[go: up one dir, main page]

JP2018508351A - 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 - Google Patents

分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2018508351A
JP2018508351A JP2017546235A JP2017546235A JP2018508351A JP 2018508351 A JP2018508351 A JP 2018508351A JP 2017546235 A JP2017546235 A JP 2017546235A JP 2017546235 A JP2017546235 A JP 2017546235A JP 2018508351 A JP2018508351 A JP 2018508351A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
range
gold
palladium
porous support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017546235A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018508351A5 (ja
JP6670843B2 (ja
Inventor
アマンディーヌ キャビアック
アマンディーヌ キャビアック
アントワーヌ ユーゴン
アントワーヌ ユーゴン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JP2018508351A publication Critical patent/JP2018508351A/ja
Publication of JP2018508351A5 publication Critical patent/JP2018508351A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6670843B2 publication Critical patent/JP6670843B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B01J35/53—Spheres with a core-shell structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、金と、パラジウムと、多孔質担体とを含み、少なくとも１種の粒子の形態である、触媒であって、触媒の金含有率は、触媒の全重量に対して０．５〜３重量％であり；金粒子の平均サイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって推定されて、０．５ｎｍ〜５ｎｍであり；金は、前記多孔質担体を通じて均一に分配され；パラジウムの最低８０重量％は、前記多孔質担体の周囲上のクラスト中に分配され；金／パラジウムのモル比は２超である、触媒に関する。

Description

本発明は、特に不均一系触媒、より特定的には、パラジウムと金とを含む担持型触媒の分野に関する。本発明の目的は、触媒、特に、選択的水素化のための触媒、並びにこの触媒の調製の様式を提案することにある。
選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物を対応するアルケンへ転化させながら、全飽和を避け、それ故に、対応するアルカンの形成を避けることによってオイルカットのポリ不飽和化合物を変換するために用いられ得る。選択的水素化触媒は、しばしば、パラジウムをベースとしている。パラジウムは、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられた小さい金属粒子の形態にある。パラジウム含有率およびパラジウム粒子のサイズによって、触媒の活性および選択性に重要である基準の一部が形成される。
パラジウムをベースとする触媒は、軽質Ｃ２−Ｃ４留分の選択的水素化のための反応において広く用いられている。典型的には、パラジウムは、触媒の周囲にあるシェルに分配される（エッグシェル（eggshell）触媒）。近年、二金属触媒の導入が見られるようになり、これは、活性において大幅な利得を提供することができるが、より著しくは、アセチレンおよびジオレフィンの水素化における選択性において大幅な利得を提供することができる。典型的には、パラジウムに加えられる元素は銀または金である。
特許文献１には、アセチレンおよびジオレフィンの選択的水素化のための触媒であって、全触媒重量に対して０．０１重量％〜０．１重量％の範囲内の含有率にあるパラジウムと、全触媒重量に対して０．００５重量％〜０．０６重量％の含有率にある第ＩＢ族からの金属とを含む、触媒が開示されている。金属は、好ましくは銀である。パラジウムは、触媒に導入されたパラジウムの９０％が２５０μｍ未満のエッグシェル中にあるように分配される。
特許文献２には、アセチレンの選択的水素化のための触媒であって、触媒の全重量に対して０．００１重量％〜０．０２８重量％の含有率にあるパラジウムと、触媒の全重量に対して０．１８重量％〜１重量％の含有率にある金とを含む、触媒が開示されている。金／パラジウムの比は、６：１〜５０：１の範囲内である。
パラジウムは、金属の９０％が２５０μｍ未満のエッグシェル内にあるように分配される。
特許文献３には、ＩＵＰＡＣ分類による１０族からの金属に属する少なくとも１種の金属（例えばパラジウム）と、１１族からの金属に属する少なくとも１種の金属（例えば金）とを、酸化アルミニウム（アルミナ）から形成された担体上に含む触媒であって、１０族に属する金属は、担体の表面に本質的に集中され、１１族に属する金属は、触媒の容積を通して本質的に均一に分配され、１１族からの金属と１０族からの金属との間の重量比は、１．９５を超えない、ものが記載されている。
より特定的には、これらのタイプの触媒は、反応器の先頭での（前端配置における）軽質Ｃ２−Ｃ４留分の選択的水素化のために用いられる。この配置は、大過剰の水素および約１００モルｐｐｍ〜２０００モルｐｐｍの様々な量の一酸化炭素の供給原料中の存在によって特徴付けられる。一酸化炭素（ＣＯ）は、一部、パラジウム上に吸着される。ＣＯ含有率がＣ２−Ｃ４供給原料中で高くなるかまたは低くなる場合、選択的水素化触媒、特に、パラジウムを含有する触媒の活性は改変される。
米国特許出願公開第２００６／０２５３０２号明細書 米国特許第６５０９２９２号明細書 米国特許第６３５０７１７号明細書
本出願人が確立したことは、パラジウムおよび金をベースとする担持型触媒であって、金およびパラジウムは、主に、独立した粒子の形態であり（すなわち、パラジウム−金の合金の量が少ない）、金は、担体中に均一に分配された小粒子の形態であり、パラジウムは、担体の周囲にあるエッグシェル中に分配され、前記触媒の安定性が、供給原料中のＣＯの濃度における変化に向けて改善される、触媒を提供することが可能であることである。さらに、本発明による触媒の安定性は、重量で大量の金を含有する触媒に得られる、大多数の金属性金サイトの存在によって有利とされる；金は、ナノメートルスケールで担体内に分散させられる。
（発明の目的）
第１の局面において、本発明は、金と、パラジウムと、多孔質担体とを含み、少なくとも１つの粒子の形態にある触媒であって、
− 触媒中の金含有率は、触媒の全重量に対して０．５重量％〜３重量％の範囲内であり；
− 金の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）によって推定されて、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であり；
− 金は、前記多孔質担体中に均一に分配され；
− パラジウムの最低８０重量％は、前記多孔質担体の周囲のエッグシェル中に分配され；
− 金／パラジウムのモル比は２超である
触媒に関する。
好ましくは、金の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって推定されて、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内である。
有利には、金の金属分散Ｄは、３０％〜１００％の範囲内である。
好ましくは、パラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．０１重量％〜０．６重量％の範囲内である。
有利には、多孔質担体の周囲にある前記エッグシェルの厚さは、３００μｍ未満である。
別の局面において、本発明は、金と、パラジウムと、多孔質担体とを含み、少なくとも１種の粒子の形態である、本発明による触媒の調製方法であって、以下の工程：
− パラジウムを担体上に導入する、工程１と称される工程、
− 金を担体上に導入する、工程２と称される工程、
を含み、
工程１は、以下の工程
１ａ） 酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水溶液を調製する工程；
１ｂ） 前記溶液を多孔質担体の少なくとも１種の粒子上に含浸させる工程；
１ｃ） 工程１ｂ）において得られた含浸済みの多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
１ｄ） 工程１ｃ）において得られた触媒前駆体を、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
１ｅ） 工程１ｄ）において得られた触媒前駆体を、２５０℃〜９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
を含み、
工程２は、以下の工程：
２ａ） 金の前駆体を含有する水溶液を調製する工程；
２ｂ） 前記多孔質担体に、工程２ａ）において得られた前記溶液を含浸させる工程；
２ｃ） 工程２ｂ）において得られた含浸済みの多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
２ｄ） 工程２ｃ）において得られた触媒前駆体を、尿素を含有する溶液と接触させる工程；
２ｅ） 工程２ｄ）において得られた触媒前駆体を、５０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程
を含む、方法に関する。
好ましくは、工程１ａ）において、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液が水相で調製される。
有利には、乾式含浸が、工程１ｂ）および／または２ｂ）において行われる。
有利には、成熟工程１ｃ）および／または２ｃ）は、０．５〜４０時間の範囲内の期間にわたって行われる。
好ましくは、工程２ｃ）と工程２ｄ）との間に、工程２ｃ）において得られた前記触媒前駆体を乾燥させる工程が、５０℃〜３００℃の範囲内の温度で行われる。
有利には、工程２ｄ）において調製された尿素を含有する水溶液の容積は、形付けされた多孔質担体の全細孔容積の０．９〜２０倍の範囲内である。
好ましくは、尿素／金のモル比は、１〜１０００の範囲内である。
好ましくは、工程２ｆ）も行われ、本工程において、工程２ｅ）から得られた乾燥済み触媒は、還元ガスと接触させることによる還元処理を経る。
有利には、還元工程２ｆ）は、４０℃〜５００℃の範囲内の温度で行われる。
別の局面において、本発明は、本発明による触媒または本発明の方法により調製された触媒によるＣ２−Ｃ４留分の選択的水素化の方法であって、温度は、０℃〜５００℃の範囲内であり、圧力は、０．１〜２０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内、気体供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内である、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
下記に提供される化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従う（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-Chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の１１族からの金属に相当する。
（触媒）
本発明は、少なくとも１種の粒子の形態にある多孔質担体と、金と、パラジウムとを含む触媒であって、
− 触媒中の金含有率は、触媒の全重量に対して０．１重量％〜５重量％の範囲内、好ましくは０．２重量％〜４重量％の範囲内、より好ましくは０．３重量％〜３重量％の範囲内、さらにより好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲内であり；
− 金の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって推定されて、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内、好ましくは４ｎｍ未満、より好ましくは３．５ｎｍ未満、さらにより好ましくは３ｎｍ未満であり；
− 金は、前記多孔質担体中に均一に分配され；
− パラジウムの最低８０重量％は、前記多孔質担体の周囲にあるエッグシェル中に分配され；
− 金／パラジウムのモル比は、２超、好ましくは４超、より好ましくは５超である
触媒に関する。
本発明によると、用語「粒子（grain）」は、形付けされた多孔質担体を意味する。
有利には、多孔質担体の周囲にある前記エッグシェルの厚さは、３００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満である。
有利には、パラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．０１重量％〜０．６重量％の範囲内、好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％の範囲内、より好ましくは０．０３重量％〜０．３重量％の範囲内、さらにより好ましくは０．０３５重量％〜０．２重量％の範囲内、一層より好ましくは０．０４重量％〜０．２重量％の範囲内である。
残留塩素含有率は、触媒の全重量に対して２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。
金は、（下記に説明される）係数Ｒ：０．８〜１．２で多孔質担体中に均一に分配される。
金についての（下記に説明される）分散Ｄ、すなわち、導入された全ての金と比較される表面の金の量は、３０％〜１００％の範囲内、好ましくは３５％〜１００％の範囲内、大いに好ましくは３８％〜１００％の範囲内である。
触媒は、（金以外の）第ＩＢ族からの元素を含んでもよく、好ましくは、銀および銅から選択される。好ましくは、第ＩＢ族からの元素は銀である。第ＩＢ族からの元素の量は、触媒の全重量に対して０．０１重量％〜０．３重量％の範囲内、好ましくは０．０１５重量％〜０．２重量％の範囲内である。
触媒は、アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含んでよい。アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される金属の量は、有利には、全触媒重量に対して０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内である。
アルカリ金属は、一般的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムによって、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムによって、より好ましくはナトリウムおよびカリウムによって構成される群から選択される。
アルカリ土類金属は、一般的に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムによって、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムによって、より好ましくはマグネシウムによって構成される群から選択される。
アルカリ金属は、それが存在する場合、（下記に説明される）係数Ｒ：０．８〜１．２で担体中に均一に分配される。
アルカリ土類金属は、それが存在する場合、（下記に説明される）係数Ｒ：０．８〜１．２で担体中に均一に分配される。
多孔質担体は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、チタンまたはセリウムの酸化物から選択され、これらは、単独でまたはそれらの混合物として用いられる。好ましくは、担体は、アルミニウムの酸化物（アルミナ）またはケイ素の酸化物（シリカ）である。より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、考えられる結晶学的形態のいずれかで存在してよく、単独でまたは混合物として存在する：アルファ、デルタ、シータ、カイ、ガンマ等。好ましくは、担体は、アルファ、デルタおよびシータのアルミナから選択される。より好ましくは、アルファアルミナが選択される。
多孔質担体の比表面積は、１〜３００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは３〜１５０ｍ２／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積は、窒素物理吸着によって測定される。ＢＥＴ比表面積は、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh KによってAdsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されたようにASTM規格D3663-03に従う窒素物理吸着によって測定される。
担体の全細孔容積は、０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜１．４ｃｍ３／ｇの範囲内、さらにより好ましくは０．２５〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲内である。全細孔容積は、ASTM規格D4284-92に従う水銀ポロシメトリによって、１４０°のぬれ角により、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore（登録商標）IIIモデル機器を用いて測定される。
本発明によると、多孔性担体の粒子は、ビーズ状、三葉状、押出物状、ペレット状または不規則かつ非球体の凝集物状の形態であり、その特定の形状は、粉砕工程に由来してよい。大いに有利には、前記担体粒子は、ビーズ状または押出物状の形態である。さらにより有利には、前記担体粒子は、ビーズ状の形態である。粒子サイズは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内、好ましくは２〜８ｍｍの範囲内である。
本発明の触媒は、以下に記載されることになる複数のパラメータ、特に：
− 係数Ｒ：これは、多孔質担体の粒子中の金の均一な分配を表す；
− 多孔質担体の粒子の周囲に形成されたパラジウムエッグシェルの厚さ
− 金属の分散Ｄ；これは、金属性の金粒子の平均サイズを推定するために用いられ得る
によって特徴付けられてよい。
（粒子の金属分散Ｄ）
粒子分散は、無次元数であり、しばしば、％として表される。分散は、粒子がより小さくなるに従ってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物「The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals」、Surface Science 15, 1969, 189-230において定義されている。
（係数Ｒの定義）
触媒の粒子中の元素についての分配プロファイルは、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）によって得られる。少なくとも３０の分析ポイントが、ビードまたは押出物の径に沿って、活性元素（この場合金）のエッグシェル上に約１０ポイントおよび粒子の中心において約１０ポイントの割合で記録される。これは、その結果、
Figure 2018508351
 について分配プロファイルｃ（ｘ）を生じさせ、ここで、ｃは、元素の局所濃度であり、ｒは、ビードまたは押出物の半径であり、ｘは、粒子の中心に対する当該粒子の径に沿う分析ポイントの位置である。
元素の分配は、無次元係数Ｒによって特徴付けられ、この無次元係数Ｒは、径上の位置に応じて増加する重量によって局所濃度を加重（weight）する。定義によれば、以下のようになる：
Figure 2018508351
それ故に、均質な濃度を有する元素の係数Ｒは１に等しく、ドーム型プロファイル（担体のコア部における濃度がその縁部における濃度より高い）に沈着させられた元素の係数は１超であり、エッグシェルプロファイル（担体の縁部における濃度がそのコア部における濃度より高い）に分配された元素の係数は１未満である。キャスタン・マイクロプローブによる分析は、有限数の値ｘについての濃度の値を提供し、したがって、Ｒは、当業者に周知である積分法を用いて数字として評価される。好ましくは、Ｒは、台形法（trapezium method）を用いて決定される。
金の分配は、上記定義の分配係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合に均一であるとして定義される。
アルカリ元素の分配は、上記に定義される分配係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合に均一であるとして定義される。
アルカリ土類元素の分配は、上記に定義される分配係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合に均一であるとして定義される。
（パラジウムのエッグシェルの厚さの定義）
担体上の金属相の分配を分析するために、エッグシェルの厚さは、キャスタン・マイクロプローブ（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられる設備は、CAMECA XS100であり、これは、４種の元素を同時に分析することを可能にする４つの結晶モノクロメータを備えたものである。キャスタン・マイクロプローブ分析技術は、高エネルギー電子のビームによる固体の元素の励起の後にその固体によって放出されたＸ線を検出することからなる。この特徴付けの目的のために、触媒のビーズは、エポキシ樹脂ドットによりコーティングされる。これらのドットは、ビーズの径である断面にそれらが達するまで研磨され、次いで、金属蒸発器を用いてカーボンを沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズの径に沿ってスウィープされ、固体の構成元素についての平均分配プロファイルが得られる。
エッグシェルとしてパラジウムが分配される場合、触媒粒子の縁部から出発して内部の方にそれが測定される時にその局所濃度は一般的に徐々に減る。局所パラジウム濃度がゼロになる、粒子の縁部からの距離は、しばしば、正確かつ再現性よくは決定され得ない。パラジウム粒子の大部分にとって重要であるエッグシェルの厚さを測定するために、エッグシェルの厚さは、元素の８０％を含有する粒子の縁部までの距離として定義される。
パラジウム粒子の大部分にとって重要である、エッグシェルの厚さを測定するために、エッグシェルの厚さは、あるいは、パラジウムの８０重量％を含有する粒子の縁部までの距離として定義されてもよい。キャスタン・マイクロプローブによって得られる分配プロファイル（ｃ（ｘ））から出発して、粒子中のパラジウムの累積量Ｑ（ｙ）を計算することが可能であり、半径ｒを有する粒子の縁部に対する距離ｙの関数として計算される。
ビードの場合：
Figure 2018508351
である。
押出物の場合：
Figure 2018508351
である。
Ｑ（ｒ）は、それ故に、粒子中の元素の全量に相当する。以下の式は、計算上ｙについて解かれる。
Figure 2018508351
ｃは、厳密に正の関数であるので、Ｑは、厳密に増加する関数であり、この式は、エッグシェルの厚さである単一の解を有する。
（触媒調製方法）
一般に、触媒調製方法は、以下の工程：
− 工程１と称される第１の工程：多孔質担体の少なくとも１種の粒子上にパラジウムを導入し、当業者に知られているあらゆる方法を用いてパラジウムを沈着させ、３００μｍ未満のエッグシェルを得るようにし、次いで、乾燥させ、焼成する、工程；
− 工程２と称される第２の工程；金を導入する、
を含む。
金属沈着の２工程の間の中間焼成工程を含む２つの相異なる工程において調製方法が行われることを強調することは重要である。
工程１および２は、任意の順序で行われてよい。好ましくは、工程２の前に工程１が行われる。工程１の前に工程２が行われるならば、還元工程２ｆ）が必要である。
工程１は、多孔質担体の少なくとも１種の粒子上にパラジウムを含浸させて、前記担体粒子の周囲のエッグシェルにパラジウムを分配させるようにすることによって含浸済みの多孔質担体を調製する工程からなり、前記のエッグシェルの厚さは、２５０μｍ未満である。パラジウム溶液は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて担体上に沈着させられてよい。好ましくは、パラジウム溶液は、コロイド方法を用いて沈着させられる。
好ましくは、工程１）は、以下の工程：
１ａ） パラジウムの前駆体を含有する溶液、好ましくは酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水相中のコロイド懸濁液を調製する工程；
１ｂ） 前記溶液を、多孔質担体の少なくとも１種の粒子上に含浸させる工程；
１ｃ） 工程１ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
１ｄ） 工程１ｃ）において得られた触媒前駆体を、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
１ｅ） 工程１ｄ）において得られた触媒前駆体を、２５０℃〜９００℃の範囲内の温度で焼成する工程
を含む。
工程２）は、以下の工程：
２ａ） 金の前駆体を含有する水溶液を調製する工程；
２ｂ） 前記多孔質担体に工程２ａ）において得られた前記溶液を含浸させる工程；
２ｃ） 工程２ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
２ｄ） 工程２ｃ）において得られた触媒前駆体を、尿素を含有する溶液と接触させる工程；
２ｅ） 工程２ｄ）において得られた触媒前駆体を、空気中５０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
２ｆ） 場合による、工程２ｅ）から得られた乾燥済み触媒は、還元ガスと接触させることによる還元処理を経る工程
を含む。
本発明によると、工程２）は、金の粗い粒子（すなわち、５ｎｍより大きい）の形成を避けるために触媒前駆体の非還元酸化（non-reducing oxidizing）または中性の熱処理を含まない。
種々の工程１および２は、以下に詳説される。
場合による、工程２ｃ）において得られた前駆体を乾燥させる工程は、前記前駆体を、５０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させることによって行われてよい。
場合による、（金以外の）第ＩＢ族からの金属、好ましくは銀または銅を沈着させる工程が、工程１と２との間にまたは工程１と同時に行われてもよい。
触媒は、アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含んでよい。アルカリ／アルカリ土類の添加は、別々に、パラジウムを沈着させるための任意の工程の前、最中、または後に、場合によっては、（金以外の）第ＩＢ族からの金属を沈着させた後に導入されてよい。
工程２は、常に、酸化加熱処理（焼成）によって先行される。焼成処理は、工程２の後には行われない。
（工程１：パラジウムの沈着）
（工程１ａ）：水相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製）
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中のパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これにより、懸濁液中にパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子の形成がもたらされる。
アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般的に、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化マグネシウムの水溶液によって構成される群から選択される。好ましくは、水溶液は、水酸化ナトリウムの水溶液である。
パラジウム前駆体塩は、一般的に、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。大いに好ましくは、パラジウム前駆体塩は、硝酸パラジウムである。
典型的には、パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液［ここでは溶液（ＩＩ）としても知られる］は、適切な装置内に置かれ、続いて、少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類の水酸化物を含む水溶液（ここでは溶液（Ｉ）とも称される）が置かれる。あるいは、溶液（Ｉ）および（ＩＩ）は、同時に装置に注がれてよい。好ましくは、水溶液（ＩＩ）、次いで、水溶液（Ｉ）が、装置に注がれる。
コロイド懸濁液は、一般的に、０〜２０時間の範囲内の滞留時間にわたって装置に残る。
溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は、一般的に、コロイド溶液についてのｐＨ：１．０〜３．５を得るように選択される。それ故に、コロイド懸濁液のｐＨは、この滞留時間の間に、コロイド懸濁液の安定性に適合する量の酸または塩基を加えることによって改変されてよい。
一般に、調製温度は、５℃〜４０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内である。
パラジウムの濃度は、好ましくは５〜１５０ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／Ｌ）の範囲内、より好ましくは８〜８０ミリモル／リットルの範囲内である。
（工程１ｂ）：工程１ａ）において調製されたコロイド懸濁液を、担体上、好ましくはアルミナ上に、含浸によって沈着させる工程）
工程１ａ）において調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体上に含浸させられる。
担体は、場合によっては、含浸工程の前に一連の処理、例えば、焼成処理または水和の工程を経てよい。担体は、コロイド懸濁液の含浸の前に１種以上の金属元素をすでに含んでいてもよい。金属元素がコロイド懸濁液に導入されてもよい。これらの金属元素は、従来技術を用いるかまたは本発明による方法を用いるかのいずれかで導入されてよい。
コロイド懸濁液は、好ましくは、担体上に注がれる。この方法は、回分式で、すなわち、コロイド懸濁液を調製する工程が担体上に含浸させる工程に先行し、コロイド懸濁液の本質的部分は、全て一度に含浸工程に送られるか、または、連続的に、すなわち、工程１ａ）において得られた生成物が工程１ｂ）においてコロイド懸濁液の滞留時間を調節した後に連続的に送られるかのいずれかで行われてよい。
挙げられてよい連続方法の例は、溶液１および２が、含浸させられるべき担体を含む帯域に連続的にオーバーフローするタンクに同時に注がれる方法である。
（工程１ｃ）：０．５〜４０時間の範囲内の期間にわたって、工程１ｂ）の間に含浸させられた担体を成熟させる工程）
含浸の後、含浸済み多孔質担体は、一般的に、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間にわたって、好ましくは周囲温度で成熟させられる。
好ましくは、前記成熟工程は、空気中で、好ましくは湿潤空気中で行われ、この湿潤空気の相対湿度は、２０％〜１００％の範囲内、好ましくは７０％〜１００％の範囲内である。
（工程１ｄ）：工程１ｃ）において得られた触媒前駆体を乾燥させる工程）
触媒前駆体は、一般的に、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥期間は、０．５〜２０時間の範囲内である。
乾燥処理は、一般的に、炭化水素燃焼空気中、好ましくはメタン中で、または、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり水０〜８０グラムを含み、酸素含有率が５容積％〜２５容積％の範囲内であり、二酸化炭素含有率が０〜１０容積％の範囲内である、加熱された空気中で行われる。
（工程１ｅ）：工程１ｄ）において得られた乾燥済み触媒を燃焼空気中で焼成する工程）
乾燥処理の後、触媒は、一般的に、燃焼空気中、好ましくは、メタンの燃焼からの、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり水４０〜８０グラムを含み、酸素含有率が５容積％〜１５容積％の範囲内であり、ＣＯ２含有率が４容積％〜１０容積％の範囲内である、空気中で焼成される。焼成温度は、一般的に、２５０℃〜９００℃の範囲内、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に、０．５時間〜５時間の範囲内である。
バリエーションにおいて、触媒は、１種以上のプロモータ金属を含有してよい。１種または複数種のプロモータ金属は、担体の調製の間に成形前担体上に、工程１ａ）の間、または工程１ｂ）、１ｃ）、１ｄ）または１ｅ）の終わりに導入されてよい。
（工程２：金の沈着）
（工程２ａ）：水相中の含浸溶液の調製）
溶液は、金前駆体塩を溶解させることによって調製される。
用いられる金の前駆体塩は、金属についての酸化数：０超を有し、水溶液に可溶である。金前駆体塩は、例えばハロゲン化物であってよい。それは、好ましくは、金の塩化物、例えば、三塩化金、四塩化金酸、四塩化金酸ナトリウムまたはカリウムによって構成される群から選択されてよい。好ましくは、用いられる前駆体は、四塩化金酸である。
一般に、調製温度は、５℃〜４０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内である。溶液中の金の濃度は、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、すなわち、０．２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内である。
（工程２ｂ）：工程２ａ）において調製された溶液の沈着）
工程２ａ）において調製された溶液は、次いで、多孔質担体上に含浸させられる。担体は、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）または枯渇含浸（depleted impregnation）によって、静的または動的な様式で含浸させられてよい。乾式含浸が好ましい。含浸は、１回以上の連続的な含浸工程によって行われてよい。
乾式含浸工程は、前記多孔質担体を、少なくとも１種の金の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液と接触させることからなる；容積は、含浸させられるべき前記担体の細孔容積に等しい。この溶液は、金属性の金前駆体を、触媒上に所望の最終金含有率を得るために必要とされる濃度で含有する。
多孔質担体の比表面積は、１〜３００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは３〜１５０ｍ2／ｇの範囲内である。
担体は、場合によっては、含浸工程の前に一連の処理、例えば、焼成処理または水和の工程を経てよい。
（工程２ｃ）：工程２ｂ）において得られた含浸済み担体の成熟）
含浸の後、含浸済み多孔質担体は、一般的に、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間にわたって、好ましくは周囲温度で成熟させられる。好ましくは、前記成熟工程は、空気中、好ましくは、２０％〜１００％の範囲内、好ましくは７０％〜１００％の範囲内の相対湿度を有する湿潤空気中で行われる。
場合によっては、触媒前駆体は、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために乾燥させられてよく、その際の温度は、５０℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜２５０℃の範囲内である。乾燥期間は、０．５時間〜２０時間の範囲内である。乾燥処理は、一般的に、炭化水素燃焼空気、好ましくはメタン中、または、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり水０〜８０グラムを含み、酸素含有率は、５容積％〜２５容積％の範囲内であり、二酸化炭素含有率は、０〜１０容積％の範囲内である、加熱された空気中で行われる。
（工程２ｄ）：尿素による処理）
触媒は、撹拌しながら、少なくとも尿素を含む水溶液と接触させられる。
少なくとも尿素を含有する水溶液の容積は、形付けされた触媒の細孔容積の０．９〜２０倍の範囲内である。
尿素／金のモル比は、１〜１０００の範囲内、好ましくは２〜７００の範囲内、より好ましくは３〜３００の範囲内である。
一般に、溶液の温度は、一定に維持され、５℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜１００℃の範囲内である。装置中の前記水溶液の滞留時間は、０．５〜２０時間の範囲内である。
尿素は、有機溶媒、例えば、エタノール、および／または水性溶媒中に希釈される；好ましくは溶媒は水である。
尿素を含有する溶液は、他の有機化合物、例えば、アンモニアを含有してもよい。好ましくは、溶液は、尿素および水のみを含有する。
（ろ過／洗浄）
場合によっては、工程ｄ）において得られた触媒前駆体は、当業者に知られているあらゆる技術を用いてろ過されてよい。
場合によっては、触媒前駆体は、洗浄され、好ましくは、水が用いられる。洗浄工程（単数回または複数回）に関与する水の全容積は、関与する触媒容積の１〜３０倍の範囲内である。洗浄処理は、１回以上の工程において行われてよい。触媒前駆体を洗浄することは、触媒前駆体中に存在する尿素および塩素が除去され得ることを意味する。
洗浄期間は、一般的に、１分〜１０時間の範囲内、好ましくは５分〜８時間の範囲内、より好ましくは１０分〜７時間の範囲内である。洗浄処理は、触媒前駆体中に存在するかもしれなかった量の塩素元素を低減させるために用いられ得る。
（工程２ｅ）：工程２ｄ）において得られた触媒前駆体の乾燥）
触媒は、一般的に、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために乾燥させられ、その際の温度は、好ましくは５０℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜２５０℃の範囲内である。乾燥期間は、０．５〜２０時間の範囲内である。
乾燥は、一般的に、炭化水素燃焼空気、好ましくはメタン中で、または、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり水０〜８０グラムを含み、酸素含有率が５容積％〜２５容積％の範囲内であり、二酸化炭素含有率が０〜１０容積％の範囲内である、加熱された空気中で行われる。
（工程２ｆ）：還元雰囲気中の工程２ｅ）において得られた乾燥済み触媒の熱処理）
場合によっては、乾燥処理の後に、触媒は還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内で（in situ）、すなわち、接触変換が行われる反応器内で、または、現場外（ex situ）でかのいずれかで行われる。一般に、還元温度は、４０℃〜５００℃の範囲内、好ましくは約１００℃〜約４００℃の範囲内である。
還元は、２５容積％〜１００容積％の範囲内の水素、好ましくは１００容積％の水素を含む還元ガスの存在下に行われる。水素は、場合によっては、還元に関して不活性であるガス、好ましくはアルゴン、窒素またはメタンによって補充される。還元は、一般的に、温度上昇段階と、これに続く一定の温度段階とを含む。
還元のための一定温度段階の継続期間は、一般的に、０．５〜１０時間の範囲内、好ましくは２〜８時間の範囲内である。
ＨＳＶは、一般的に、時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たりの還元ガス１５０〜３０００リットルの範囲内、好ましくは３００〜１５００リットルの範囲内である。本発明の状況において用いられる用語「ＨＳＶ」は、毎時空間速度（hourly space velocity）を意味し、これは、処理されるべき供給原料の容積流量と反応器に充填された触媒の容積との間の比として定義される。毎時空間速度は、ｈ−１で表される。
工程１の前に工程２が行われる実施形態において、工程２ｆ）は必要である。
（本発明による触媒の使用）
本発明による触媒は、アセチレン、ジエンおよびオレフィンの官能基を含む化合物の水素化のための反応において用いられてよい。
特に、本発明は、本発明による触媒を、水蒸気分解および／または接触分解のＣ２留分、Ｃ３留分、Ｃ４留分、Ｃ５留分および、熱分解ガソリンとしても知られている水蒸気分解からのガソリンによって構成される群から選択される供給原料と接触させることに関する；好ましくは、供給原料は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ２、Ｃ３またはＣ４留分である。
水蒸気分解の下流の装置の配列に応じて、選択的水素化のために研究される供給原料の組成は変動することになる。炭化水素の性質および量、Ｈ２／ＨＣ比、不純物（硫黄、ＣＯ、ＣＯ２）の性質および量は、配置の種類に応じて変動する。
反応器の頭部における選択的水素化（「前端」配置における選択的水素化としても知られる）は、一般的に、気相において操作される。「前端」配置における選択的水素化供給原料の典型的な組成は、０．１５％〜０．５％の範囲内の含有率のアセチレン、２０％〜５０％の範囲内の含有率のエチレン、５％〜１５％の範囲内の含有率のエタンおよび５％〜２０％の範囲内の含有率の水素、２０％〜４０％の範囲内の含有率のメタン、および５０〜３０００モルｐｐｍの範囲内の含有率のＣＯを含む。それ故に、「前端」条件下の供給原料中にアセチレンに対して大過剰の水素が存在している。ＣＯ含有率は変動し得る。ＣＯは、触媒の金属性活性サイト上に吸着されて、その活性を低減させることが知られている。ＣＯにおける突然の低減は、水素化のためのサイトを解放し、それ故に、過活性および場合によっては反応器の暴走をもたらすことになる。対照的に、ＣＯ含有率の増加により、触媒性能の降下がもたらされる。大いに好ましくは、触媒は、「前端」条件下にＣ２またはＣ２／Ｃ３留分である供給原料と接触させられる。
「前端」条件下の選択的水素化のための操作条件は以下の通りである：温度：３０℃〜２００℃の範囲内、圧力：１．５〜４．０ＭＰａの範囲内、毎時空間速度：１０００ｈ−１〜３００００ｈ−１。
（実施例）
下記に示された実施例は、選択的水素化についての触媒活性の改善を実証することを目的とする。実施例１〜４および７および８は、本発明に合致しない触媒の調製方法に関し、実施例５および６は、本発明に合致する触媒の調製方法に関する。
実施例９は、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関する。これらの実施例は、例証の目的で提示され、本発明の範囲を決して制限しない。
（実施例１：触媒Ｃ１：０．０６重量％のＰｄ／δ−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合ししない）の調製）
この実施例により、デルタアルミナ上パラジウム触媒の調製が実証される。
酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液０．６０グラムを４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウムを加えることにより行われた。懸濁液は、次いで、脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ８０グラム上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は、１４０ｍ２／ｇであり、２〜４ｍｍのビーズ状の形態に形付けされたものであった。２０時間の期間にわたる、乾燥の前の含浸済み担体の成熟工程は、空気中、密閉されかつ湿潤した媒体において行われた。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、空気の流れ中、２時間にわたって４５０℃で焼成された。
触媒Ｃ１は、触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ１の特徴付けにより、パラジウムの８０％が２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例２：触媒Ｃ２：０．０６重量％のＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致しない）の調製）
この実施例により、アルファアルミナ上パラジウム触媒の調製が実証される。
酸化Ｐｄのコロイド懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液０．６０グラムを、約４５ｍＬの脱塩水により希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えることによって行われた。懸濁液は、次いで、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈された。この溶液は、次いで、８０グラムのアルミナ上に含浸させられた。このアルミナは、比表面積が１０ｍ２／ｇでありかつ２〜４ｍｍのビーズ状の形態に形付けされたものであった。２０時間の期間にわたる、乾燥処理の前の含浸済み担体の成熟のための工程は、空気中、密閉しかつ湿潤した媒体において行われた。得られた固体は、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、空気の流れ中、２時間にわたって４５０℃で焼成された。
触媒Ｃ２は、触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ２の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例３：触媒Ｃ３：Ｐｄ（０．０６重量％）＋Ａｕ（２重量％）／δ−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致しない）の調製）
この実施例により、乾式含浸のみ（それ故に尿素による洗浄はない）によるパラジウムと金とを含む触媒の従来の調製が実証される。
２０ｇ／Ｌ（１０２ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度を有する貯蔵溶液の調製は、２５℃で撹拌しながら、２グラムのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを、約５０ｍＬの脱塩水により希釈することによって行われた。懸濁液の一部は、次いで、触媒Ｃ１ ２０グラム上に含浸させられた。２０時間にわたる成熟工程が、含浸済み担体について、乾燥工程の前に、空気中、密閉されかつ湿潤した媒体において行われた。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１００℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、水素の流れ中、２時間にわたって３００℃で還元された。
触媒Ｃ３は、触媒の全重量に対して金２重量％、塩素１．４重量％およびパラジウム０．０６重量％を含有していた。触媒のＡｕ／Ｐｄ重量比は、３３であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、金は、分配係数Ｒ（Ａｕ）＝０．９１で均一に分配されていたことが示された。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、塩素は、分配係数Ｒ（Ｃｌ）＝０．８９で均一に分配されていたことが示された。
金粒子についての平均サイズは、透過電子顕微鏡法によって測定されて、３０ｎｍであった。対応する平均分散は４％であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ３の特徴付けにより、パラジウムの８０％は、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例４：触媒Ｃ４：Ｐｄ（０．０６重量％）＋Ａｕ（２重量％）／δ−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致しない）の調製）
この実施例により、沈着−沈殿により金が触媒に導入され、金および尿素が、例えば文献FR 2 932 177に記載された溶液中に同時に導入された触媒の調製が示された。
ビーズ状に形付けされた触媒Ｃ１ ２０グラムおよび１５０ｍＬの水を含有する懸濁液が、反応器内に置かれ、８０℃に加熱された。２０ｇ／Ｌ（１０２ｍｍｏｌ／Ｌ）の金溶液２０ｍＬが、反応器内に導入された。２０ｍＬの脱塩水中に希釈された尿素１２グラムが次いで加えられた。尿素／金のモル比は、１００であった。懸濁液は、６時間にわたって撹拌された。固体は、ブフナー漏斗を通じてろ過され、次いで、１５０ｍＬの水により３回洗浄された。
得られた固体は、空気中２時間にわたって１００℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、水素の流れ中２時間にわたって３００℃で還元された。
触媒Ｃ４は、１．７重量％の金、触媒の全重量に対して３００重量ｐｐｍ未満の含有率の塩素、触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。触媒のＡｕ／Ｐｄの重量比は２８であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ４の特徴付けにより、金は、触媒の周囲に、分配係数Ｒ（Ａｕ）＝０．４９で分配されていたことが示された。
金についての平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって測定されて、４ｎｍであった。
対応する平均分散は、３３％であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ４の特徴付けにより、パラジウムの８０％は、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例５：本発明に合致する触媒Ｃ５の調製）
２０ｇ／Ｌ（１０２ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度を有する貯蔵溶液の調製は、２５℃で撹拌しながら、２グラムのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを約５０ｍＬの脱塩水により希釈することによって行われた。懸濁液の一部は、次いで、２〜４ｍｍのビーズ状の形態に形付けされた触媒Ｃ１ ２０グラム上に含浸させられた。２０時間にわたる成熟工程が、含浸済み担体について、乾燥処理の前に、空気中、密閉された湿潤媒体において行われた。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１００℃で乾燥させられた。
触媒は、次いで、８０ｇ／Ｌの濃度にある、細孔容積の尿素溶液を含浸させられた。懸濁液は、７０℃で４時間にわたって撹拌された。尿素／金のモル比は１３であった。固体は、次いで、ろ過され、１５０ｍＬの水により４回洗浄された。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、水素の流れ中、２時間にわたって３００℃で還元された。
触媒Ｃ５は、１．９重量％の金、触媒の全重量に対して０．０３重量％未満の含有率の塩素および触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。触媒のＡｕ／Ｐｄの重量比は３２であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、金は、分配係数Ｒ（Ａｕ）＝１．１２で均一に分配されていたことが示された。
金についての平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって測定されて、２．６ｎｍであった。対応する平均分散は４４％であった。
触媒Ｃ５は、０．０６重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ５の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例６：本発明に合致する触媒Ｃ６の調製）
３０ｇ／Ｌ（１５３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度を有する貯蔵溶液の調製は、２５℃で撹拌しながら２グラムのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを、約３５ｍＬの脱塩水により希釈することにより行われた。懸濁液の一部は、次いで、ビーズ状の形態に形付けされた触媒Ｃ２ ２０グラム上に含浸させられた。２０時間にわたる成熟工程が、含浸済みの担体について、乾燥の前に、空気中、密閉されかつ湿潤した媒体において行われた。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１００℃で乾燥させられた。
触媒は、次いで、１００ｇ／Ｌの濃度にある尿素の溶液を含浸させられた。懸濁液は、７０℃で４時間にわたって撹拌された。尿素／金のモル比は１２であった。
固体は、次いで、ろ過され、１５０ｍＬの水により４回洗浄された。触媒は、次いで、水素の流れ中、２時間にわたって３００℃で還元された。
触媒Ｃ６は、１．７重量％の金、触媒の全重量に対して０．０３重量％未満の含有率の塩素および触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。触媒のＡｕ／Ｐｄの重量比は２６であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、金は、分配係数Ｒ（Ａｕ）＝０．９５で均一に分配されていたことが示された。
金についての平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって測定されて、３．１ｎｍであった。対応する平均分散は４０％であった。
触媒Ｃ６は、０．０６重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ６の特徴付けにより、パラジウムの８０％が、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例７：触媒Ｃ７：０．０２重量％のＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致しない）の調製）
この実施例により、アルファアルミナ上にパラジウムを含む触媒の調製方法が実証される。
Ｐｄ塩前駆体の懸濁液の調製は、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液０．２０グラムを、約４５ｍＬの脱塩水により希釈することにより行われた。懸濁液は、次いで、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで希釈された。この溶液は、次いで、比表面積が１０ｍ２／ｇであり、２〜４ｍｍのビーズ状に形付けされたアルファアルミナ８０ｇ上に含浸させられた。得られた固体は、空気中、２時間にわたって１２０℃で乾燥させられた。触媒は、次いで、空気の流れ中、２時間にわたって４５０℃で焼成された。
触媒Ｃ７は、触媒の全重量に対して０．０２重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ７の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
（実施例８：触媒Ｃ８：Ｐｄ（０．０２重量％）＋Ａｕ（０．８重量％）／α−Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致しない）の調製）
この実施例により、例えば文献US 6 506 292において記載されたように乾式含浸による（しかし尿素による洗浄なく）パラジウムおよび金を含む触媒の調製が実証される。
２０ｇ／Ｌ（１０２ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度を有する貯蔵溶液の調製は、２５℃で撹拌しながら、１グラムのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを、約２５ｍＬの脱塩水により希釈することにより行われた。溶液の一部は、次いで、２〜４ｍｍのビーズ状の形態に形付けされた触媒Ｃ７ ２０グラム上に含浸させられた。得られた固体は、空気中、３時間にわたって４５０℃で焼成された。
触媒は、次いで、水相中、ギ酸ナトリウム溶液の存在下、７０℃で１時間にわたって還元された。触媒は、次いで、水により７０℃で洗浄され、次いで、１２０℃で終夜乾燥させられた。
触媒Ｃ８は、０．８重量％の金を含有しており、触媒の全重量に対して０．０１重量％未満の含有率の塩素および触媒の全重量に対して０．０２重量％のパラジウムを有していた。触媒のＡｕ／Ｐｄの重量比は４０であった。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、金は、分配係数Ｒ（Ａｕ）＝０．９０で分配されていたことが示された。
金についての平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって測定されて、３０ｎｍであった。対応する平均分散は、４％であった。
触媒Ｃ８は、０．０２重量％のパラジウムを含有していた。キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ８の特徴付けにより、パラジウムの８０％が、２５０μｍ未満の厚さを有するエッグシェルにわたって分配されていたことが示された。
下記の表１は、種々の触媒Ｃ１〜Ｃ８の特徴を要約する。
Figure 2018508351
パラジウム前駆体を含浸させる工程、金前駆体を含浸させる工程、その後の、成熟工程、および洗浄により尿素と接触させる工程を組み合わせる調製のみが、分散が非常に良好でありかつ多孔質担体の粒子を通じて均一に分配される、小さい寸法を有する金の粒子を含みながら、一方では、前記多孔質担体の周囲にあるエッグシェルにおけるパラジウムの分配が得られる触媒を生じさせることができることが観察されるだろう。
（実施例９：「前端」配置におけるＣ２留分の選択的水素化のための触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ７の使用）
供給原料は、アセチレン０．３１％、エチレン４０％、エタン６重量％、メタン３０％、水素１６％および２５０モルｐｐｍの含有率のＣＯを含み、補完は窒素であり、この供給原料が、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ８により処理された。
反応の前に、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ８は、高純度水素の流れ中、１６０℃で２時間にわたって活性にされた。触媒５ｍＬが、下降流様式の菅式反応器中に置かれた。反応器の圧力は、３ＭＰａに維持された。３０００ｈ−１の毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が適用された。供給原料および流出物の組成が、反応器出口において、気相クロマトグラフィーによって連続的に測定された。
性能は、温度Ｔ１として表された。これは、９８％のアセチレン転化率を得るのに必要な温度として定義されるものである。触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ８の温度Ｔ１は、表２（下記）に記録される。
反応器の温度は、温度Ｔ１に一定維持された。供給原料中のＣＯ含有率は、突然に改変された。ＣＯの濃度は、２５０モルｐｐｍから８０モルｐｐｍに低減した。流出物中のＣＯ含有率は、反応器出口において測定された。時間「ｔ」は、反応器出口において測定されるＣＯ含有率が１５０モルｐｐｍ未満に降下するのに必要な時間を示す。種々の触媒についてのｔの値は、表２（下記）に要約される。
Figure 2018508351
単金属性Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒Ｃ１およびＣ２（本発明に合致しない）により行われた試験について、流出物中のＣＯ含有率：１５０ｐｐｍを観察するのに必要な時間は、非常に短く、１分未満であった。
触媒中に金が存在していた場合、期間は増加した。
本発明に合致していなかった触媒Ｃ３、Ｃ４およびＣ８について、期間は、それぞれ、２〜４分であった。
触媒Ｃ５およびＣ６は、本発明に合致しており、かつ、ナノメートルスケールで分散されかつ触媒担体中に均一に分配されて金を含有し、多孔質担体の周囲にあるエッグシェルに分配されてパラジウムを含有していたものであり、これらは、１５０モルｐｐｍ未満のＣＯ含有率が最も長い期間で観察されたものであった。本発明に合致する触媒は、それ故に、ＣＯのためのバッファとして作用し、前記触媒と接触した際のＣＯの突然の変動を防止する。それらは、それ故に、「前端」配置におけるＣ２留分の選択的水素化のための改善された触媒性能を提供するために用いられ得る。

Claims (15)

  1. 金と、パラジウムと、多孔質担体とを含み、少なくとも１種の粒子の形態にある触媒であって、
    − 触媒中の金含有率は、触媒の全重量に対して０．５重量％〜３重量％の範囲内であり；
    − 金の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって推定されて、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であり；
    − 金は、前記多孔質担体中に均一に分配され；
    − パラジウムの最低８０重量％は、前記多孔質担体の周囲にあるエッグシェルに分配され；
    − 金／パラジウムのモル比は、２超である
    触媒。
  2. 金の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡法によって推定されて、０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 金の金属分散Ｄは、３０％〜１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
  4. パラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．０１重量％〜０．６重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 多孔質担体の周囲にある前記エッグシェルの厚さは、３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 金と、パラジウムと、多孔質担体とを含み、少なくとも１種の粒子の形態にある、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程：
    − パラジウムを、担体上に導入する、工程１と称される工程；
    − 金を、担体上に導入する工程２と称される工程
    を含み、
    該工程１は、以下の工程：
    １ａ） 酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水溶液を調製する工程；
    １ｂ） 前記溶液を、多孔質担体の少なくとも１種の粒子上に含浸させる工程；
    １ｃ） 工程１ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
    １ｄ） 工程１ｃ）において得られた触媒前駆体を、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
    １ｅ） 工程１ｄ）において得られた触媒前駆体を、２５０℃〜９００℃の範囲内の温度で焼成する工程
    を含み、
    該工程２は、以下の工程：
    ２ａ） 金の前駆体を含む水溶液を調製する工程；
    ２ｂ） 前記多孔質担体に、工程２ａ）において得られた前記溶液を含浸させる工程；
    ２ｃ） 工程２ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
    ２ｄ） 工程２ｃ）において得られた触媒前駆体を、尿素を含有する溶液と接触させる工程；
    ２ｅ） 工程２ｄ）において得られた触媒前駆体を、５０℃〜３００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程
    を含む、方法。
  7. 工程１ａ）において、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を水相で調製する、請求項６に記載の方法。
  8. 工程１ｂ）および／または２ｂ）において乾式含浸を行う、請求項６または７に記載の方法。
  9. 成熟工程１ｃ）および／または２ｃ）を、０．５〜４０時間の範囲内の期間にわたって行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 工程２ｃ）と工程２ｄ）の間に、工程２ｃ）において得られた前記触媒前駆体を乾燥させる工程を、５０℃〜３００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 工程２ｄ）において調製された尿素を含有する水溶液の容積は、形付けされた多孔質担体の全細孔容積の０．９〜２０倍の範囲内であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 尿素／金のモル比は、１〜１０００の範囲内であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 工程２ｆ）も行い、工程２ｆ）において、工程２ｅ）から得られた乾燥済み触媒は、還元ガスとの接触による還元処理を経ることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 還元工程２ｆ）を、４０℃〜５００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１〜５のいずれか１つによる触媒または請求項６〜１４のいずれか１つにより調製された触媒によるＣ２−Ｃ４留分の選択的水素化のための方法であって、温度は、０℃〜５００℃の範囲内であり、圧力は、０．１〜２０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり、気体供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内である、方法。
JP2017546235A 2015-03-05 2016-02-09 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 Expired - Fee Related JP6670843B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551872A FR3033267B1 (fr) 2015-03-05 2015-03-05 Catalyseur comprenant de l'or disperse et du palladium et son application en hydrogenation selective
FR1551872 2015-03-05
PCT/EP2016/052695 WO2016139033A1 (fr) 2015-03-05 2016-02-09 Catalyseur comprenant de l'or disperse et du palladium et son application en hydrogenation selective

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018508351A true JP2018508351A (ja) 2018-03-29
JP2018508351A5 JP2018508351A5 (ja) 2019-03-14
JP6670843B2 JP6670843B2 (ja) 2020-03-25

Family

ID=53404695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017546235A Expired - Fee Related JP6670843B2 (ja) 2015-03-05 2016-02-09 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10029237B2 (ja)
EP (1) EP3265226B1 (ja)
JP (1) JP6670843B2 (ja)
CN (1) CN107530685B (ja)
DK (1) DK3265226T3 (ja)
FR (1) FR3033267B1 (ja)
WO (1) WO2016139033A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2020819B1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Cochise Tech Llc A co to co2 combustion promoter
GB201907062D0 (en) 2019-05-20 2019-07-03 Johnson Matthey Plc Catalyst preparation method
CN112191244B (zh) * 2020-08-31 2023-03-31 浙江工业大学 一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中的应用
FR3117504B1 (fr) * 2020-12-10 2023-12-15 Ifp Energies Now Procédé d'hydrogénation sélective de la coupe C2 en présence d’un catalyseur sous forme de monolithe
CN119857480B (zh) * 2023-10-19 2025-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种超薄蛋壳型高分散催化剂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125486A (en) * 1976-04-06 1977-10-21 Ici Ltd Selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons and catalysts therefor
JP2001062293A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 選択水素化触媒
JP2004524151A (ja) * 2001-03-30 2004-08-12 ズード−ヘミー・インコーポレイテッド エチレン精製プロセスにおけるアセチレンの選択的水素化方法
US20100010278A1 (en) * 2008-06-06 2010-01-14 Ifp Process for selective hydrogenation on a gold-containing catalyst
JP2013248612A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 IFP Energies Nouvelles パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
US7744645B2 (en) * 2003-09-29 2010-06-29 Medtronic Vascular, Inc. Laminated drug-polymer coated stent with dipped and cured layers
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
US7744675B2 (en) * 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
JP4969501B2 (ja) * 2007-04-13 2012-07-04 昭和電工株式会社 酢酸アリル製造用触媒の製造方法
US8721773B2 (en) * 2011-10-26 2014-05-13 Shell Oil Company Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system
BR112015000030A2 (pt) * 2012-07-02 2017-08-01 Basf Corp compósito catalisador, e, métodos para fazer um compósito catalisador e para produzir um monômero de acetato de vinila

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125486A (en) * 1976-04-06 1977-10-21 Ici Ltd Selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons and catalysts therefor
JP2001062293A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 選択水素化触媒
JP2004524151A (ja) * 2001-03-30 2004-08-12 ズード−ヘミー・インコーポレイテッド エチレン精製プロセスにおけるアセチレンの選択的水素化方法
US20100010278A1 (en) * 2008-06-06 2010-01-14 Ifp Process for selective hydrogenation on a gold-containing catalyst
JP2013248612A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 IFP Energies Nouvelles パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107530685A (zh) 2018-01-02
CN107530685B (zh) 2021-04-13
EP3265226B1 (fr) 2020-05-06
EP3265226A1 (fr) 2018-01-10
DK3265226T3 (da) 2020-08-03
FR3033267A1 (fr) 2016-09-09
WO2016139033A1 (fr) 2016-09-09
US20180036717A1 (en) 2018-02-08
JP6670843B2 (ja) 2020-03-25
FR3033267B1 (fr) 2017-03-10
US10029237B2 (en) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6302627B2 (ja) パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用
JP6007167B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
JP5706335B2 (ja) アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化
NO325478B1 (no) Fremgangsmate for a redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utfort i slurry boblekolonne reaksjonssystemer.
JP6670843B2 (ja) 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用
CA3028590C (en) A cobalt-containing catalyst composition
TW200948475A (en) Selective hydrogenation catalyst, and process for its preparation
CN114585439B (zh) 适用于烃类转化反应的催化剂、其制备方法和应用
JP7097173B2 (ja) Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP2022524300A (ja) コバルト触媒及びその前駆体
CN108290145A (zh) 包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料
WO2018146277A1 (en) Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst
JP5795483B2 (ja) 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法
JP2014151253A (ja) オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒
TW201815467A (zh) 包含擠製載體之選擇性氫化觸媒
JP7097174B2 (ja) 水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
US10335772B2 (en) Catalyst comprising gold homogeneously dispersed in a porous support
CA3167567A1 (en) A hydrogenation catalyst and its precursor and use thereof in the hydrogenation of petrochemical resins
RU2814918C1 (ru) Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение
CN103071494B (zh) 具有壳层分布和含二氧化硅助剂的加氢催化剂
WO2019065924A1 (ja) 触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190130

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191031

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200302

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6670843

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees