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JP2018206465A - 蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置 - Google Patents

蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置 Download PDF

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JP2018206465A JP2015218233A JP2015218233A JP2018206465A JP 2018206465 A JP2018206465 A JP 2018206465A JP 2015218233 A JP2015218233 A JP 2015218233A JP 2015218233 A JP2015218233 A JP 2015218233A JP 2018206465 A JP2018206465 A JP 2018206465A
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Masaru Kaneko
勝 金子
元貴 衣川
Motoki Kinugawa
元貴 衣川
明心李 如月
Amiri Kisaragi
明心李 如月
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Abstract

【課題】高容量化を実現できて活物質層の剥離が起こりにくい蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置を提供すること。【解決手段】略矩形の正極集電体の少なくとも一方の表面上に正極活物質層30を設ける。上記少なくとも一方の表面に、正極活物質層30が設けられない無地部40を長さ方向Xの一部領域における幅方向Yの一端部に設ける。無地部40の外縁が、長さ方向Xに延在する正極集電体の外縁の一部に一致する外側縁40d、外側縁40dの両端部のそれぞれから正極集電体の幅方向Yに沿って延在する2本の幅方向延在縁40a,40b、及び2本の幅方向延在縁40a,40bのそれぞれの端部に曲線部を介して連結される略直線状の内側縁40cを有するようにする。【選択図】図3

Description

本開示は、蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置に関する。
近年、電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進むにしたがって、電子機器の駆動用電源として使用する二次電池を高容量化することへの要請が高まっている。また、自動車用蓄電池や電力貯蔵用蓄電池への二次電池の適用も進みつつあり、この観点からも二次電池の高容量化が求められている。
このような背景において、特許文献1の非水電解質二次電池では、正極用集電体上に正極活物質スラリーが塗布されて正極活物質層が形成された後、平面視において正極活物質層の矩形状の一部領域が剥離される。そして、正極活物質層の剥離箇所に正極活物質が存在しない矩形状の無地部が形成され、正極リードが無地部に溶接される。無地部の幅を正極板幅よりも短くすることによって、無地部を幅方向の一部領域のみに形成して正極活物質層領域を増大させる。このようにして、充放電反応を行う領域を増大させて高容量化を実現している。
上記特許文献1記載の技術では、無地部を形成するのに剥離が必要となるため工数が増加する。特許文献2では、剥離を必要とせずに無地部の領域を低減できる塗布装置が提案されている。この塗布装置は複数のノズルを備える。複数のノズルの吐出口は正極集電体の長さ方向から見て互いに重ならないように配設される。この塗布装置では、正極集電体を一定速度で走行させながら各ノズルからの正極活物質スラリーの吐出又は停止を適宜実行することによって、矩形状の無地部を正極用集電体の幅方向の全体ではなく一部のみに形成している。
特開2003−68271号公報 特開2001−6664号公報
上記特許文献1,2に開示された正極板では、無地部領域が低減されるので電池の高容量化が実現される。しかし、上記特許文献1,2に開示された正極板では、正極活物質層が矩形状の無地部の角部を起点として剥離し易いことが見出された。
本開示の課題は、高容量で、活物質層の剥離が抑制された蓄電装置用電極板及びそれを備える蓄電装置を提供することにある。
本開示の蓄電装置用電極板は、略矩形の集電体と、集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、活物質を含む活物質層と、を備え、その表面は活物質層が設けられていない無地部を集電体の長さ方向の一部領域における幅方向の一端部に有し、無地部の外縁は、長さ方向に延在する集電体の外縁の一部に一致する外側縁、その外側縁の両端部のそれぞれから集電体の幅方向に沿って延在する2本の幅方向延在縁、及び2本の幅方向延在縁のそれぞれの端部に連結する略直線状の内側縁を有し、2本の幅方向延在縁のうち一方の幅方向延在縁の端部に内側縁が曲線部を介して連結され、2本の幅方向延在縁のうち他方の幅方向延在縁の端部に内側縁が曲線部を介して連結されているか又は直接連結されている。
本開示に係る蓄電装置用電極板及び蓄電装置によれば、容量を大きくできて活物質層の剥離を抑制できる。
本開示の一実施形態である非水電解質二次電池の構造を示す図である。 図2(a)は、正極板の平面図であり、図2(b)は図2(a)のA−A線断面図であり、図2(c)は図2(a)のB−B線断面図である。 図2(a)における正極板の無地部周辺の拡大図である。 正極集電体への正極活物質スラリーの塗布工程の概要を示す模式図である。 正極集電体の表面の上方から見たときの正極集電体に対する吐出ノズルの相対位置を示す模式図である。 正極集電体上にその長さ方向に延在する複数の帯状吐出領域を示す模式図である。 実施例2の正極板形状と比較例の正極板形状とを対比する図である。 実施例1、実施例2及び比較例の剥がれ試験の結果を示す表である。
以下に、本開示に係る実施の形態(以下、実施形態という)について添付図面を参照しながら詳細に説明する。この説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等にあわせて適宜変更することができる。また、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは現物と異なる場合がある。本明細書において「略**」との記載は、略全域を例に挙げて説明すると、全域はもとより実質的に全域と認められる場合を含む意図である。
図1は、本開示の一実施形態である非水電解質二次電池の構造を示す図である。
この非水電解質二次電池10は、正極板1、正極リード2、負極板3、負極リード4、セパレータ5、電池ケース6、ガスケット7、正極蓋8及び封口板9を備える。正極板1及び負極板3がセパレータ5を介して巻回され、円筒形の電池ケース6内に電解液と共に収容される。電池ケース6の開口部はガスケット7を介して封口板9で封口され、電池ケース6内は密閉される。正極板1は正極リード2により封口板9上に配設された正極蓋8に接続され、正極蓋8は正極端子となる。また、負極板3は負極リード4により電池ケース6に接続され、電池ケース6は負極端子となる。
正極板1は、次のように作製される。正極活物質に導電剤や結着剤等を混合することによってペースト状の正極活物質スラリーを生成する。その後、正極活物質スラリーをアルミニウム等の金属箔で形成したフープ状の正極集電体上に塗布する。続いて、正極集電体に塗布された正極活物質スラリーを乾燥し、及び圧縮することによって正極集電体上に正極活物質層を設ける。最後に正極活物質層が設けられた正極集電体を所定寸法に切断することによって正極板1が作製される。
負極板3は、次のように作製される。負極活物質に導電剤や結着剤等を混合することによってペースト状の負極活物質スラリーを生成する。その後、負極活物質スラリーを銅等の金属箔で形成したフープ状の負極集電体上に塗布する。続いて、負極集電体に塗布された負極活物質スラリーを乾燥し、及び圧縮することによって負極集電体上に負極活物質層を設ける。最後に負極活物質層が設けられた負極集電体を所定寸法に切断することによって負極板3が作製される。
正極板1及び負極板3はそれぞれ所定の位置に活物質スラリーが塗布されない無地部を有する。正極リード2及び負極リード4はそれぞれ正極板1及び負極板3の無地部に接合される。このように、上記の各無地部はリード接続部を構成する。
図2は正極板1の構造を示す図である。詳しくは、図2(a)は正極板1の平面図であり、図2(b)は図2(a)のA−A線断面図であり、図2(c)は図2(a)のB−B線断面図である。図2(a)のB−B線は無地部40を横断している。
図2(a)に示すように、正極板1は、略矩形の平面形状を有し、長さ方向Xの中央部における幅方向Yの一端部に無地部40を有している。無地部40は正極板1の幅方向Yの一端部に設けられるのであれば、無地部40は長さ方向Xの中央部以外の位置に設けることができる。図2(b)に示すように、正極板1は、正極集電体20と、正極集電体20の両側の表面に設けられた正極活物質層30を有する。正極活物質層30を正極集電体20の両側の表面に設ける場合は、図2(c)に示すように正極集電体20の表裏に重なるように無地部40を設けることが好ましい。なお、正極活物質層は正極集電体の一方の表面にのみ設けてもよい。
図3は、図2(a)における正極板1の無地部40周辺の拡大図である。
図3に示すように、無地部40の外縁は、幅方向Yに延在する一対の幅方向延在縁40a,40bと、略長さ方向Xに延在する一対の長さ方向延在縁40c,40dとを有する。長さ方向延在縁40dは、正極集電体20の長さ方向Xに沿って延在する外縁の一部に一致し、外側縁を構成する。長さ方向延在縁40cは、幅方向延在縁40a,40bのそれぞれの端部と曲線部を介して連結され、内側縁を構成する(以下、外側縁40d、内側縁40cと表す)。幅方向延在縁40a,40bと内側縁40cとを連結する曲線部は内側角部40e,40fを占めている。幅方向延在縁40a,40bと内側縁40cの間には曲線部が介在していることが好ましいが、幅方向延在縁40a,40bの一方と内側縁40cは曲線部を介さずに直接内側縁40cに連結することができる。内側縁40cと外側縁40dは互いに平行となるように配置されることが好ましいが、内側縁40cの延在方向は略長さ方向Xに限られない。一方、幅方向延在縁40a,40bの延在方向は略幅方向Yであることが好ましい。
内側角部40e及び内側角部40fのそれぞれの曲線部は、無地部40の外側に凸となる形状を有することが好ましく、その形状はR形状であることがより好ましい。また、正極活物質層30は、一方の幅方向延在縁40aから略長さ方向Xに延びる複数の尾引き部30aを有してもよい。尾引き部30aを有する場合は、尾引き部30aを無視して幅方向延在縁40aが特定される。
以下、図4〜図6を用いて、正極板1の製造方法の一例を説明する。
図4は、フープ状の正極集電体20への正極活物質スラリー28の塗布工程の概要を示す模式図である。フープ状の正極集電体20を、図示しない駆動ロールによって巻き出す。このようにして、正極集電体20を第1及び第2吐出部11,12の下を矢印Aで示す方向に一定速度で走行させる。この状態で第1及び第2吐出部11,12から正極集電体20に向けて正極活物質スラリー28を吐出することによって正極集電体20上に正極活物質スラリー28を塗布する。第1吐出部11には、吐出ノズル11a,11bが設けられ、第2吐出部12には、吐出ノズル12aが設けられる。
図5は、正極集電体20の表側面55の上方から見たときの正極集電体20に対する吐出ノズル11a,11b,12aの相対位置を示す模式図である。
図5に示すように、第1吐出部11は、第2吐出部12に対して正極集電体20の長さ方向に対して間隔をおいて位置する。正極集電体20の長さ方向Xは正極板1の長さ方向X(図2参照)に一致し、正極集電体20の幅方向Yは正極板1の幅方向Yに一致する。吐出ノズル11a,11b,12aはそれぞれ、長方形の吐出口18a,18b,19aを有する。吐出口18a,18b,19aは正極集電体20の幅方向Yに延在している。吐出口18a,18b,19aの長さ方向は正極集電体20の幅方向Yと一致し、吐出口18a,18b,19aの幅方向は正極集電体20の長さ方向Xと一致する。吐出ノズル11aの吐出口18aの幅方向の寸法は、吐出ノズル11bの吐出口18bの幅方向の寸法と同一である。吐出口18aと吐出口18bは、帯状の正極集電体20の長さ方向に対して同じ位置に存在する。吐出口18aは、吐出ノズル12aの吐出口19aに対して正極集電体20の長さ方向Xに間隔をおいて位置する。吐出ノズル11a,11b,12aはそれぞれ制御弁を有する。吐出ノズル11a,11b,12aの制御弁は互いに独立に制御されることができる。各制御弁を用いて吐出ノズル11a,11b,12aへの正極活物質スラリーの供給と停止が制御される。本実施形態では、吐出ノズル12aへの正極活物質スラリーの供給と停止を周期的に繰り返すことで、正極活物質スラリーが吐出ノズル12aから間欠的に吐出される。これにより、無地部40が正極集電体20に設けられる。
吐出口18aから吐出される正極活物質スラリーは、正極集電体20の幅方向Yの一方側領域に塗布され、吐出口18bから吐出される正極活物質スラリーは、正極集電体20の幅方向Yの他方側領域に塗布される。また、吐出口19aから吐出される正極活物質スラリーは、正極集電体20の幅方向Yの中央領域に塗布される。図5に示すように、吐出口19aにおける幅方向Yの一方側の一部は、吐出口18aにおける幅方向Yの他方側の一部に長さ方向Xから見て重なっている。それらの重なり量をf1〔mm〕としている。また、吐出口19aの幅方向Yの他方側の一部は、吐出口18bの幅方向Yの一方側の一部に長さ方向Xから見て重なっている。それらの重なり量をf2〔mm〕としている。吐出口19aは、吐出口18a及び吐出口18bのいずれにも長さ方向Xから見て重ならない領域を有する。
図6は、吐出ノズル11a,11b,12aのそれぞれから吐出される正極活物質スラリーに対応する帯状吐出領域50,51,52を正極集電体20上に示す模式図である。図6に示すように、重なり部60a,60bと非重なり部70,71,72を形成するように帯状吐出領域50,51,52が設定される。重なり部60a,60bの幅方向Yの長さはそれぞれ上記の重なり量f1〔mm〕及びf2〔mm〕に一致する。帯状吐出領域50,51,52の設定後、吐出口18a,18b,19aの幅方向Yの両端がそれぞれ帯状吐出領域50,51,52の幅方向Yの両端に一致するように、第1吐出部11及び第2吐出部12が配置される。
第1吐出部11及び第2吐出部12を正極集電体20の上部に配置した後、正極集電体20を巻き出すことによって静止している第1及び第2吐出部11,12に対して正極集電体20を矢印Aで示す方向に一定速度で相対移動させる。そして、吐出ノズル11a,11bで正極活物質スラリーを連続的に供給するように吐出ノズル11a,11bの各制御弁を制御することにより、吐出ノズル11a,11bから正極活物質スラリーがそれぞれ帯状吐出領域50,51に連続的に吐出される。一方、吐出ノズル12aへ正極活物質スラリーを間欠的に供給するように吐出ノズル12aの制御弁を制御することにより吐出ノズル12aから帯状吐出領域52に正極活物質スラリーが間欠的に吐出される。このことにより、正極集電体20に正極活物質スラリーが塗布されない無地部40が設けられる。
本実施形態では、正極集電体20の幅方向の両側に正極集電体20の長さ方向Xの全域にわたって正極活物質スラリーが塗布され、リード接続部をなす無地部40が正極集電体20の幅方向の中央部にしか存在しない。したがって、幅方向の全域で無地部が設けられる場合と比較して正極活物質スラリーの塗布面積を増大させることができるため、容量を増大させることができる。
また、本実施形態では、正極集電体20が第1及び第2吐出部11,12に対して矢印Aで示す方向に一定速度で相対移動する。したがって、吐出ノズル12aにおいて、第1所定時間の吐出と第2所定時間の吐出停止とを交互に繰り返すだけで、長さ方向Xに沿って無地部40が周期的に設けられた長尺の極板材45を簡易に生産できる。
上記周期性を有する極板材45は、正極活物質層が形成された後、帯状の正極集電体20の幅を二等分するように図6に示すKK線に沿って切断される。また、極板材45は、長さ方向Xに隣り合う各2つの無地部40間の中心線に沿って切断される。
上述の製造方法で作製された正極板1の無地部40の内側角部40e,40fはR形状を有する。このように無地部にR形状が形成された理由は次のように推察される。図6に示すように、重なり部60a,60bでは、それぞれ吐出ノズル11a,11bから吐出された正極活物質スラリーが正極集電体20上に塗布される。次に、その塗布された正極活物質スラリー上に吐出ノズル12aから正極活物質スラリーが吐出される。そのため、重なり部60a,60bに塗布された正極活物質スラリーは周囲の領域にわずかにしみ出して、無地部40の内側角部40e,40fにR形状が形成される。なお、重なり部60a,60bの幅方向Yの寸法は吐出口18a,18b,19aの重なり量f1,f2に一致する。そのため、吐出口18a,18b,19aの重なり量f1,f2を変えることにより内側角部40e,40fの曲率半径を調整することが可能である。
以下に、実施例を用いて本開示に係る蓄電装置用電極板及び蓄電装置についてより詳細に説明する。また、無地部の形状と正極活物質層の関連性を調べるために正極活物質層の剥がれ試験を行ったので、その内容と結果を述べる。
(実施例1)
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてペースト状の正極活物質スラリーを作製した。その正極活物質スラリーを15μmの厚さのアルミニウム箔からなる正極集電体上に、上記の例に示した製造方法に従って塗布した。このとき、図5に示す重なり量f1,f2をいずれも3mmとして図2(a)に示すように略矩形の無地部40を正極集電体の幅方向の一端部に形成した。塗布された正極活物質スラリーを乾燥、及び圧縮することによって正極集電体上に正極活物質層を形成した。最後に正極活物質層が形成された正極集電体を所定寸法に切断することによって本開示に係る蓄電装置用電極板の一実施形態としての正極板1を作製した。
上記のようにして作製した正極板1の無地部40の内側角部40e,40fの曲率半径を測定した結果、それぞれ1.4mm及び1.9mmであった。また、外側縁40d、2本の幅方向延在縁40a,40bの延長線、及び内側縁40cの延長線で囲まれる長方形の面積S1〔cm2〕と無地部40の面積S2〔cm2〕を測定し、次式で表される被覆率(%)を算出した。算出した被覆率を、測定した内側角部40e,40fの曲率半径とともに図8に示す。
被覆率 = (S1−S2)÷S1×100
負極板3は次のように作製した。負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、水中に分散させてペースト状の負極活物質スラリーを作製した。その負極活物質スラリーを10μmの厚さの銅箔からなる負極集電体上に塗布した。塗布された負極活物質スラリーを乾燥、及び圧縮することによって負極集電体上に負極活物質層を形成した。最後に負極活物質層が形成された負極集電体を所定寸法に切断することによって負極板3を作製した。負極板3の一部に負極活物質スラリーが塗布されていない無地部を設けた。
正極板1の無地部40に正極リード2を接合し、負極板3の無地部40に負極リード4を接合した。接合した正極リード2の表面と、正極リード2を接合した無地部40の裏面に絶縁テープを貼り付けた。正極板1及び負極板3をセパレータを介して巻回することによって電極群を作製した。セパレータとして、20μmの厚さを有するポリエチレン製微多孔膜を用いた。非水電解液は、体積比が80/5/15であるエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/メチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1Mとなるように溶解して調製した。電極群と非水電解液とを電池ケース6内に収容し、電池ケース6の開口部をガスケット7を介して封口板9で封口することにより実施例1に係る非水電解質二次電池10を作製した。
(実施例2)
図5に示す重なり量f1,f2をいずれも5mmとしたことを除いては実施例1と同様にして実施例2に係る正極板1を作製した。実施例2に係る正極板1の無地部40の内側角部40e,40fの曲率半径及び被覆率を図8に示す。
(比較例)
図5に示す重なり量f1,f2をいずれも0mmとしたことを除いては実施例1と同様にして比較例に係る正極板を作製した。比較例に係る正極板の無地部の平面形状は、図7に示すように長方形であった。そのため、曲率半径は測定できず、被覆率は0%と算出された。
(正極活物質層の剥がれ試験)
実施例1,2及び比較例の正極板の正極活物質層の剥がれ易さを次のような剥がれ試験により評価した。まず、無地部及び無地部を取り囲む正極活物質層にテープを圧着させ、テープの一方の端部を正極板の平面に対して45度の角度の方向に一気に引き剥がした。その後、無地部と正極活物質層の境界部からの正極活物質層の剥がれの有無を確認した。その結果を図8に示す。
図8に示すように、被覆率がそれぞれ6%及び10%の実施例1及び2には正極活物質層の剥がれは確認されなかった。一方、無地部の平面形状が長方形であるため被覆率が0%と算出された比較例においては無地部と正極活物質層の境界部からの正極活物質層の剥がれが確認された。この結果から、被覆率は特に制限されないが、6%以上であることが好ましいことがわかる。
図3に示すように、実施例1及び2においては、比較例の無地部に比べて余剰の正極活物質層が角部に設けられることによってR形状を有する内側角部40e,40fが形成されている。被覆率はその余剰の正極活物質層が占める面積の大きさの指標である。したがって、被覆率を大きくするにつれて内側角部40e,40fのR形状の曲率半径が大きくなる。これにより、正極活物質層の剥がれがより効果的に防止されるものと推察される。一方、被覆率が高すぎる場合は、リード部と正極活物質層との隙間が狭くなるためにリード部と正極活物質層とが接触する恐れがある。したがって、被覆率は30%以下に設定されるのが好ましく、被覆率は15%以下に設定されるのが更に好ましい。
尚、本開示は、上記実施形態及びその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項及びその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。
上記実施形態で示した無地部40を形成する方法の他に、無地部を設ける位置に正極活物質スラリーが塗布されないように正極集電体にマスキングする方法や、正極集電体に形成された正極活物質層を剥離する方法を採用することができる。これらの方法は、上記実施形態で示した方法に比べると工数は増えるものの無地部の形状を任意に変更することができる。
上記実施形態では、蓄電装置用電極板の一例として非水電解質二次電池用正極板を詳細に説明した。しかし、本開示の蓄電装置には非水電解質二次電池だけでなく、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などの他の電池が含まれる。さらに、本開示の蓄電装置には電池以外にキャパシタも含まれる。そのため、本開示の蓄電装置用電極板には電池やキャパシタの正極板や負極板が含まれ、集電体及び活物質層の材料は上記実施形態に記載された材料に限定されない。
1 正極板、 10 非水電解質二次電池、 20 正極集電体、 30 正極活物質層、 40 無地部、 40a, 40b 幅方向延在縁、 40c 内側縁、 40d 外側縁、 40e, 40f 内側角部。

Claims (4)

  1. 略矩形の集電体と、
    前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、活物質を含む活物質層と、
    を備え、
    前記表面は、前記活物質層が設けられていない無地部を前記集電体の長さ方向の一部領域における幅方向の一端部に有し、
    前記無地部の外縁は、前記長さ方向に延在する前記集電体の外縁の一部に一致する外側縁、前記外側縁の両端部のそれぞれから前記集電体の幅方向に沿って延在する2本の幅方向延在縁、及び前記2本の幅方向延在縁のそれぞれの端部に連結する略直線状の内側縁を有し、
    前記2本の幅方向延在縁のうち一方の幅方向延在縁の端部に前記内側縁が曲線部を介して連結され、
    前記2本の幅方向延在縁のうち他方の幅方向延在縁の端部に前記内側縁が曲線部を介して連結されているか又は直接連結されている、
    蓄電装置用電極板。
  2. 請求項1に記載の蓄電装置用電極板において、
    前記曲線部は、前記無地部の外側に凸となる形状を有する、蓄電装置用電極板。
  3. 請求項1又は2に記載の蓄電装置用電極板において、
    前記外側縁、前記2本の幅方向延在縁の延長線、及び前記内側縁の延長線で囲まれた矩形領域の面積をS1〔cm2〕とし、前記無地部の面積をS2〔cm2〕としたとき、6≦100×(S1−S2)/S1≦30の関係式を満たす、蓄電装置用電極板。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1つに記載の蓄電装置用電極板を備える、蓄電装置。
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