JP2018502211A - ポリウレタンフォームにおけるオレフィン系気体状噴射剤の貯蔵寿命を延長するための方法 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載する本発明は、概して、気体状ハイドロフルオロオレフィン噴射剤の貯蔵寿命を改良するための組成物および方法であって、その改良は、少なくとも、増大した芳香族ポリエステルポリオールと、少なくとも２個のシクロヘキシル環を含む第３級アミン触媒であって、重量基準で１０％未満の窒素を有する第３級アミン触媒および脂肪族金属塩触媒とを組み合わせることを含む、組成物および方法に関する。

Description

本明細書に記載する本発明は、概して、ポリウレタンスプレーフォームの調製に使用される、オゾン破壊係数および地球温暖化係数が低いオレフィン系気体状噴射剤の貯蔵寿命を延長することに関する。

米国環境保護庁（「ＥＰＡ」）の重要新規代替品政策（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ Ｐｏｌｉｃｙ）（「ＳＮＡＰ」）プログラムは、大気浄化法（「ＣＡＡ」）の成層圏オゾン保護条項の下に廃止されつつあるオゾン層破壊物質の代替品を評価および規制するために立案されたプログラムである。

モントリオール議定書によりクロロフルオロカーボン（「ＣＦＣ」）の全廃が定められた。ＣＦＣはオゾン破壊係数が高いだけでなく、地球温暖化係数も非常に高いことが知られていた。その次の世代の噴射剤であるハイドロクロロフルオロカーボン（「ＨＣＦＣ」）化合物も、ハイドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」）化合物への移行により最終的には全廃される。ＨＦＣ化合物はオゾン層を破壊しないことが知られていたが、地球温暖化係数が依然として高かった。京都議定書ならびにＥＵ法規およびＦガス規制（Ｆ−Ｇａｓ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）の施行により、地球温暖化係数が低く、かつオゾン層破壊作用を有さない組成物を達成するための試みに従い、ＨＦＣ噴射剤も廃止されつつある。上述のＳＮＡＰプログラムにより代替品として認定されているものの１つがオレフィン系気体状噴射剤であるトランス−１−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン（商品名Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ）、ケミカルアブストラクト登録番号２９１１８−２４−９である。これは１，１，１，２−テトラフルオロエタン（商品名Ｄｙｍｅｌ（登録商標）ＨＦＣ−１３４ａ）の当座の代替品として、その製造業者により見出されたものである。ＨＦＣ−１３４ａは地球温暖化係数（「ＧＷＰ」）が約１６００であり、これは地球温暖化効果がＣＯ₂の１６００倍であることに相当する。Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）気体状発泡剤（「ＧＢＡ」）はハイドロフルオロオレフィン噴射剤（「ＨＦＯ」）であり、オゾン破壊値は約０であり、ＧＷＰ₁₀₀は＜６である。Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡの大気寿命は１４日間である。Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡの沸点は−１９℃（−３°Ｆ）である。

本発明は、気体状噴射剤であるトランス−１−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン（商品名Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅまたはＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ）をポリウレタンフォーム内で発泡させることにより、ポリウレタンフォームを合成するために使用される反応体の貯蔵寿命を延長するのに特に適している。

Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）気体状発泡剤（「ＧＢＡ」）は、ＡＳＴＭ Ｅ−６８１およびＥＵ Ａ１１の試験方法によれば不燃性である。地球温暖化係数（「ＧＷＰ」）は＜１と非常に低く、最大オゾン生成能（「ＭＩＲ」）、光化学オゾン生成能（「ＰＯＣＰ」）が低く、揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）から除外されている。

本出願において使用される「２液型」発泡フォームとは、一方のフォーム主要成分を１個の加圧容器、通常、容器「Ａ」（すなわち、ポリイソシアネート、フルオロカーボン等）で供給すると同時に、他方のフォーム主要成分を別の加圧容器、通常、容器「Ｂ」（すなわち、ポリオール、触媒、難燃剤、フルオロカーボン等）で供給するものを意味し、国によって「Ａ」および「Ｂ」の呼称が逆の場合もあり得ることが認められている。

同じく、本出願において使用される「貯蔵寿命」は、加速劣化を受けたときに、フォームのフォーム高さ、ゲルタイム、密度等の物性が依然として加速劣化前のそれらのパラメータの約２０％以内であるポリウレタンフォームを意味する。

さらに、本出願において使用される「加速劣化」とは、ボンベ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させ、かつポリウレタンフォームをスプレーする前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で１２〜４８日間にわたり保管することを意味する。アレニウス式を用いると、これは室温で３〜１２ヶ月間に相当する。

さらに、本出願において使用される「およそ」という語もしくはその均等な記号または「約」という語は、ポリウレタンフォーム業界において測定誤差に関して許容されている基準内の値、通常、表示した値の約１０パーセント以内の値を意味する。

２液型ポリウレタンフォームにおいて、成分「Ａ」および成分「Ｂ」は、ノズル内で混合されるとフォーム、すなわち泡を生成する。当然のことながら、吐出後の触媒を含有する２液型ポリウレタンフォームと空気中の水分との化学反応も起こることになるが、ポリウレタンフォームを生成する主な反応は、成分「Ａ」および成分「Ｂ」が混合された時点、すなわち吐出ノズル内で互いに接触した際に起こる。したがって、２液型ポリウレタンフォームを塗布するための吐出装置は、１成分を含む吐出装置内に存在する計量機構の設計の問題のみならず、２液型ポリウレタンフォームを混合する要求にも対応しなければならない。

さらに、フォーム（フォームは、シェービングクリーム様のコンシステンシーを想定する）の「発泡」性は、成分「Ａ」および成分「Ｂ」中に存在するハイドロフルオロオレフィン（「ＨＦＯ」）噴射剤成分（または類似の成分）により向上する。このＨＦＯ成分は、加圧下において液体状態で排出される圧縮気体であり、この液体がより圧力の低い周囲環境に吐出された時点、例えば、液体成分がガンから排出されノズルに流入した時点で気体状態に変化する。

ポリウレタンフォームはよく知られているが、その配合は用途に応じて大きく変化する。特に、ポリオールおよびイソシアネートは、通常、容器「Ｂ」および容器「Ａ」に別々に保持されるが、他に配合される化学物質はいずれの容器にも装入することができる。その結果として、各容器の液体の重量または粘度が変化するのみならず、成分「Ａ」および成分「Ｂ」の混合すべき比率も変化する。本発明に関連する吐出ガンを使用する場合、配合液「Ａ」および配合液「Ｂ」の混合比は、一般に、容器「Ａ」および容器「Ｂ」が同じサイズになるよう、等しくなるように維持される。しかしながら、容器内の液体の重量（より重要なのは粘度であるが）は、常に互いに異なっている。化学物質配合液「Ａ」および「Ｂ」間の粘度の変動を調整するために、容器「Ａ」および容器「Ｂ」は、流量が等しくなるように異なる圧力で（通常、不活性ガスと一緒に）装填される。したがって、２液用ガンの計量弁は、異なる液体を異なる圧力で様々な流量において正確な比率で計量しなければならない。（とりわけ）この理由のため、一部の吐出ガンは、様々な配合液の比率の変動に加えて成分間の粘度の変動も補償するように、各計量ロッド／計量弁が別々のバネに対して個別に調整できるように設計されている。現在使用されている典型的な２液用吐出ガンは、２個の別々の１液用吐出ガンが共通の筐体に収容され、その成分が混合室または混合ノズルに排出されると考えることもできる。実際には、ガンの操作者がガンの「動作」を改善しようと比率の設定を調節し、逆に悪化させることが多い。この負の結果を避けるために、比率の調整部をガンの内部に「隠す」必要があるか、または特定の配合液に使用するためのガンとして比率の設定を「固定」するように設計する必要がある。いずれにしてもガンのコストは増加し、比率の設定を特定の配合液に「固定」することにより、吐出ガンの互換性が失われる。

２液用ガンの設計が１液用ガンの設計と異なるなおさらなる特徴は、２液用ガンの閉塞しやすさにある。フォームの起泡反応は、成分「Ａ」および成分「Ｂ」が互いに接触した時点で開始し、ガンが使用されると、スタティックミキサーが、ミキサー内で生成したポリウレタンフォーム、すなわち泡で閉塞することになるのは明白である。これが、スタティックミキサーを有するノズルが使い捨て品として設計されている理由である。実際は、計量を停止した時点で即座に、ノズルを廃棄しなければならない程度までノズル内にフォームが形成されるわけではない。ある程度の限られた時間が経過するはずである。これは、配合そのもの、スタティックミキサーの設計、および全ての条件が同じであれば、ノズルの設計の関数となる。

本発明の吐出ガンは、通常、建築または建設業界向けに販売されている２液型ポリウレタンフォーム「キット」に使用するのに特に適している。通常、小型のキットは、１３０〜２５０ｐｓｉのいずれかに加圧されている２個の直径約７．５インチのボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」と、ボンベおよび吐出ガンに接続するためのホースの対とを含み、これら全体が、構成要素を収容すると共にフォームを塗布しようとする場所に運搬できるように構成された容器にまとめて収容されている。容器「Ａ」および容器「Ｂ」の化学物質が空になったら、場合によりキットを廃棄するか、または容器を再使用することもできる。吐出ガンは交換してもしなくてもよい。吐出ガンはキットに含まれるため、コストを考慮して吐出ガンを比較的安価にすることが求められている。通常、吐出ガンはプラスチック製であり、機械加工される部品の使用は最小限に抑えられている。

ここに言及した吐出ガンおよび本発明に関連する吐出ガンのさらなる特徴であり、複数の構成要素を含む他の種類の吐出ガンと大きく異なる点は、これらが通常「エアレス」であり、多くの場合、ガンを清掃するための装備を含まないことにある。すなわち、多くの吐出用または計量用のガンまたは装置、特に多量のフォームを塗布するために使用されるものは、清掃用の空気もしくは溶剤を導入する手段もしくは機構、またはガン内の流路を清掃する手段もしくは機構が装備されているかまたは取り付けられている。

上に述べた２液用吐出ガンは商業的に許容される方法で機能するが、ポリウレタンフォームをその場で塗布する状況が増加しており、この種のあらゆる塗布に対して吐出ガンが機能する範囲または能力を改善しなければならないことが一層明白になってきている。一般的な例として、シーラント用途に用いるための吐出ガンは、発泡したポリウレタンの細かい泡を絞るかまたは計量することができるように設計することが必要であり、このキットは、建築業において窓枠および戸枠等の周囲の隙間を封止する目的で販売されている。これとは異なり、断熱材を形成するために販売されているキットには、多量の化学物質の流れを計量するかまたは流動させる能力が求められる。さらに、接着剤用途では、液体を様々なパターンの幅および厚みでスプレーすることが求められる。成分「Ａ」および成分「Ｂ」は、これらの用途のそれぞれに合わせて具体的に配合されており、互いに異なっているが、異なる化学物質の配合を含むこの種のあらゆる用途に対応する１つの吐出ガンが必要とされている。

上に述べた全ての課題に加えて、噴射剤ＨＦＣ−１３４ａから噴射剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅへの切り替えがフォーム業界にさらなる他の状況をもたらした。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、配合初期に適切な容器から吐出された場合の性能が許容されるが、貯蔵寿命が非常に限られており、通常、約１ヶ月間である。しかし、この業界において一般的であるように、２液型のボンベには１２ヶ月以上の貯蔵寿命が求められる。噴射剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用した場合、この期間にわたり保管したボンベから合成したポリウレタンフォームは不良品となる。

業界は、新たに承認されたハイドロフルオロオレフィン系気体状噴射剤が、要求される利用までのより長い貯蔵寿命を有する解決策を必要としている。

本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ噴射剤を「Ａ」部（ｓｉｄｅ）および「Ｂ」部の両方に使用した場合の貯蔵寿命が少なくとも１２ヶ月間となる、発泡安定性を有する２液型ポリウレタンフォームが提供される。

本発明のさらに他の態様は、芳香族ポリエステルポリオール含有率が高く、かつ脂肪族ポリエーテルポリオールが約３０％以下である、発泡安定性を有する２液型ポリウレタンフォームを提供する。これは後に説明するように、当業者の直感に反している。本発明のより好ましい態様において、脂肪族ポリエーテルポリオール含有率は約１０％以下であり、最も好ましくは、脂肪族ポリエーテルポリオール含有率はほぼゼロである。

本発明の上述の態様および他の態様は、「Ｂ」部に使用される配合液のポリオールの芳香族性を高めることと併せて、少なくとも２個のシクロヘキシル環を有する少なくとも穏和な３級アミン触媒（例えば、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−１２）を、金属塩触媒（例えば、オクタン酸カリウム）または２，２−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）と一緒に含む触媒パッケージを使用することによって達成される。

記載されるのは、ライズ、高さ、初期発泡によるゲルタイムおよびタックタイムを有する２液型ポリウレタンフォームであって、そのライズ、高さ、初期発泡によるゲルタイムおよびタックタイムは、反応体を少なくとも約１３０ｐｓｉの加圧下にあるときに加速劣化させた後、発泡剤ＨＦＣ−１３４ａを使用して発泡させたポリウレタンフォームと比較して、噴射剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用したそれらのパラメータの約２０％以内であり、２液型ポリウレタンフォームは、
「Ａ部」であるジイソシアネートと、
「Ｂ部」であるブレンド物であって、
少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールおよび約１０％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールと、
少なくとも２種の触媒であって、
少なくとも２個のシクロヘキシル環を含む少なくとも１種の第３級アミン触媒、
少なくとも１種の脂肪族金属塩触媒
を含む少なくとも２種の触媒と、
約１．５重量％までの水と
を含む、「Ｂ部」であるブレンド物と
を含む、２液型ポリウレタンフォームである。

本発明の一態様では、少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールである。請求項２のポリウレタンフォームは、約１％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールをさらに含む。

本発明の他の態様では、ポリウレタンフォームは、添加された水を基本的に含まないであろう。

このポリウレタンフォームは、好ましくは、少なくとも２個の芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールと、１１重量パーセント以下の窒素、より好ましくは１０重量パーセント以下の窒素を含む少なくとも１種の第３級アミン触媒とを含むであろう。

ポリウレタンフォームに使用するための２種の触媒のうちの少なくとも１種は脂肪族金属塩であり、より具体的には、金属アルカン酸塩、より具体的にはアルカン酸カリウム、すなわちオクタン酸カリウムである。

ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させ、かつポリウレタンフォームをスプレーする前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付されたポリウレタンフォームのゲルタイムの触媒活性減衰比は、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下に、かつ現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下に増大する。

本発明の一態様では、少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールは、
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２３０〜２５０
水（重量％） 最大０．１５
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．６〜１．０
７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，０００〜４，５００
当量（平均） ２３４
分子量（平均） ４６８
および
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３３５〜３６５
水（重量％） 最大０．１５
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．５〜２．０
７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，５００〜３，５００
からなる群から選択される。

本発明の他の態様では、気体状ＨＦＯにより発泡される２液型ポリウレタンフォームの貯蔵寿命を改良するための方法であって、
「Ｂ」部配合液に使用されるポリオール全体の５０％以上の芳香族ポリエステルポリオールを使用するステップであって、前記「Ｂ」部配合液は、約１．５重量％以下の水を含む、ステップと、
少なくとも２個のシクロヘキシル環を含む第３級アミン触媒であって、１１重量パーセント未満の窒素を有する第３級アミン触媒と、脂肪族金属塩触媒との触媒の組合せを使用するステップと
を含む、方法が記載される。

この第３級アミン触媒は、重量基準で約１０％以下の窒素を有し、「Ｂ」部配合液は、０．１〜１．３重量％の水を有する。

この３級アミン触媒は、重量基準で約８％以下の窒素を有し、「Ｂ」部配合液は、０．５〜１．０重量％の水を有する。

上述の方法により合成されるポリウレタンフォームは、約１０％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールを含み、より好ましくは、添加された脂肪族ポリエーテルポリオールを含まない。

本発明の一態様では、本発明の方法は、少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールを添加するステップをさらに含む。

ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させ、かつポリウレタンフォームをスプレーする前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付されたポリウレタンフォームのゲルタイの触媒活性減衰比は、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下に、かつ現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下に増大する。

この方法は加速試験を採用しており、この試験では、方法はポリウレタンフォームの実用性を判定するために前記ポリウレタンフォームのゲルタイムの触媒活性減衰比を使用し、前記方法は、ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させる前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付されたポリウレタンフォームのゲルタイムに関する触媒活性減衰比を算出するステップと、ポリウレタンフォームをスプレーするステップと、ゲルタイムの触媒活性減衰比を測定するステップと、増大が、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下であるか否か、および現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下であるか否かを決定するステップとを含む。

本発明のこれらおよび他の目的は、図面、詳細な説明および添付の特許請求の範囲に照らして考えることにより明らかになるであろう。

噴射剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用すると共に様々な３級アミン触媒を使用した場合の触媒活性減衰比（「ＣＤＲ」）の、ポリウレタンフォームの特性値予測手段（ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ ｐｒｏｇｎｏｓｔｉｃａｔｏｒ）としてのプロットである。

本特許出願を出願した時点において本出願人が知っていた最良の形態を例示することを目的として、本発明を実施するための最良の形態をここに説明する。本実施例および図面は例示のみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明は請求項の範囲および趣旨により判断される。

現在、低圧スプレー用ポリウレタンフォームに使用されるＨＦＣ−１３４ａの代替としてＳＮＡＰが唯一承認している許容されるものは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ発泡剤である。この分子は大気中で分解するように設計されていたため、ポリウレタンフォームの化学者または配合技術者に、分子固有のオレフィン系構造に基づく大きい技術的課題を提示している。

この分子に関する最も重要な課題は、低圧スプレー式ポリウレタンフォーム業界における貯蔵寿命に関する高い要求を満たすであろう製品を配合することにある。現在配合されている製品は約２００〜２５０ｐｓｉの圧力下でボンベに加圧注入されている。この製品は最終用途に基づく幅広い範囲の温度に曝され、定量装置等を利用することなく送出される。

今日までの研究から、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅをＨＦＣ−１３４ａの当座の代替として使用し、配合液中の噴射剤のみを置き換えた場合、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ噴射剤分子が分解し、発泡させたフォーム系が不良品となることが判明している。

Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅは所望のＯＤＰおよびＧＷＰ特性を有しているが、この噴射剤は、長期間にわたり保管（加速試験手順における３ヶ月間、すなわち５０℃で１２日間を超える期間の保管と定義される）すると、「Ｂ」部容器内において、ＨＦＣ−１３４ａ等の従来の発泡剤を使用して発泡させた同種のフォームと比較して、ポリウレタンフォームの最終特性に悪影響を与えるようにポリオールおよび他の添加剤と相互作用する。スプレー後の２液型ポリウレタンフォームは、標準的なポリウレタンフォームの構成成分を使用した場合、次に例示するように、このオレフィン系噴射剤に起因して不良品となる。

「Ａ」部および「Ｂ」部の噴射剤の量は、粘度の差を補い、吐出比が約１：１となるように調整したことに留意されたい。さらに、業界において標準的であるように、気体状噴射剤に加えて他の不活性ガスも含有させることができる。

加速劣化試験を用いると、この短時間で、ＨＦＯ−１２３４ｚｅで発泡させたフォームは劣化し、後に例示するように表面外観に劣るものになる。これと比較して、ＨＦＣ−１３４ａで発泡させたポリウレタンフォームは加速劣化試験後も外観が基本的に変わらなかった。許容されるＣＤＲ比は、スプレーフォームの場合には約２未満であり、現場注入フォームの場合には約２．５未満となる。上の結果から明らかなように、４．２４というＣＤＲはいずれの用途にも許容できない。したがって、ポリウレタンフォーム合成に使用される両方のポリオールの組成変更と併せて、触媒パッケージの改良であることが直ちに分かる。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅで発泡させた２液型発泡ポリウレタンフォームに関するさらなる知見として、下に示すように、気泡構造の低下、フォームのライズ／高さの低下、および独立気泡率の低下が挙げられる。

独立気泡率等の物性が損なわれると、Ｒ値／ｋファクター（熱伝導率）の低下および空気遮断性能の低下等のさらなる不良を招く。これらは業界における多くの用途に重要な性能特性である。劣化したボンベから発泡させたフォームは、塗布後にライズをほとんどまたは全く示さなかった。表面は、発泡剤が揮散したことを示していた。フォームは数時間後も非常に軟かく、内部では依然として硬化反応が起こっていた（切断すると粘着性を有していた）。フォームの気泡構造および全体的な外観は非常に悪かった。

注目すべきさらなる不良として密度の増加が挙げられ、その結果として、製品の歩留まりが大幅に低下するうえに、圧縮強度や引張強度等において劣ったものになる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ噴射剤に関する他の注目すべき不良は、要求される貯蔵期間にわたり、難燃剤であるリン酸トリス（２−クロロイソプロピル）（「ＴＣＰＰ」）と相溶しないことにある。ＴＣＰＰは最も一般的に使用されている難燃剤であり、ＳＰＦ／建築基準等に基づくＥ８４ クラスＩの要求を満たすため、約４０％の量で添加することが必要である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いて試験した系は、従来のポリエーテル／ポリエステルポリオールブレンド物を「Ｂ」部に使用した場合、添加量が２０％を大幅に超えると不良品となる。これは、クラスＩ等級を達成しようとする場合に問題となり、本発明に従い配合を改良しない限りフォームの用途が大幅に制限される。

現行の世代のＨＦＣ−１３４ａ等の噴射剤分子は炭素−炭素二重結合を含まない。新規なＨＦＯ−１２３４ｚｅ分子は、地球温暖化係数が低く維持されるよう、分解するように設計されているため、二重結合を含む。この設計はモントリオール議定書および京都議定書の発効に対処するためのものであった。この二重結合は他の多くの化学反応の一環として攻撃されやすく、現在、ポリウレタンフォームに使用されている加圧された系内でも分解が起こるであろう。

現在、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを典型的な「Ｂ」部のポリウレタンフォーム反応体と接触させる場合、芳香族ポリエステルポリオールを高含有量とすることがＨＦＯ−１２３４ｚｅの貯蔵寿命に貢献するようである。脂肪族ポリエーテルポリオールおよび／または脂肪族ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールブレンド物は、ＨＦＣ−１３４ａを使用して発泡させるポリウレタンフォームに従来使用されているが（表Ｉ参照）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅで発泡させる配合液には、少なくとも大部分の量を芳香族ポリエステルポリオールに切り替えるという直感に反する手法が必要となる。発泡剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用する改良された配合を表ＩＩＩに例示する。

本発明の一態様では、ＰＳ ２３５２およびＴＢ−３５０等の２種の芳香族ポリエステルポリオールが「Ｂ部」配合液に使用される。すなわち、両者は粘度、水酸基価および酸価が類似している。これらの成分の主な違いの少なくとも一部はベンゼン環への結合にあり、ＰＳ ２３５２は高分子鎖が環のオルト位に結合しており、一方、ＴＢ−３５０は高分子鎖が環のパラ位に結合している。

ＰＳ ２３５２
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２３０〜２５０
水（重量％） 最大０．１５
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．６〜１．０
７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，０００〜４，５００
当量（平均） ２３４
分子量（平均） ４６８
色（ガードナー） ４
７７°Ｆ（２５℃）での密度（ｌｂ／Ｕ．Ｓ．ｇａｌ） ９．９
７７°Ｆ（２５℃）での比重 １．１９

ＴＢ−３５０
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３３５〜３６５
水（重量％） 最大０．１５
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．５〜２．０
７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，５００〜３，５００
色（ガードナー） ４〜５
７７°Ｆ（２５℃）での比重 １．２３３
官能基数 ２．２

２種の芳香族ポリエステルポリオールは好ましい組合せのようであるが、特定の作用理論または作用機序に束縛されることなく、必要なのは１種のみの芳香族ポリエステルポリオールであると考えられている。予備実験の結果から、ＰＳ ２３５２ポリエステルを１００％使用すると、ＴＢ ３５０を１００％使用した場合（他の成分は全て同一のまま）と同様に、許容されるポリウレタンフォームが生成し、硬化後の製品は外観も良好であることが示された。また、少量の、例えば約３０％未満の脂肪族ポリエーテルポリオールを添加しても、許容されるポリウレタンフォームが生成するであろうと考えられており、より好ましくは、約１０％未満の脂肪族ポリエーテルポリオールであり、最も好ましくは、脂肪族ポリエーテルポリオールなしである。

ベンゼン環による遮蔽を行わずに３ヶ月間の劣化試験を行った後に合成されたフォームを試験すると、つぶれが生じたり、砕けたりする。芳香族で遮蔽する試みを行わずに合成されたフォームは全て許容できないものとなった。

これに伴い分析した特性を表ＩＶにまとめる。表に示すように、先に述べた加速劣化試験手順を用いて合成されたフォームは、全て触媒活性減衰比パラメータの上限である約２（スプレーフォームの場合）および約２．５（現場注入フォームの場合）を下回っていた（これらが１．０〜１．２８未満の範囲にあったことに注目されたい）。

ポリエーテルポリオールからポリエステルポリオール系に変更することの影響を明らかにするために対照実験を行い、上述のポリエステルポリオールであるＰＳ ２３５２およびＴＢ ３５０と、業界に通常使用されているポリエーテルポリオール、すなわちＶｏｒａｎｏｌ ３６０およびＰｏｌｙ Ｇ ３０−２８０のみを使用した系とを比較する試験を行った。実験を表Ｖにまとめる。

上に使用したＶｏｒａｎｏｌ ３６０は、公称分子量が約６１０であり、平均水酸基価が約４．５であるショ糖／グリセリン（３０／７０）高剛性ポリエーテルポリオールである。これは寸法安定性を得るために高い官能基数（例えば、約４．４〜４．５）を有する多官能性ポリエーテルポリオールである。Ｐｏｌｙ Ｇ ３０〜２８０は、公称分子量が３０〜２８０約６００であり、平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が約２７４であり、酸価が最大０．０５であるポリエーテルトリオールである。

上で合成したフォームを、先に定めた加速試験手順を用いて試験した。表ＶＩにまとめる。

容易に分かるように、かつ業界での直観に大きく反するように、ポリエステルポリオールの組合せは、加速試験を用いた研究において１２ヶ月間にわたり効果を維持し、特に触媒活性減衰比から明らかなように、加速試験手順を用いた全期間にわたり閾値である約２未満（スプレーフォームの場合）および約２．５未満（現場注入フォームの場合）を下回っていた。さらに、独立気泡率およびＲ値は許容範囲内であった。これは、加速劣化試験開始から９ヶ月間にわたり確かに触媒活性減衰比を目標値未満に維持していたが、Ｒ値および独立気泡率が許容値を超えていたポリエーテルポリオールの組合せとは対照的である。硬化後のフォームのくずれは顕著であり、分析に耐える試料が得られないほどであった。

フォーム触媒系
上述の立体障害芳香族ポリエステルポリオールに加えて、非従来的な触媒の組合せが必要である。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２（穏和なアミン触媒）は、中心窒素（「Ｎ」）原子に対する立体障害効果がかなり高い。これは、３個の第３級アミンを有するＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５（高活性アミン触媒）には見られない。重要なことの少なくとも１つは、触媒のうちの１種がＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ １５を含むことが必要なことにある。触媒の大手製造業者（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２を中程度の効果を有する現場注入用触媒と評価している。配合液が水分を０．９％含むと泡化反応（Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｒ−ＮＨ₂＋ＣＯ₂）が開始され、それによって多量の熱が発生してＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ−１５（オクタン酸カリウム）塩が溶媒和し、全体として良好な相乗触媒作用を供するのに十分に早い段階で、十分な活性を呈するようになると考えられている。Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ−１５（オクタン酸カリウム）を多量に添加することも、許容されるスプレーポリウレタンフォーム配合液においてＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２を作用させるために重要であると考えられている。Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ−１５はこの用途に有効であるが、他の金属塩（これらに限定されるものではないが、同じくカリウム系触媒であるＤａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ ２０等）も有効であると考えられている。

ここで示唆されるのは、この配合における触媒および／または共触媒が以下の表ＶＩＩに示す換算された比率の窒素を含まなければならないことである。好ましくは、この比率は、重量基準で窒素１０％未満、より好ましくは７％未満である。

Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ−１５（オクタン酸カリウム）／ＤＥＧ（ジエチレングリコール）

Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−１２（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン）

ＤＭＤＥＥ（２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル）

Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）

Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）

Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン

特定の作用理論または機構に束縛されることなく、「Ｂ」部のアミン触媒において、シクロヘキシル環に帰属される立体障害が増大すると共に、ポリオール中に存在する芳香族（例えば、ベンゼン）環が増加すると、強力な塩基／発泡剤の相互作用に対する立体障害の度合いが高まると共に、極性を有するポリウレタンＢ部配合液の電荷密度も安定すると考えられている。

芳香族による遮蔽の利益が得られない場合、例えば、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）−５およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）−８を用いた場合、フォームの性能は著しく低下した。これは以下に示す実験から実証された。

上で合成したフォームを、先に定めた加速試験手順を用いて試験した。表ＩＸにまとめる。

金属アルカン酸塩と、その部分中に少なくとも２個の芳香族環を有する穏和な３級アミン触媒との触媒の組合せのみが安定な系となり、さらに図１に例示するように、加速試験手順を用いた場合の触媒活性減衰比が、要求を満たす範囲内である約２未満（スプレーフォームの場合）および約２．５未満（現場注入フォームの場合）となる。

可塑剤
スプレーポリウレタンフォーム配合液は、通常、可塑剤を３０〜４０％含むが、製造業者、すなわちＨｏｎｅｙｗｅｌｌは、多量のリン酸トリス（１−クロロ−２−プロピル）（「ＴＣＰＰ」）＋Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡは、安定性にとって望ましくない組合せであることを伝えている。しかしながら、芳香族ポリエステルポリオールのみを使用する好ましい組合せでは、これは認められない。
リン酸トリス（１−クロロ−２−プロピル）

難燃剤（テトラブロモフタル酸ジオール）
ポリウレタン組成物には従来の難燃剤がよく用いられているが、これは任意的である。

界面活性剤
従来の界面活性剤の組合せは約０．５〜２重量％で使用される。
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ−８４３３ ポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー整泡剤
Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＬＫ（登録商標）−４４３ 非シリコーン系有機界面活性剤

水分
水分も、水がより多く存在すると発泡剤（＞１．５％）の役割を果たすようであるが、貯蔵寿命に悪影響を及ぼす。但し、水分含有量が低ければ（＜１．０％）許容される。しかしながら、表Ｘに示すように、一部の構造用途は水を基本的に含まないことが求められる。

上で合成したフォームを、上に定めた加速試験手順を用いて試験した。表ＸＩにまとめる。

様々な用途に合成したフォームは、少なくとも次に示す特性を示すであろう。表ＸＩＩに示す。

知見
温度は保管の要素であり、温度が低下すると貯蔵寿命が向上するようである。

ここまで少なくとも以下に示すことを例示してきた：芳香族ポリエステルポリオールの含有量を高くする（ポリエーテルポリオールは芳香族性をほとんどまたは一切有しないことが認められている）。芳香族ポリエステルポリオール含有量が１００％であるＳＰＦ配合液は、１年間の貯蔵寿命を示す。難燃剤の選択が重要であり、芳香族含有量がより高い難燃剤、例えば、ＰＨＴ ４ジオールが補助となる。より芳香族性が低いもの、例えばＴＣＰＰは、高濃度で使用するとさらに貯蔵寿命を短縮させるようである。特定の理論または作用の態様に束縛されることなく、Ｂ部に存在するベンゼン環を増加させることにより、強力な塩基／発泡剤の相互作用に対する立体障害の度合いが高くなると同時に、極性を有するポリウレタンＢ部配合液の電荷密度も安定させることが想定されている。

現在、ＨＦＣ−１３４ａの許容される代替として低圧スプレーポリウレタンフォーム業界において唯一承認されているものは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＧＢＡ発泡剤である。この分子は大気中で分解するように設計されていたため、ポリウレタンフォームの化学者または配合技術者に、分子固有の構造に起因する大きい技術的課題を提示している。

分子に関する最大の課題は、低圧スプレーポリウレタンフォーム業界における貯蔵寿命に関する高い要求を満たすであろう製品を配合することにある。本発明者らの製品は、約２００〜２５０ｐｓｉの圧力下でボンベに加圧注入される。製品は最終用途に応じた幅広い範囲の温度に曝され、定量装置を利用することなく送出される。

現時点において本出願人が知っている最良の形態を説明する目的で、本発明を実施するための最良の形態を説明してきた。実施例は例示のみを目的とするものであり、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲の範囲および利点により判断される。本発明を好ましい実施形態および代替的な実施形態を参照しながら説明してきた。本明細書を読み理解することにより、修正形態および変更形態が想到されるであろうことは明白である。この種のあらゆる修正形態および変更形態が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲を逸脱しない限り包含されることが意図されている。

Claims (20)

1. ライズ、高さ、初期発泡によるゲルタイムおよびタックタイムを有する２液型ポリウレタンフォームであって、前記ライズ、高さ、初期発泡によるゲルタイムおよびタックタイムは、反応体を少なくとも約１３０ｐｓｉの圧力下にあるときに加速劣化させた後、発泡剤ＨＦＣ−１３４ａを使用して発泡させたポリウレタンフォームと比較して、噴射剤ＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用した前記パラメータの約２０％以内であり、前記２液型ポリウレタンフォームは、
   「Ａ部」であるジイソシアネートと、
   「Ｂ部」であるブレンド物であって、
   少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールおよび約１０％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールと、
   少なくとも２種の触媒であって、
   少なくとも２個のシクロヘキシル環を含む少なくとも１種の３級アミン触媒、
   少なくとも１種の脂肪族金属塩触媒
   を含む少なくとも２種の触媒と、
   約１．５重量％までの水と
   を含む、「Ｂ部」ブレンド物と
   を含む、２液型ポリウレタンフォーム。
2. 前記少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. 約１％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
4. 添加された水を基本的に含まない、請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
5. 前記少なくとも１種の芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも２個の芳香族環を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
6. 前記少なくとも１種の第３級アミン触媒は、１１重量パーセント以下の窒素を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
7. 前記少なくとも１種の第３級アミン触媒は、１０重量パーセント以下の窒素を含む、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
8. 前記脂肪族金属塩は金属アルカン酸塩である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
9. 前記金属アルカン酸塩はアルカン酸カリウムである、請求項７に記載のポリウレタンフォーム。
10. 前記アルカン酸カリウムはオクタン酸カリウムである、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
11. ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させ、かつ前記ポリウレタンフォームをスプレーする前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付された前記ポリウレタンフォームの前記ゲルタイムの触媒活性減衰比は、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下に、かつ現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下に増大する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
12. 前記少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールは、
    水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２３０〜２５０
    水（重量％） 最大０．１５
    酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．６〜１．０
    ７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，０００〜４，５００
    当量（平均） ２３４
    分子量（平均） ４６８
    および
    水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３３５〜３６５
    水（重量％） 最大０．１５
    酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 最大０．５〜２．０
    ７７°Ｆ（２５℃）での粘度（ｃＰ） ２，５００〜３，５００
    からなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタンスプレーフォーム。
13. 気体状ＨＦＯにより発泡される２液型ポリウレタンフォームの貯蔵寿命を改良するための方法であって、
    「Ｂ」部配合液に使用されるポリオール全体の５０％以上の芳香族ポリエステルポリオールを使用するステップであって、前記「Ｂ」部配合液は、約１．５重量％以下の水を含む、ステップと、
    少なくとも２個のシクロヘキシル環を含む第３級アミン触媒であって、１１重量パーセント未満の窒素を有する第３級アミン触媒と、脂肪族金属塩触媒との触媒の組合せを使用するステップと
    を含む、方法。
14. 前記第３級アミン触媒は、重量基準で約１０％以下の窒素を有し、
    前記「Ｂ」部配合液は、０．１〜１．３重量％の水を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第３級アミン触媒は、重量基準で約８％以下の窒素を有し、
    前記「Ｂ」部配合液は、０．５〜１．０重量％の水を有する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ポリウレタンフォームは、約１０％以下の脂肪族ポリエーテルポリオールを含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記ポリウレタンフォームは、添加された脂肪族ポリエーテルポリオールを含まない、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも２種の芳香族ポリエステルポリオールを添加するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
19. ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させ、かつ前記ポリウレタンフォームをスプレーする前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付された前記ポリウレタンフォームのゲルタイムの触媒活性減衰比は、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下に、現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下に増大する、請求項１３に記載の方法。
20. ポリウレタンフォームの実用性を判定するために前記ポリウレタンフォームのゲルタイムの触媒活性減衰比を使用する方法であって、
    ボンベ「Ａ」およびボンベ「Ｂ」を反応させる前に、反応体の組合せおよび噴射剤を５０℃で約４８日間にわたり保管することを含む加速劣化に付された前記ポリウレタンフォームの前記ゲルタイムの前記触媒活性減衰比を算出するステップと、
    前記ポリウレタンフォームをスプレーするステップと、
    前記ゲルタイムの前記触媒活性減衰比を測定するステップと、
    増大が、ポリウレタンスプレーフォームの場合には約２以下である否か、および現場注入ポリウレタンフォームの場合には約２．５以下であるか否かを決定するステップと
    を含む、方法。