JP2018507940A - 改良された電導性を有する半結晶性ポリマーをベースにした複合材料を製造するためのマスターバッチと、その製造方法と、それから製造された複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は複合材料を製造する方法で使用するマスターバッチに関し、第１の半結晶性ポリマーと少なくとも５重量％のカーボンナノチューブとのブレンドから成る。カーボンナノチューブはマスターバッチ中に良好に分散しており、第１の半結晶性ポリマーを含むマスターバッチをそれと混和性のある第２のブレンドすることでカーボンナノチューブを約１重量％含有する複合材料が得られる。複合材料の凝集面積率Ｕ％は２以下で、表面抵抗率は１０5オーム／平方以下である。

Description

本発明は、導電性複合材料を製造するためのカーボンナノチューブを含む半結晶性ポリマーをベースにしたマスターバッチに関するものである。
本発明はさらに、このマスターバッチの製造方法に関するものである。
本発明はさらに、上記マスターバッチを用いてカーボンナノチューブを含む複合材料を製造する方法と、それから製造された複合材料に関するものである。

電子デバイスがより小さく且つより速くなるにつれて静電荷に対する感受性が増加し、静電散逸特性（electrostatically dissipative properties）を改善するための電子パッケージを備えるようになっている。エレクトロニクス実装では静電荷の蓄積を防ぎ、敏感な電子機器に深刻なダメッジを与え、製品の欠陥や高スクラップ率につながる連続的な静電放電（ＥＳＤ、consecutive electrostatic discharge）を防止するような設計がされている。

このＥＳＤに対する保護を確実にするために、静電荷を効果的に放散させる導電性フィラーを絶縁性ポリマーに入れることで導電性または散逸性（dissipative）にすることができる。

現在使用されている導電性または散逸性プラスチックは主としてカーボンブラックを含む。これは炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末または金属被覆炭素繊維等の他の導電性充填剤よりも安価なためである。カーボンブラック粒子が材料を通る導電経路を作ることができるようにするために材料中でのカーボンブラックの含有量は十分に高くしなければならない。その結果、カーボンブラックの含有量は例えば１５〜３０％の高いレベルが要求される。しかし、そうした高レベルのカーボンブラックは衝撃強度、伸びおよび化合物粘度等の材料の機械特性を変化させてしまう。

カーボンブラックの代わりに他の充填剤を使用する場合には、充填剤の含有量を低くして上記特性を保持できる高価でない代替手段が必要である。

カーボンナノチューブを含む導電性組成物は公知である。このポリマー−ＣＮＴ複合材料は剪断混合技術または粉砕によってポリマー粉末とＣＮＴとを物理的に混合することで生産できる。しかし、カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中で凝集体を形成する傾向があるため、これらの混合方法ではカーボンナノチューブがポリマー中に良く分散されないという欠点がある。上記凝集体は機械特性を悪くし、ＣＮＴが十分に分散した場合に比べてＣＮＴの含有量をより高くする必要がある。その結果、ＣＮＴが高コストであるため、経済的に不利になる。

複合材料中にＣＮＴが均一に分散しないことに起因する他の問題は、この材料から作られた物品、特に、薄い物品の場合、例えば物品がフィルムの場合に、最終態様に影響を与えることにある。

従って、ＣＮＴの含有量が低く、電気特性が良く、ＣＮＴの分散性が良く、しかも、ＣＮＴがほとんど凝集しない複合材料に対するニーズがある。

［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ２０２８２１８号公報）にはカーボンナノチューブをポリ（ヒドロキシカルボン酸）と混合して複合体を形成し、それをポリオレフィンにブレンドして組成物を形成する樹脂組成物の製造方法が記載されている。この特許ではポリ（ヒドロキシカルボン酸）はポリオレフィン中にカーボンナノチューブを分配するための相溶化剤として使用されている。

［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号公報）にはカーボンナノチューブを含む導電性複合材料を製造するためのマスターバッチと、非晶質ポリマー、例えばポリスチレンからそのマスターバッチを製造する方法が記載されている。

欧州特許第ＥＰ２０２８２１８号公報 国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号公報

本発明の目的は、ＣＮＴの含有率が低く、電気的に伝導性または散逸性があり、および／または、凝集係数が低い、半結晶性ポリマーをベースにした複合材料を提供することにある。このような特性を有する複合材料は、複合材料中でのＣＮＴの分散を調整（tuning）することで複合材料中でのＣＮＴのネットワークを最適化することによって得ることができる。
本発明の他の目的は、環境に優しい材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、半結晶性ポリマーをベースにした複合材料から製造された物品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記複合材料を製造するのに適したマスターバッチを提供することにある。

本発明の第１の観点から、本発明は、複合材料の製造方法で使用されるマスターバッチを提供する。本発明のマスターバッチはＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇの荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分の範囲にある第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドから成り、カーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％であり、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチの高荷重メルトフローインデックス（high load melt index、ＨＬＭＩ）（２１．６ｋｇを荷重下）は２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である。

本発明の第２の観点から、本発明は、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドから成り、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの全重量に対してカーボンナノチューブの含有量が少なくとも５重量％で、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（２１．６ｋｇを荷重下）が２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であり、さらに、
このマスターバッチを第２の半結晶性ポリマーとブレンドして複合材料にして、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対するカーボンナノチューブの含有量を０．９重量％〜１．１重量％、好ましくは１重量％にした時に、上記複合材料の
（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率Ｕ％が２％以下、好ましくは１％以下、
（２）ＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率が１０⁵オーム／平方以下、好ましくは１０⁴オーム／平方以下、
となり、
第２の半結晶性ポリマーは、第１の半結晶性ポリマーと混和性があり、溶融温度Ｔｍ２がＴｍ１−５℃〜Ｔｍ１＋５℃の範囲にあり且つＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分未満となるものを選択する。

本発明のマスターバッチの定義は以下の実施形態の１つまたは複数を参照できる。
（１）カーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
（２）ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（２１．６ｋｇ荷重下）は１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である。
（３）ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した第１の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ２）（２．１６ｋｇ荷重下）は５〜２５０ｇ／１０分の範囲である。
（４）第１の半結晶性ポリマーがポリエチレンで、そのＭＩ２およびマスターバッチのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３に従って１９０℃の温度で測定される。
（５）第１の半結晶性ポリマーがポリプロピレンで、そのＭＩ２およびマスターバッチのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３に従って２３０℃で測定される。
（６）マスターバッチがマスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含み、この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、エルシルアミド、オレイン酸アミド、エチレンアクリル酸コポリマーおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。
（７）第１の半結晶性ポリマーがポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチルビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテンまたはポリヘキセン、ポリエチレンから選択される。
（８）第２の半結晶性ポリマーがポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリアミド、エチルビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテン、ポリヘキセンまたはポリエチレンから選択される。
（９）第１の半結晶性ポリマーがポリエチレンで、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチのＨＬＭＩ（１９０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下）が１０〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（１０）第１の半結晶性ポリマーがシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンで、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチのＨＬＭＩ（２３０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下）が１００〜１０００ｇ／１０分の範囲である。
（１１）マスターバッチはポリ（ヒドロキシカルボン酸）ではない。

本発明の第２の観点から、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む上記定義のマスターバッチの製造方法を提供する：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーを用意し、好ましくは、この第１の半結晶性ポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分であり、
（ｃ）上記カーボンナノチューブと上記第１の半結晶性ポリマーとをＴｍ１＋１℃〜Ｔｍ１＋５０℃、好ましくはＴｍ１＋３℃〜Ｔｍ１＋５℃の間の温度に維持された輸送帯域(transport zone)および溶融帯域(melting zone)を有する押出機で押出して両者を混合し、
（ｄ）ダイを通してマスターバッチを成形し、このマスターバッチはＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの全重量に対して少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含み、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（２１．６ｋｇ荷重下）が２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である。

本発明の方法を定義するために以下の実施形態の１つまたは複数を使用することができる：
（１）上記製造方法は、マスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を第１の半結晶性ポリマーおよびカーボンナノチューブにブレンドする工程をさらに含み、この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルシルアミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。
（２）カーボンナノチューブを第１の半結晶性ポリマーと一緒にブレンドする工程（ｃ）を少なくとも３００ｒｐｍのスクリュー速度で共回転する二軸スクリュー押出機で実施する。
（３）第１の半結晶性ポリマーがポリエチレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を１５０℃〜１６０℃の範囲にし、形成されたマスターバッチはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したＨＬＭＩ（９０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下）が１０〜１００ｇ／１０分である。
（４）第１の半結晶性ポリマーがシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を１５５℃〜１７５℃の範囲にし、形成されたマスターバッチはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したＨＬＭＩ（２３０℃の温度、２１．６ｋｇ荷重下）が１００〜１０００ｇ／１０分である。
（５）第１の半結晶性ポリマーがポリ乳酸のホモポリマーからなり、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を１８２℃〜１９５℃の範囲にし、形成されたマスターバッチはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したＨＬＭＩ（２１．６ｋｇ荷重下）が１〜２０００ｇ／１０分である。

本発明の第３の観点から、上記複合材料は半結晶性ポリマーと、ＩＳＯ規格１１３５８に従って求めた複合材料総重量に対して０．２５〜２．５重量％、好ましくは０．８〜１．３重量％のカーボンナノチューブとを含み、複合材料のＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率は１０⁵オーム／平方以下、好ましくは１０⁴オーム／平方以下で、ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率(agglomerate area fraction)Ｕ％は２．０％以下、好ましくは１％以下である。

本発明の第４の観点から、本発明は下記の工程（ａ）〜（ｄ）から成る上記定義の複合材料の製造方法を提供する：
（ａ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーを上記定義の方法を用いて上記定義のカーボンナノチューブとブレンドしてマスターバッチを用意し、
（ｂ）溶融温度ＴＭ２がＴｍ１−２５℃〜Ｔｍ１＋２５℃の範囲となり、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックスが１００ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下となるような、第１の半結晶性ポリマーと混和性のある第２の半結晶性ポリマーを用意し、
（ｃ）上記マスターバッチと上記第２の半結晶性ポリマーとを１８０℃以上の温度に維持された輸送帯域および溶融帯域を有する押出機で押出して両者をブレンドし、
（ｄ）ダイを通して複合材料を成形する。

工程（ｄ）で成形された複合材料は以下の特性を有する：
（１）ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して０．２５〜２．５重量％、好ましくは０．８重量〜１．３重量％の範囲のカーボンナノチューブを含む。
（２）ＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗が１０⁵オーム／平方以下、より好ましくは１０⁴オーム／平方以下である。
（３）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率Ｕ％が２．０％以下、好ましくは１％以下である。

本発明の第５の観点から、本発明は本発明の複合材料で作られた物品を提供する。この物品は本発明の複合材料から作られた回転成形物品であるのが好ましく、好ましくは、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して０．５重量％〜０．７重量％、好ましくは０．６重量％のカーボンナノチューブを含む複合材料から作られた回転成形物品であるのが好ましい。

以下、本発明の異なる観点をより詳細に定義する。明らかに反対を示さない限り、定義した各態様は任意の他の観点と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した他の任意の特徴と組み合わせることができる。

本明細書で使用する単数形「a」、「an」および冠詞「the」は文脈が明確に指示しない限り単数形と複数形の両方を含む。例えば「ポリエチレン」は一種のポリエチレンまたは複数のポリエチレンを意味する。

本明細書で使用する「成る」、「構成される」という用語は「含む」または「含まれる」と同義であり、包括的またはオープなものであり、追加の構成、方法を排除するものではない。また「成る」、「構成される」という用語は「のみから成る」、「のみから構成される」を含む。

数値範囲を限界値で示した場合、その範囲内に包まれる全ての整数を含み、適した場合には、その範囲内の小数点の数も含む（例えば、１〜５は、例えば構成の数を示す場合は１、２、３、４を含み、例えば測定値の場合には１．５、２、２．７５および３．８０を含む）。限界値で示した場合、限界値も範囲に含む（例えば、１．０〜５．０は１．０および５．０の両方を含む）。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包まれる全ての下位の範囲を含む。

本明細書で引用する全ての参考文献は本明細書にその全体が参考として援用される。特に、本明細書に具体的に言及した全ての参考文献の教示は参考として援用される。

本明細書で使用する「溶融（メルト）ブレンド」という用語は加工装置中で剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギーまたはこれらの力またはエネルギーの形態のいずれかを少なくとも一つ含む組合せを使用することを含み、上記の力は単一スクリュー、複数のスクリュー、共回転スクリュー、逆回転スクリュー、互いに噛み合わない共回転スクリュー、逆回転スクリュー、往復動スクリュー、ピン付スクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、ヘリカルローターまたはこれらの少なくとも一つを含む組合せによって加えられる。この溶融ブレンドは単軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機、バス（Buss）ニーダー、アイリッヒミキサー、ヘンシェル、ヘリコーン、ロスミキサー、バンバリー、ロールミル、射出成形機、真空成形機、ブロー成形機等の成形機またはこれらの機械の少なくとも一つを含む組合せによって行うことができる。一般に、組成物１ｋｇ当たり約０．０１〜約１０キロワット時／キログラム（ｋｗｈｒ／ｋｇ）の比エネルギーを加えるのが望ましい。好ましい実施形態では、組成物の溶融ブレンディングはブラベンダー共回転二軸スクリュー押出機のような二軸スクリュー押出機で行われる。

「マスターバッチ」という用語はポリマー中の活性材料（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ））の濃縮物を意味し、マスターバッチに含まれるポリマーと混和性のある他のポリマー中に後で組み込むものを意味する。マスターバッチを使用するとＣＮＴの粉末を直接入れる場合に比べてプロセスを工業規模により容易に適応できるようになる。

本明細書で使用する「混和（miscible）」という用語は２つのポリマーが単一のポリマー相を形成する能力を示す。この「混和」という用語はＩＵＰＡＣの定義に従って定義され、下記の場合に２つのポリマーが混和性であるという：

（ここで、ΔｍｉｘＧはギブスの混合エネルギー、φは大気圧下かつ溶融温度（Ｔｍ）で求めた組成物の一つの成分の体積分率）

本発明では、２つのポリマーが同じ種類の場合、例えば両方がポリエチレンである場合、混和性があるといわれる。２つのポリマーが異なる種類の場合、例えばポリプロピレンとポリブテンのようないくつかの例外を除いて、一般に互いに混和しない。

本明細書で使用する「半結晶性」という用語は、ポリマーを室温に冷却した時にいくつかの画分が非結晶または非晶質のままであるポリマーを意味する。本発明では、半結晶性ポリマーは、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−１２に従って測定した結晶化度が５％以上、好ましくは１０％以上であるポリマーである。半結晶性ポリマーの溶融温度はＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って求めることができる。

「ポリエチレン」（ＰＥ）および「エチレンポリマー」という用語は同義に使用される。「ポリエチレン」という用語はエチレの単独重合体の他に、エチレンと質または複数のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合体が含まれる。

「ポリプロピレン」（ＰＰ）および「プロピレンポリマー」という用語は同義に使用される。「ポリプロピレン」はホモポリプロピレンと、プロピレンとＣ４〜Ｃ１０−アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選択される一つまたは複数のコモノマーとの共重合体とを含む。本発明のポリプロピレンはシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンにすることができる。本発明のポリプロピレンは単相または異相（mono or heterophasic）にすることができる。

本発明の第一の観点から、本発明は複合材料を製造する方法で使用するためのマスターバッチを提供する。このマスターバッチはＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とのブレンドから成り、カーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％であり、このマスターバッチはＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高荷重メルトインデックスＨＬＭＩ（２１．６ｋｇの荷重下）が２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲である。

ＨＬＭＩを測定する温度は約ＴＭ１＋４５℃である。これはＨＬＭＩが第１の半結晶性ポリマーの種類に応じて決定されることを意味する。例えば、第１の半結晶性ポリマーがエチレンである場合、その溶融温度は典型的には約１３５℃である。従って、ポリエチレンをベースにしたマスターバッチのＨＬＭＩは、ＩＳＯ規格１１３３でポリエチレンに対して設定した条件に応じて１３５＋４５＝１９０℃で測定する。別の例では第１の半結晶性ポリマーはプロピレンであり、その溶融温度は一般に約１８５℃である。従って、ポリプロピレンベースのマスターバッチのＨＬＭＩはＩＳＯ規格１１３３に従ってポリプロピレンに設定した条件に応じて１８５＋４５＝２３０℃で測定する。

本発明のマスターバッチは良好なＣＮＴの分散性を示す。これはマスターバッチを第２の半結晶性ポリマーとブレンドされたときに証明できる。本発明者は半結晶性ポリマーをベースにしたマスターバッチを製造する押出プロセスを考えた場合、マスターバッチと第２の二半結晶性ポリマーとを配合した時の複合材料中のＣＮＴの分散状態を下記の４種類で判断した：

（ａ）ＣＮＴの大きな凝集体が見られ、いくつかの凝集塊がある−電気特性なし
（ｂ）ＣＮＴが小さな凝集体で見られ、凝集物がたくさんある−電気的性質は悪い。
（ｃ）ＣＮＴの小さな凝集体が見られ、いくつかの凝集体が存在する−ポリマーマトリックス中にＣＮＴの良好なネットワークが得られるため、電気的特性は良好。
（ｄ）ＣＮＴは非常によく分散しており、凝集体はほとんど存在しない−ＣＮＴがポリマーマトリックス中に余りにも均一に分散されているため、正しいネットワークを形成できず、電気特性は悪い（プアーである）。

従って、タイプ（ｃ）の分散状態が重要であり、本発明により得られる。従来技術で得られマスターバッチはタイプ（ｂ）の分散性を有する。従来技術で得られる電気特性の不良を克服するために、当業者は複合材料中のＣＮＴの含有量を高くしていた。本発明のマスターバッチではＣＮＴの含有量を低くして、従来技術よりも分散性が改善され、良好な電気特性が得られる。実施例で実証されるように、ＣＮＴの良好な分散性はマスターバッチ自体に既に存在している。同じ第２の半結晶性ポリマー中に本発明のマスターバッチと従来技術のマスターバッチを同じ条件でブレンドした場合に凝集性および電気特性の点で結果が異なるのはこの理由からである。

本発明者らは、上記の発見に基づいて、目標とするＣＮＴの分散性が達成できない従来技術のマスターバッチと本発明のマスターバッチとを区別することを可能にする特性評価試験を行った。この特性試験では第２の半結晶性ポリマーをマスターバッチとブレンドして、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブを０．９重量％〜１．１重量％、好ましくは１重量％の比率で含む複合材料を得る。各割合を決定する方法は当業者に公知である。

第２の半結晶性ポリマーは第１の半結晶性ポリマーと混和性で、Ｔｍ１−５℃からＴｍ１＋５℃の範囲の溶融温度Ｔｍ２を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が１００ｇ／ １０分未満、好ましくは５０ｇ／１０分未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満となるように選択しなければならない。第１と第２の半結晶性ポリマーは同じ種類のもの、例えば両方がポリエチレンであるか、両方がポリプロピレンであるのが有利である。

その結果、本発明のマスターバッチから得られる本発明の複合材料は下記特性を有する：
（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率Ｕ％は２％以下、より好ましくは１％以下、且つ
（２）ＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率は１０⁵オーム／平方以下、より好ましくは１０⁴オーム／平方以下である。

従来技術のマスターバッチを希釈では、凝集体面積率が小さくなるが、抵抗率が低くなるが、本発明のマスターバッチの希釈では、小さな凝集体面積率と低い抵抗率の両方を同時に得ることができる。

本発明では、溶融温度がＴｍ１の第１のポリマーと溶融温度がＴＭ２の第２のポリマーを選択し、第２のポリマーの溶融温度Ｔｍ２をＴｍ１−２５℃〜Ｔｍ１＋２５℃の範囲にする。好ましくは、ＴＭ２をＴｍ１−１５℃〜Ｔｍ１＋１５℃にし、より好ましくはＴＭ２をＴｍ１−５℃〜Ｔｍ１＋５℃の範囲にする。

本発明のマスターバッチを使用することで、カーボンナノチューブの分散性が良好な複合材料を製造することができる。従って、得られた複合材料の電気的性質が向上し、特に、本発明のマスターバッチを用いて製造した場合には複合材料の表面抵抗率が低下する。分散性が上げる（複合材料中の凝集物の含有量を低くする）ことによって成形物品の製造が容易になり、特に薄い成形品の製造が容易になる。

本発明の好ましい実施形態では、複合材料中でカーボンナノチューブの一部が複合材料中で凝集体を形成し、その結果、凝集体面積率Ｕ％が観測できる。ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率Ｕ％は２．５％いか、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．８％以下、さらに最も好ましくは０．７％以下、特に０．６％以下、さらには０．５％以下である。

好ましい実施形態では、ＩＥＣ規格６０１６７に従って求めた複合材料の表面抵抗率は１＊１０⁷オーム／平方以下、好ましくは１＊１０⁶オーム／平方以下、より好ましくは１＊１０⁵オーム／平方以下、最も好ましくは１＊１０⁴オーム／平方以下、特に５＊１０³オーム／平方以下である。複合材料は、少なくとも１＊１０²オーム／平方、好ましくは少なくとも５＊１０²オーム／平方の表面抵抗率を有することができる。

本発明の好ましい実施形態では、第２の半結晶性ポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックスが１００ｇ／１０分以下、好ましくは６０ｇ／１０分以下である。

好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーは同じ種類、好ましくは、両方ともポリエチレンであるか、両方がのポリプロピレンである。

好ましい実施形態では、カーボンナノチューブ含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して５重量％〜２５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲である。

第１の半結晶性ポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分、好ましくは５〜２００／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分の範囲である。同じポリマーの場合、このメルトフローインデックスはがマスターバッチのＨＬＭＩの測定に用いたのと同じ温度で測定する。

好ましい実施形態では、マスターバッチは上記の特定のカーボンナノチューブの含有量に加えて、マスターバッチの総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、より好ましくは０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含む。この１種または複数の添加剤はがワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルシルアミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。

好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチルビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテンまたはポリヘキセンから選択される。

第１の半結晶性ポリマーは下記の（ａ）または（ｂ）の中から選択するのが好ましい：
（ａ）ポリエチレンのホモポリマー、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー、ポリ乳酸のホモポリマー、ポリブテンのホモポリマーまたはポリヘキセンのホモポリマー、または
（ｂ）エチレンとＣ３−Ｃ１０のオレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４−Ｃ１０オレフィンとのコポリマー、プロピレンの耐衝撃共重合体、ブテンのコポリマーまたはヘキセンの共重合体。

好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーは下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかで構成される：
（ａ）ポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンとＣ３−Ｃ１０オレフィとの共重合体で、マスターバッチのＨＬＭＩが１０〜１００ｇ／１０分であるか、
（ｂ）シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマーまたはエチレンまたはプロピレンとＣ４−Ｃ１０オレフィンとの共重合体で、マスターバッチのＨＬＭＩが１００〜１０００ｇ／１０分の範囲であるか、
（ｃ）ポリ乳酸で、マスターバッチのＨＬＭＩが１〜２０００ｇ／１０分である。

好ましい実施形態では、ＩＳＯ規格１１３３に従って求めた第２の半結晶性ポリマーの高荷重メルトフローインデックスは１ｇ／１０分以上であり、好ましくはこの高荷重メルトフローインデックスは１０００ｇ／１０分以下、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分の範囲である。

好ましい実施形態では、第２の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチルビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテンまたはポリヘキセンから選択される。

第２の半結晶性ポリマーは下記（ａ）または（ｂ）の中から選択するのが好ましい：
（ａ）ポリエチレンのホモポリマー、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマー、ポリ乳酸のホモポリマー、ポリブテンのホモポリマーまたはポリヘキセンのホモポリマー、または
（ｂ）エチレンとＣ３〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃コポリマー、ブテンのコポリマーまたはヘキセンの共重合体。

マスターバッチの第１の半結晶性ポリマーは複合材料の第１の半結晶性ポリマーであると理解される。後でマスターバッチに組み込まれる他のポリマーが第２の半結晶性ポリマーである。従って、マスターバッチの製造方法と複合材料の製造方法では、複合材料の記載とマスターバッチの記載およびその逆の場合に、第１の半結晶性ポリマーと第２の半結晶性ポリマーの定義が成される。

本発明で使用するのに好ましいカーボンナノチューブは一般に１ｎｍ〜５μｍの寸法を有する。この寸法の定義は二次元に限定され、三次元ではこの限界の外でもよい。

本明細書で「ナノチューブ」として適したカーボンナノチューブは形状が円筒形で、構造的にはフラーレンと関連し、その例はバックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）である。適したカーボンナノチューブは開放（オープン）か、エンドキャップのものである。エンドキャップの例はバックミンスター型フラーレン半球である。本発明で使用するのに好ましいカーボンナノチューブはその全重量の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上が炭素である。しかし、他の原子が少量存在してもよい。

本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができ、炭化水素の触媒分解、触媒カーボン蒸着（ＣＣＶＤ）とよばれる技術で製造できる。カーボンナノチューブを製造する他の方法にはアーク放電法、炭化水素のプラズマ分解または選択酸化条件下での選択されたポリオレフィンの熱分解が含まれる。出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、その他のガス状または揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒（存在する場合）は純粋な形または担持された形態のいずれかでも使用できる。担持が存在すると触媒の選択性が大きく向上するが、熱分解中に生じる煤およびアモルファスカーボンに加えて、担体粒子がカーボンナノチューブを汚染する。これらの副生成物や不純物を精製によって除去することができる。精製は以下の２つのステップに従って行うことができる。

１）担体粒子の溶解。これは典型的には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて行う。
２）熱分解炭素成分の除去。これは典型的には酸化または還元プロセスのいずれかで行う。

ナノチューブは単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）すなわち単一壁を有するか、複数の壁を有するナノチューブとして存在することができる。単一壁ナノチューブは原子の一個の原子厚さのシートを有し、例えば１枚の原子厚さのグラファイトのシート（グラフェンともよばれる）がシームレスに巻かれてシリンダーを形成する。多壁ナノチューブはこのようなシリンダが複数同心円状に配置されたものから成る。多壁ナノチューブの配置はより大きな人形を開くとより小さい人形を現れるいわゆるロシア人形モデルによって記述できる。

一つの実施形態では、ナノチューブは多壁カーボンナノチューブ、より好ましくは平均して５〜１５つの壁を有する多壁カーボンナノチューブである。単一壁でも多重壁でも、ナノチューブはその外径またはその長さまたはその両方によって特徴づけることができる。

単壁ナノチューブは少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも１ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２ｎｍの直径によって特徴付けられ、好ましくは、その直径が５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。好ましくは、単壁ナノチューブの長さは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍで、その長さは５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。

多壁ナノチューブの外径は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍまたは８ｎｍで、最も好ましくは少なくとも９ｎｍであることによって特徴付けられる。好ましい外径は１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ、６０ｎｍまたは４０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。最も好ましくは、外径は２０ｎｍ〜９ｎｍの範囲内にある。多壁ナノチューブの好ましい長さは少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍで、好ましい長さは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。最も好ましい長さは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。実施形態では、多壁カーボンナノチューブの平均外径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲または平均長さが１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であるか、その両方の範囲である。

好ましいカーボンナノチューブは表面積（ＢＥＴ法で測定）が２００〜４００ｍ²／ｇのカーボンナノチューブである。

好ましいカーボンナノチューブは壁の平均数が５〜１５枚のカーボンナノチューブである。

市販の多壁カーボンナノチューブの非限定的な例としてはアルケマから市販Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１００、Ｎａｎｏｃｙｌから入手可能なＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００、ＣＮａｎｏテクノロジーから入手可能なＦｌｏＴｕｂｅ（登録商標）９０００が挙げられる。

本発明の実施形態では、組成物は酸化防止剤を含む。この酸化防止剤はマスターバッチを製造する時、またはマスターバッチを用いて第２の半結晶性ポリマーに配合する時、好ましくは両方のペレット化工程で添加される。好ましい酸化防止剤としては例えばフェノール系酸化防止剤、例えばペンタエリトリトールテトラキス［３−（３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（本明細書ではイルガノックス１０１０という）、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ここではイルガフォス１６８という）、３ＤＬ−α−トコフェロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシフエニルプロピオン酸ステアリルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、２，２'−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパンアミド、Ｎ、Ｎ'−１、６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（酸化防止剤１０９８）、ジエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（酸化防止剤２４５）、６，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１、３，５（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）−トリル）トリエチレントリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、２，６−ビス［［３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル］−４−メチル−フェノールが含まれる。

好ましい酸化防止剤にはさらに、例えば二官能性フェノール系酸化防止剤、例えば４，４'−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−メチルフェノール）（酸化防止剤３００）、２，２'−スルファニル−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（酸化防止剤２２４６−Ｓ）、２−メチル−４，６−ビス（オクラチルスルファニルメチル）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ビス（１、２、２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニルアクリレート、ＣＡＳ番号１２８９６１−６８−２（スミライザーＧＳ）が含まれる。好ましい抗酸化剤にはさらに例えばアミン系酸化防止剤、例えばＮ−フェニル−２−ナフチルアミン、ポリ（１，２-ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル、Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ＣＡＳ番号６８４１１−４６−１（酸化防止剤５０５７）および４，４−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（酸化防止剤ＫＹ４０５）が含まれる。好ましい酸化防止剤はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（本明細書はＩｒｇａｎｏｘ１０１０という）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ここイルガフォス１６８という）またはこれらの混合物の中から選択する

本発明の第２の観点から、本発明はマスターバッチを製造するための方法を提供する。本発明方法は以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む：
（ａ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｂ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーを用意し、この第１の半結晶性ポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇの荷重下）が５〜２５０／１０分の間にあるのが好ましく、
（ｃ）Ｔｍ１＋１℃〜Ｔｍ１＋５０℃の間、好ましくはＴｍ１＋５℃〜Ｔｍ１＋３０℃の間の温度に維持された輸送帯域および溶融帯域を有する押出機で上記カーボンナノチューブを上記第１の半結晶性ポリマーを押出して、ブレンドし、
（ｄ）ダイを介してマスターバッチを成形し、
上記マスターバッチは、
（１）カーボンナノチューブをＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含み、
（２）ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高荷重メルトインデックス、ＨＬＭＩ（２１．６ｋｇ荷重下）が２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、好ましくはから１０〜１０００ｇ／１０分の範囲にある。

好ましい実施形態では、本発明方法はさらに、工程（ｃ）で、第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブに、マスターバッチの総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、より好ましくは０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を加える工程を含む。

上記の１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルシルアミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。

好ましい実施形態では、工程（ｃ）をスクリュー回転速度が少なくとも３００ｒｐｍ、好ましくは少なくとも５００ｒｐｍである共回転二軸スクリュー押出機で行う。

好ましい実施形態では、押出機の出口のマスターバッチの温度はマスターバッチポリマーの結晶化温度と溶融温度の範囲である。

好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーがポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンとＣ３〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体で、押出機の搬送帯域および溶融帯域の温度、好ましくは押出機の全長にわたっての温度が１４０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０Ｃ°、最も好ましくは１５０℃〜１６０℃の範囲である。押出機出口でのマスターバッチの温度はポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンとＣ３〜Ｃ１０オレフィンの共重合体の結晶化温度と溶融温度の範囲である。

あるいは、第１の半結晶性ポリマーがシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマーまたはエチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体で、押出機の搬送帯域および溶融帯域の温度は１５５℃〜１９５℃、好ましくは１５５℃〜１８５℃、より好ましくは１５５℃〜１７５℃の範囲である。好ましくは、押出機出口でのマスターバッチの温度は第１の半結晶性ポリマーとして使用されるシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンのホモポリマーまたはエチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体の結晶化温度と溶融温度の範囲である。

あるいは、第１の半結晶性ポリマーがポリ乳酸のホモポリマー酸で、押出機の搬送帯域および溶融帯の温度が１８０℃〜２１０℃、好ましくは１８２℃〜１９５℃の範囲である。好ましくは、押出機出口でのマスターバッチの温度はポリ乳酸ホモポリマーの結晶化温度と溶融温度の範囲である。

本発明の第３の観点から、本発明は複合材料を提供する。この複合材料は本発明のマスターバッチを第２の半結晶性ポリマーと一緒に混合することによって得られる。

好ましい実施形態では、複合材料はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して０．７〜１．５重量％、好ましくは０．８〜１．３重量％の範囲のカーボンナノチューブを含む。

好ましい実施形態では、複合材料はＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率が１＊１０⁷オーム／平方以下、好ましくは１＊１０⁶オーム／平方以下、より好ましくは１＊１０⁵オーム／平方以下、最も好ましくは１＊１０⁴オーム／平方以下、特に５＊１０³オーム／平方以下である。複合材料のＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率は少なくとも１＊１０²オーム／平方、好ましくは少なくとも５＊１０²である。

好ましい実施形態では、カーボンナノチューブの部分は複合材料中で凝集体を形成し、ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集体面積率Ｕ％は２．０％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、最も好ましくは０．７％以下、特に、０．６％以下、特に０．５％以下である。

好ましい実施形態では、ＩＳＯ規格１１８９０に従って測定した複合材料の揮発性有機化合物の含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明の複合材料は低い揮発性有機化合物含有量を示す。これは複合材料の製造に用いられるマスターバッチの製造に特定のプロセスを使用するためである。このことは揮発性化合物の放出が無いか、低ということで、環境に優しい製品を提供する上で特に重要である。それに比べて、従来技術のマスターバッチは一般に有機溶媒の存在下で製造される。このタイプの従来技術のマスターバッチは後の処理工程中に残った溶媒が放出される。

第１の半結晶性ポリマーと第２の半結晶性ポリマーに関しては上記のマスターバッチおよびその製造方法の所で説明した。

本発明の別の観点から、本発明は上記複合材料の製造方法を提供する。この方法は以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む：
（ａ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなるマスターバッチ用意し、このマスターバッチは本発明のもので且つ上記方法で製造したものであり、
（ｂ）第２の半結晶性ポリマーを用意し、この第２の半結晶性ポリマーは第１の半結晶性ポリマーと混和性があり、Ｔｍ１−２５℃〜Ｔｍ１＋２５℃、好ましくはＴｍ１−１０℃〜Ｔｍ１＋ １０℃の範囲、より好ましくはＴｍ１−５℃〜Ｔｍ１＋５℃の範囲、の溶融温度Ｔｍ２を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した第１の結晶性ポリマーのメルトフローインデックスよりも低いメルトフローインデックスを有し、好ましくは１００ｇ／１０分未満、好ましくは２０ｇ／１０分未満であり、
（ｃ）輸送帯域および溶融帯域が１８０℃以上の温度に維持された押出機で押出して上記マスターバッチと第２の半結晶性ポリマーとを一緒に混合し、
（ｄ）ダイを通して複合材料を成形する。

本発明の一つの実施形態では、第１および第２のポリマーがポリ乳酸である場合に、輸送帯域および溶融帯域を１８０℃よりも高い温度に維持する。

本発明の別の実施形態では、第１および第２のポリマーがポリプロピレンまたはポリエチレンである場合、輸送帯域および溶融帯域を２００℃よりも高い温度に維持する。

第１の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックスの少なくとも２倍第二半のメルトフローインデックスの値の値を有するように本発明の実施形態では、第一および第二の半結晶性ポリマーが選択されます − 結晶性ポリマー。

本発明の別の観点から、本発明は本発明の複合材料から作られる物品を提供する。好ましい実施形態では、複合材料は上記本発明の態様に従って製造する。上記物品はシート、フィルム、容器、パイプまたは繊維である。この物品は本発明の複合材料で作られた単層シートまたはフィルムであるか、少なくとも２つの異なる材料の共押出し層を含む多層シートまたはフィルムで、その少なくとも一方は本発明の複合材料からなる。

本発明の複合材料は、押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形または射出ブロー成形から選択されるプロセスで物品を製造するのに使用される。

複合材料から作られた物品は一般に材料の静電散逸または電磁遮蔽が重要な要件であるハンドリング装置や電子機器、例えば包装フィルム、シートおよびその熱成形品、チップキャリア、コンピュータ、プリンタおよび複写機の部品等で使用することができる。成形物品はパッケージングであるのが好ましい。成形物品はエレクトロニクス実装品であるのが好ましい。

特に、本発明は、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブを０．５重量％〜０．７重量％、好ましくは０．６重量％含む本発明の複合材料を回転成形して得られる物品を提供する。

以下、本発明の実施例を例示するが、以下の実施例は例示の目的のためのもので、本発明の範囲を限定するものではないということは理解できよう。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はＮａｎｏｃｙｌ社から市販の多壁カーボンナノチューブのＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ ７０００を使用した。このナノチューブは２５０〜３００ｍ²／ｇの表面積う有し（ＢＥＴ法で測定）、炭素純度（透過型電子顕微鏡で測定）は約９０重量％で、平均直径は９．５ｎｍで、平均長さ（熱重量分析で測定）は１．５μｍである。

ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量（重量％）（％ＣＮＴ）はＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＳＴＡＲ ＴＧＡ ＤＳＣ １装置を用いてＩＳＯ規格１１３５８−１：２０１４に従って熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めた。ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量（％ＣＮＴ）を測定する前に、カーボンナノチューブの炭素含量（重量％）（％Ｃ−ＣＮＴ）を測定した。２〜３ｍｇのカーボンナノチューブをＴＧＡに入れ、窒素（１００ｍｌ／分）中で３０℃から６００℃まで２０℃／分の速度で材料を加熱した。６００℃でガスの空気（１００ｍｌ／分）に切り替えて炭素を酸化させ、カーボンナノチューブの炭素含有量（重量％）（％のＣ−ＣＮＴ）を求めた。％Ｃ−ＣＮＴ値は３回の測定の平均にした。ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量（重量％）（％ＣＮＴ）を求めるために１０〜２０ｍｇのサンプルをＴＧＡに入れ、窒素（１００ｍｌ／分）中で３０℃から６００℃まで２０℃／分の速度で材料を加熱した。６００℃でガスを空気（１００ｍｌ／分）に切り替え、炭素を酸化してサンプル中のカーボンナノチューブの炭素含有量（％Ｃサンプル）を求める。％Ｃ−サンプル値は３回の測定の平均にした。サンプル中のカーボンナノチューブの含量（％重量）（％ＣＮＴ）をカーボンナノチューブの炭素含有量（重量％）（％Ｃサンプル）で割り、１００を掛けてサンプル中のカーボンナノチューブの炭素含有量（重量％）（Ｃ−ＣＮＴ）を求める：
％ＣＮＴ＝％Ｃサンプル／％Ｃ−ＣＮＴ＊１００

表面抵抗率（ＳＲ）
ブレンドの表面抵抗率（ＳＲ）は２４１０ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（登録商標）装置を用いて測定した。使用した条件はＩＥＣ規格６０１６７およびＮＦ規格Ｃ２６−２１５試験方法に記載のものと類似している。表面抵抗率（ＳＲ）は厚さ２ｍｍの圧縮成形プラークで２００℃で測定した。抵抗の測定は銀インクと、１ｍｍ幅、２ｍｍ離れた長さ２５ｍｍの２本の平行スリットを有する粘着マスクを使用し、２つの導電性塗料ラインからなる電極システムを用いて行った。テストを実行する前にサンプルは最低４時間、２３℃／５０％ＲＨで調整した。抵抗のオームで記録し、次の式：ＳＲ＝（Ｒ×Ｌ）／ｄを用いて正方形測定区域のオーム／平方にした。ここで、ＳＲは正方形の測定領域で表した平均抵抗（表面抵抗率とよばれる）（オーム／□で表す）、Ｒは抵抗測定値（オーム）の平均値、Ｌは塗装ラインの長さ（ｃｍ）、ｄは電極間の距離（ｃｍ）である。Ｌ＝２．５ｃｍ、ｄ＝０．２ｃｍの場合、ＳＲ＝Ｒ×１２．５。表面抵抗率（ＳＲ）値は３回の測定の平均にした。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は試料を所定の温度で押出すピストンに加わる標準重量によって標準ダイから流出する溶融ポリマーの重量である。ＭＦＩはＩＳＯ規格１１３３に従った手順（２．１６ｋｇの荷重下、少なくともＴＭ１＋４５℃、ＴＭ１は半結晶性ポリマーの溶融温度）に基づいてポリマーの溶融温度＋４５℃かそれ以上の温度で２．１６ｋｇの荷重下で測定する。例えば、ポリマーがポリエチレンである場合、温度は１９０℃を選択する。ポリマーがポリプロピレンの場合、温度は２３０℃にする。ポリマーがポリ乳酸の場合、温度は２００℃にする。当業者はＩＳＯ規格１１３３に従ってポリマーのＭＦＩを求める温度を選択できる。

高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）
高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）はＩＳＯ規格１１３３に従って、ポリエチレンでは１９０℃の温度、ポリプロピレンでは２３０℃、ポリ乳酸の場合には２００℃で、２１．６ｋｇ荷重下で測定する。当業者はＩＳＯ規格１１３３に従ってポリマーのＨＬＭＩを求める温度を選択できる。

凝集体面積率（Ｕ％）
凝集体面積率（Ｕ％）はＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定する。
溶融温度
溶融温度はＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定する。
揮発性有機化合物の含有量
揮発性有機化合物の含有量はＩＳＯ規格１１８９０に従って測定する。

実施例１
使用する第１の半結晶性ポリマーはＳＯ規格１１３３（１９０℃−２．１６ｋｇ）に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ２）が１６ｇ／１０分で、溶融温度が１１９℃のポリエチレンのコポリマーから成る。このポリエチレン（９０重量％）をカーボンナノチューブ（１０重量％）と５００ｒｐｍのスクリュー速度で押出機で溶融ブレンドした。本発明のマスターバッチＭ１は１５０℃の搬送帯域および溶融帯域の温度を有する押出機で押出成形して調製した。一方、比較例のマスターバッチＣＭ１は２５０℃の搬送帯域および溶融帯域の温度を有する押出機で調製した。本発明のマスターバッチＭ１の高荷重メルト

実施例２
実施例１の操作を繰り返したが、本発明のマスターバッチＭ２を形成するために、第１の半結晶性ポリマーは２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローインデックスが６０を有するポリプロピレンホモポリマーに代えた。比較例のマスターバッチＣＭ２は２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローインデックスが１．８である。ポリプロピレンの融点は１６３℃である。本発明のマスターバッチＭ２および比較例のマスターバッチＣＭ２の押出機の搬送帯域および溶融帯域の温度は１８０℃である。得られた複合材料の特性は［表１］に示す。

実施例３
実施例１、２のマスターバッチを使用して複合材料Ｅ１、Ｅ２、ＣＥ１およびＣＥ２を製造した。マスターバッチと第２のポリマー組成物は、複合材料が１重量％のカーボンナノチューブを含有するような量で溶融ブレンドした。
複合材料Ｅ１はマスターバッチＭ１から製造した複合材料であり、比例例の複合材料ＣＥ１は比較例のマスターバッチＣＭ１から製造した材料である。両方の複合材料と９０％はＩＳＯ規格１１３３に従って求めたメルトフローインデックス（１１９℃、２．１６ｋｇ荷重下）が６ｇ／１０分で、Ｔｍが１１９℃のポリエチレンである。ポリエチレンとマスターバッチは搬送帯域および溶融帯域の温度が２２０℃の押出機で押し出した。

マスターバッチＭ２とＣＭ２から製造した複合材料（Ｅ２とＣＥ２）は、ＭＦＩが１２ｇ／１０分で、溶融温度が１６３℃の第２のポリプロピレンとブレンドした。ポリプロピレンとマスターバッチは搬送帯域および溶融帯域の温度が２３０℃の押出機で押出した。
得られた複合材料の特性は［表２］に示す。

［表２］から分かるように、本発明に従って製造したマスターバッチＭ１から製造した（すなわち搬送帯域および溶融帯の温度が低い押出機で押し出した）複合材料Ｅ１は優れた表面抵抗率を示すだけでなく、凝集物面積率が低いことを示す。これはカーボンナノチューブが複合材料のポリマー相内に良く分散されていることを意味する。これとは対照的に、比較例のマスターバッチＣＭ１を用いて製造した複合材料ＣＥ１は凝集体面積率が大きい。これはカーボンナノチューブがポリマー相内でより多くの凝集体を形成していることを示す。

本発明に従って製造したマスターバッチＭ２から製造した（すなわち、十分なメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを用いて搬送帯域および溶融帯の温度が低い押出機を使用して製造した）複合材料Ｅ２は優れた表面抵抗率を示すだけでなく、凝集体面積率が低い。これはカーボンナノチューブが複合材料のポリマー相内に良く分散されていることを意味する。これとは対照的に、比較例のマスターバッチＣＭ２を用いて製造した複合材料ＣＥ２は凝集体面積率が大きい。これはカーボンナノチューブがポリマー相内でより多くの凝集体を形成していることを示す。

Claims (15)

1. 複合材料を製造する方法で使用するマスターバッチであって、
   ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドから成り、カーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％であり、マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇ荷重下）は１００ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲であり、
   第１の半結晶性ポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンであり、
   マスターバッチは下記の特徴付けテストで求められるカーボンナノチューブの分散性を有することを特徴とするマスターバッチ：
   マスターバッチを第２の半結晶性ポリマーと混合して複合材料にし、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量を０．９重量％〜１．１重量％、好ましくは１重量％にし、第２の半結晶性ポリマーを、Ｔｍ１−５℃〜Ｔｍ１＋５℃の範囲の融点Ｔｍ２を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローレート（２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分以下となる、第１の半結晶性ポリマーと混和性があるものから選択した時に、上記複合材料は以下の特性を有する：
   （１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率はＵ％が２％以下、好ましくは１％以下、
   （２）ＩＥＣ規格６０１６７に準拠して求めた表面抵抗率が１０⁵オーム／平方、以下好ましくは１０⁴オーム／平方以下。
2. 複合材料を製造する方法で使用するマスターバッチであって、
   ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドから成り、カーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％であり、マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇ荷重下）は２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲であり、
   第１の半結晶性ポリマーはポリエチレンであり、
   マスターバッチは下記の特徴付けテストで求められるカーボンナノチューブの分散性を有することを特徴とするマスターバッチ：
   マスターバッチを第２の半結晶性ポリマーと混合して複合材料にし、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量を０．９重量％〜１．１重量％、好ましくは１重量％にし、第２の半結晶性ポリマーを、Ｔｍ１−５℃〜Ｔｍ１＋５℃の範囲の融点Ｔｍ２を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローレート（２．１６ｋｇ荷重下）が２０ｇ／１０分未満となる第１の半結晶性ポリマーと混和性があるものから選択した時に、上記複合材料は以下の特性を有する：
   （１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率はＵ％が２％以下、好ましくは１％以下、
   （２）ＩＥＣ規格６０１６７に準拠して求めた表面抵抗率が１０ ⁵ オーム／平方、以下好ましくは１０ ⁴ オーム／平方以下。
3. ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇ荷重下、１９０℃）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載のマスターバッチ。
4. ＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定したメルトフローレート（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
5. マスターバッチが、マスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％のワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される１種または複数の添加剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
6. 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する請求項１、４または５のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法：
   （ａ）カーボンナノチューブを用意し、
   （ｂ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーを用意し、この第１の半結晶性ポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンから選択し、好ましくは、この第１の半結晶性ポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分であり、
   （ｃ）輸送帯域および溶融帯域の温度がＴｍ１＋５℃〜Ｔｍ１＋３０℃である押出機中で押出成形によってカーボンナノチューブと第１の半結晶性ポリマーとを一緒にブレンドし、
   （ｄ）ダイを介してマスターバッチを成形し、このマスターバッチは、
   （１）ＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めたマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含有し、
   （２）ＩＳＯ規格１１３３に準拠して求めた高負荷メルトインデックスＨＬＭＩ（２．１６ｋｇ荷重下）が１００ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である。
7. 輸送帯域および溶融帯域の温度が１５５℃〜１７５℃である請求項６に記載の方法。
8. 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する請求項２〜５のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法：
   （ａ）カーボンナノチューブを用意し、
   （ｂ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーを用意し、この第１の半結晶性ポリマーはポリエチレンであり、好ましくは、この第１の半結晶性ポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分であり、
   （ｃ）溶融帯域の温度がＴｍ１＋５℃〜Ｔｍ１＋３０℃の間にある押出機中で押出成形によってカーボンナノチューブと第１の半結晶性ポリマーとを一緒にブレンドし、
   （ｄ）ダイを介してマスターバッチを成形し、このマスターバッチは、
   （１）ＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めたマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含有し、
   （２）ＩＳＯ規格１１３３に準拠して求めた高負荷メルトインデックスＨＬＭＩが（２．１６ｋｇ荷重下）２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である。
9. 第１の半結晶性ポリマーがポリエチレンであり、輸送帯域および溶融帯域の温度が１５０℃〜１６０℃で、マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３に準拠して求めた高負荷メルトインデックスＨＬＭＩ（２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である請求項８に記載の方法。
10. 下記（１）および／または（２）である請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法：
    （１）工程（ｃ）でマスターバッチブの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブにブレンドする工程をさらに含み、この１種または複数の添加剤をワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択する、および／または
    （２）工程（ｃ）での第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドを少なくとも３００ｒｐｍのスクリュー速度で共回転する二軸スクリュー押出機で実施する。
11. 半結晶性ポリマーと、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して０．２５〜２．５重量％の範囲、好ましくは０．８〜１重量％の範囲のカーボンナノチューブとを含む複合材料であって、
    ＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率が１０⁵オーム／平方以下、好ましくは１０⁴オーム／平方以下であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率Ｕ％が２．０％以下、好ましくは１％以下であり、半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの中から選択されることを特徴とする複合材料。
12. 下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する複合材の製造方法：
    （ａ）請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法を用いて作った請求項１〜５のいずれか一項に記載の、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューとのブレンドを含むマスターバッチを用意し、
    （ｂ）第１の半結晶性ポリマーと混和性であり、融点ＴＭ２がＴｍ１−２５℃〜Ｔｍ１＋２５℃にし、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローレートを１００ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下となるような第２の半結晶性ポリマーを用意し、
    （ｃ）上記マスターバッチと上記第２の半結晶性ポリマーとを、１８０℃以上の温度に維持された輸送帯域および溶融帯域を有する押出機で押出成形し、
    （ｄ）複合材料をダイを介して成形する。
13. 第２の半結晶性ポリマーをポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテン、ポリヘキセンから独立して選択し、好ましくは第２の半結晶性ポリマーをポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレンおよびポリ乳酸から独立して選択し、より好ましくは第２の半結晶性ポリマーをポリエチレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンから独立して選択する請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１１に記載の複合材から作られた物品。
15. 請求項１１に記載の複合材料で作られた回転成形品、好ましくはＩＳＯ規格１１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して０．５重量％〜０．７重量％の範囲、好ましくは０．６重量％以下のカーボンナノチューブを含む複合材料で作られた回転成形品。