することができる。上記の明示範囲内の厚さおよび添加量のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。薄く広がった金属導電層がパターン化される場合、厚さおよび添加量の考察は、金属が取り除かれないかまたはパターン化プロセスによってかなり減少される領域にだけ適用される。

一般的に、フィルム１００の特定の成分について上記の全厚さの範囲内で、層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２を例えば、他の副層と異なった組成を有する副層にさらに分割することができる。例えば、複数層光学透明接着剤が上に考察されている。したがって、より複雑な層積層体を形成することができる。副層は、特定の層内の他の副層と同様に加工されてもされなくてもよい、例えば、１つの副層を形成することができるが、別の副層をコートして硬化させることができる。

安定化組成物を適切な層内に入れて、薄く広がった金属導電層を安定化することができる。薄く広がった金属導電層が融着ナノ構造金属ネットワークを含む実施形態については、安定化化合物の存在が化学的融着プロセスを妨げる場合があるので形成されただけの薄く広がった金属導電層自体はこのような化合物を含まなくてもよい。代替実施形態において、薄く広がった金属導電層を形成するためのコーティング溶液中に安定剤を含有することは許容範囲である場合がある。同様に、安定化化合物を光学透明接着剤配合物に含有させることができる。しかしながら、安定化化合物をコーティング層に有効に含有させることができ、それは、有効な安定化をさらに提供しながら相応して比較的薄くされ得ることが見出された。

環境被害に対する感度に関して、アンダーコートおよび／またはオーバーコートが、望ましい保護を提供することができる安定化組成物を含むことができ、特定の種類の光学透明接着剤および／またはバリア層もまた、光、熱、化学物質およびその他の環境被害からの有益な保護を提供することができることが見出された。ここでは湿り空気、熱および光による環境攻撃に焦点を合わせているが、導電層をこれらの環境攻撃から保護するために使用されるポリマーシートもまた、接触等からの保護を提供することができる。

様々な安定化化合物が、銀ナノワイヤー導電層のために提案されている。例えば、フェノール化合物（ビス（４−ヒドロキシフェノール）スルホン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはレソルシノール）などの腐食防止剤が、“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ”と題されたＰｈｉｌｉｐ，Ｊｒ．らに対する米国特許出願公開第２０１４／０２０５８４５号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）において安定化化合物として提案されている。メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾールおよびそれらの互変異性体が、“Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ”と題されたＺｏｕらに対する米国特許出願公開第２０１４／０１７０４０７号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）において安定化化合物として記載されている。テルペン、植物由来のロジン、ヒンダードフェノール、テトラゾール、トリアゾール、ホスフィン、チオエーテル、光増感性金属塩、および酸化防止剤が、“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅ−Ｂａｓｅｄ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”と題されたＡｌｌｅｍａｎｄらに対する米国特許出願公開第２０１４／０２３４６６１号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）において安定化剤として記載されている。上記で参照した化合物および他の適した安定化剤は、薄く広がった金属導電層をさらに安定させるためにフィルムに組み込まれ得る。

コーティング層は、約０．１重量パーセント（重量％）〜約８重量％、さらなる実施形態において約０．２５重量％〜約６重量％およびさらに別の実施形態において約０．５重量％〜約４重量％の濃度で安定化化合物を含み得る。以下の実施例に示されるように、安定化化合物の濃度の増加が、安定化の向上を必ずしももたらすわけではないことが判明した。さらに、薄いコーティング層が、安定化を有効に提供することができることが判明し、これは、安定化化合物の大きい体積が安定化と相関しないようであるため、層が安定化化合物のリザーバとして機能しないことを示唆している。したがって、望ましい安定化が、少ない総量の安定化剤で得られることが判明し、これは、光学的性質に少ない影響を与えるだけでなく、処理の観点から望ましいことがある。

いくつかの用途のために、タッチセンサーの異なった領域など、フィルムの電気導電性部分をパターン化して所望の機能性を導入することが望ましい。パターン化を基材表面上の金属添加量を変えることによって実施するには、金属ナノワイヤーを選択された位置に印刷し、他の位置は金属を効果的に有さないようにするか、またはナノワイヤーを融着する前およびまたは後のどちらかに選択された位置から金属をエッチするかあるいは他の方法でアブレートするかどちらでも可能である。ある実施形態においては、金属ナノワイヤーを選択的に融着することによってパターン化を行なうことができるように、本質的に等しい金属添加量を有する層の融着と非融着部分との間に電気導電率の高いコントラストを達成することができることが発見されている。このように、融着に基づいてパターン化することができることによって、例えば、融着溶液または蒸気の選択的な供給によって、ナノワイヤーの選択的な融着に基づいて重要な更なるパターン化の選択肢が提供される。金属ナノワイヤーの選択的な融着に基づくパターン化は、上記の米国特許出願公開第２０１４／０２３８８３３号明細書に記載されている。

概略的な例として、図２に示されるように、電気的抵抗領域１２８、１３０、１３２、１３４によって囲まれる複数の電気導電経路１２２、１２４、および１２６を有する基材表面１２０に沿う導電性パターンを融着金属ナノ構造ネットワークが形成することができる。図２に示されるように、融着範囲は、電気導電経路１２２、１２４、および１２６に相応する３つの異なった電気導電性領域に相応する。３つの独立に接続される導電性領域が図２に示されているが、２つ、４つまたは４つを超える導電性単独導電経路または領域を有するパターンを要望通りに形成することができるということは理解されたい。多くの商業用途のために、多数の要素を有するかなり複雑なパターンを形成することができる。特に、本明細書に記載されるフィルムのパターン化に適合される利用可能なパターン化技術を使用して、高解像度の特徴を有する非常に微細なパターンを形成することができる。同様に、特定の導電性領域の形状を要望通りに選択することができる。

一般的に透明導電性フィルムが、フィルムの機能特徴を形成するために堆積される薄く広がった金属導電性要素の周りに形成される。適切なフィルム加工方法を使用して様々な層を構造物にコートするか、積層あるいは他の方法で付加する。本明細書に記載されるように、層の性質は、透明導電性フィルムの長期性能を著しく変えることがあり得る。薄く広がった金属導電層の堆積は融着金属ナノ構造層の文脈で以下にさらに説明されるが、非融着金属ナノワイヤーコーティングは、融着成分が存在していないこと以外は同様に堆積され得る。

薄く広がった金属導電層が一般的に基材上に溶液コートされ、基材はその上にコーティング層を有しても有さなくてもよいが、その場合にはそれは薄く広がった金属導電層に隣接してアンダーコートを形成する。いくつかの実施形態においてオーバーコートを薄く広がった金属導電層上に溶液コートすることができる。紫外線、熱または他の放射線を適用して架橋を実施し、コーティング層および／または薄く広がった金属導電層中のポリマーバインダーを架橋することができ、これを一工程または複数工程で実施することができる。安定化化合物が、コーティング層を形成するためにコーティング溶液に組み込まれ得る。コーティング前駆体溶液は、０．００１重量パーセント（重量％）〜約０．１重量％の安定化化合物、さらなる実施形態において約０．００２重量％〜約０．０５重量％、さらに別の実施形態において約０．００３重量％〜約０．０４重量％および他の実施形態において約０．００３重量％〜約０．０２５重量％の安定化化合物を含み得る。上記の明示範囲内のコーティング溶液中の安定化化合物のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

光学透明接着剤層が、光学透明接着剤に隣接した位置になるオーバーコート層と共にまたはオーバーコート層なしで、薄く広がった金属導電層に積層あるいは他の方法で適用され得る。安定化組成物が、光学透明接着剤と共に安定化化合物の溶液を噴霧または浸漬することなどによる、安定化化合物を含む溶液と光学透明接着剤との接触によって、光学透明接着剤と結合され得る。その代わりにまたはそれに加えて、安定化化合物は、接着剤の製造中に接着剤組成物に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、付加的な保護フィルムが、光学透明接着剤層上に適用され得、または保護ポリマーフィルムが、オーバーコートに、または介在する光伝導（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）接着剤なしで薄く広がった金属導電層に直接、積層あるいは他の方法で適用され得る。

保護フィルムが、光学透明接着剤の上に置かれて、さらなる保護層が形成され得る。適した保護フィルムが、基材材料について記載されるのと同様の材料で形成され得、または特定の商用バリアフィルムが使用され得る。例えば、保護フィルムは、コーティングを備えたポリエステルシートから形成され得る。ハードコートが架橋アクリルポリマーまたは他の架橋ポリマーであるハードコートポリエステルシートが、市販されている。ハードコートポリエステルシートは、比較的低いコストならびに高い透明性および低いヘイズなどの望ましい光学的性質のために望ましい。約１５ミクロン〜約２００ミクロンおよびさらなる実施形態において約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの厚さを有するシートなどの、より厚いハードコートポリエステルフィルムが、それらのバリア機能を向上させるのに使用され得る。ハードコートポリエステルフィルムのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

薄く広がった金属導電層の導電能力の経時的な低下の機構は、完全に理解されていないが、酸素分子（Ｏ_２）および／または水蒸気が役割を果たし得るものと考えられる。この観点から、酸素および／または水蒸気に対するバリアフィルムが望ましく、物理的バリアが、環境汚染物質全般の移動を阻止する傾向がある。貴金属は、一般的に、環境の悪化により耐性があり、これは、加速磨耗試験における電気導電性フィルムの観察された安定化に寄与するものと考えられる。

本明細書に示される結果は、安定化特徴の組合せが、選択された加速エージング試験で測定されるように、高度の安定化を有効に提供することができることを示す。具体的には、薄く広がった金属導電層を形成するために貴金属被覆銀ナノワイヤーを含むことは、ポリエステルキャリアフィルムおよび／または保護カバーフィルムと共に光学透明接着剤と組み合わされて、薄く広がった金属導電層を安定させ、望ましく低いシート抵抗を維持することができる。

薄く広がった金属導電層を覆う光学透明接着剤層およびより厚い保護フィルムを孔等が適切な位置にあるように形成して、導電層に対する電気接続を提供することができる。一般的には、様々なポリマーフィルム加工技術および装置をこれらのポリマーシートの加工のために使用することができ、このような装置および技術は本技術分野においてよく開発されており、将来開発される加工技術および装置を相応して当該材料に適合させることができる。

薄く広がった金属導電層
薄く広がった金属導電層は一般的に、金属ナノワイヤーから形成される。十分な添加量および選択されるナノワイヤーの性質によって、相応する適切な光学的性質を有するナノワイヤーを使用して適度の導電率を達成することができる。本明細書に記載された安定化されたフィルム構造物が様々な薄く広がった金属導電性構造物を有するフィルムの望ましい性能をもたらすことができることが予想される。しかしながら、特に望ましい性質は融着金属ナノ構造ネットワークによって達成された。

上に要約したように、金属ナノワイヤー融着を実施するためにいくつかの実用的な方法が開発されている。良い光学的性質を有する望ましいレベルの電気導電率を達成するために金属添加量のバランスをとることができる。一般的には、金属ナノワイヤー加工は、金属ナノワイヤーを含む第１のインクと融着組成物を含む第２のインクとを有する二インクの堆積によって、または融着要素を金属ナノワイヤー分散体中に混ぜるインクの堆積によって達成され得る。インクは、付加的な加工助剤、バインダー等を含んでもよくさらに含まなくてもよい。特定のインク系のために適しているように好適なパターン化方法を選択することができる。

一般的には、金属ナノ構造ネットワークの形成のための１つまたは複数の溶液またはインクは、よく分散された金属ナノワイヤー、融剤、および任意選択のさらに別の成分、例えば、ポリマーバインダー、架橋剤、湿潤剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、分散剤、他の任意選択の添加剤またはそれらの組合せを一括して含むことができる。金属ナノワイヤーインクおよび／またはナノワイヤーインクと異なっている場合融着溶液のための溶媒は、水性溶媒、有機溶媒またはそれらの混合物を含むことができる。特に、適した溶媒には、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、例えばグリコールエーテル、芳香族化合物、アルカン等およびそれらの混合物が含まれる。具体的な溶媒には、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、メチルエチルケトン、グリコールエーテル、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ＰＧＭＥＡ（２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート）、またはそれらの混合物が含まれる。溶媒は金属ナノワイヤーの良い分散体を形成する能力に基づいて選択されるのがよいが、溶媒はまた、他の選択される添加剤が溶媒に可溶性であるように添加剤と相溶性であるのがよい。融剤が金属ナノワイヤーを有する単一溶液に含有される実施形態については、溶媒またはその成分は、アルコールなどの融着溶液の重要な成分であってもなくてもよく、必要ならばそれに応じて選択され得る。

一般的には、ナノワイヤーは、高い導電率のために望ましいことがあり得る様々な金属、例えば銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅およびそれらの合金から形成され得る。本明細書に記載される安定化された薄く広がった金属導電層を形成するために、上に詳細に記載されている貴金属ナノワイヤーは、薄く広がった金属導電層に導入され得る。金属ナノワイヤーインクは、一インクまたは二インク構成のどちらかで、約０．０１〜約１重量パーセントの金属ナノワイヤー、さらなる実施形態において約０．０２〜約０．７５重量パーセントの金属ナノワイヤーおよびさらに別の実施形態において約０．０４〜約０．５重量パーセントの金属ナノワイヤーを含有することができる。上記の明示範囲内の金属ナノワイヤー濃度のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は理解するであろう。金属ナノワイヤーの濃度は、基材表面上の金属の添加量ならびにインクの物理的性質に影響を与える。

ポリマーバインダーおよび溶媒は一般的に、ポリマーバインダーが溶媒に可溶性または分散性であるように一貫して選択される。適切な実施形態において、金属ナノワイヤーインクは一般的に約０．０２〜約５重量パーセントのバインダー、さらなる実施形態において約０．０５〜約４重量パーセントのバインダーおよびさらに別の実施形態において約０．１〜約２．５重量パーセントのポリマーバインダーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、放射線架橋性有機ポリマーおよび／または熱硬化性有機バインダーなどの架橋性有機ポリマーを含む。バインダーの架橋を促進するために、金属ナノワイヤーインクは、いくつかの実施形態において約０．０００５重量％〜約１重量％の架橋剤、さらなる実施形態において約０．００２重量％〜約０．５重量％およびさらに別の実施形態において約０．００５重量％〜約０．２５重量％を含むことができる。ナノワイヤーインクは任意選択により、レオロジー改質剤またはその組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、インクは、表面張力を低下させるための湿潤剤または界面活性剤を含むことができ、湿潤剤は、コーティング性を改良するために有用であり得る。湿潤剤は一般的に溶媒に可溶性である。いくつかの実施形態において、ナノワイヤーインクは、約０．０１重量パーセント〜約１重量パーセントの湿潤剤、さらなる実施形態において約０．０２〜約０．７５重量パーセントおよび他の実施形態において約０．０３〜約０．６重量パーセントの湿潤剤を含むことができる。増粘剤を任意選択によりレオロジー改質剤として使用して分散体を安定化すると共に沈降を低減するかまたは除くことができる。いくつかの実施形態において、ナノワイヤーインクが任意選択により約０．０５〜約５重量パーセントの増粘剤、さらなる実施形態において約０．０７５〜約４重量パーセントおよび他の実施形態において約０．１〜約３重量パーセントの増粘剤を含むことができる。上記の明示範囲内のバインダー、湿潤剤および増粘剤濃度のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は理解するであろう。

広範囲のポリマーバインダーが金属ナノワイヤーのための溶媒中に溶解／分散させるのに適し得るが、適したバインダーには、コーティング用途のために開発されたポリマーが含まれる。ハードコートポリマー、例えば、放射線硬化性コーティングは、水性または非水性溶媒中に溶解するために選択され得る、例えば広範囲の用途のためのハードコート材料として市販されている。放射線硬化性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマーの適した種類には、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテルおよびエステル、他の水不溶性構造多糖類、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ含有ポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。商用ポリマーバインダーの例には、例えば、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）銘柄アクリル樹脂（ＤＭＳ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）銘柄アクリルコポリマー（ＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ）、ＥＬＶＡＣＩＴＥ（登録商標）銘柄アクリル樹脂（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）銘柄ウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、セルロースアセトブチレートポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ（商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＣＡＢ銘柄）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（商標）銘柄ポリウレタン分散体（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）銘柄ポリウレタン分散体（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、ＭＯＷＩＴＯＬ（登録商標）銘柄ポリビニルブチラール（Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）、セルロースエーテル、例えば、エチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース、他の多糖系ポリマー、例えばキトサンおよびペクチン、ポリ酢酸ビニルのような合成ポリマー等が含まれる。ポリマーバインダーは放射線に露光時に自己架橋性であり得る、および／またはそれらは光開始剤または他の架橋剤によって架橋され得る。いくつかの実施形態において、光架橋剤は放射線に露光時にラジカルを形成する場合があり、次に、ラジカルはラジカル重合機構に基づいた架橋反応を引き起こす。適した光開始剤には、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）銘柄（ＢＡＳＦ）、ＧＥＮＯＣＵＲＥ（商標）銘柄（Ｒａｈｎ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．）、およびＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ（登録商標）銘柄（Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．，Ｃｏ，Ｌｔｄ．）などの市販の製品、それらの組合せ等が含まれる。

湿潤剤を使用して金属ナノワイヤーインクの被覆性ならびに金属ナノワイヤー分散体の特質を改良することができる。特に、湿潤剤は、コーティングの後にインクが表面上に十分に広がるようにインクの表面エネルギーを低下させることができる。湿潤剤は界面活性剤および／または分散剤であり得る。界面活性剤は、表面エネルギーを低下させるように機能する材料のクラスであり、界面活性剤は、材料の溶解性を改良することができる。界面活性剤は一般的に、その性質に寄与する分子の親水性部分と分子の疎水性部分とを有する。広範囲の界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤が市販されている。いくつかの実施形態において、界面活性剤に伴った性質が問題ではない場合、非界面活性剤湿潤剤、例えば、分散剤もまた本技術分野に公知であり、インクの湿潤能力を改良するために有効であり得る。適した商用の湿潤剤には、例えば、ＣＯＡＴＯＳＩＬ（商標）商標エポキシ官能化シランオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｕｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＳＩＬＷＥＴ（商標）商標オルガノシリコーン界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｕｍ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＴＨＥＴＡＷＥＴ（商標）商標短鎖非イオン性フッ素系界面活性剤（ＩＣＴ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）商標ポリマー分散剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）商標ポリマー分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＸＯＡＮＯＮＳ ＷＥ−Ｄ５４５界面活性剤（Ａｎｈｕｉ Ｘｏａｎｏｎｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＥＦＫＡ（商標）ＰＵ ４００９ポリマー分散剤（ＢＡＳＦ）、ＭＡＳＵＲＦ ＦＰ−８１５ ＣＰ、ＭＡＳＵＲＦ ＦＳ−９１０（Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＮＯＶＥＣ（商標）ＦＣ−４４３０フッ素化界面活性剤（３Ｍ）、それらの混合物等が含まれる。

増粘剤を使用して、金属ナノワイヤーインクからの固形分の沈降を低減または取り除くことによって分散体の安定性を改良することができる。増粘剤は、インクの粘度または他の流体性質をかなり変化させる場合もない場合もある。適した増粘剤は市販されており、例えば、変性尿素のＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（商標）商標、例えばＬＡ−１００（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ａｃｒｙｌｉｃｓ，ＵＳＡ）、ポリアクリルアミド、ＴＨＩＸＯＬ（商標）５３Ｌ商標アクリル増粘剤、ＣＯＡＰＵＲ（商標）２０２５、ＣＯＡＰＵＲ（商標）８３０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ（商標）６０５０、ＣＯＡＰＵＲ（商標）ＸＳ７１（Ｃｏａｔｅｘ，Ｉｎｃ．）、変性尿素のＢＹＫ（登録商標）商標（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、アクリゾール ＤＲ７３、アクリゾール ＲＭ−９９５、アクリゾール ＲＭ−８Ｗ（Ｄｏｗ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ａｑｕａｆｌｏｗ ＮＨＳ−３００、Ａｑｕａｆｌｏｗ ＸＬＳ−５３０疎水性変性ポリエーテル増粘剤（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．），Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ Ｌ ７５Ｎ、Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＰＷ２５（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）等が含まれる。

付加的な添加剤を一般的にそれぞれ約５重量パーセント以下、さらなる実施形態において約２重量パーセント以下およびさらなる実施形態において約１重量パーセント以下の量で金属ナノワイヤーインクに添加することができる。他の添加剤には、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、脱泡剤または消泡剤、沈降防止剤、粘度改質剤等が含まれ得る。

上記のとおり、金属ナノワイヤーの融着は様々な試剤によって達成され得る。理論によって限定されることを望まないが、融剤が金属イオンを可動化させると考えられ、自由エネルギーが融着プロセスにおいて低下されると思われる。過度の金属移動または成長はいくつかの実施形態において光学的性質の低下につながる場合があり、したがって、所望の光学的性質を維持しながら所望の電気導電率を得るために十分な融着を生成するため、一般的に短時間の間適度に制御された方法で平衡のシフトによって望ましい結果を達成することができる。いくつかの実施形態において、融着プロセスの開始は、溶液を部分乾燥させて成分の濃度を増加させることによって制御することができ、融着プロセスの急冷は、例えば、金属層を洗浄するかあるいはさらに乾燥を終えることによって達成することができる。融剤を金属ナノワイヤーと共に単一インクに混合することができる。一インク溶液は融着プロセスの適切な制御を提供することができる。

特定の実施形態において、薄く広がったナノワイヤーフィルムを最初に堆積させ、別のインクを堆積させるかまたは堆積させない後続の加工によって金属ナノワイヤーを融着し、電気導電性である、金属ナノ構造ネットワークに形成する方法が使用される。融着プロセスは、融着蒸気への制御された暴露によっておよび／または溶解した融剤の堆積によって実施され得る。薄く広がった金属導電層は一般的に、選択された基材表面上に形成される。堆積されただけのナノワイヤーフィルムを乾燥させて溶媒を除去する。加工をさらに以下に説明されるようにフィルムのパターン化のために適合させることができる。

金属ナノワイヤーインクの堆積のために、任意の適当な堆積方法、例えば浸漬コーティング、噴霧コーティング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング、マイヤーロッドコーティング、スロットダイ、グラビア印刷、スピンコーティング等を使用することができる。インクは、所望の堆積方法のために添加剤で適切に調節された、粘度などの性質を有することができる。同様に、堆積方法が堆積される液体の量を管理し、インクの濃度を調節して所望の添加量の金属ナノワイヤーを表面上に提供することができる。分散体でコーティングを形成した後、薄く広がった金属導電層を乾燥させて液体を除去することができる。

フィルムは、例えば、ヒートガン、炉、サーマルランプ等で乾燥され得るが、いくつかの実施形態においては空気乾燥され得るフィルムが望ましいことがある。いくつかの実施形態において、フィルムは、乾燥中に約５０℃〜約１５０℃の温度に加熱することができる。乾燥させた後、フィルムを１回もしくは複数回、例えば、エタノールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは他の溶媒もしくは溶媒ブレンドで洗浄して、過剰な固形分を除去してヘイズを低下させることができる。パターン化はいくつかの適当な方法で達成することができる。例えば、金属ナノワイヤーの印刷は、パターン化を直接にもたらすことができる。さらにまたは代わりに、リソグラフィ技術を使用して、融着の前または後に金属ナノワイヤーの部分を除去し、パターンを形成することができる。

透明フィルムの電気的および光学的性質
融着金属ナノ構造ネットワークは、良い光学的性質を提供しながら低い電気抵抗を提供することができる。したがって、フィルムは透明導電性電極等として有用であり得る。透明導電性電極は、太陽電池の受光表面に沿う電極などの様々な用途に適し得る。ディスプレイのためにおよび特にタッチスクリーンのために、フィルムをパターン化して、フィルムによって形成される電気導電性パターンを提供することができる。パターン化フィルムを有する基材は一般的に、パターンの各部分において良い光学的性質を有する。

薄いフィルムの電気抵抗はシート抵抗として表わすことができ、それをオーム／スクエア（Ω／□またはｏｈｍｓ／ｓｑ）の単位で記録し、測定法に関連したパラメーターに従ってバルク電気抵抗値から値を識別する。フィルムのシート抵抗は一般的に、４点プローブ測定または別の適した方法を使用して測定される。いくつかの実施形態において、融着金属ナノ構造ネットワークは、約３００ｏｈｍｓ／ｓｑ以下、さらなる実施形態において約２００ｏｈｍｓ／ｓｑ以下、さらに別の実施形態において約１００ｏｈｍｓ／ｓｑ以下および他の実施形態において約６０ｏｈｍｓ／ｓｑ以下のシート抵抗を有することができる。上記の明示範囲内のシート抵抗のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は理解するであろう。特定の用途に応じて、デバイスにおいて使用するためのシート抵抗の商用規格は、さらなるコストが必要とされる場合がある時など、シート抵抗のより低い値を必ずしも目的としていない場合があり、現在商業的に重要な値は、異なった品質、触れた感触および／またはサイズのタッチスクリーンの目標値として例えば、２７０ｏｈｍ／ｓｑか、１５０ｏｈｍｓ／ｓｑか、１００ｏｈｍｓ／ｓｑか、５０ｏｈｍｓ／ｓｑか、４０ｏｈｍｓ／ｓｑか、３０ｏｈｍｓ／ｓｑか、２０ｏｈｍｓ／ｓｑ以下であってもよく、これらの値のそれぞれが範囲の端点として特定の値の間の範囲を画定し、例えば２７０ｏｈｍｓ／ｓｑ〜１５０ｏｈｍｓ／ｓｑ、２７０ｏｈｍｓ／ｓｑ〜１００ｏｈｍｓ／ｓｑ、１５０ｏｈｍｓ／ｓｑ〜１００ｏｈｍｓ／ｓｑ等となり、１５の特定の範囲が画定される。このように、より低コストの（例えば、フィルム領域あたりの材料コストがより低い）フィルムが、適度に高めのシート抵抗値と引き換えに特定の用途のために適している場合がある。一般的には、ナノワイヤーの添加量を増加させることによってシート抵抗を低下させることができるが、増加した添加量は、他の観点から望ましくない場合があり、金属添加量はシート抵抗の低い値を達成するための、多くのなかの唯一の要因である。

透明導電性フィルムとしての用途のために、融着金属ナノ構造ネットワークが良い光学透明性を維持することが望ましい。基本的には、光学透明性は添加量と反比例しており、より高い添加量は透明性の低下をもたらすが、ネットワークの加工もまた、透明性にかなり影響を与え得る。また、ポリマーバインダーおよびその他の添加剤は、良い光学透明性を維持するように選択され得る。光学透明性は、基材を通る透過光に対して評価することができる。例えば、本明細書に説明された導電性フィルムの透明性は、紫外可視分光光度計を使用しておよび導電性フィルムおよび支持体基材を通る全透過を測定することによって測定することができる。透過率は、透過光の強度（Ｉ）の、入射光の強度（Ｉ_ｏ）に対する比である。フィルムを通る透過率（Ｔ_フィルム）は、測定された全透過率（Ｔ）を、支持体基材を通る透過率（Ｔ_基材）によって割ることによって推定され得る。（Ｔ＝Ｉ／Ｉ_ｏおよびＴ／Ｔ_基材＝（Ｉ／Ｉ_ｏ）／（Ｉ_基材／Ｉ_ｏ）＝Ｉ／Ｉ_基材＝Ｔ_フィルム）したがって、記録された全透過を補正して基材を通る透過を除去し、フィルムだけの透過を得ることができる。可視スペクトルにわたって良い光学透明性を有することが一般的に望ましいが、便宜上、５５０ｎｍの波長の光で光の透過を記録することができる。代わりにまたはさらに、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の全透過率として透過を記録することができ、このような結果は以下の実施例において報告される。一般的には、融着金属ナノワイヤーフィルムについて、５５０ｎｍの透過率および４００ｎｍ〜７００ｎｍの全透過率（または便宜上、単に「全透過率」）の測定は、定性的に異なっていない。いくつかの実施形態において、融着ネットワークによって形成されるフィルムは、少なくとも８０％、さらなる実施形態において少なくとも約８５％、さらに別の実施形態において、少なくとも約９０％、他の実施形態において少なくとも約９４％およびいくつかの実施形態において約９５％〜約９９％の全透過率（全透過率％）を有する。透明なポリマー基材上のフィルムの透明性は、標準ＡＳＴＭ Ｄ１００３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）（本願明細書に参照によって組み込まれる）を使用して評価することができる。上記の明示範囲内の透過率のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。基材のために以下の実施例においてフィルムの測定された光学的性質を調節するとき、フィルムは非常に良い透過およびヘイズ値を有し、それらは観察される低いシート抵抗と共に達成される。

また、融着金属ネットワークは、望ましくは低いシート抵抗を有しながら可視光線の高い透過と共に低いヘイズを有することができる。ヘイズは、上に参照されたＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてヘイズメーターを使用して測定することができ、基材のヘイズ寄与を除去して透明導電性フィルムのヘイズ値を提供することができる。いくつかの実施形態において、焼結ネットワークフィルムは、約１．２％以下、さらなる実施形態において約１．１％以下、さらに別の実施形態において約１．０％以下および他の実施形態において約０．９％〜約０．２％のヘイズ値を有することができる。実施例において説明されるように、適切に選択された銀ナノワイヤーによってヘイズおよびシート抵抗の非常に低い値が同時に達成された。添加量を調節して、可能な限り非常に低いヘイズ値とまだ良いシート抵抗値を有するようにシート抵抗とヘイズ値とのバランスをとることができる。具体的には、０．８％以下、そしてさらなる実施形態において約０．４％〜約０．７％のヘイズ値を少なくとも約４５ｏｈｍｓ／ｓｑのシート抵抗の値と共に達成することができる。また、０．７％〜約１．２％、およびいくつかの実施形態において約０．５％〜約０．９％のヘイズ値を約３０ｏｈｍｓ／ｓｑ〜約４５ｏｈｍｓ／ｓｑのシート抵抗の値と共に達成することができる。これらのフィルムの全てが良い光学透明性を維持した。上記の明示範囲内のヘイズのさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は理解するであろう。

複数層フィルムの相当する性質に関して、付加的な成分は一般的に、光学的性質に及ぼす効果が小さいように選択され、透明要素において使用するために様々なコーティングおよび基材が市販されている。適した光学コーティング、基材および関連材料が上に要約される。構造材料のいくつかは電気絶縁性であり得るが、厚めの絶縁層が使用される場合、フィルムをパターン化して、他の場合なら埋設される電気導電性要素への接触および電気的接触を、絶縁層を貫通する間隙またはボイドが提供することができる位置を設けることができる。

いくつかの実施形態において、透明導電性フィルムについて、フィルムの関連する性質としては、例えば、シート抵抗、可視光線に対する透過性およびいくつかの実施形態ではヘイズが挙げられる。所望のシート抵抗は、具体的な用途に応じて決まる。一般的に、シート抵抗は、約２５０オーム／ｓｑ以下、さらなる実施形態において約１２５オーム／ｓｑ以下、さらに別の実施形態において約１００オーム／ｓｑ以下、および他の実施形態において約６０オーム／ｓｑ以下であり得る。一般的に、目的のシート抵抗は、導電層の光学透明性を、少なくとも約９０％、さらなる実施形態において少なくとも約９２．５％およびさらに別の実施形態において少なくとも約９５％の可視域に維持しながら達成することができる。ヘイズ値は、約１．５％以下、いくつかの実施形態において約１．２５％以下、さらに別の実施形態において約１．１％以下のヘイズ値で、上記のシート抵抗および全透過の範囲を満たす透明導電層によって達成され得る。上記の明示範囲内のシート抵抗のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

透明な電気導電性フィルム安定性および安定性試験
使用の際、透明導電性フィルムが、対応するデバイスの耐用年数などの商業的に受け入れられる時間、持続することが望ましい。薄く広がった金属導電層は、適切な試験下で、薄く広がった金属導電層の導電性の維持について評価され得る。性能を試験するために、加速エージング手順は、妥当な期間にわたって客観的な評価を提供するのに使用され得る。これらの試験は、市販の環境試験装置を用いて行われ得る。

実施例に使用される選択された試験は、６０℃のブラック標準温度（装置の設定）、３８℃の気温、５０％の相対湿度および昼光フィルターを用いたキセノンランプからの６０Ｗ／ｍ^２の放射照度（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）を含む。別の試験において、試料は、照明なしで、８５℃および８５％の相対湿度（８５／８５試験）に曝される。第３の組の試験を、湿度または光をさらに加えずに、試料を１５０℃の炉に入れることによって行った。Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ（商標）ＸＸＬ装置（Ａｔｌａｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，ＵＳＡ）などの種々の適した試験装置が市販されている。

前の段落に規定される試験条件下で、試料が、時間の関数としてのシート抵抗の変化によって評価され得る。値は、時間発展に焦点を合わせるために初期シート抵抗に対して正規化され得る。そのため、一般的に、時間発展は、Ｒ／Ｒ_０に対してプロットされ、ここで、Ｒは、時間発展するシート抵抗測定値であり、Ｒ_０は、シート抵抗の初期値である。適切な時間枠は、一般的に、具体的な安定性試験に応じて決まる。周囲湿度で、１５０℃の温度での加熱に関して、Ｒ／Ｒ_０の値は、１５００分で３の値以下、さらなる実施形態において２．５の値以下およびさらに別の実施形態において１５００分後に２の値以下、およびさらに３０００分後に４の値以下、さらなる実施形態において３．５の値以下およびさらに別の実施形態において３０００分後に３の値以下であり得る。上述される光フェード実験において、Ｒ／Ｒ_０の値は、３００時間後に約１．３以下の値、さらなる実施形態において３００時間後に約１．２以下およびさらに別の実施形態において３００時間後に約１．１５以下であり得る。８５℃および８５％の相対湿度での試験の際、Ｒ／Ｒ_０の値は、２５０時間後に１．２５の値以下かつ０．６の値以上、さらなる実施形態において１．２の値以下およびさらに別の実施形態において環境試験の２５０時間後に１．１５の値以下かつ０．７の値以上であり得る。上記の明示範囲内のＲ／Ｒ_０および安定時間のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。

タッチセンサー
本明細書に説明された透明導電性フィルムを、多くの電子デバイスに使用されるタッチスクリーンに適合し得るタッチセンサーに有効に組み込むことができる。いくつかの代表的な実施形態が一般的にここで説明されるが、透明導電性フィルムを他の所望の設計に適合させることができる。タッチセンサーの一般的な特徴は一般的に、自然な状態で、すなわち、触れられたあるいは他の方法で外的に接触されない時に離隔された配置の２つの透明導電性電極構造物の存在である。キャパシタンスに基づいて作動するセンサーについては、誘電体層は一般的に２つの電極構造物の間にある。図３を参照して、代表的なキャパシタンスに基づいたタッチセンサー２０２が、ディスプレイ成分２０４と、任意選択の下部基材２０６と、第１の透明導電性電極構造物２０８と、誘電体層２１０、例えばポリマーまたはガラス板と、第２の透明導電性電極構造物２１２と、任意選択の上蓋２１４と、センサーに触れることと関連づけられたキャパシタンスの変化を測定する測定回路２１６とを含む。図４を参照して、代表的な抵抗に基づいたタッチセンサー２４０が、ディスプレイ成分２４２と、任意選択の下基材２４４と、第１の透明導電性電極構造物２４６と、第２の透明導電性電極構造物２４８と、それらの自然な構成において電極構造物の離隔された構成を支持する支持体構造物２５０、２５２と、上側覆い層２５４と抵抗測定回路２５６とを含む。あるいは、センサーは、透明導体の２つの層（支持体および誘電体層の両方として働く基材（プラスチックまたはガラス）の各表面に１つずつ）を備えた１つの単一のフィルムから構成され得る。センサーはまた、透明導電性材料の単一の層から構成され得、ここで、より正確なパターン化および加工が、「Ｘ」および「Ｙ」導電性要素を空間的に分けるのに必要とされる。

ディスプレイ成分２０４、２４２は、例えば、ＬＥＤに基づいたディスプレイ、ＬＣＤディスプレイまたは他の所望のディスプレイ成分であり得る。基材２０６、２４４および覆い層２１４、２５４は、独立に透明なポリマーシートまたは他の透明シートであり得る。支持体構造物を誘電体材料から形成することができ、センサー構造物が、所望の安定なデバイスを提供するための付加的な支持体を含むことができる。測定回路２１６、２５６は本技術分野に公知である。

透明導電性電極２０８、２１２、２４６および２４８を融着金属ネットワークを使用して有効に形成することができ、それらを適切にパターン化して異なったセンサーを形成することができるが、いくつかの実施形態において、融着金属ネットワークが一部の透明な電極構造物を形成し、これに対してデバイス内の他の透明な電極構造物が、電気導電性金属酸化物、例えば薄いフィルムまたは微粒子として酸化インジウムスズ、アルミニウムドープト酸化亜鉛、インジウムドープト酸化カドミウム、フッ素ドープト酸化スズ、アンチモンドープト酸化スズ等、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性有機組成物等の材料を含むことができる。融着金属ネットワークを本明細書に説明されたように有効にパターン化することができ、そして透明導電性構造物内の複数の電極を使用して、触るプロセスに関連した位置情報を提供することができるように、電極構造物の１つまたは複数においてのパターン化フィルムがセンサーを形成するのが望ましいことがあり得る。パターン化タッチセンサーを形成するためのパターン化透明導電性電極の使用は、例えば、“Ｔｏｕｃｈ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｉｔｈ Ｔｏｕｃｈ Ｓｅｎｓｏｒ，ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄａｔａ”と題された、Ｍｉｙａｍｏｔｏらに対する米国特許第８，０３１，１８０号明細書および“Ｎａｒｒｏｗ Ｆｒａｍｅ Ｔｏｕｃｈ Ｉｎｐｕｔ Ｓｈｅｅｔ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｓａｍｅ，ａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｎａｒｒｏｗ Ｆｒａｍｅ Ｔｏｕｃｈ Ｉｎｐｕｔ Ｓｈｅｅｔ”と題された、Ｓａｋａｔａらに対する米国特許出願公開第２０１２／００７３９４７号明細書および”Ｔｏｕｃｈ Ｐａｎｅｌ ａｎｄ Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｄｅｖｉｃｅ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ”と題されたＨａｓｈｉｍｏｔｏらに対する米国特許第８，４８２，５４１Ｂ２号明細書（三件とも本願明細書に参照によって組み込まれる）に記載されている。

他の電子デバイス
貴金属被覆ＮＷベースの透明導体はまた、タッチセンサーに加えて、様々な他の用途に用いられ得る。特に、向上した電気化学的安定性、熱安定性、および向上した酸化安定性により、これらの材料は、エレクトロクロミック、ＰＤＬＣ（高分子分散型液晶）デバイスおよびフィルムなどの用途において透明導体としてよく適している。非被覆ＡｇＮＷと比較して、貴金属被覆ＮＷのより広い範囲の化学的適合性および全体的な耐久性は、これらの（被覆）材料が、以下の用途によく適し得ることも示す：光起電、スマートウィンドウ、エレクトロクロミック、ＯＬＥＤ（照明およびディスプレイ）、電気化学および生化学センサー用の安定した電極。

以下の実施例は、制御されたガルバニック置換および直接堆積方法の両方による貴金属被覆銀ナノワイヤーの合成を記載している。２０〜５０ｎｍの平均直径および１０〜３０ミクロンの平均長さを有する銀ナノワイヤーを、以下の実施例に使用した。貴金属被覆銀ナノワイヤーを、コーティング反応後に収集し、適切な溶媒中で分散体として貯蔵した。

制御されたガルバニック置換の実験は、孔（不完全な被覆）および／またはＡｇＮＷ上での二金属ナノシェル形態を回避するために、Ａｇナノワイヤー（ＡｇＮＷ）の表面上にＰｔまたはＡｕの薄層を堆積することを目的としていた。還元電位の制御を、ＰｔイオンまたはＡｕイオンと錯体形成するリガンド（Ｌ）を用いて行った。選択されたリガンド／錯体は、Ｐｔ（Ａｕ）−錯体の還元電位がおそらく対応するＡｇ／Ａｇ^＋−Ｌの還元電位より低いため（Ａｇ／Ａｇ^＋についての標準電位は、０．８０Ｖ ｖｓ．ＳＨＥである）、室温における従来のガルバニック置換を防ぐ。新たに形成されたＰｔ（Ａｕ）錯体は、Ａｇナノワイヤーの上部にＰｔ（Ａｕ）の平滑な層を堆積するのを助けるために、高温における穏やかなガルバニック置換を可能にした。

直接堆積方法は、Ｐｔ−錯体イオンまたはＰｔイオンとＡｇＮＷとの間のガルバニック置換反応を回避しながら還元反応を促進することによって、ＡｇＮＷの表面にＰｔの薄層を直接コーティングすることを目的としていた。界面活性剤分子のさらなる補助と共にＰｔイオンを安定させる錯体イオンを用いることによって、望ましい反応条件を達成した。亜硝酸イオンを、Ｐｔイオンと錯体形成するのに用いて、それらの反応可能性を低下させ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を適用して、Ｐｔ錯体イオンをさらに安定させ、ナノワイヤーの良好な分散を維持した。比較的強い還元剤であるヒドラジンを用いて、銀の表面においてＰｔ−ニトライト錯体イオンをＰｔ^０へと急速に還元させた。溶液中のヒドラジンの存在は、ガルバニック置換反応を有効に防いだ。ガルバニック置換反応をさらに回避するために、Ｐｔ−ニトライト錯体およびＰＶＰを含む成長水溶液を、反応混合物中のＰｔ−ニトライト錯体の低濃度を維持するためにＡｇＮＷ分散体にゆっくりと加えた。

得られたナノワイヤーおよびコーティング表面モルホロジーを評価するために、貴金属被覆銀ナノワイヤーを透過電子顕微鏡法によって調べた。図５において、低倍率ＴＥＭ画像が、非被覆銀ナノワイヤー（図５Ａ）についてならびに金および白金被覆銀ナノワイヤー（図５Ｂ〜５Ｄ）について示される。ワイヤーの直径および長さが、貴金属コーティングによって実質的に変化されなかったことが分かる。また、この規模では、表面粗さを検出することができなかった。図６（図６Ａ 非被覆銀ナノワイヤー）に示されるより高い倍率でのさらなる検査は、被覆ナノワイヤー表面が、比較的平滑なままであったことを示す（図６Ｂ〜６Ｄ）。

エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析を、透過電子顕微鏡法と併用して、貴金属コーティング後のナノワイヤーの組成を評価した。図７Ａ〜７Ｅは、制御されたガルバニック方法によって合成されたＰｔ被覆ＡｇＮＷのためのＡｇおよびＰｔについての元素マッピングを示す。ＥＤＳ抽出定量線走査（ＥＤＳ ｅｘｔｒａｃｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）は、Ｐｔの薄層が、Ａｇナノワイヤーの表面に均一に堆積されたことを示す。同様に、図８および９はそれぞれ、Ｐｔが、直接堆積方法によって銀ナノワイヤーの表面にコートされたこと、Ａｕが、制御されたガルバニック方法によって銀ナノワイヤーの表面にコートされたことを示している。

高倍率透過電子顕微鏡法画像は、貴金属コーティング後のナノワイヤー表面の平滑度を評価する可能性を提供する。図１０Ａにおいて、代表的なＰｔ被覆銀ナノワイヤーのＴＥＭ画像を、ナノワイヤーに沿って約４５ｎｍの長さにわたる直径の変化について分析した。３０の測定値のうち、図１０Ｂに示されるヒストグラムは、ナノワイヤー表面粗さが、０．４２ｎｍ未満であったことを示唆していた。

さらに、図１１に示されるスペクトル測定によって、被覆銀ナノワイヤーの寸法を、非被覆ナノワイヤーと比較し、ナノワイヤーのピーク位置および幅（ＦＷＨＭ）が類似していた。ピーク位置は、一般的に、平均ナノワイヤー直径と相関する。被覆ワイヤーでは、吸収スペクトルがより対称になり、これは、成功したコーティングを示唆している。コーティングプロセスにより、裸のワイヤーにおける表面格子欠陥を平滑にすることができ、したがって、被覆ワイヤーはより平滑であり、これにより、より対称な吸収曲線を生じることが観察される。ピーク吸収強度は、被覆ナノワイヤーではいくらか低下し、金被覆ナノワイヤーは、白金被覆ナノワイヤーより吸収が少ない。

合成された貴金属被覆銀ナノワイヤーを、透明導電性フィルムにおいて、非被覆銀ナノワイヤーと比較して評価した。本明細書に記載される試験は、ＰＥＴポリエステル基材上の融着金属ナノ構造ネットワークの形成を含んでいた。融着金属ナノ構造ネットワークを、融着組成物と共に非被覆または貴金属被覆銀ナノワイヤーを含む単一のインクで形成した。インクは本質的には、適切な金属ナノワイヤー置換を除いて、“Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｆｕｓｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”と題された、Ｌｉらに対する係属中の米国特許第９，１８３，９６８号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）の実施例５に記載されている通りであった。金属ナノワイヤーインクは、０．１〜１．０重量％のレベルの貴金属被覆銀ナノワイヤー、０．０５ｍｇ／ｍＬ〜２．５ｍｇ／ｍＬの銀イオン、および約０．０１〜１重量％の濃度のセルロース系バインダーまたはキトサン系バインダーを含んだ。ナノワイヤーインクは、少量のアルコールを含む水溶液であった。インクをＰＥＴポリエステルフィルム上にスロットコートした。ナノワイヤーインクをコートした後、次に、フィルムを１００℃の炉内で１０分間または１３０℃で５分間加熱して、フィルムを乾燥させ、これは、ネットワークへのナノワイヤーの融着ももたらす。

ポリマーハードコーティングを、融着金属ナノ構造ネットワークのいくつかの試料上に適用した。ポリマーオーバーコートは、Ｄｅｘｔｅｒｉａｌｓ製の商用コーティング材料または自社で調製された架橋性コーティング、ＨＧ０３もしくはＨＧ０６のいずれかであった。ＨＧ０３およびＨＧ０６コーティング材料は、“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｒｄｃｏａｔｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｆｉｌｍｓ”と題された、Ｇｕらに対する係属中の米国特許出願第１４／７４１，１１９号明細書（参照によって本願明細書に組み込まれる）に記載されているように、商用ＵＶ架橋性アクリレートハードコーティング組成物と環状シロキサンエポキシ樹脂およびポリウレタンとのブレンドを含んでいた。一般的に、オーバーコートの適用の後、透明導電性フィルムを、紫外線に曝して、架橋ポリマーを形成した。

金属ナノワイヤーフィルム試料の全透過（ＴＴ）およびヘイズは、ポリマー基材上のフィルムを用いて、ヘイズメーターを使用して測定された。以下の試料のためのヘイズ測定を調整するために、基材のヘイズの値を測定値から差し引いて、透明導電性フィルムだけの近似的なヘイズ測定値を得ることができる。計測器は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３標準（“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）（参照によって本願明細書に組み込まれる）に基づいて光学的性質を評価するように設計されている。裸の商用ポリマーフィルム基材の全透過およびヘイズは、以下の実施例において提供されている。ｂ^＊のＣＩＥＬＡＢ値を、ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ（商標）ＮＸソフトウェアと共にＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計ＣＭ−３７００Ａを用いて行われた測定から、市販のソフトウェアを使用して決定した。

非被覆または貴金属被覆銀ナノワイヤーを含有するフィルムの安定性または耐久性を評価するために、フィルムを、環境および化学試験に供した。環境試験において、フィルム試料を、光照射および熱および湿度条件に曝した。光フェード試験において、フィルム試料を、Ａｔｌａｓ ＳＵＮＴＥＳＴ（商標）ＸＸＬ＋装置において、それぞれ６０Ｗ／ｍ^２（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）、６０℃および５０％の、高い放射照度、温度および相対湿度で光に曝した。ポリマーオーバーコートを備えたもしくは備えていない被覆フィルムにおいて、またはオーバーコート層上に加えられた付加的な層によるスタックにおいて、実験を行った。結果が特定の光照射時間後の最終シート抵抗対初期シート抵抗の比率（Ｒ／Ｒ_０）としてのフィルム導電率の変化として示される。

３つの付加的な試験を、試験装置において行った。１つの試験では、照明なしで、８５％の相対湿度で、温度を８５℃に設定した。この試験は、８５／８５試験と呼ばれる。さらなる試験を、制御された湿度または照明なしで、８５℃で行った。この試験は、８５Ｃ試験と呼ばれる。第３の試験を、湿度または光を加えずに１５０℃で行い、これは、１５０Ｃ試験と呼ばれる。８５／８５試験、８５Ｃ試験および１５０Ｃ試験では、フィルム導電率の変化は、特定の量の時間の後の最終シート抵抗対初期シート抵抗の比率（Ｒ／Ｒ_０）として示される。

また、被覆ＡｇＮＷで作製された透明導電性フィルムを、電気化学セル中の電極として使用し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、電気化学的安定性を評価するために行った。実施例において、透明導電性フィルムを作用電極として使用した。印加電圧範囲内で不活性な電解質を使用した。試験される安定した透明導電性フィルムは、作用電極と対電極との間の検出可能な電流を示さないであろう。

実施例１．制御されたガルバニック置換によるＰｔ被覆銀ナノワイヤーの合成
この実施例は、ガルバニック置換を用いて、銀ナノワイヤーの有効なコーティングを実証する。イソプロパノール中のＡｇナノワイヤーの分散体（１重量％、１００ｍＬ）を、３００ｍＬの脱イオン水と混合し、沸騰するまで加熱した（約８５℃）。磁気撹拌下で沸騰混合物に、３５０ｍＬの脱イオン水、０．７５ｍＬの塩化白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、０．１Ｍ）および０．２ｍＬのエチレンジアミンから構成されるＰｔ成長溶液を、２００〜８００μＬ／分の速度で滴下して加えた。添加の後、混合物を室温に冷まし、Ｐｔ被覆Ａｇナノワイヤーを、アセトンの添加による沈殿、続いて遠心分離、脱イオン水によるすすぎによって３回精製し、精製の後、１００ｍＬのイソプロパノール中で再度分散させた。代表的な被覆ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真が、図５Ｂ（より低い倍率）および６Ｂ（より高い倍率）に示される。代表的な被覆ナノワイヤーの組成のＥＤＳ測定が、図７Ａ〜７Ｅに示される。図７Ａは、ＥＤＳ定量線走査についての区切られた領域を有する被覆ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。図７Ｂおよび７Ｃはそれぞれ、銀原子パーセントおよび白金原子パーセントの評価の画像を示す。相応して、図７Ｄおよび７Ｅはそれぞれ、白金および銀についてナノワイヤー断面にわたって走査された原子パーセントのプロットである。

実施例２．直接堆積によるＰｔ被覆銀ナノワイヤーの合成
この実施例は、直接堆積を用いた白金による銀ナノワイヤーの有効なコーティングを実証する。イソプロパノール中の銀ナノワイヤーの分散体（１重量％、３６０ｇ）を、１３８０ｍＬの脱イオン水と混合した後、４０ｍＬのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液（５重量％）および０．９ｍＬのヒドラジン溶液（３５重量％）を加えた。１６０ｍＬの脱イオン水、１６ｍＬのＰＶＰ水溶液（５重量％）、９．６ｍＬの亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ_２、１Ｍ）および１．６ｍＬの塩化白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、０．１Ｍ）から構成される白金（Ｐｔ）前駆体混合物を、２００〜８００μＬ／分の速度で滴下して加えた。磁気撹拌をプロセス全体にわたって維持した。最終生成物を、アセトン沈殿および遠心分離の後それぞれ、脱イオン水で３回洗浄し、洗浄されたナノワイヤーを、３６０ｇのイソプロパノール中で再度分散させる。代表的な被覆ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真が、図５Ｃ（より低い倍率）および６Ｃ（より高い倍率）に示される。代表的な被覆ナノワイヤーの組成のＥＤＳ測定が、図８Ａ〜８Ｅに示される。図８Ａは、ＥＤＳ定量線走査について区切られた領域を有する被覆ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。図８Ｂおよび８Ｃはそれぞれ、銀原子パーセントおよび白金原子パーセントの評価の画像を示す。相応して、図８Ｄおよび８Ｅはそれぞれ、白金および銀についてナノワイヤー断面にわたって走査された原子パーセントのプロットである。

実施例３．制御されたガルバニック置換によるＡｕ被覆銀ナノワイヤーの合成
この実施例は、ガルバニック置換を用いた金による銀ナノワイヤーの有効なコーティングを実証する。イソプロパノール中のＡｇナノワイヤーの分散体（１重量％、１００ｍＬ）を、３００ｍＬの脱イオン水と混合し、沸騰するまで加熱した（約８５℃）。磁気撹拌下で沸騰混合物に、３５０ｍＬの脱イオン水、０．３ｍＬのクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４、０．２５Ｍ）、および０．２ｍＬのエチレンジアミンから構成されるＡｕ成長溶液を、２００〜８００μＬ／分の速度で滴下して加えた。添加の後、混合物を室温に冷まし、Ａｕ被覆Ａｇナノワイヤーを、アセトンによる沈殿、遠心分離、続いて脱イオン水による洗浄によって３回精製し、洗浄されたナノワイヤーを、１００ｍＬのイソプロパノール中で再度分散させた。代表的な被覆ナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真が、図５Ｄ（より低い倍率）および６Ｄ（より高い倍率）に示される。代表的な被覆ナノワイヤーの組成のＥＤＳ測定が、図９Ａ〜９Ｅに示される。図９Ａは、ＥＤＳ定量線走査について区切られた領域を有する被覆ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。図９Ｂおよび９Ｃはそれぞれ、銀原子パーセントおよび白金原子パーセントの評価の画像を示す。相応して、図９Ｄおよび９Ｅはそれぞれ、白金および銀についてナノワイヤー断面にわたって走査された原子パーセントのプロットである。

実施例４．直接堆積方法による銀ナノワイヤー上への異なる厚さでのＰｔコーティング
この実施例は、白金コーティング厚さに応じた被覆ナノワイヤーの性質の検査を提供する。

白金コーティングの厚さは、直接堆積を用いて調整される。上述されるように、直接堆積方法は、Ａｇナノワイヤー上のＰｔコーティング厚さを調整するより高い能力を提供するが、ガルバニック置換は、典型的に自己限定的（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）である。Ｐｔ厚さを、反応に使用される白金（Ｐｔ）前駆体溶液の量によって制御した。手順は、異なる量のＰｔ成長溶液を一定量の銀ナノワイヤーの代わりに使用したことを除いて、実施例２に記載されている手順と同様であった。様々なＰｔ厚さを有する５つの被覆銀ナノワイヤーの詳細が、以下の表１に示される。

図１２は、異なる厚さのＰｔコーティングを備えたナノワイヤーの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す。これらのナノワイヤーの分散体のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルである、図１３は、より厚いＰｔコーティングが、Ｐｔコーティングによって減少された表面プラズモン共鳴のためにより低いピーク吸収をもたらしたことを示す。異なるコーティング厚さを有するナノワイヤーは、異なる環境条件下で、安定性に関して後続の実施例において調べられる。

３つの選択されたＰｔ厚さについて、ＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ−質量分析）を行って、白金コーティングの量の定量的評価を得た。ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果が、表２に示される。Ｐｔの検出レベルが、使用されるＰｔコーティング溶液の量と相関していることが分かる。

実施例５．貴金属被覆銀ナノワイヤーを含む透明導電性フィルムの性能
この実施例は、ポリエステル基材上にナノ構造ネットワークを形成する貴金属被覆銀ナノワイヤーの能力を実証する。

上述されるように、貴金属被覆銀ナノワイヤーのインクを、セルロース系バインダー、湿潤剤、および水性−アルコール混合物中の適切な金属イオンを用いて調製した。貴金属被覆銀ナノワイヤーを、実施例１および３に規定されるように、ガルバニック交換によって調製した。インクをハードコートＰＥＴ基材上にスロットコートし、次に、フィルムを１００℃の炉内で１０分間または１３０℃で５分間加熱して、フィルムを乾燥させた。フィルムの光学的および電気的性質を測定し、融剤（金属イオン）なしのインクおよび融剤を含むインクについて以下の表３（全ての値は基材を含む）にまとめた。非被覆銀ナノワイヤーと同様に、貴金属被覆銀ナノワイヤーにより、望ましい光学的性質を有するすぐれた導電性フィルムが得られたことが分かる。インク中の融剤としての金属イオン（ＳＳ）の使用は、隣接するナノワイヤーの融着が起こって融着金属ナノ構造ネットワークを形成する場合、予想される通り、導電率を著しく向上させた。

非被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムおよび異なる厚さのＰｔ被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムの光学的性質を比較するために、第２の組の試料を調製した。

４つのインクを調製し、それぞれインク中の同じナノワイヤー充填量および融剤として同じ量の金属イオン（ＳＳ）で、１つは非被覆ナノワイヤーを用い、３つは、異なる厚さの白金被覆銀ナノワイヤーを用いた。得られた白金被覆銀ナノワイヤーフィルムの光学的性質を、表４中で非被覆銀ナノワイヤーフィルムの光学的性質と比較した。見て分かるように、インク中の同じ充填量で、白金被覆銀ナノワイヤーは、非被覆銀ナノワイヤーと同等の光学透明性、より低いヘイズ、およびより低いｂ^＊（より多い中間色）の得られたコーティングを示した。

実施例６．様々なＰｔ厚さのＰｔ被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムの熱安定性
この実施例は、透明導電性フィルムにおける貴金属被覆銀ナノワイヤーの向上した熱安定性を実証する。

実施例４からの異なる厚さのＰｔで被覆された銀ナノワイヤーまたは比較用の非被覆銀ナノワイヤーを用いて、透明導電性フィルムを上述されるように形成した。異なるナノワイヤーの熱安定性を試験するために、フィルムを１５０℃の炉に入れた。図１４は、１５０℃で５０時間の加熱の前（図１４Ａ 非被覆ＡｇＮＷおよび図１４Ｂ Ｐｔ被覆ＡｇＮＷ）および後（図１４Ｃ 非被覆ＡｇＮＷおよび図１４Ｄ Ｐｔ被覆ＡｇＮＷ）のコーティングの光学像を示す。非被覆銀ナノワイヤーは、５０時間の加熱後にナノ粒子になるまで完全に破壊された一方、Ｐｔ被覆ＡｇＮＷは、熱処理後にほぼ無傷のままであった。

続いて、特定の時間間隔でフィルムのシート抵抗を測定することによって、導電率に対する熱処理の影響を調べた。加熱前のシート抵抗（Ｒ_０）に対する処理時間後のシート抵抗（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｒ_０が、図１５中で１５０℃での処理時間に対してプロットされる。プロットは、Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーが、フィルムにおいて非被覆銀ナノワイヤーより大幅に向上した熱安定性を示したことを示す。また、より厚いＰｔコーティングも、この試験においてより良好な熱安定性を示し、この結果は、一定の量の白金がめっきされた後の安定性の停滞を示唆している。

実施例７．様々なＰｔ厚さのＰｔ被覆銀ナノワイヤーを含有するフィルムの光安定性
この実施例は、様々なＰｔ厚さのＰｔ被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムの光安定性を試験する。

上述されるように、ハードコートＰＥＴ基材上に直接堆積方法によって非被覆およびＰｔ被覆銀ナノワイヤーを含有するインクを用いて調製された透明導電性フィルム。３つのフィルムを調製し、１つは、インクが融剤（ＳＳ）として銀塩を含有する非被覆銀ナノワイヤーを用い、さらに別の２つのフィルムは、Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーを用い、そのうちの１つは、インクが融剤（ＳＳ）として金属塩を含有していた。フィルムを、上述される光フェード試験のためにＡｔｌａｓ ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＸＬ＋チャンバーに入れた。光照射前のシート抵抗（Ｒ_０）に対する処理時間後のシート抵抗（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｒ_０が、図１６に示されるように、処理時間に対してプロットされる。Ｐｔ被覆銀ナノワイヤー、融着または非融着フィルムは、融剤がインク中に存在するとき、非被覆銀ナノワイヤーより向上した光安定性を示した。

実施例８．様々なＰｔ厚さのＰｔ被覆銀ナノワイヤーを含む透明導電性フィルムの高湿度高温安定性
この実施例は、高湿度および高温条件下で、透明導電性フィルムにおける貴金属被覆銀ナノワイヤーの向上した安定性を実証する。

上述されるように、ハードコートＰＥＴ基材上に直接堆積方法によってＰｔ被覆銀ナノワイヤーを含有するインクを用いて調製された透明導電性フィルム。２つのフィルムを、金属塩融剤を含有しない１つのインクおよび金属塩を含有する他のインクで作製されたフィルムと比較した。フィルム試料を、８５℃および８５％の相対湿度に設定された条件で炉に入れた。処理時間前のシート抵抗（Ｒ_０）に対する処理時間後のシート抵抗（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｒ_０が、図１７に示されるように、処理時間に対してプロットされる。プロットは、Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーが、試験条件下で良好な安定性を示し、融剤なしのインクも良好な安定性を示したことを示す。

異なるＰｔ厚さ（０、８０、１２０、１６０μＬ）の異なるＰｔ被覆銀ナノワイヤーを用いて、別の組の試料を調製した。８５℃／８５％のＲＨの炉内の試験結果が、図１８に示される。Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムは全て、非被覆銀ナノワイヤーで作製されたフィルムより大幅に向上した安定性を示した。

実施例９．長期熱安定性
この実施例は、８５℃の条件下で、フィルムにおける貴金属被覆銀ナノワイヤーの安定性を試験する。

非被覆銀ナノワイヤーおよびＰｔ被覆ナノワイヤーを用いて、インクを調製した。４つのフィルムを上述されるように調製し、１つは、非被覆銀ナノワイヤーを用い、他の３つは、様々なＰｔ厚さの白金被覆銀ナノワイヤーを用い、全て融剤として金属塩を含有していた。フィルム試料を、湿度を加えずに８５℃の炉内で安定性について試験した。加熱前のシート抵抗（Ｒ_０）に対する処理時間後のシート抵抗（Ｒ）の比率、Ｒ／Ｒ_０が、８５℃の炉内での処理時間に対してプロットされ、図１９に示される。Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーは、より良好な安定性を示し、より厚いＰｔコーティングは、試験においてより安定したフィルムをもたらした。

実施例１０．Ｐｔ被覆銀ナノワイヤーを用いて調製された透明導電性フィルムの電気化学的安定性
この実施例は、透明導電性フィルムにおける貴金属被覆銀ナノワイヤーの電気化学的（またはレドックス）安定性を試験する。

透明導電性フィルムの電気化学的安定性を、作用電極としてＰｔ被覆Ａｇナノワイヤー（Ａｇ＠ＰｔＮＷ）で作製されたフィルムを用いて、サイクリックボルタンメトリーによって測定した。この実施例に使用されるナノワイヤーフィルム試料は全て、導電層の上部にポリマーオーバーコートを有していた。試験を、電気化学ステーション（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｔｉｏｎ）、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）製のＣＨＩ４１１を用いて行った。作用電極としてのナノワイヤーフィルム、対電極としてのＰｔワイヤーおよび基準電極としての標準Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、セルを構築した。電解質は、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（０．０２Ｍ）のエタノール溶液であった。レドックス材料は加えなかった。全ての測定において、印加電圧範囲は、−１．１Ｖ〜＋１．１Ｖであり、掃引速度は、１００ｍＶ／秒であった。全ての実験を周囲条件下で行った。

各セルについて、サイクリックボルタンメトリーサイクルを行い、ＣＶトレースを記録した。異なる貴金属厚さ（Ｐｔ８０μＬおよび１６０μＬのコーティング）の被覆銀ナノワイヤーのフィルムで作製されたセルについての代表的なサイクリックボルタモグラムが、図２０に示される（電圧範囲−１．１Ｖ〜＋１．１Ｖ）。電流フローは、ナノワイヤーの化学反応を示すため、電流発生の減少は、ナノワイヤーのより高い安定性と相関する。ＡｇＮＷ透明導電性フィルムをベースとして作製された作用電極は、被覆Ａｇ＠ＰｔＮＷ透明導電性フィルムから構成される作用電極と比較して、大幅に不安定であった。さらに、より厚いＰｔコーティングは、より良好な電気化学的安定性を示した。印加電圧に対する安定性は、デバイスの動作中により高い電圧が電極に印加され得る特定の用途では、透明導電性電極の使用に有益であり得る。

上記の実施形態は例示のためのものであり限定的でないことを意図している。さらなる実施形態が請求の範囲内である。さらに、本発明は特定の実施形態を参照して説明されたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに形態および詳細に変更を加えることができることを当業者は認識するであろう。本明細書の明示的な開示に反する主題が組み込まれないように上記の文献の参照による任意の組み込みは制限される。

Claims (25)

1. ポリマーポリオールと、銀ナノワイヤーコアセグメントおよび貴金属コーティングを含む金属ナノワイヤーセグメントとを含む薄く広がった金属導電層であって、約１５０オーム／ｓｑ以下の初期シート抵抗を有する薄く広がった導電層と；
   前記薄く広がった金属導電層を支持する基材と
   を含む透明導電性フィルムであって、
   少なくとも約８５％の光学透明性を有する透明導電性フィルム。
2. 前記貴金属コーティングが、白金、金またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記被覆ナノワイヤーセグメントが、約２５重量％以下の貴金属コーティングを含む、請求項２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記薄く広がった金属導電層が、融着金属ナノ構造ネットワークを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記薄く広がった金属導電層が、少なくとも約９０％の光学透明性、約１．２％以下のヘイズ、および約１００オーム／ｓｑ以下のシート抵抗を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
6. ポリマーオーバーコートをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
7. 前記オーバーコートが、約２５ｎｍ〜約２ミクロンの厚さを有し、架橋アクリレートポリマーを含む、請求項６に記載の透明導電性フィルム。
8. 前記フィルムが、前記初期シート抵抗に対する３６０時間後のシート抵抗の比率が１．８の値以下かつ０．５の値以上であることを示し、ここで、前記試料が、３６０時間の期間中、炉内で１５０℃に保持される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
9. 直接金属堆積によって貴金属被覆銀ナノワイヤーを形成するための方法であって、
   溶解された貴金属イオンおよび金属イオン錯化リガンドを含むコーティング溶液を、銀ナノワイヤーおよび還元剤を含む反応溶液中に徐々に加えて、前記銀ナノワイヤー上に貴金属コーティングを形成する工程を含む方法。
10. 前記金属イオン錯化リガンドが、ニトライト（ｎｉｔｒｉｔｅ）、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミノ四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、ヒスチジン、それらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記反応工程が、少なくとも１５分間にわたって、前記銀ナノワイヤーおよび前記還元剤を含む反応溶液に、前記貴金属イオンおよび前記金属イオン錯化リガンドを含むコーティング溶液を徐々に添加することを含む、請求項９または請求項１０に記載の方法。
12. 前記コーティング溶液が、貴金属イオン当たり少なくとも約２つのリガンドのモル比を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記反応溶液が、キャッピングポリマーをさらに含み、ここで、前記コーティング溶液が、約０．０００１Ｍ〜約５Ｍの貴金属イオンを含み、前記反応溶液が、約０．０２重量％〜約３．５重量％の銀ナノワイヤー、約０．０１重量％〜約１．５重量％のキャッピングポリマーおよび約１マイクロモル〜約１ミリモルの還元剤を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 約０．０５重量％〜約１５重量％の貴金属を有する貴金属被覆銀ナノワイヤーを取得する工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ガルバニック交換によって貴金属被覆銀ナノワイヤーを形成するための方法であって、
    貴金属イオンと錯化リガンドとの混合物を含むコーティング溶液を、銀ナノワイヤーとポリマーキャッピング剤との分散されたブレンドを含む加熱された反応溶液に徐々に加えて、銀を貴金属に徐々に置き換えて、貴金属コーティングを備えた無傷の銀コアを形成する工程を含む方法。
16. 前記混合物が、室温で、２４時間で観察可能な反応を起こさない、請求項１５に記載の方法。
17. 前記錯化リガンドが、ニトライト（ｎｉｔｒｉｔｅ）、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロピレンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミノ四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、ピコリン酸、ジピコリン酸、ヒスチジン、それらの組合せからなる群から選択される、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
18. 前記コーティング溶液が、少なくとも１時間の期間にわたって前記反応溶液に徐々に加えられ、前記反応溶液が、少なくとも約６０℃の温度に加熱される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記貴金属源溶液が、貴金属イオン当たり少なくとも約２つのリガンド分子を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記反応溶液が、キャッピングポリマーをさらに含み、ここで、前記コーティング溶液が、約０．０００１Ｍ〜約５Ｍの貴金属イオンを含み、前記反応溶液が、約０．０１重量％〜約３．５重量％の銀ナノワイヤーおよび約０．０１重量％〜約１．５重量％のキャッピングポリマーを含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 約０．０５重量％〜約１５重量％の貴金属を有する貴金属被覆銀ナノワイヤーを取得する工程をさらに含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 透明導電性フィルムを形成するための方法であって、
    金属ナノワイヤー、金属イオン、還元剤、および溶媒の層を乾燥させて、溶媒を除去し、隣接する金属ナノワイヤーの融着を促す工程を含み、前記金属ナノワイヤーが、貴金属コーティングを備えた銀ナノワイヤーである方法。
23. 貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体であって、平均直径の約１０パーセント以下の標準偏差で、前記ナノワイヤーの長さに沿ってある直径を有し、少なくとも約０．０２原子パーセントの貴金属を有する、貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体。
24. 少なくとも約０．１原子パーセントの貴金属を含む、請求項２３に記載の貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体。
25. 前記貴金属が、金、白金またはそれらの組合せである、請求項２３または請求項２４に記載の貴金属被覆銀ナノワイヤーの集合体。

Images