JP2018512494A - 熱硬化性樹脂の靭性改質のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱硬化性樹脂成形部材の製造のための方法、前記熱硬化性樹脂成形部材それ自体、前記熱硬化性樹脂成形部材の構成部品としての使用、ならびに１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの、熱硬化性樹脂の靱性を高めるための使用に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、熱硬化性樹脂成形部材を製造するための方法、前記熱硬化性樹脂成形部材それ自体、前記熱硬化性樹脂成形部材の構成部材としての使用、ならびに熱硬化性樹脂の靭性を高めるための１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの使用に関する。

熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系をベースとする熱硬化性樹脂成形部材ならびにその製造方法は、自体公知である。熱硬化性樹脂成形部材は、しばしば強化材料（強化材）、例えば繊維、織布または層状物を含んでおり、この場合、熱硬化性樹脂は、マトリックスを形成している。熱硬化性樹脂成形部材は、金属よりも明らかに低下した密度で、優れた材料特性を有することを特徴としている。熱硬化性樹脂成形部材は、広範囲で温度依存しない高い剛性を有することを特徴としている。熱硬化性樹脂成形部材のさらなる利点は、その高い硬度ならびに良好な耐熱性、耐化学薬品性、耐候性および耐熱保形性である。したがって、熱硬化性樹脂成形部材は、広範囲に、例えば電気工学、自動車技術および航空技術において、風力装置の建設において、ならびに土木建築において使用されている。

熱硬化性樹脂成形部材の根本的な欠点は、その比較的低い靭性であり、これは、高い架橋密度によって生じた結果である。

靭性を高めるため、とりわけ耐衝撃性を高めるために、欧州特許第１４４６４５２Ｂ１号明細書は、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンの使用を記載している。

欧州特許第１４４６４５２Ｂ１号明細書には、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系の耐衝撃性の向上が記載されている。ここで、熱硬化性樹脂エポキシ樹脂系は、少なくとも二官能性エポキシ化合物、硬化剤および硬化促進剤（Ｈａｅｒｔｕｎｇｓｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ）から形成されるものである。熱可塑性樹脂としては、ポリアリーレンエーテルスルホンが使用される。ここで、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンの導入は、以下の通り行われる。エポキシ化合物および硬化剤が準備されて加熱される。次に、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンが、エポキシ化合物と硬化剤からの混合物に添加される。続いて、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンがエポキシ化合物と硬化剤からの混合物に完全に溶解するまで、加熱下に撹拌される。その後、硬化促進剤が添加される。

この方法の欠点は、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解に必要な時間が多くかかることである。さらに、熱可塑性ポリアリーレンエーテルスルホンは、溶解の間に熱負荷にさらされ、このことによって、固有色の劣化が起こりうる。さらに、欧州特許第１４４６４５２Ｂ１号明細書に記載の方法では、熱硬化性樹脂になるように硬化可能なエポキシ樹脂系の成形型への噴射の前にすでに、明らかな粘度上昇が生じることがあり、それによって、熱硬化性樹脂になるように硬化可能なエポキシ樹脂系の成形型への導入が難しくなる。

独国特許出願公開第６０１２６３４５号公報は、硬化後に向上した耐熱保形性、硬さおよび強度を有する粉末状の硬化可能な樹脂組成物を開示している。ここで、硬化可能な樹脂組成物は、熱硬化性樹脂になるように硬化することができる熱可塑性ポリアリーレンエーテルおよびアリルモノマーならびにアクリロイルモノマーを含む。熱可塑性ポリアリーレンエーテルは、完全に溶解するまでアリルモノマーとともに溶媒中で加熱され、続いて、アクリロイルモノマーが加えられて冷却される。続いて、冷却された硬化された、ワックスのような溶液は、液体窒素で冷却され、粉砕されて、硬化促進剤が加えられる。

欧州特許第１４４６４５２Ｂ１号明細書に開示された方法と同様に、独国特許出願公開第６０１２６３４５号公報に記載の方法における熱可塑性ポリアリーレンエーテルの溶解は、多くの時間ならびに高温を必要とし、このことは、改善された熱硬化性樹脂の固有色を劣化させうる。

熱可塑性ポリマーを熱硬化性樹脂成形部材に導入するためのさらなる方策は、熱可塑性ポリマーを薄いシートの形態で準備して、このシートを成形型内に含まれる強化材の上に置くことである。次に、強化材およびシートは、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系を使用してインサート成形されるか、または熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系が含浸される。

この方法では、不完全な固有色および不充分なノッチ付き衝撃強さを有する成形部材が得られる。

したがって、本発明の基礎をなす課題は、許容可能なノッチ付き衝撃強さおよびわずかな固有色を有する、熱硬化性樹脂成形部材を製造するための方法を提供することである。さらに、本方法は、簡単かつ時間効率よく実施可能であることが望ましい。本方法は、先行技術に記載の欠点を除去するものであるか、またはこれらの欠点を少なくとも軽減された程度で有することが望ましい。さらに、本方法は、時間効率よく、かつ経済的に実施可能であることが望ましい。

この課題は、以下の工程を含む熱硬化性樹脂成形部材を製造するための方法により解決される：
ａ）熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系を成形型内で準備する工程、
ｂ）工程ａ）で準備された熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系を、成形型内で、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーの存在下に架橋して、熱硬化性樹脂成形部材を得る工程、
ｃ）熱硬化性樹脂成形部材を成形型から取り出す工程。

さらに、本発明の対象は、上述の方法により得られる熱硬化性樹脂成形部材である。

さらに、本発明の対象は、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーの、熱硬化性樹脂の靭性を高めるための、好ましくは熱硬化性樹脂成形部材の靭性を高めるための使用である。

「靭性を高める」とは、本発明によれば、好ましくはＩＳＯ １８０に準拠するノッチ付き衝撃強さを高めることであると理解される。

ここで、ノッチ付き衝撃強さの測定は、８０×１０×２ｍｍの寸法を有し、２ｍｍの深さおよび２．５ｍｍの半径を有するノッチが入れられた熱硬化性樹脂成形部材で行われる。ノッチは、８０×１０ｍｍの辺長を有する側に入れられた。

本発明による方法により、熱可塑性ポリマーの溶解に必要とされる時間は、明らかに短縮される。したがって、本発明による方法は、先行技術に記載の方法よりも明らかに時間効率よく、およびそれによって経済的に実施可能である。

本発明による方法により得られる熱硬化性樹脂成形部材は、良好なノッチ付き衝撃強さを有すると同時にわずかな固有色を有するものである。

熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系
本発明によれば、「熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系」とは、重付加反応により反応して熱硬化性樹脂（デュロマー）になりうる樹脂系であると理解される。重付加反応の際に、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系中に含まれる成分が架橋し、ここで、三次元に架橋された（橋かけされた）ポリマー構造（熱硬化性樹脂）が形成される。熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系が熱硬化性樹脂に変わる重付加反応は、「硬化」とも呼ばれる。方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、本発明によれば硬化されずに存在しているか、または部分的にのみ硬化されて存在している。方法工程ｂ）もしくはｃ）で得られる熱硬化性樹脂成形部材（熱硬化性樹脂）は、本発明によれば硬化されて存在しており、好ましくは完全に硬化されて存在している。

「硬化される」とは、本発明によれば、９０％から９８％までの範囲の重付加の反応進行であると理解される。「完全に硬化される」とは、本発明によれば、＞９８％から１００％までの範囲の重付加の反応進行であると理解される。「硬化されない」とは、本発明によれば、０％から５％までの範囲の重付加の反応進行であると理解される。「部分的にのみ硬化される」とは、本発明によれば、＞５％から５０％までの反応進行であると理解される。

本発明によれば、あらゆる、当業者に公知の熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系が使用されてよい。好適な熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、例えば熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な尿素−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂系および熱硬化性樹脂になるように架橋可能なビスマレインイミド樹脂系からなる群から選択されるものである。

したがって、本発明の対象は、方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系が、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な尿素−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂系および熱硬化性樹脂になるように架橋可能なビスマレインイミド樹脂系からなる群から選択されるものである方法でもある。

本発明によれば、方法工程ａ）で、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系が準備されるのが好ましい。好ましくは方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、本発明によれば同じく硬化されていない状態で存在しているか、または部分的にのみ硬化された状態で存在しており、ここで、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系に対する前述の定義および選好性が相応に適用される。

好適な熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、成分（Ａ）として１分子あたり少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｅ）と、成分（Ｂ）として少なくとも１つの硬化剤（Ｈ）とを含む。

したがって、本発明の対象は、方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系が、以下の成分：
（Ａ）１分子あたり少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｅ）と、
（Ｂ）少なくとも１つの硬化剤（Ｈ）と
を含むエポキシ樹脂系である、熱硬化性樹脂成形部材を製造するための方法でもある。

エポキシ化合物（Ｅ）
好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基を有するものである。

さらにより好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、一般式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ¹からＲ⁴まで、およびＲ⁷からＲ¹⁰までは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール、ハロゲンまたはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルであり、ここで、Ｒ¹からＲ⁴まで、およびＲ⁷からＲ¹⁰までは、環系の一部であってもよく、
Ｘは、ＣＲ⁵Ｒ⁶またはＳＯ₂であり、
ＸがＣＲ⁵Ｒ⁶である場合、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルもしくはアリールであるか、またはＲ⁵およびＲ⁶は、環系の一部であってもよい］によるビスフェノールをベースとするビスグリシジルエーテルである。環系は、例えばシクロヘキサン環であってよい。

したがって、本発明の対象は、エポキシ化合物（Ｅ）が、一般式（ＩＩ）によるビスフェノールをベースとするビスグリシジルエーテルである方法でもある。

ビスグリシジルエーテルは、一般式（ＩＩ）によるビスフェノールを出発点とする、エピクロロヒドリンとの反応による当業者に公知の手法により製造することができる。

さらにより好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、別の実施形態では、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシノボラック（エピクロロヒドリンとフェノール樹脂（ノボラック）からの反応生成物）および脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されるものである。

さらにより好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、別の実施形態では、さらに１つのヒドロキシ基を有しており、エピクロロヒドリンと反応されたジカルボン酸またはモノカルボン酸、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフタレン酸、ポリカルボン酸、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、重合脂肪酸の群から選択されるものである。

さらにより好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、別の実施形態では、エピクロロヒドリンと、アミノフェノールもしくはアミノメチルフェノール、アミノエチルフェノール、アミノプロピルフェノール、アミノブチルフェノールもしくはアミノイソプロピルフェノール、アミノ安息香酸の群から選択される化合物との反応により得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル型、またはアニリン、トルイジン、トリブロモアニリン、キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、もしくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンから得られるグリシジルアミンのエポキシ樹脂である。

特に好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）は、ビスフェノールをベースとするビスグリシジルエーテルであり、ここで、ビスフェノールは、ビスフェノールＡ（ＣＡＳ：８０−０５−７）、ビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ：１４７８−６１−１）、ビスフェノールＡＰ（ＣＡＳ：１５７１−７５−１）、ビスフェノールＢ（ＣＡＳ：７７−４０−７）、ビスフェノールＢＰ（ＣＡＳ：１８４４−０１−５）、ビスフェノールＣ（ＣＡＳ：７９−９７−０）、ビスフェノールＣ（ＣＡＳ：１４８６８−０３−２）、ビスフェノールＥ（ＣＡＳ：２０８１−０８−５）、ビスフェノールＦ（ＣＡＳ：６２０−９２−８）、ビスフェノールＦＬ（ＣＡＳ：３２３６−７１−３）、ビスフェノールＧ（ＣＡＳ：１２７−５４−８）、ビスフェノールＭ（ＣＡＳ：１３５９５−２５−０）、ビスフェノールＰ（ＣＡＳ：２１６７−５１−３）、ビスフェノールＰＨ（ＣＡＳ：２４０３８−６８−４）、ビスフェノールＳ（ＣＡＳ：８０−０９−１）、ビスフェノールＴＭＣ（ＣＡＳ：１２９１８８−９９−４）およびビスフェノールＺ（ＣＡＳ：８４３−５５−０）の群から選択されるものである。

ここで、例えば「ビスフェノールＡ（ＣＡＳ：８０−０５−７）」は、ＣＡＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）番号８０−０５−７が割り当てられているビスフェノールＡを意味する。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅの関連データバンク、例えば「ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ」の照会またはインターネット調査にもよって、当該物質に、番号によって一義的な化学構造またはＩＵＰＡＣ名称も割り当てることができる。

本発明の範囲では、例えば式（ＩＩ）の基Ｒ¹に対して定義されている、例えば「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」という定義は、この置換基が、１個から６個までの炭素原子を有するアルキル基であることを意味する。この置換基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルである。

本発明の範囲では、例えば式（ＩＩ）の基Ｒ¹に対して定義されている、例えば「Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル」という定義は、この置換基（基）が、２個から１０個までの炭素原子数を有するアルケニル基であることを意味する。この炭素基は、好ましくは、一価不飽和であるが、場合によって、この炭素基は、二価不飽和または多価不飽和であってもよい。直線性、分岐性ならびに環式の割合に関しては、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基を用いて上に定義されたものに相応する説明が適用される。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルは、本発明の範囲では、ビニル、１−アリル、３−アリル、２−アリル、シス−２−ブテニルまたはトランス−２−ブテニル、ω−ブテニルである。

本発明の範囲では、「アリール」という、例えば式（ＩＩ）の基Ｒ¹に対して上に定義された用語は、置換基（基）が芳香族化合物であることを意味する。芳香族化合物は、単環式、二環式または場合によって多環式芳香族化合物であってよい。多環式芳香族化合物の場合、場合によって個々の環は、完全飽和または部分飽和していてよい。アリールの好ましい例は、フェニル、ナフチルまたはアントラシルであり、とりわけフェニルである。

硬化剤（Ｈ）
本発明によれば好ましくは、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、少なくとも１つの硬化剤（Ｈ）を含む。

好適な硬化剤（Ｈ）は、例えばＢ．Ｅｌｌｉｓ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３、ｐ．３７〜５６に記載されている。好適な硬化剤（Ｈ）は、例えば無水ジカルボン酸およびアミンからなる群から選択されるものである。

アミンとして、例えば脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族芳香族アミンおよびジシアンアミドが好適である。ポリエーテルアミンも好適であり、ここで、ポリエーテルセグメントは、好ましくはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位からなる。異なるポリエーテルアミンの混合物、もしくはポリエーテルアミンと他のアミンの混合物が使用されてもよい。

さらに好適であるのは、ポリアミドアミンおよびイミダゾリンである。

好ましい硬化剤（Ｈ）は、１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス−（アミノメチル）ピペリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択されるものである。

硬化剤として好適な無水物または酸は、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３、ｐ．６０〜６５に記載されている。好ましくは、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸が使用される。

エポキシ化合物（Ｅ）対硬化剤（Ｈ）の比は、（Ｅ）中のエポキシ基対硬化剤（Ｈ）中のアミノ基の置換可能な水素原子の数の比を基準として、根本的に任意に選択されてよい。

好ましくは、エポキシ化合物（Ｅ）対硬化剤（Ｈ）の比は、エポキシ化合物（Ｅ）中のエポキシ基の数対硬化剤（Ｈ）中のアミノ基の置換可能な水素原子の数の比が、０．２：１から１：１まで、より好ましくは０．３３：１から１：１まで、さらにより好ましくは０．５：１から１：１まで、または好ましくは１：０．２から１：１まで、より好ましくは１：０．３３から１：１まで、さらにより好ましくは１：０．５から１：１までであるように調節される。

無水物またはジカルボン酸を有するエポキシ樹脂の硬化のための好ましい化学量論比は、当業者に公知である。

エポキシ化合物（Ｅ）中のエポキシ基の数は、それぞれのＥＥＷ（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ（エポキシ当量））によって決定できる。ここで、例えばＥＥＷが１８２であるとは、１８２ｇのエポキシ樹脂が、１モルのエポキシ基を含むことを意味する。

前述の成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、さらに他の化合物、例えば硬化促進剤（（ＨＢ）成分（Ｃ））および／または反応希釈剤（Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ）（（ＲＶ）成分（Ｄ））を含んでいてよい。

反応希釈剤（ＲＶ）として、例えば以下のものが好適である：４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレジルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）。

硬化促進剤（ＨＢ）として、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールが使用されてよい。さらなる好適な硬化促進剤は、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９３、ｐ．５６〜６１に記載されている。

さらなる構成要素は、溶媒、例えばベンジルアルコールもしくはアセトン、または触媒、例えばルイス酸（例えばＢＦ₃−付加物）、ルイス塩基（例えばイミダゾールもしくは第三級アミン）もしくはブレンステッド酸（例えばメタンスルホン酸）であってよい。

１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマー
本発明によれば、１０％から９０％までの範囲、好ましくは１５％から８５％までの範囲、特に好ましくは２０％から８０％までの範囲の多孔率を有する、あらゆる熱可塑性ポリマーが使用されてよい。

「多孔率」とは、本発明によれば、熱可塑性ポリマー中に含まれる細孔の空隙体積の、熱可塑性ポリマーの総体積に対する比率であると理解される。

熱可塑性ポリマーの多孔率は、本発明によれば、多孔性の熱可塑性ポリマーの密度の測定および緻密なポリマーの密度との比較により測定される。

好適な熱可塑性ポリマーは、例えばポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ならびにポリアリーレンエーテルとポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドからの混合物からなる群から選択されるものである。

したがって、本発明の対象は、熱可塑性ポリマーが、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ならびにポリアリーレンエーテルとポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドとの混合物からなる群から選択されるものである方法でもある。

好ましくは、熱可塑性ポリマーは、一般式（Ｉ）

［式中、
ｔ、ｑは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立して、それぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、ここで、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立して、それぞれ水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を意味し、ここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なっており、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ₂−を意味し、
Ａｒ、Ａｒ¹は、互いに独立して、６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成単位から構成されている少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）である。

Ｑ、ＴまたはＹが、上述の前提条件下に化学結合である場合、左隣および右隣の基は、直接互いに化学結合を介して結合して存在していることが理解できる。

しかし、好ましくは、式（Ｉ）のＱ、ＴおよびＹは、互いに独立して、Ｑ、ＴおよびＹからなる基の少なくとも１つが−ＳＯ₂−を意味するという条件付きで、−Ｏ−および−ＳＯ₂−から選択される。

Ｑ、ＴまたはＹが、−ＣＲ^aＲ^b−である場合、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立して、それぞれ水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を意味する。

好ましいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基は、１個から１２個までの炭素原子を有する直鎖および分岐鎖の飽和アルキル基を含む。とりわけ、以下の基が挙げられる：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチルまたは３−メチルペンチル、および長鎖の基、例えば非分岐鎖のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびそれらの１回または複数回分岐された類似のもの。

前述の使用可能なＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基中のアルキル基として、さらに上に定義された１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基が考慮される。好ましく使用可能なシクロアルキル基は、とりわけＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。

ＡｒおよびＡｒ¹は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基を意味する。さらに下に記載の出発生成物から出発して、好ましくは、Ａｒは、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレン、および４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される、電子が豊富な、求電子攻撃を受けやすい芳香族物質から誘導されるものである。好ましくは、Ａｒ¹は、置換されていないＣ₆−アリーレン基またはＣ₁₂−アリーレン基である。

Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基として、ＡｒおよびＡｒ¹は、とりわけフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導されるアリーレン基が考慮される。

好ましくは、ＡｒおよびＡｒ¹は、式（Ｉ）による好ましい実施形態では、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレン、および４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の範囲では、存在しているのが好ましい構成単位は、以下の繰り返し構造単位ＩａからＩｏまでの少なくとも１つを含むものである：

存在しているのが好ましい構成単位ＩａからＩｏまでに加えて、１つまたは複数の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レゾルシノール単位またはジヒドロキシナフタレン単位に置き換えられている構成単位も好ましい。

一般式Ｉの構成単位として特に好ましいのは、構成単位Ｉａ、ＩｇおよびＩｋである。さらに、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）のポリアリーレンエーテルが、実質的に一般式Ｉの構成単位の１種、とりわけＩａ、ＩｇおよびＩｋから選択される構成単位から構成されるものである場合が特に好ましい。

特に好ましい実施形態では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝ＳＯ₂、およびＹ＝ＳＯ₂である。そのようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。

熱可塑性ポリマーとして特に好ましいのは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）であり、ここで、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）が特に好ましい。

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）は、式（Ｉｋ）の繰り返し構造単位を有しており、好ましくは、ポリエーテルスルホンは、式（Ｉｋ）の繰り返し構造単位からなる。

ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｉａ）の繰り返し構造単位を有しており、好ましくは、ポリスルホンは、式（Ｉａ）の繰り返し構造単位からなる。

ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）は、式（Ｉｇ）の繰り返し構造単位を有しており、好ましくは、ポリフェニレンスルホンは、式（Ｉｇ）の繰り返し構造単位からなる。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）ならびに（ＰＥＳＵ）および／または（ＰＳＵ）および／または（ＰＰＳＵ）からのコポリマーからなる群から選択されるものである。

ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、末端基の総数を基準として好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％、とりわけ少なくとも９０％のフェノール末端基を有している。

本発明によれば、「フェノール末端基」とは、フェノール性末端基（ＯＨ末端基）でもあり、フェノラート末端基（Ｏ^-−末端基）でもあると理解される。したがって、「フェノール末端基」は、本発明によれば、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）中に含まれているフェノール性末端基およびポリアリーレンエーテル（Ｐ）中に含まれているフェノラート末端基のすべてであると理解される。

前述の１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーとして好ましいポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、細孔を有していないポリアリーレンエーテル（Ｐ）から出発して製造することができる。「細孔を有していない」とは、本発明によれば、１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは２％未満、とりわけ１％未満、最も好ましくは０．１％未満の多孔率であると理解される。

細孔を有していないポリアリーレンエーテル（Ｐ）の製造のための方法は、例えば国際公開第２０１０／０５７８２２号に記載されている。

好ましくは、細孔を有していないポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、溶媒のジメチルアセトアミド中で、標準物質である分布の狭いポリメチルメタクリレートに対して測定されて２，０００ｇ／ｍｏｌから６０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲、とりわけ５，０００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_n（数平均）を有している。

好ましくは、細孔を有していないポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、０．２０ｄｌ／ｇから０．９５ｄｌ／ｇまで、とりわけ０．３０ｄｌ／ｇから０．８０ｄｌ／ｇまでの相対粘度を有している。相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解度に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中か、フェノールとジクロロベンゼンからの混合物中か、または９６％硫酸中で、それぞれ２０℃もしくは２５℃で測定される。

好適なポリフェニレンエーテルは、Ｄ．Ａｙｃｏｃｋ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２ｎｄ． Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８８ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１３、ｐ．１に記載されている。

好適なポリエーテルイミドは、Ｇ． Ｙｅａｇｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３ｒｄ． Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００４ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．８８から公知である。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの製造は、細孔を有していない熱可塑性ポリマーから出発して、当業者に自体公知の方法により行うことができる。ここで、例えば、転相による膜製造のための方法が使用されてよく、これらは、例えば「Ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、Ｋ．Ｋｏｃｈ、Ｐ．Ａｉｍａｒ、Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ；Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ １６（１９７５）、１７９〜２０３に記載されている。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの製造のための好ましい方法は、以下において本発明による好ましいポリアリーレンエーテル（Ｐ）をもとに例を使用して記載される。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）の製造のための好ましい方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）と、任意に少なくとも１つの親水性ポリマーと、少なくとも１つの非プロトン性溶媒とを含む溶液を準備する工程、
（ｉｉ）方法工程（ｉ）で準備された溶液と凝固剤とを接触させて、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）を得る工程。

方法工程（ｉ）で任意に使用される親水性ポリマーが、熱可塑性ポリマーとは異なること、とりわけ本発明による好ましいポリアリーレンエーテル（Ｐ）とは異なることは自明である。方法工程（ｉ）において、非プロトン性溶媒中に溶解したポリアリーレンエーテル（Ｐ）が準備されるため、方法工程（ｉ）のポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、細孔を有していない。

非プロトン性溶媒として、根本的に、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアリーレンエーテル（Ｐ）が可溶性のあらゆる非プロトン性溶媒が使用されてよい。

工程（ｉ）における溶液の準備のための好ましい非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）からなる群から選択されるものである。特に好ましいのは、Ｎ−メチルピロリドン、ＮＥＰ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドである。とりわけ好ましいのは、Ｎ−メチルピロリドンである。

工程（ｉ）における溶液の準備は、通常の容器で行われてよく、とりわけ、撹拌装置および好ましくは温度制御のための装置を含む容器で行われてよい。本発明による方法の工程（ｉ）による溶液の製造は、好ましくは撹拌しながら行われる。ポリアリーレンエーテル（Ｐ）および親水性ポリマーの溶解は、連続して行われるか、または同時に行われてよい。

好ましくは、工程（ｉ）の実施は、高められた温度、とりわけ２０℃から１２０℃まで、好ましくは４０℃から１００℃までで行われる。当業者は、温度を、とりわけ非プロトン性極性溶媒に依存して選択する。

好ましくは、工程（ｉ）で準備される溶液は、溶液の総質量を基準として５質量％から４５質量％まで、とりわけ９質量％から３５質量％までのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を含む。

工程（ｉ）で準備される溶液中の本発明によるポリアリーレンエーテル（Ｐ）および任意に使用される親水性ポリマーの合計は、一般的に、溶液の総質量を基準として５質量％から５０質量％まで、とりわけ９質量％から４０質量％までである。

工程（ｉ）における溶液中の本発明によるポリアリーレンエーテル（Ｐ）対親水性ポリマーの質量パーセント比は、一般的に、１００対０から５０対５０までの範囲にある。

親水性ポリマーとしては、方法工程（ｉｉ）で使用される凝固剤に可溶性のポリマーが好適である。方法工程（ｉ）による溶液に含まれている親水性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンおよびポリアルキレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好適であり、ここで、ポリアルキレングリコールのうち、ポリエチレングリコールが好ましい。

親水性ポリマーとして、方法工程（ｉ）では、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌから１，６００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の質量平均分子量（Ｍ_w）を有するポリビニルピロリドンが特に好ましい。ここで、分子量Ｍ_wの測定は、８０／２０の水／アセトニトリルを溶出剤として、およびＰＶＰ標準を用いるＧＰＣ−測定により行われる。好ましくは、方法工程（ｉ）で準備された溶液は、方法工程（ｉｉ）の実施前に脱気される。

方法工程（ｉｉ）では、方法工程（ｉ）で準備された溶液と凝固剤とが接触され、それによって、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）が得られる。

方法工程（ｉｉ）で使用される凝固剤は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１つのプロトン性溶媒を含む。

凝固剤中に含まれているプロトン性溶媒としては、水が特に好ましい。

凝固剤は、別の好ましい実施形態では、それぞれ凝固剤の総質量を基準として少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも９５質量％のプロトン性溶媒を含み、ここで、水が、プロトン性溶媒として特に好ましい。

方法工程（ｉｉ）では、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）が得られる。方法工程（ｉｉ）により得られた１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、さらなる後処理工程および精製工程に供されてよい。好ましくは、方法工程（ｉｉ）で得られたポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、抽出工程に供され、ここで、抽出剤として、好ましくは凝固剤が使用される。抽出工程の後、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、５０℃から１２０℃までの範囲の温度での乾燥工程に供されてよく、ここで、乾燥は、好ましくは減圧下に実施される。

方法工程（ｉｉ）で得られる１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）の形態は、さまざまであってよい。方法工程（ｉｉ）で得られる１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、例えばシートの形態か、または繊維の形態で得られてよい。シートの製造のためには、方法工程（ｉ）によれば、溶液は膜の形態で準備され、ここで、膜は、次に凝固剤と接触される。ポリアリーレンエーテル（Ｐ）が、方法工程（ｉｉ）で繊維の形態で得られる場合、方法工程（ｉ）で準備された溶液は、方法工程（ｉｉ）で凝固剤と接触される前に、例えば湿式紡糸工程に供される。

そのようにして得られた１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）の繊維は、さらに加工されて織布にされてよい。方法工程ｂ）で使用される熱可塑性ポリマー、とりわけ１０％から９０％までの範囲の多孔率を有するポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、好ましくは、シート、繊維または織布の形態で使用される。

成形型として、本発明による方法では、成形に好適なすべての成形型が使用されてよい。

熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系の準備は、当業者に公知の手法により行われてよい。そのために、好ましくは、少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｅ）と、少なくとも１つの硬化剤（Ｈ）と、場合によって硬化促進剤（ＨＢ）と、場合によって反応希釈剤（ＲＶ）とを混合し、それによって、熱硬化性樹脂になるように硬化可能なエポキシ樹脂系が得られる。しかし、好ましくは、エポキシ樹脂系の成分は、成形型の外側で混合され、そのようにして得られた熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、次に、成形型に導入される。

方法工程ａ）における熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系の準備は、一般的に、０℃から１００℃までの範囲、好ましくは１０℃から９０℃までの範囲、特に好ましくは１５℃から８０℃までの範囲、とりわけ好ましくは２０℃から７５℃までの範囲の温度で行われる。

方法工程ｂ）の架橋は、一般的に、２０℃から３００℃までの範囲、好ましくは２５℃から２７５℃までの範囲、特に好ましくは２５℃から２５０℃までの範囲、とりわけ好ましくは２５℃から２４５℃までの範囲の温度で行われる。

好ましい実施形態では、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーは、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系の準備の前に成形型内で準備される。

この実施形態では、方法工程ａ１）によれば、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーが成形型に導入され、次に、方法工程ａ２）によれば、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂が成形型に噴射もしくは吸入され、次に、前述の方法工程ｂ）が実施される。

熱硬化性樹脂成形部材は、本発明の別の実施形態では、少なくとも１つの強化材を含む。好ましくは、繊維状強化材、例えば炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維であり、好ましくはガラス繊維である。

強化材として好ましいのは、緯編物、経編物および織布から選択される連続繊維であり、ここで、ガラス繊維が繊維材料として好ましい。さらに、一方向連続繊維を使用することが可能である。そのような単糸連続繊維は、「モノフィル」とも呼ばれる。一方向連続繊維が使用される場合、多数の互いに平行に装填された連続ガラス繊維が使用される。好ましくは、この場合、互いに平行に配列された連続繊維の一方向層が使用される。さらに、連続繊維の二方向層または多方向層を使用することが可能である。少なくとも１つの強化材を含む熱硬化性樹脂成形部材の製造のために、強化材は、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系が成形型に噴射される（成形型内で準備される）前に、同じく成形型に導入されるのが好ましい。

好ましくは、まず強化材が準備され、その強化材に、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーが施される。ここで、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーは、膜の形態で、繊維の形態で、または織布の形態で強化材に施されてよい。次に、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーが施された強化材は、成形型内で、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系と接触される。

方法工程ｂ）の間、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、成形型内で架橋し、それによって、熱硬化性樹脂成形部材が得られる。この工程は、上述の通り、「硬化」とも呼ばれる。

上ですでに説明した通り、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、方法工程ａ）では、硬化されていない状態か、または部分的にのみ硬化された形態で準備される。方法工程ｂ）では、熱硬化性樹脂成形部材は、硬化された状態、好ましくは完全に硬化された形態で得られる。本発明によれば、方法工程ａ）は、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系の成形型への噴射が終わったときに完了したとみなされる。したがって、本発明によれば、方法工程ｂ）は、方法工程ａ）の直後、すなわち、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系の成形型への噴射が完了した直後に開始する。

方法工程ｂ）における架橋の間、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系に溶解する。

方法工程ｂ）の後に、熱硬化性樹脂成形部材が得られる。この熱硬化性樹脂成形部材は、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアリーレンエーテル（Ｐ）を含む。この溶解工程においては、もともと熱可塑性ポリマーに含まれていた細孔が消失することは自明である。したがって、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアリーレンエーテル（Ｐ）の多孔率に関する数値は、本発明によれば、方法工程ａ）の終了直後の時点、すなわち、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系の成形型への噴射が終了した後の時点を指している。

方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系、好ましくは熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系は、一般的に、６０℃で、プレート／プレート測定装置を使用して１Ｈｚのせん断速度で測定して、５ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、好ましくは１０ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓまでの範囲、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓから７５０ｍＰａ・ｓまでの範囲、とりわけ好ましくは２５ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓまでの範囲の粘度を有している。

本発明による方法により得られる熱硬化性樹脂成形部材は、好適な固有色ならびに良好なノッチ付き衝撃強さを有することを特徴としている。

本発明は、以下の例により詳述されるが、これに限定されない。

実施例
熱可塑性ポリマーとして、５６ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリエーテルスルホンを使用した。粘度数は、１／１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの１パーセントの溶液中で測定した。ポリエーテルスルホンは、末端基の総数を基準として少なくとも６０％のＯＨ末端基を有していた。ポリエーテルスルホンは、ＢＡＳＦ ＳＥの商品名「Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ ２０２０ Ｐ ＳＲ」で得られるものである。

エポキシ化合物（Ｅ）として、３９５ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを使用した。

硬化剤（Ｈ）として、無水ヘキサヒドロフタル酸を使用した。

硬化促進剤（ＨＢ）として、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した。

細孔を有していない熱可塑性ポリマー（本発明によらない）；以下においては「Ｆ Ｉ」の製造
シートダイが装備されたＤＳＭ小型押出機（型式１５ｃｃ）において、１５ｇの前述のポリエーテルスルホンを３４０℃の温度で溶かした。そのために、ポリエーテルスルホンを、５分、内部還流経路を循環させた。続いて、ポリエーテルスルホンを、１５０μｍのスリット幅を有するシートダイを通して出した。ここで得られたシート（Ｆ Ｉ）は透明であるが、強く変色しており、きわめて脆くて壊れやすかった。１ｇのシートを２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２５℃で８時間の間溶解する際、不溶性の含分が残った。シートの密度は、重量測定したところ、１．３７ｇ／ｃｍ³であった。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明による）；以下においては「Ｆ ＩＩ」の製造
６５ｇのＮＭＰ中の３０ｇの前述のポリエーテルスルホン、５ｇのポリビニルピロリドンＫ３０（親水性ポリマー）の溶液を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、３００μｍの厚さの溶液膜（Ｌｏｅｓｕｎｇｓｆｉｌｍ）としてガラス板上に形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、３分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ ＩＩ）を、次に４時間、６０℃の温水で洗浄し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーが得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ ＩＩ）の密度を重量測定したところ、０．５６ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、５８．８％である。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明による）；以下においては「Ｆ ＩＩＩ」の製造
６５ｇのＮＭＰ中の３０ｇの前述のポリエーテルスルホン、５ｇのポリエチレンオキシド（Ｍ_n＝６０００ｇ／ｍｏｌ；親水性ポリマー）を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、３００μｍの厚さの溶液膜としてガラス板上に形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、１．５分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ ＩＩＩ）を、次に４時間、６０℃の温水で洗浄し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーが得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ ＩＩＩ）の密度を重量測定したところ、０．７５ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、４５．３％である。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明による）；以下においては「Ｆ ＩＶ」の製造
６０ｇのＮＭＰ中の４０ｇの前述のポリエーテルスルホンの溶液を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、３００μｍの厚さの溶液膜としてガラス板上で形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、４分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ ＩＶ）を、次に１０時間、８５℃の温水で抽出し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーが得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ ＩＶ）の密度を重量測定したところ、０．８７ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、３６．５％である。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明による）；以下においては「Ｆ Ｖ」の製造
８０ｇのＮＭＰ中の１５ｇの前述のポリエーテルスルホン、５ｇのポリビニルピロリドン Ｋ３０（親水性ポリマー）の溶液を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、１５０μｍの厚さの溶液膜としてガラス板上に形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、２分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ Ｖ）を、次に１０時間、８５℃の温水で抽出し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーが得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ Ｖ）の密度を重量測定したところ、０．２８ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、７９．６％である。

９０％超の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明によらない）；以下において「Ｆ ＶＩ」の製造
８７．５ｇのＮＭＰ中の７．５ｇの前述のポリエーテルスルホン、５ｇのポリビニルピロリドン Ｋ３０（親水性ポリマー）の溶液を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、５０μｍの厚さの溶液膜としてガラス板上で形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、１．５分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ ＶＩ）を、次に１０時間、８５℃の温水で抽出し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、熱可塑性ポリマーは、９０％超の多孔率を有する壊れやすい白色の膜（Ｆ ＶＩ）として得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ ＶＩ）の密度を重量測定したところ、０．１１ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、９２．０％である。

膜（Ｆ ＶＩ）の加工は、その脆さゆえに不可能であった。

１０％未満の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明によらない）；以下においては「Ｆ ＶＩＩ」の製造
４５ｇのＮＭＰ中の５５ｇの前述のポリエーテルスルホンの溶液を、室温（２５℃）で、１０ｃｍの幅を有するドクターブレードを使用して、３００μｍの厚さの溶液膜としてガラス板上に形成させた。続いて、ガラス板を水浴（凝固剤）に移し、ここで、白色の膜が得られ、この膜は、６０分後にガラス板からはがれた。そのようにして得られた膜（Ｆ ＶＩＩ）を、次に１０時間、８５℃の温水で抽出した。続いて、６０℃で２時間にわたって、１００℃でさらに２時間にわたって、１４０℃で６時間にわたって、それぞれ真空で乾燥した。乾燥後、１０％未満の多孔率を有する熱可塑性ポリマーが得られた。細孔の存在は、少なくとも部分的に不充分な透過性ならびにわずかに低下した密度によって証明される。膜（Ｆ ＶＩＩ）の密度を重量測定したところ、１．２８ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、６．６％である。

熱可塑性ポリマー中の透明な領域の存在は、熱可塑性ポリマーの総質量を基準としておおよそ２質量％のＮＭＰの残留含分に起因する。その膜は、ＮＭＰの高い割合のゆえに使用することができなかった。

１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマー（本発明による）；以下においては「繊維 Ｉ」の製造
６５０ｇのＮＭＰ中の３００ｇの前述のポリエーテルスルホン、５０ｇのポリビニルピロリドン Ｋ３０（親水性ポリマー）の溶液を、室温（２５℃）で、環状スリットから水の沈殿浴に押し出した。そのようにして得られた中空繊維（繊維 Ｉ）を、次に８時間、６０℃の温水で洗浄し、その後、１２時間にわたって真空で１００℃にて乾燥した。乾燥後、熱可塑性ポリマーは、４５０±２５μｍの外径および３００±１５μｍの内径、ならびに１０％から９０％までの多孔率を有する白色の中空繊維（繊維 Ｉ）として得られた。細孔の存在は、不充分な透過性ならびに明らかに低下した密度によって証明される。中空繊維（繊維 Ｉ）の密度を重量測定したところ、０．６６ｇ／ｃｍ³であった。膜の多孔率は、５１．８％である。

熱硬化性樹脂成形部材の製造
熱硬化性樹脂成形部材の製造のために、それぞれ１２０ｇのエポキシ化合物（Ｅ）と１００ｇの硬化剤（Ｈ）とを、均一な分布になるまで８０℃で混合した。その後、８０℃で、それぞれ以下の第１表に示された量のシート（Ｆ Ｉ）、膜（Ｆ ＩＩからＦ Ｖまで）もしくは中空繊維（繊維 Ｉ）を混和した。続いて、シート（Ｆ Ｉ）、膜（Ｆ ＩＩからＦ Ｖまで）もしくは中空繊維（繊維 Ｉ）が溶解するまで撹拌した。溶解に必要な時間を測定した。続いて、４０℃に冷却し、次に、２．４ｇの硬化促進剤（ＨＢ）を４０℃で強く撹拌しながら添加した。次に、そのようにして得られた混合物を、気泡を取り除くために、１０分にわたって真空で脱気した。続いて、混合物を２４時間にわたって８０℃の温度で硬化させ、次に、３０分の間、２００℃で後硬化させた。

そのようにして得られた熱硬化性樹脂成形部材から、８０×１０×２ｍｍの寸法の試料を作成した。ノッチ（深さ２ｍｍ、半径２．５ｍｍ）を入れた後、ノッチ付き衝撃強さをＩＳＯ １８０に準拠して試験した。試料の色を視覚的に評価した。（＋ 極めて優れている；＋／ｏ 優れている；ｏ 良い；ｏ／− 可；− 不十分；−− 不可）。

結果は、以下の表に示されている。

Ａ^*は、エポキシ化合物（Ｅ）、硬化剤（Ｈ）および硬化促進剤（ＨＢ）からなるエポキシ樹脂系の割合を質量パーセントで示している。シート（Ｆ Ｉ）、膜（Ｆ ＩＩからＦ Ｖまで）もしくは中空繊維（繊維 Ｉ）の割合も同じく質量パーセントで示されている。Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は、非多孔性のシート（Ｆ Ｉ）が使用された比較例である。例４、５および６は、多孔性の膜（Ｆ ＩＩ）が使用された本発明による例である。例７から９までは、さらなる実施例であり、ここで、例７では多孔性の膜（Ｆ ＩＩＩ）が使用され、例８では多孔性の膜（Ｆ ＩＶ）が使用され、例９では多孔性の膜（Ｆ Ｖ）が使用されている。例１０および１１は、中空繊維（繊維 Ｉ）が使用されたさらなる実施例である。

本発明の例は、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの使用は、熱可塑性ポリマーのエポキシ樹脂系中での明らかに比較的迅速な溶解を可能にすることを示している。さらに、明らかに改善された固有色ならびに明らかに改善されたノッチ付き衝撃強さを有する熱硬化性樹脂成形部材は、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系の架橋が、１０％から９０％までの範囲の多孔率を有する熱可塑性ポリマーの存在下に実施される場合に得られる。

Claims (15)

1. 以下の工程
   ａ）熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系を成形型内で準備する工程、
   ｂ）工程ａ）で準備された熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系を、成形型内で、１０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーの存在下に架橋して、熱硬化性樹脂成形部材を得る工程、
   ｃ）熱硬化性樹脂成形部材を成形型から取り出す工程
   を含む熱硬化性樹脂成形部材の製造のための方法。
2. 方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なエポキシ樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能な尿素−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂系、熱硬化性樹脂になるように架橋可能なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂系および熱硬化性樹脂になるように架橋可能なビスマレインイミド樹脂系からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 熱可塑性ポリマーは、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ならびにポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテルおよびポリエーテルイミドの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 熱可塑性ポリマーは、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   ｔ、ｑは、互いに独立して、０、１、２または３であり、
   Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立して、それぞれ化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲ^aＲ^b−から選択される基であり、ここで、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに独立して、それぞれ水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基を意味し、ここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ₂−を意味し、
   Ａｒ、Ａｒ¹は、互いに独立して、６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
   の構成単位から構成されている少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、末端基を有し、ここで、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）の末端基の総数を基準として、末端基の少なくとも６０％は、フェノール末端基である、請求項４に記載の方法。
6. 熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 方法工程ａ）で準備される熱硬化性樹脂になるように架橋可能な樹脂系は、以下の成分：
   （Ａ）１分子あたり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｅ）と、
   （Ｂ）少なくとも１つの硬化剤（Ｈ）と
   を含むエポキシ樹脂系である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. エポキシ化合物（Ｅ）は、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有する、請求項７に記載の方法。
9. エポキシ化合物（Ｅ）は、一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹からＲ⁴まで、およびＲ⁷からＲ¹⁰までは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール、ハロゲンまたはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルであり、ここで、Ｒ¹からＲ⁴まで、およびＲ⁷からＲ¹⁰までは、環系の一部であってもよく、
   Ｘは、ＣＲ⁵Ｒ⁶またはＳＯ₂であり、
   ＸがＣＲ⁵Ｒ⁶である場合、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニルもしくはアリールであるか、またはＲ⁵およびＲ⁶は、環系の一部であってもよい］
   によるビスフェノールをベースとするビスグリシジルエーテルである、請求項７または８に記載の方法。
10. エポキシ化合物（Ｅ）は、ビスフェノールをベースとするビスグリシジルエーテルであり、ここで、ビスフェノールは、ビスフェノールＡ（ＣＡＳ：８０−０５−７）、ビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ：１４７８−６１−１）、ビスフェノールＡＰ（ＣＡＳ：１５７１−７５−１）、ビスフェノールＢ（ＣＡＳ：７７−４０−７）、ビスフェノールＢＰ（ＣＡＳ：１８４４−０１−５）、ビスフェノールＣ（ＣＡＳ：７９−９７−０）、ビスフェノールＣ（ＣＡＳ：１４８６８−０３−２）、ビスフェノールＥ（ＣＡＳ：２０８１−０８−５）、ビスフェノールＦ（ＣＡＳ：６２０−９２−８）、ビスフェノールＦＬ（ＣＡＳ：３２３６−７１−３）、ビスフェノールＧ（ＣＡＳ：１２７−５４−８）、ビスフェノールＭ（ＣＡＳ：１３５９５−２５−０）、ビスフェノールＰ（ＣＡＳ：２１６７−５１−３）、ビスフェノールＰＨ（ＣＡＳ：２４０３８−６８−４）、ビスフェノールＳ（ＣＡＳ：８０−０９−１）、ビスフェノールＴＭＣ（ＣＡＳ：１２９１８８−９９−４）およびビスフェノールＺ（ＣＡＳ：８４３−５５−０）からなる群から選択される、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. エポキシ化合物（Ｅ）は、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシノボラックおよび脂環式エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
12. 硬化剤（Ｈ）は、１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス−（アミノメチル）ピペリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
13. 方法工程ａ）において、熱硬化性樹脂系を準備する前に、成形型内でさらに強化材を準備する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 熱可塑性ポリマーを強化材に施す、請求項１３に記載の方法。
15. １０％から９０％までの多孔率を有する熱可塑性ポリマーの、熱硬化性樹脂の靱性を高めるため、好ましくは熱硬化性樹脂成形部材の靭性を高めるための使用。