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JP2018500714A - 多層構造の電極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

多層構造の電極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、多層構造の電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する電極集電体、及び前記電極集電体上に順次塗布されている３層以上の電極合剤層を含み、前記電極合剤層は、それぞれ電極活物質及び導電材を含み、前記電極合剤層の形成方向を基準として、互いに隣接する電極合剤層のうち、相対的に集電体に近い側に位置する電極合剤層の導電材の含量が、相対的に集電体から遠い側に位置する電極合剤層の導電材の含量よりも多いことを特徴とする多層構造の電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１５年０３月１７日付けの韓国特許出願第２０１５−００３６５９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、多層構造の電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源として二次電池の使用が実現化されている。そのため、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。
このような二次電池は、正極／分離膜／負極の構造の充放電可能な電極組立体を電池ケースに装着した構造となっており、前記正極及び負極の電極は、金属集電体の一面又は両面に電極活物質及び有無機化合物を含む電極材料を塗布し、乾燥及び圧延することによって製造される。
しかし、電極の製造のために電極活物質などの電極材料を集電体に塗布し、乾燥させる場合、乾燥過程で溶媒が蒸発しながら、バインダー及び導電材のような有無機化合物がコーティング面の上方に浮かび上がる現象が発生する。これは、高分子バインダーが溶媒を含有するため、このような溶媒が蒸発しながらバインダーが浮かび上がるようになり、これによって、バインダーと結合されている軽い導電材も共に浮かび上がるようになることである。
これと関連して、図１には、従来の単層構造の電極１０の導電材の含量分布を模式的に示している。図１を参照すると、集電体１３の上部面に、相対的に小さい導電材１２を含む電極合剤層１１がコーティングされている。乾燥後に電極１０の断面を見ると、乾燥過程で導電材１２が上方に浮かび上がる現象のため、電極１０の上端部分に導電材１２が密集している。
このような現象のため、乾燥後に電極の断面を見ると、バインダー及び導電材の分布が厚さ方向において差があり、結果的に、電極コーティング面の下方は導電材の分布が少ないため、電気伝導度が非常に低い。したがって、電子の伝達経路が制限され、Ｃレート（ｒａｔｅ）が高くなるほど抵抗が増加するため、容量の減少及び出力特性の減少などの問題を引き起こす。
このような問題を解決するための方案として、全体的に過量の導電材を使用し得るが、このような過量の導電材の使用は、相対的に電極活物質の含量を低下させてしまい、電極の容量を低下させる悪影響を及ぼすことになる。
したがって、全体的に過量の導電材を使用しなくても上記問題点を根本的に解決できる電極技術に対する必要性が高いのが実情である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、電極合剤層の形成方向を基準として導電材の含量を異ならせた３層以上の多層構造の電極を製造する場合、電極集電体近傍に導電材が不足することにより発生する抵抗の増加を防止できることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明に係る多層構造の電極は、
外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する電極集電体、及び前記電極集電体上に順次塗布されている３層以上の電極合剤層を含み、
前記電極合剤層は、それぞれ電極活物質及び導電材を含み、
前記電極合剤層の形成方向を基準として、互いに隣接する電極合剤層のうち、相対的に集電体に近い側に位置する電極合剤層の導電材の含量が、相対的に集電体から遠い側に位置する電極合剤層の導電材の含量よりも多いことを特徴とする。
上述したように、従来の単層構造の電極の場合、電極の乾燥工程で溶媒の蒸発によりバインダー及び導電材が電極集電体から遠い、電極合剤層の上方に浮き上がるようになるところ、抵抗が高くなるため、十分な電気伝導度が得られなくなり、結果的に、二次電池の容量及び出力特性が低下するという問題があった。また、このような問題を解決するために過量の導電材を使用する場合には、相対的に活物質の含量が減少してしまい、むしろ、電極の容量及びエネルギー密度が低下するという問題がある。
そこで、本出願の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記のように、電極合剤層の形成方向を基準として電極集電体に近づくほど導電材の含量を増加させて３層以上の多層構造の電極を製造する場合、電極集電体近傍に導電材が不足することにより発生する抵抗の増加を防止し、二次電池の全体的な性能を向上させることができることを確認した。
一具体例において、前記互いに隣接する電極合剤層の導電材の含量の差は、重量を基準として０．５％〜１０％の範囲、詳細には、２％〜５％の範囲であってもよい。
前記範囲を外れ、０．５％未満の場合には、導電材の含量の差がほとんどないため、電極の乾燥時に導電材が浮かび上がり、そのため、電極集電体と電極合剤層との界面で抵抗が高くなるという問題があり、１０％を超える場合には、隣接する電極合剤層間の導電材の含量の差が過度に大きくなるため、むしろ、電極合剤層間の界面抵抗が高くなり、所望の電気伝導度が得られなくなるだけでなく、導電材の含量が過量使用されることによりエネルギー密度が減少する問題があるため、好ましくない。
このような観点で、本発明に係る多層構造の電極は３層以上の電極合剤層を含むことが好ましい。これは、２層構造の電極は、導電材の含量は一定に維持しながら、電極集電体近傍の導電材の含量を増加させて、本願発明で意図する効果を得るためには、両層間の導電材の含量の差が大きくならざるを得ず、この場合、電極合剤層間の界面抵抗が高くなる問題が発生し得るためである。
したがって、３層以上の電極合剤層で構成することによって、隣接する電極合剤層の導電材の含量の差を可能な限り減少させることが好ましく、この場合、界面抵抗などの問題なしに、本願発明が意図した効果を達成することができる。
さらに、導電材は、上述したように、電極合剤層で浮き上がる現象が生じるため、特に、高容量の電極を製造するためにローディング量を高める場合、それだけ電極合剤層の厚さが厚くなり、電極合剤層を２層で塗布する構成では、各電極合剤層で生じる導電材の浮き上がり現象によって、集電体から導電材が電極合剤層の厚さだけ遠ざかるため、２層の構成では本発明の効果を達成できないという問題がある。
したがって、高容量の電極では、特に、少なくとも３層以上の電極合剤層で構成することが好ましく、それ以上であれば、層の数は限定されないが、ただし、電極合剤層を過度に多くの層で構成すると、製造工程が複雑となり、時間、コストなどの観点で効率性が低下するため、３層〜５層であることがさらに好ましく、より詳細には３層であってもよい。
一方、上述したように、本発明に係る多層構造の電極は、電極合剤層の形成方向を基準として、互いに隣接する電極合剤層のうち、相対的に集電体に近い側に位置する電極合剤層の導電材の含量が、相対的に集電体から遠い側に位置する電極合剤層の導電材の含量よりも多くなるように構成されるため、全体的な電極の構成は、電極集電体から遠ざかるほど導電材の含量が段階的に減少する形態である。
すなわち、本発明に係る多層構造の電極は、全体的な導電材の含量が過度に多くない範囲で、最内層電極合剤層から最外層電極合剤層まで導電材の含量が少しずつ、詳細には、重量を基準として０．５％〜１０％ずつ、より詳細には２％〜５％ずつ、段階的に減少する構造である。
このとき、電極集電体に直接接する最内層電極合剤層の導電材の含量は、前記最内層電極合剤層に隣接する電極合剤層の導電材の含量よりも多い範囲で、最内層電極合剤層の全重量を基準として３重量％〜４０重量％、詳細には５重量％〜４０重量％であってもよく、電極集電体から最も遠い側に位置する最外層電極合剤層の導電材の含量は、前記最外層電極合剤層に隣接する電極合剤層の導電材の含量よりも少ない範囲で、最外層電極合剤層の全重量を基準として１重量％〜１０重量％、詳細には２重量％〜５重量％であってもよい。
前記範囲を外れ、最内層電極合剤層の導電材の含量が３重量％未満である場合には、本願発明で意図した電気伝導度の向上効果を得ることができず、最外層電極合剤層の導電材の含量が１重量％未満である場合には、最外層の電気伝導度が非常に低くなり、最内層及び最外層電極合剤層の導電材の含量が４０重量％及び１０重量％を超える場合には、電極全体において導電材の含量が多すぎるため、相対的に活物質が減少し、それによるエネルギー密度の低下が発生するため好ましくない。
前記のように、最内層及び最外層電極合剤層の導電材の含量が前記範囲内で定められると、隣接する合剤層間の導電材の含量の差及び層の数は適宜選択され得る。この場合、導電材の含量の差は、前記重量を基準として０．５％〜１０％の範囲内で定められてもよい。
このとき、前記３層以上の電極合剤層の厚さは、限定されず、互いに同一であってもよく、３層以上の電極合剤層のうち２つ以上の電極合剤層の厚さが互いに異なっていてもよい。
すなわち、３層以上の電極合剤層の厚さは、各層が含む導電材の含量に基づいて所望の導電材の含量の分布形状に応じて適切に選択され、全て同一であってもよく、一部のみが同一であってもよく、全て異なっていてもよい。
このような本発明に係る多層構造の電極の構成は、製造方法及び製造条件などに応じて、一具体例において、互いに隣接する電極合剤層が、界面で互いに混合されずに境界面をなしている構造であってもよく、他の具体例において、互いに隣接する電極合剤層の界面で導電材が混入して濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）をなしている構造、詳細には、互いに隣接する電極合剤層のそれぞれに含まれている導電材は、電極集電体から遠ざかる方向にその含量が順次減少する濃度勾配をなしている構造であってもよい。
具体的に、多層構造の電極は、
（ａ）導電材の含量を異ならせた３つ以上の電極スラリーを準備する過程；及び
（ｂ）電極集電体の表面に導電材の含量が多い電極スラリーから順次塗布し、乾燥して、電極合剤層を形成する過程；
を含んで製造することができ、前記過程（ｂ）は、限定されないが、全体的に混合されないように、それぞれの電極スラリーを塗布した後、個別に乾燥過程を経るものであってもよい。
したがって、乾燥温度などの製造条件によって、上述したように多層構造の電極の構成が決定され得る。
一方、本発明に係る多層構造の電極は、正極又は負極であってもよく、詳細には、活物質の種類を考慮して、相対的に電気伝導度が劣る正極であってもよい。
前記多層構造の電極が正極である場合、前記電極活物質は、正極活物質として、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
このとき、前記正極活物質の種類は、それぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
一方、前記多層構造の電極が負極である場合、前記電極活物質は、負極活物質として、例えば、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
このとき、前記負極活物質の種類は、それぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
すなわち、３層以上の電極合剤層に含まれる電極活物質の種類は、互いに同一であってもよく、２つ以上の電極合剤層に含まれる電極活物質の種類が互いに異なっていてもよい。
また、前記多層構造の電極に含まれる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
このとき、前記電極活物質と同様に、３層以上の電極合剤層に含まれる導電材の種類は、互いに同一であってもよく、２つ以上の電極合剤層に含まれる導電材の種類が互いに異なっていてもよい。
また、前記電極合剤層には、電極活物質及び導電材以外にバインダーがさらに含まれてもよく、場合によっては、充填剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、電極活物質を含む電極合剤層の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
このとき、３層以上の電極合剤層に含まれるバインダー及び充填剤の種類もまた、互いに同一であってもよく、２つ以上の電極合剤層に含まれるバインダー及び充填剤の種類が互いに異なっていてもよい。
一方、外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する前記電極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。集電体は、表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の接着力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。詳細には、前記集電体は、金属箔であってもよく、より詳細には、アルミニウム（Ａｌ）箔又は銅（Ｃｕ）箔であってもよい。
本発明はまた、前記多層構造の電極を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、前記多層構造の電極及び分離膜を含む電極組立体にリチウム塩含有非水系電解質が含浸されている構造となっている。
前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液及びリチウム塩からなっており、前記非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、前記リチウム塩含有非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、電解液を製造することができる。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを電源として含むデバイスを提供する。
前記デバイスの具体例としては、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車、及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記電池モジュールの構造及びそれらの作製方法と、前記デバイスの構造及びその作製方法は当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。
従来の単層構造の電極の導電材の含量分布を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る電極の導電材の含量分布を示した模式図である。 本発明の他の実施例に係る電極の導電材の含量分布を示した模式図である。
以下、本発明の実施例に係る図面を参照して本発明をさらに詳述するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
図２には、本発明に係る電極の構成に関するより容易な理解のために、本発明の一実施例に係る電極の導電材の含量分布を示した模式図が示されている。
図２を参照すると、電極１００は、集電体１４０上に塗布されている第１電極合剤層１１０、第１電極合剤層１１０上に塗布されている第２電極合剤層１２０、及び第２電極合剤層１２０上に塗布されている第３電極合剤層１３０を含む３層構造となっている。
ここで、第１電極合剤層１１０に含まれる導電材１１１の含量は、第２電極合剤層１２０に含まれる導電材１２１の含量よりも多く、第２電極合剤層１２０に含まれる導電材１２１の含量は、第３電極合剤層１３０に含まれる導電材１３１の含量よりも多く、各電極合剤層１１０，１２０，１３０は、界面で導電材１１１，１２１，１３１が互いに混合されずに境界面をなしている。
図３には、本発明の他の実施例に係る電極の導電材の含量分布を示した模式図が示されている。
図３を参照すると、電極２００もまた、図２の電極１００と同様に、集電体２４０上に塗布されている第１電極合剤層２１０、第１電極合剤層２１０上に塗布されている第２電極合剤層２２０、及び第２電極合剤層２２０上に塗布されている第３電極合剤層２３０を含む３層構造となっており、第１電極合剤層２１０に含まれる導電材２１１の含量は、第２電極合剤層２２０に含まれる導電材２２１の含量よりも多く、第２電極合剤層２２０に含まれる導電材２２１の含量は、第３電極合剤層２３０に含まれる導電材２３１の含量よりも多い。
ただし、図２の電極１００とは異なり、各電極合剤層２１０，２２０，２３０は、界面で導電材２１１，２２１，２３１が互いに混入し、第１電極合剤層２１０から第２電極合剤層２２０、第３電極合剤層２３０に行くほど導電材の含量が順次減少する濃度勾配をなしている。
前記図２及び図３に示された電極１００，２００は、その構造には僅かな差が存在するが、両構造はいずれも、第１電極合剤層１１０は第２電極合剤層１２０よりも、第２電極合剤層１２０は第３電極合剤層１３０よりも、重量を基準として０．５％〜１０％の範囲内で増加した含量の導電材を含むことによって、集電体１４０，２４０近傍の導電材１１１，２１１の含量を高めるため、導電材が不足することにより発生する抵抗の増加を防止し、電池の性能を向上させることができる。
一方、前記図２及び図３の電極合剤層には、本発明に係る電極の構造を効果的に説明するために導電材のみが示されているが、その他に電極活物質及びバインダーなどの化合物が含まれていることは勿論である。
以下では、実施例を参照して本発明の内容を詳述するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１Ｏ２８８重量％、導電材として天然黒鉛７重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ５重量％を溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、第１正極スラリーを製造した。
正極活物質としてＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１Ｏ２９１重量％、導電材として天然黒鉛５重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ４重量％を溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、第２正極スラリーを製造した。
正極活物質としてＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１Ｏ２９４重量％、導電材として天然黒鉛３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量％を溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、第３正極スラリーを製造した。
前記第１正極スラリーを２０μｍの厚さのアルミニウム箔に４０μｍの厚さで塗布した後、圧延及び乾燥し、第２正極スラリーを第１正極スラリー上に４０μｍの厚さで塗布し、圧延及び乾燥した後、第３正極スラリーを第２正極スラリー上に４０μｍの厚さで塗布し、圧延及び乾燥して、正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛８４．１５重量％、ＳｉＯ９．３５重量％、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）２重量％、バインダー（ＳＢＲ）３重量％、及び増粘剤（ＣＭＣ）１．５重量％を溶剤であるＨ２Ｏに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅箔に前記負極合剤を１２０μｍの厚さで塗布した後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在させた後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２のｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｏｌｖｅｎｔに添加剤ＶＣ１重量％、ＰＳ１．５重量％、及びＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している電解液を注入して、３ｃｍ＊４ｃｍのシート状のリチウム二次電池を製造した。
＜比較例１＞
第１正極スラリーのみを１２０μｍの厚さで塗布した以外は、実施例１と同様の方法で正極及びリチウム二次電池を製造した。
＜比較例２＞
第２正極スラリーのみを１２０μｍの厚さで塗布した以外は、実施例１と同様の方法で正極及びリチウム二次電池を製造した。
＜比較例３＞
第１正極スラリーを２０μｍの厚さのアルミニウム箔に６０μｍの厚さで塗布した後、圧延及び乾燥し、第２正極スラリーを第１正極スラリー上に６０μｍの厚さで塗布し、圧延及び乾燥して正極を製造した以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１＞
実施例１及び比較例１〜３で製造した二次電池を２．５Ｖ〜４．４Ｖの電圧領域でレート（ｒａｔｅ）テストを実施し、その結果を下記表１に示す。
Figure 2018500714
前記表１を参照すると、本発明に係る電極構造を含む実施例１の二次電池が、単層構造の比較例１及び２の二次電池のみならず、２層構造からなる比較例３の二次電池に比べても、優れたレート特性を示すことを確認できる。
特に、比較例１及び比較例３は、実施例１に比べて、電極全体において導電材の含量が高いにもかかわらず、むしろ、レート特性は低下することを確認できる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る多層構造の電極は、電極合剤層の形成方向を基準として、互いに隣接する電極合剤層のうち、相対的に集電体に近い側に位置する電極合剤層の導電材の含量が、相対的に集電体から遠い側に位置する電極合剤層の導電材の含量よりも多くなるように、３層以上の多層構造で構成されることによって、電極集電体近傍に導電材が不足することにより発生する抵抗の増加を防止し、電気伝導度を向上させることができるところ、これを含んで製造された二次電池の容量及び出力特性を向上させることができる効果がある。
１０ 電極
１１ 電極合剤層
１２ 導電材
１３ 集電体
１００ 電極
１１０ 第１電極合剤層
１１１ 導電材
１２０ 第２電極合剤層
１２１ 導電材
１３０ 第３電極合剤層
１３１ 導電材
１４０ 集電体
２００ 電極
２１０ 第１電極合剤層
２１１ 導電材
２２０ 第２電極合剤層
２２１ 導電材
２３０ 第３電極合剤層
２３１ 導電材
２４０ 集電体

Claims (22)

  1. 外部導線と電極活物質との間で電子を伝達する電極集電体、及び前記電極集電体上に順次塗布されている３層以上の電極合剤層を含み、
    前記電極合剤層は、それぞれ電極活物質及び導電材を含み、
    前記電極合剤層の形成方向を基準として、互いに隣接する電極合剤層のうち、相対的に集電体に近い側に位置する電極合剤層の導電材の含量が、相対的に集電体から遠い側に位置する電極合剤層の導電材の含量よりも多いことを特徴とする、多層構造の電極。
  2. 前記互いに隣接する電極合剤層の導電材の含量の差は、重量を基準として０．５％〜１０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  3. 前記互いに隣接する電極合剤層の導電材の含量の差は、重量を基準として２％〜５％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の多層構造の電極。
  4. 前記電極集電体に直接接する最内層電極合剤層の導電材の含量は、前記最内層電極合剤層に隣接する電極合剤層の導電材の含量よりも多い範囲において、最内層電極合剤層の全重量を基準として３重量％〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  5. 前記電極合剤層のうち、電極集電体から最も遠い側に位置する最外層電極合剤層の導電材の含量は、前記最外層電極合剤層に隣接する電極合剤層の導電材の含量よりも少ない範囲において、最外層電極合剤層の全重量を基準として１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  6. 前記互いに隣接する電極合剤層は、界面で互いに混合されずに境界面をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  7. 前記互いに隣接する電極合剤層は、界面で導電材が混入して濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  8. 前記互いに隣接する電極合剤層のそれぞれに含まれている導電材は、電極集電体から遠ざかる方向にその含量が順次減少する濃度勾配をなしていることを特徴とする、請求項７に記載の多層構造の電極。
  9. 前記３層以上の電極合剤層の厚さは互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  10. 前記３層以上の電極合剤層のうち２つ以上の電極合剤層の厚さは互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  11. 前記３層以上の電極合剤層に含まれる電極活物質の種類は互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  12. 前記３層以上の電極合剤層のうち２つ以上の電極合剤層に含まれる電極活物質の種類は互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  13. 前記３層以上の電極合剤層に含まれる導電材の種類は互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  14. 前記３層以上の電極合剤層のうち２つ以上の電極合剤層に含まれる導電材の種類は互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  15. 前記３層以上の電極合剤層にはバインダーがさらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  16. 前記多層構造の電極は正極であることを特徴とする、請求項１に記載の多層構造の電極。
  17. 請求項１に記載の電極を製造する方法であって、
    （ａ）導電材の含量を異ならせた３つ以上の電極スラリーを準備する過程と、
    （ｂ）電極集電体の表面に導電材の含量が多い電極スラリーから順次塗布し、乾燥して電極合剤層を形成する過程と
    を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
  18. 前記過程（ｂ）は、それぞれの電極スラリーを塗布した後、個別に乾燥過程を経ることを特徴とする、請求項１７に記載の電極の製造方法。
  19. 請求項１に記載の多層構造の電極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  20. 請求項１９に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
  21. 請求項２０に記載の電池モジュールを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
  22. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２１に記載のデバイス。
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JP (1) JP2018500714A (ja)
KR (1) KR101783445B1 (ja)
CN (1) CN107431186A (ja)
WO (1) WO2016148383A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020537320A (ja) * 2018-04-26 2020-12-17 エルジー・ケム・リミテッド 固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池
JP2021057272A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 キヤノン株式会社 複合シートおよび二次電池の製造方法
WO2022230654A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2023053626A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2024143389A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池
US12230806B2 (en) 2021-02-24 2025-02-18 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102034809B1 (ko) * 2016-07-18 2019-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
KR102124950B1 (ko) * 2016-11-23 2020-06-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097594A1 (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102044692B1 (ko) * 2016-11-24 2019-11-14 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 이차전지용 전극
CN110495035B (zh) * 2017-03-31 2022-07-08 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
CN109037592A (zh) * 2017-06-09 2018-12-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
HUE068104T2 (hu) 2017-06-23 2024-12-28 Lg Energy Solution Ltd Pozitív elektróda lítium szekunder akkumulátorhoz és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor
CN110073524B (zh) * 2017-06-27 2022-10-04 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的正极及其制造方法
JP7119363B2 (ja) * 2017-10-13 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN111095645A (zh) * 2017-11-02 2020-05-01 麦斯韦尔技术股份有限公司 多层电极膜的组合物和方法
KR102557446B1 (ko) * 2017-11-07 2023-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102646711B1 (ko) 2017-11-09 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
WO2019093824A1 (ko) * 2017-11-09 2019-05-16 주식회사 엘지화학 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
KR102241465B1 (ko) 2017-11-30 2021-04-16 주식회사 엘지화학 다층 전극 및 그의 제조방법
WO2019107930A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 다층 전극 및 그의 제조방법
WO2019123932A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN108281610B (zh) * 2018-01-17 2020-05-05 广东石油化工学院 一种复合正极极片的锂离子电池
JP7071732B2 (ja) * 2018-02-23 2022-05-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 積層体とその製造方法
KR102391534B1 (ko) * 2018-05-15 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN108580143A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 中国第汽车股份有限公司 一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法
CN110581253A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种电极极片及其制备方法和固态电池
CN109546080B (zh) * 2018-11-29 2020-09-29 中国科学院过程工程研究所 一种正极极片、及其制备方法和用途
CN110660957B (zh) 2018-12-29 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660995B (zh) * 2018-12-29 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661003B (zh) * 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660996B (zh) * 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110676460B (zh) 2018-12-29 2022-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
KR102445275B1 (ko) 2019-02-21 2022-09-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극의 제조방법
CN111755733B (zh) * 2019-03-28 2024-07-26 揖斐电株式会社 全固态电池及其制造方法
CN110943201B (zh) * 2019-04-15 2021-02-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
CN110943222B (zh) 2019-04-15 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110943200B (zh) 2019-04-15 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN111180665A (zh) 2019-06-28 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
KR102537264B1 (ko) * 2019-07-26 2023-05-30 주식회사 엘지에너지솔루션 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
CN110492058A (zh) * 2019-08-12 2019-11-22 珠海格力电器股份有限公司 电极片及其制备方法和电池
CN112750981B (zh) * 2019-10-29 2022-11-18 北京小米移动软件有限公司 锂离子电池用负极及其制备方法、锂离子电池、终端设备
CN110767872A (zh) * 2019-10-30 2020-02-07 桑德新能源技术开发有限公司 一种硅碳负极片及其制备方法与电池
CN118676305A (zh) 2019-11-15 2024-09-20 日本汽车能源株式会社 锂离子二次电池用正极及其制造方法和锂离子二次电池
US12315937B2 (en) * 2019-11-27 2025-05-27 Vehicle Energy Japan Inc. Electrode for secondary battery
CN111081975B (zh) * 2019-12-30 2021-11-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
CN111244393A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 珠海冠宇电池有限公司 一种具有新型导电剂分布结构的极片和包括所述极片的锂离子电池
EP4106045B1 (en) * 2020-02-14 2024-11-06 SANYO Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111370649B (zh) * 2020-03-16 2021-02-26 江西安驰新能源科技有限公司 一种多层涂布极片的制备方法
CN111430664B (zh) * 2020-05-20 2023-06-02 天津市捷威动力工业有限公司 一种高负载电极、制备方法及其锂离子电池
CN114072933A (zh) * 2020-05-26 2022-02-18 宁德新能源科技有限公司 正极及使用其的电化学装置和电子装置
KR102587795B1 (ko) * 2020-08-18 2023-10-11 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
CN114335413B (zh) 2020-09-28 2024-03-22 Sk新能源株式会社 具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池
KR102774356B1 (ko) 2021-02-22 2025-03-04 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
KR102830227B1 (ko) * 2021-03-08 2025-07-07 삼성에스디아이 주식회사 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
CN113963958B (zh) * 2021-10-21 2023-05-26 海南大学 一种梯度电极及其制备方法及超级电容
CN114005682B (zh) * 2021-12-30 2022-05-03 宁波中车新能源科技有限公司 一种用于双电层电容器的多层电极及其制备方法
CN114678491B (zh) * 2022-04-12 2023-09-05 浙江极氪智能科技有限公司 负极极片及其制备方法和电化学装置
KR20230166752A (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지
US11888155B1 (en) 2022-12-15 2024-01-30 Sk On Co., Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN116417658A (zh) * 2023-03-27 2023-07-11 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池及其应用
CN116565121A (zh) * 2023-04-06 2023-08-08 华南理工大学 一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法
CN121444209A (zh) * 2023-06-26 2026-01-30 美敦力公司 具有多层单片电极的可再充电电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007280687A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2010027530A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Seiko Epson Corp 電池用電極、電池用電極の製造方法、電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320569A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Ricoh Co Ltd 非水系２次電池
KR20080021945A (ko) * 2006-09-05 2008-03-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 전극과 이를 이용한 이차 전지
JP5261961B2 (ja) * 2007-04-06 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池、及び車両
KR101407085B1 (ko) * 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
DE102013204872A1 (de) * 2013-03-20 2014-09-25 Robert Bosch Gmbh Elektrode und Verfahren zum Herstellen derselben
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140140976A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007280687A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2010027530A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Seiko Epson Corp 電池用電極、電池用電極の製造方法、電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020537320A (ja) * 2018-04-26 2020-12-17 エルジー・ケム・リミテッド 固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池
JP7071497B2 (ja) 2018-04-26 2022-05-19 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質電池用正極及びそれを含む固体電解質電池
US11444272B2 (en) 2018-04-26 2022-09-13 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode including room temperature solid state plasticizer, and solid electrolyte battery including the same
JP2021057272A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 キヤノン株式会社 複合シートおよび二次電池の製造方法
JP7395304B2 (ja) 2019-09-30 2023-12-11 キヤノン株式会社 複合シート
US12230806B2 (en) 2021-02-24 2025-02-18 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2022230654A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
EP4333094A4 (en) * 2021-04-26 2024-12-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023053626A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2024143389A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107431186A (zh) 2017-12-01
WO2016148383A1 (ko) 2016-09-22
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