JP2018509524A

JP2018509524A - 銀被覆銅フレーク及びその製造方法

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Publication number: JP2018509524A
Application number: JP2017536565A
Authority: JP
Inventors: ダンヴィー．ゴイア，; コリーナゴイア，; ジョンアイ．ニャギ，
Original assignee: Clarkson University
Current assignee: Clarkson University
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2018-04-05
Also published as: US20180264548A1; WO2016112081A1; TW201641698A; KR20170102977A

Abstract

銀が、銅の周囲の気密に閉じた金属シェルとして存在する、銀で被覆された銅フレークを有する組成物が記載される。気密に閉じた金属シェルは、１００℃未満の温度において、少なくとも３６５日間銅の酸化を制限することができる。組成物は、シェル中に銀の約１重量％以下の量でパラジウムも含有することができる。パラジウムは、２５０℃未満の温度において、コアフレークから銀シェルへの銅の移行を制限する。被覆銅フレークの製造方法は、銅フレークを酸で処理して酸処理銅フレークを形成する工程、酸処理銅フレークをポリアミンで処理してポリアミン処理銅フレークを形成する工程、ポリアミン処理銅フレーク上に銀を堆積させて、銀堆積物を含む銅フレークを形成する工程、及び銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させる工程を含むことができる。【選択図】図１２ａ

Description

本発明は、銀被覆銅フレークと、そのようなフレークの製造方法に関する。

電子産業は、何十年にもわたり、もっと安価で同等の電気及び化学特性を有する導電材料で銀を置き換えようと試みてきた。開発された大部分の解決法は、意図する用途に適したサイズ、サイズ分布、及び形態を有する「板状」の粒子基材に最も頻繁に使用される基材材料のいくつかを銀でコーティングすることを伴うものであった。

銅は、Ａｇコーティング用の基材として優良な選択肢である。銅は、銀フレークに類似のサイズ及びアスペクト比を有するフレークに機械的に「加工」することができる。また、銅は、銀と同等の導電性を有する。しかしながら、銅の最大の欠点は、導電トラック内において変換されると、酸化し易く、かつ厚膜ペーストの成分及び大気酸素と反応し易いその性向である。結果として、その電気特性は時間の経過と共に劣化して、信頼性の問題を生じる。このような短所は、銅フレークを連続的な銀のシェル内部に封入することにより排除されうる。

分散液中の銅フレークの効果的な封入は、銅表面の特性及び銀シェルを銅表面上に堆積させるために使用される方法の両方に関する問題により妨げられる。銅表面の特性に関して、大部分の銅フレークは、粉砕中の機械的作用に起因して、応力を受けた表面を有する傾向がある。トポグラフィックな不均質性及びエネルギーの不均質性は、連続的な金属シェルを得るために必須である、銀のエピタキシャル堆積を達成することを困難にする。このような理由で、無電解法は、銅表面に直接試行されたとき、限定された成功しか有さなかった。粉砕／フレーキング法に由来する残留潤滑剤は、粘着性の連続的な銀コーティングの形成をさらに制限するか又は妨げる。今日まで、銅フレークを銀でコーティングするための、最も成功している産業的アプローチは、電子移動である。残念ながら、このルートは、移動過程において、露出した銅の存在が必然的に必要になるため、無孔の銀シェルを達成することはできない。銅の上に銀を堆積させることに関する主要な問題は、銅のコアと、銀イオンに電子を供与する任意の専用還元剤との間に存在する競合である。Ａｇ^＋／Ａｇ^０系とＣｕ^２＋／Ｃｕ^０系との間の比較的大きな酸化還元電位のギャップ（０．４６Ｖ）は、電子移動（及びそれによる銅の溶解）に常に銀めっきが付随することを確実にする。

一態様では、本発明は、一又は複数の銀被覆銅フレークを含む組成物に関し、この場合銀は、銅の周囲の気密に閉じた金属シェルとして存在する。

別の態様では、本発明は、銀で被覆された銅フレークの製造方法に関し、この方法は、銅フレークを酸で処理して酸処理銅フレークを形成すること、酸処理銅フレークをポリアミンで処理してポリアミン処理銅フレークを形成すること、ポリアミン処理銅フレーク上に銀を堆積させて、銀堆積物を含む銅フレークを形成すること、及び銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させることを含む。

本発明は、添付図面と関連させて以下の詳細な説明を読むことにより理解されるであろう。
ａ及びｂは、銅フレーク上に銀を堆積させる際の移動工程及び無電解めっき工程の模式図である。ａ及びｂは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。ａ及びｂは、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。ａ及びｂは、重量比８０／２０でのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）の混合物を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＴＥＴＡとＥＤＡとの混合物を用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、１００℃から６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＴＥＴＡとＥＤＡとの混合物を用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約７５℃から約２７０℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果のグラフである。ａ及びｂは、分散剤を用いずに生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。ａ及びｂは、分散剤としてＤａｘａｄを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。ａ及びｂは、分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。それぞれ、分散剤を用いずに、分散剤としてＤａｘａｄを用いて、又は分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、１００℃から６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。それぞれ、分散剤を用いずに、分散剤としてＤａｘａｄを用いて、又は分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約９０℃から約２４５℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。ａ及びｂは、（ａ）ＴＥＰＡのみ、及び（ｂ）８０：２０でのＴＥＴＡとＥＤＡの混合物を用いる無電解めっき後に表面上に堆積された銀を含む銅フレークの、倍率１０００００におけるＦＥＳＥＭ画像である。（ａ）Ｐｄを用いずに、及び（ｂ）０．１％のＰｄを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、倍率１０００００におけるＦＥＳＥＭ画像である。（ｃ）０．５％のＰｄを用いて、及び（ｄ）１．０％のＰｄを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、倍率１０００００におけるＦＥＳＥＭ画像である。それぞれ、（ａ）Ｐｄを用いずに、（ｂ）０．１％のＰｄを用いて、（ｃ）０．５％のＰｄを用いて、及び（ｄ）１．０％のＰｄを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約５０℃から約６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果のグラフである。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される単数形（”ａ”、”ａｎ”」及び”ｔｈｅ”）には、文脈上明らかに矛盾しない限り複数形が含まれる。したがって、例えば、「一の触媒」への言及は、二つ以上の触媒の混合物を含み、他も同様である。

本明細書で用いられる用語「約」は、おおよそを意味し、その用語が関連付けられている値の、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、さらに好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の範囲を指す。

さまざまな数値要素についての一又は複数の範囲が提供される場合、その一又は複数の範囲は、別記されない限りその値を含む。

銀被覆銅フレークの製造方法は、銅フレークの表面を洗浄すること、及びフレーク上に銀を堆積させて銅フレークを覆う気密に閉じた銀のシェルを形成することを含む。気密に閉じた銀シェルは無孔である。脂肪酸のような潤滑油が、銅フレークの生成に使用される。酸化銅も、銅フレーク内又は銅フレーク上に存在してよい。銅フレークの表面を洗浄することは：（ａ）銅フレークを酸で処理して酸処理銅フレークを形成すること、及び（ｂ）酸処理銅フレークをポリアミンで処理してポリアミン処理銅フレークを形成することを含む。洗浄されたフレーク上に銀を堆積させて銅フレークを覆う気密に閉じた銀シェルを形成することは、二つの連続する手順、即ち電子移動（工程（ｃ））及び無電解めっき（工程（ｄ））を用いて実施される。図１ａに模式的に示される電子移動の結果、銅フレークの表面上に不連続部を有する薄い銀の基層が形成される。基層は、銅フレーク全体を覆うコーティングを形成しない。この工程により、ポリアミン処理銅フレーク上に銀が堆積されて、銀堆積物を含む銅フレークが形成される。この移動反応を以下に示す。

図１ｂに模式的に示される無電解めっきは、銀の基層中の不連続部を満たし、銅の周囲に気密に閉じた銀を含む金属のシェルを形成する。この工程により、上述のように、移動により形成された銀堆積物を含む銅フレーク上に銀が堆積する。無電解めっきには、協働して無電解めっき反応を形成する、以下に示す三の反応が伴う：

工程（ａ）では、酸化銅を溶解させることのできる酸を含む溶液で銅フレークを処理することにより、酸化銅を溶解させ、銅フレークの表面から潤滑油を除去する。この酸は、好ましくは硝酸である。工程（ａ）は、好ましくは、移動した潤滑油を溶解させるための、アルコールを含む溶液を用いて実施される。アルコールは、好ましくは１〜６の炭素を含み、好ましくはメタノール、エタノール又はこれらの混合物である。酸を含む溶液は、銅フレークと混合され、次いで銅フレークは酸溶液から分離される。

工程（ｂ）は、酸化銅を溶解させ、アルカリ性のｐＨ（典型的には＞８）で銅表面を酸化から保護する。酸で処理された銅フレークは、次いで少なくとも二度ポリアミン水溶液で処理される。ポリアミンは、長鎖線状アミン又は短鎖及び長鎖の長さ群を含む線状ポリアミンの混合物含むことができる。長鎖線状アミンは、好ましくはエチレン基により接続された、３〜６のアミン基を含むアミンである。短鎖アミンは１〜２のアミン基を含む。使用できるポリアミンの例には、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）の混合物、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が含まれる。好ましくは、ポリアミンは、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）の混合物である。ＴＥＴＡ／ＥＤＡの混合物は、好ましくは重量比８０／２０である。各処理後、水溶液は銅フレークから除去される。

連続的な粘着性の銅シェルによる銅フレークの封入には、粉砕工程後に残った表面の酸化銅及び潤滑油を除去することだけでなく、表面上に酸化銅が再形成されることを制限又は防止することも必要である。表面上における酸化銅の再形成の制限又は防止は、移動又は銀めっきシステムのｐＨが、第一銅及び第二銅イオンの加水分解が可能である値を上回る（＞４．０）ときに必須である。第一銅及び第二銅イオンとの安定な可溶性複合体を形成し、天然のＣｕ^０表面に対して高い親和性を有する官能基を含有する化合物が、一般にこの目的のために使用される。異なる構造を有するアミンが頻繁に使用されている。本発明者らは、長鎖線状アミン、又はさらに好適には短鎖長と長鎖長とを有する線状ポリアミンの混合物を、洗浄及び電子移動工程に使用することによって、より連続性の高い銀層が得られることを発見した。トリエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）のみ、及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）とトリエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）との１：４の混合物により、最も連続性の高い銀層が得られる（図３及び４）。

工程（ｃ）は、ポリアミン処理銅フレーク上に銀を堆積させて、銀の粒子が銅の表面を部分的にコーティングする銅フレークを形成する。この工程は、電子移動により実施することができる。銀塩の水溶液を、銅フレーク、ポリアミン（上述）及び分散剤の混合物に加える。銀塩は、好ましくは硝酸銀である。銀塩の水溶液を調製するために使用される水は、好ましくは脱イオン水又は蒸留水である。好ましい分散剤は、ＤＡＸＡＤ１１Ｄ、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン／ＰＶＰ及びアルギン酸ナトリウムである。電子移動工程におけるアラビアゴム又はＤａｘａｄといった分散剤の使用により、不連続部の少ない銀の基層が得られる。銅フレークの表面上により多くの銀核形成中心の形成を容易にすることにより、分散剤は、銅基材の表面をより広く覆う、より連続性が高く且つ均一な銀層を提供する。このような効果は、最終的なＡｇＣｕフレークの色と、表面の高解像度ＦＥＳＥＭ画像により観察することができる。分散剤を用いない電子移動により形成されるＡｇＣｕフレークは赤褐色であり、０．２％のアラビアゴムを分散剤として用いた電子移動により形成されたＡｇＣｕフレークと比較して、露出した銅表面の面積が広いことが示された。図７は、分散剤の存在なしでの移動後に形成されたＡｇＣｕ表面のＦＥＳＥＭ画像を示す。図９は、分散剤として０．２％のアラビアゴム（還元された銀に基づき）を加えた場合の移動後に形成されたＡｇＣｕ表面のＦＥＳＥＭ画像を示す。銀の粒子サイズは、分散剤の存在下で一桁程度低減した。銀塩の溶液は、撹拌により、銅フレークを含む混合物に付加される。好ましくは、このような付加は、約３〜１０分、さらに好ましくは約８分の期間にわたり、連続的に実施される。

電子移動工程に使用される硝酸銀溶液中に硝酸パラジウムとして少量のパラジウム（０．１〜１．０重量％）を付加することは、いくつかの利点を提供する。Ｐｄ^２＋イオンは、Ａｇ^＋イオンより電気陽性が高いので、銅によってより迅速に還元され、銀が還元されるより多くの核中心を形成する。これによって、より小さな銀の微結晶がより多く得られ、即ちより薄く完全性の高い銅コアの被覆が得られる。図１３ａは、パラジウムの非存在下における移動反応において堆積された銀層のＦＥＳＥＭ画像を示している。図１３ｄは、移動反応の間に硝酸銀溶液中に１．０％のＰｄを用いた移動反応において堆積された銀層のＦＥＳＥＭ画像を示している。

Ｐｄは、有効なめっき触媒であり、銀中におけるその存在は、その後の無電解めっき中の追加的な銀の堆積の改善を容易にする。銀マトリックス中におけるＰｄの存在は、銀の移行を減少させ、それに付随して銀のシェルを通した銅原子の拡散を低減することが既知である。図１４は、パラジウムを用いない場合と、様々な量のパラジウムを用いた場合の、ＡｇＣｕフレークの酸化パターンに対するパラジウム付加の効果を示している。

移動により工程（ｃ）において生成された基層中における銀移行の減少は、最終的なＡｇＣｕフレークを熱処理して、最終的な外側の銀シェルの連続性及び電気特性を改善する可能性も提供する。工程（ｃ）において銅フレーク上に堆積される銀中のパラジウムの存在は、これらＡｇＣｕフレークを、表面への銅の拡散を経験することなくパラジウムを用いない銅フレークの熱処理の間に使用される温度より高い、〜４０℃の温度に加熱することを可能にする。

工程（ｄ）は、工程（ｃ）において形成された銀堆積物を有する銅フレーク上に銀を堆積させる。工程（ｄ）は、無電解めっきにより実施することができる。銀塩の溶液を、強く撹拌しながら、工程（ｃ）で形成された銀を含有する銅フレークの混合物に加え、その間に還元剤の溶液も銅フレークの混合物に加える。好ましくは、銀塩の溶液は、ジアンミン銀イオン（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）を含み、これは、硝酸銀のような銀塩の溶液を、水酸化アンモニウムの溶液と混合することにより調製することができる。還元剤は、糖、好ましくはデキストロース又はグルコースとすることができる。銅フレークの混合物を、ジアンミン銀イオンを含有する溶液と分散剤を含有する溶液とを付加する間に、約７５℃±１０℃の高温に加熱する。好ましくは、ジアンミン銀イオンを含有する溶液及び分散剤を含有する溶液の各々も、工程（ｃ）で形成された銀を含有する銅フレークを含む混合物にこれら溶液を付加する間に、約７５℃の温度に加熱する。銀塩の付加速度は制御され、好ましくは１００分を上回る速度で付加される。二つの溶液を加えた後、銅フレークを脱イオン水又は蒸留水で、次いでアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールで洗浄し、次いで、好ましくは高温で、さらに好ましくは約９５℃の温度で乾燥させる。銅の酸化を防ぐ他の乾燥法を使用することができる。

本発明者らは、〜７５℃の銅フレークを含有する銀の混合物に対し、銀アンモニアの溶液及びデキストロース溶液を、別々に、但し同時に、約２時間かけて加えることにより、銀が均一に堆積し、連続的で均一な封入シェルを形成することを発見した。

組成物は、銀で被覆された一又は複数の銅フレークを含み、この場合銀は、銅の周囲の気密に閉じた金属シェル内に存在する。銀の金属シェルは無孔でありうる。気密に閉じた金属シェルは、１００℃未満の温度で少なくとも３６５日にわたり、銅の酸化を制限することができる。組成物中の銅フレークは、少なくとも２００℃の温度に到達するまで酸化しない。気密に閉じた金属シェルは、２５０℃未満の温度において、コアフレークから銀シェルへの銅の移行を制限することができる。

堆積された層内の銀の平均粒子サイズは、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による測定で、約４０ｎｍ以下、好ましくは約１５ｎｍ以下とすることができる。

組成物はさらに、シェル中に銀の約１重量％以下の量のパラジウムを含むことができる。パラジウムがシェル中に銀の約１重量％以下の量で存在するとき、気密に閉じた金属シェルは、１００℃未満の温度で少なくとも３６５日間にわたり、銅の酸化を制限することができる。パラジウムがシェル中に銀の約１重量％以下の量で存在するとき、気密に閉じた金属シェルは、２５０℃未満の温度において、コアフレークから銀シェルへの銅の移行を制限することができる。

銅の周囲の気密に閉じた金属シェル中に存在する銀で被覆された銅フレークが１Ｍの硝酸溶液中に配置されたとき、青色は現れなかった。これは、銅が酸により溶解されないこと、及び銅フレークを覆う銀シェルが気密に閉じていることを示すものである。

本明細書に記載される銀被覆銅フレークは、メンブレンタッチスイッチ、導電性接着剤、ポリマー厚膜、及びＥＭＩシールドといった非点火電子アプリケーションのための導体ペーストにおいて、銀フレークの代替として使用することができる。

表面洗浄
銅フレークの表面洗浄は、６００ｃｍ^３のビーカー内で実施され、以下の二工程からなっていた。（ａ）酸によるすすぎとそれに続いて行われる（ｂ）アミン処理。

まず、２５０ｃｍ^３のＥｔＯＨと、１．１ｃｍ^３の６７％のＨＮＯ_３とを、（この順序で）反応容器内で混合した。次に、９０ｇの銅フレークを、溶液中に分散させ、１５分間６００ｒｐｍで混合した。混合を停止し、銅フレークを約４５分間沈殿させた後、銅から溶液を注ぎ出すことにより、又は溶液から銅を濾過することにより、フレーク上の溶液を除去した。

溶液を注ぎ出した後、２３０ｃｍ^３の脱イオン水（ＤＩＨ_２Ｏ）及び４．５ｇのアミン（実施例１−トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）；実施例２ −（テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；及び実施例３−８０：２０のＴＥＴＡ／ＥＤＡ（エチレンジアミン）混合物）を銅フレークに加え、分散物を１５分間１５００ｒｐｍで混合した。混合を停止し、銅フレークを約４５分間沈殿させた後、銅から溶液を注ぎ出すことによりフレーク上の溶液を除去した。

移動反応
移動反応を、激しく混合しながら２ｄｍ^３のビーカー内において実施した（１９００ｒｐｍでの中プロペラ）。

分散剤（０．５ｇのＤａｘａｄ１１Ｇ又は０．５％のアラビアゴム）及び銅の表面洗浄に使用される１８．６ｇのアミン（ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ又はＴＥＴＡ／ＥＤＡの混合物）の溶液を、７８０ｃｍ^３のＤＩＨ_２Ｏに加えた。次いで、湿った銅フレーク（上記表面洗浄において記載のように洗浄される）を、激しく混合しながらこの溶液に加えた。

６０ｃｍ^３のＤＩＨ_２Ｏに溶解した１０．７５ｇの量のＡｇＮＯ_３（６．８ｇのＡｇ）を、分散剤、アミン及び洗浄した銅フレークの混合物に、約７．５ｃｍ^３／分の速度で加えた。

銀のナノ粒子を含有する銅フレークの試料を、電界電子顕微鏡で撮られたＳＥＭにより分析し、銅フレーク上に堆積された銀ナノ粒子のサイズを決定した。図２ａ及びｂは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。図３ａ及びｂは、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。図４ａ及びｂは、重量比８０／２０のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）の混合物を用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。これらの図を比較することにより、ＴＥＰＡがＴＥＴＡより小さな銀のクラスターを提供すること、及び８０％のＴＥＴＡと２０％のＥＤＡの組み合わせが、最も連続性の高い銀層と、最小の銀クラスターを提供することが示される。

銀ナノ粒子を含有する銅フレークの試料を、加熱の間の重量増加の動力学を評価することによりフレークの酸化を調べるために、ＴＧＡにより分析した。図５は、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＴＥＴＡとＥＤＡとの混合物を用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、１００℃から６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。図６は、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＴＥＴＡとＥＤＡとの混合物を用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約７５℃から約２７０℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果のグラフである。これらの図は、異なるアミンを使用しても酸化のパターンにはわずかな差しかないことを示すものである。ＴＥＴＡは、酸化の開始を最も遅くらせるように思われ、ＴＥＴＡとＥＤＡとの混合物は約４００℃の温度で有益効果を提供する。

図７ａ及びｂは、分散剤を用いずに生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。図８ａ及びｂは、分散剤としてＤａｘａｄを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。図９ａ及びｂは、分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、それぞれ倍率１００００及び１０００００におけるＳＥＭ画像である。これらの図を比較することで、分散剤の使用により、分散剤が使用されなかったときと比較して、より小さなサイズの銀粒子がフレーク上に堆積されることが示される。Ｄａｘａｄ１１Ｇにより、分散剤を用いずに形成されたものより小さなサイズの銀粒子（平均サイズ約４０ｎｍ）が得られ、アラビアゴムにより、最小のサイズの銀粒子（平均サイズ約１５ｎｍ）が得られた。

図１０は、それぞれ、分散剤を用いずに、分散剤としてＤａｘａｄを用いて、又は分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、１００℃から６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。図１１は、それぞれ、分散剤を用いずに、分散剤としてＤａｘａｄを用いて、又は分散剤としてアラビアゴムを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約９０℃から約２４５℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。Ｄａｘａｄ１１Ｇの使用は、約３０〜４０℃まで銅の酸化を遅らせる。アラビアゴムの使用は、一貫して、約２００℃から６００℃の温度範囲にわたり、分散剤を使用しない場合に観察されたものより小さな酸化を提供した。

無電解めっき
無電解めっき反応を、２ｄｍ^３のビーカー内において、１９００ｒｐｍでの中プロペラを用いる極めて強い撹拌下で実施した。

移動反応が完了した後、銅フレークを含有する銀（〜１４％のＡｇを含有）を、沈降により水で二度洗浄した。二度目の水洗浄後、８００ｃｍ^３のＤＩ水をフレークに加え、温度を７５℃に上昇させた。銀アンモニア溶液とグルコース溶液を別々に、但し同時に加え、８０分にわたって強く撹拌し、銅フレークを含有する銀の加熱分散液を得た。銀アンモニア溶液を、２３ｃｍ^３に３４．１１ｇのＡｇＮＯ_３（２１．５８ｇのＡｇ）を溶解させ、４３．８ｃｍ^３のＮＨ_４ＯＨ２９％を加え、容積を７０ｃｍ^３に調節した。グルコース溶液を、７０ｃｍ^３のＤＩ水に９．４ｇのＤ−グルコースを溶解させることにより調製することにより調製した。銀アンモニア溶液及びグルコース溶液の付加完了後、銀で封入された銅フレークを、ＤＩＨ_２Ｏで三度、次いでエタノールで二度洗浄した後、９５℃で２時間乾燥させた。

移動反応における硝酸パラジウムの使用
１０．７５ｇのＡｇＮＯ_３（６．８ｇのＡｇ）を、３０ｃｍ^３のＤＩＨ_２Ｏに溶解させた。ＰｄＮＯ_３の溶液を、銀の量に基づいて０．１％、０．５％又は１．０％のＰｄを有する最終溶液を形成する量で加えた。これら溶液の各々を用いて、上述の移動により、銀を含有する銅フレークを調製した。Ｐｄをまったく含まない溶液も使用した。Ｐｄを用いる移動反応により生成された銅フレークの上に、次いで上述の無電解反応を用いて追加の銀を堆積させた。その結果得られた銀被覆銅フレークを、次いでＦＥＳＥＭ及びＴＧＡにより分析した。

図１３ａ−ｄは、（ａ）Ｐｄを用いずに、（ｂ）０．１％のＰｄを用いて、（ｃ）０．５％のＰｄを用て、及び（ｄ）１．０％のＰｄを用いて生成された、表面上に銀を有する銅フレークの、倍率１０００００におけるＦＥＳＥＭ画像である。銀粒子のサイズは、使用したＰｄの濃度が上昇するにつれて低減した。

図１４は、（ａ）Ｐｄを用いずに、（ｂ）０．１％のＰｄを用いて、（ｃ）０．５％のＰｄを用いて、及び（ｄ）１．０％のＰｄを用いて生成された、銀を含有する銅フレークの、約５０℃から約６００℃の温度範囲での熱重量分析（ＴＧＡ）結果のグラフである。移動反応の間に１％のＰｄを使用したとき、銅の酸化速度は有意に低下した。０．５％のＰｄの使用により、約４００℃以上の温度において、いくつかの酸化関連の利点を得ることができる。

移動及び無電解反応の両方を用いて調製された銀被覆銅フレークを１Ｍの硝酸溶液中に配置したとき、青色は現れなかった。これは、銅が酸により溶解されないこと、及び銅フレークを覆う銀シェルが気密に閉じていることを示すものである。

先の実施例は単に例示として意図されており、以下の特許請求の範囲により本発明の範囲が規定される。

Claims

銀で被覆された一又は複数の銅フレークを含み、銀が、銅の周囲の気密に閉じた金属シェル内に存在する、組成物。
堆積された層内の銀の粒子サイズが、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により測定して約４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
堆積された層内の銀の粒子サイズが、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により測定して約１５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
シェル中に銀の約１重量％以下の量のパラジウムをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
気密に閉じた金属シェルが、１００℃未満の温度において少なくとも３６５日の期間にわたり銅の酸化を制限する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
銅フレークが、少なくとも２００℃の温度に到達するまで酸化しない、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
気密に閉じた金属シェルが、２５０℃未満の温度において、コアフレークから銀シェルへの銅の移行を制限する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
銅フレークを酸で処理して酸処理銅フレークを形成すること、酸処理銅フレークをポリアミンで処理してポリアミン処理銅フレークを形成すること、ポリアミン処理銅フレーク上に銀を堆積させて、銀堆積物を含む銅フレークを形成すること、及び銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させることを含む、銀で被覆された銅フレークの製造方法。
ポリアミン処理銅フレーク上に銀を堆積させて、銀堆積物を含む銅フレークを形成する工程が、電子移動によって実施される、請求項８に記載の方法。
銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させる工程が、無電解めっきによって実施される、請求項８又は９に記載の方法。
無電解めっきによる、銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させる工程が、銀ジアミン複合体を含む銀溶液を用いる、請求項１０に記載の方法。
無電解めっきによる、銀堆積物を含む銅フレーク上に銀を堆積させる工程が、還元剤として糖を用いる、請求項１０又は１１に記載の方法。
糖がデキストロース又はグルコースである、請求項１２に記載の方法。
ポリアミンが、長鎖線状アミン又は短鎖長と長鎖長とを有する線状ポリアミンの混合物を含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
ポリアミンが、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）との混合物、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）のうちの少なくとも一を含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
ポリアミンが、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）との混合物である、請求項１５に記載の方法。
ＴＥＴＡ／ＥＤＡの混合物の重量比が８０／２０である、請求項１６に記載の方法。
銅フレークを酸で処理して酸処理銅フレークを形成する工程が、アルコール中で実施される、請求項８から１７のいずれか一項に記載の方法。
ポリアミン処理フレーク上に銀を堆積させる工程が、一又は複数の分散剤の存在下で実施される、請求項８から１８のいずれか一項に記載の方法。
分散剤が、ＤＡＸＡＤ１１Ｄ、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン／ＰＶＰ又はアルギン酸ナトリウムを含む、請求項１９に記載の方法。