JP2018203970A - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐摩耗性を有するとともに、加工性及び低ロス性のいずれについても優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むゴム組成物であって、前記含水ケイ酸が、アルミニウム及び界面活性剤を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関する。

一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。その中でも、トレッドのようなタイヤ用部材には、タイヤの転がり抵抗を抑えつつ、耐摩耗性に優れることが強く望まれる。ただし、これらの性質は二律背反の関係にあることから、現在まで多くの試行錯誤が行われている。

タイヤのトレッドに適用するゴム組成物においては、補強用充填剤の一つとしてシリカを用いることが知られている（例えば特許文献１を参照。）が、一般にシリカの配合量を増加させると、タイヤの耐摩耗性はある程度向上できるものの転がり抵抗は悪化するおそれがある。また、場合によっては、未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して加工性が悪化するおそれもある。

こうした中、上記問題点を解決すべく、シリカの製造時にアルミニウムを投入することで、耐摩耗性、低ロス性及び加工性の改善を図る技術が開発されている（例えば特許文献２を参照。）。
また、補強性等の向上を目的として、沈降シリカの、孔径分布、CTAB等の物理化学的パラメータの適正化を図る技術が開発されている（例えば、特許文献３を参照。）

特開平６−２４８１１６号公報 特開２００１−２９４７１１号公報 特開２００７−７７０１２号公報

しかしながら、特許文献１の技術では耐摩耗性、特許文献２の技術では低ロス性について、一定の改善効果が得られるものの、未加硫粘度の低減（加工性）、耐摩耗性及び低ロス性のいずれについても向上できる技術はなく、さらなる改善が望まれていた。
また、特許文献３に開示された技術についても、補強性の向上によって耐摩耗性については改善されるものの、加工性や、低ロス等の点でさらなる改良が望まれていた。

そのため、本発明は、高い耐摩耗性を有するとともに、加工性及び低ロス性のいずれについても優れるゴム組成物及びその製造方法、並びに、耐摩耗性及び低ロス性に優れたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するべく完成したものであり、その要旨は以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むゴム組成物であって、前記含水ケイ酸が、アルミニウム及び界面活性剤を含有することを特徴とする。
上記構成を採用することで、高い耐摩耗性を有するとともに、優れた加工性及び低ロス性を実現できる。

また、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを配合したゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分と、前記含水ケイ酸との配合に先立って、前記含水ケイ酸をアルミニウム及び界面活性剤によって修飾することを特徴とする。
上記構成を採用することで、高い耐摩耗性を有するとともに、優れた加工性及び低ロス性が実現されたゴム組成物を提供できる。

また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記含水ケイ酸の修飾は、前記含水ケイ酸の表面を、前記アルミニウムと反応させた後に、前記界面活性剤で処理することであることが好ましい。
上記構成を採用することで、耐摩耗性、加工性及び低ロス性の両立をより高いレベルで実現できる。

さらに、本発明のゴム組成物の製造方法では前記アルミニウムによる修飾が、アルミン酸塩を用いた修飾であることが好ましく、該アルミン酸塩の配合量が、前記含水ケイ酸100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることがより好ましい。
上記構成を採用することで、高い耐摩耗性を有するとともに、より優れた加工性及び低ロス性を実現できる。

さらにまた、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であることが好ましく、さらに、前記界面活性剤の配合量が、前記含水ケイ酸100質量部に対して0.05〜2.0質量部であることが好ましい。
上記構成を採用することで、高い耐摩耗性を有するとともに、より優れた加工性及び低ロス性を実現できる。

また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記界面活性剤の配合量に対する前記アルミン酸塩の配合量の割合が、0.1〜10.0であることが好ましい。
上記構成を採用することで、高い耐摩耗性を有するとともに、より優れた加工性及び低ロス性を実現できる。

また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記含水ケイ酸の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましい。
上記構成を採用することで、耐摩耗性、加工性及び低ロス性の両立をより高いレベルで実現できる。

本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いることを特徴とする。
上記構成を採用することで、優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。

本発明のゴム組成物によれば、高い耐摩耗性を有するとともに、加工性及び低ロス性のいずれについても優れるゴム組成物及びその製造方法、並びに、耐摩耗性及び低ロス性に優れたタイヤを提供できる。

以下、本発明について、その一実施形態に基づき具体的に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むゴム組成物である。

・ゴム成分
前記ゴム組成物に含まれるゴム成分については、特に限定はされない。優れた耐摩耗性を得る点からは、天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で、又は、天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることが好ましい。
かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらジエン系合成ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

・含水ケイ酸
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、含水ケイ酸を含む。
前記含水ケイ酸の種類については、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
その中でも、前記含水ケイ酸は、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の補強性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。

ここで、前記含水ケイ酸は、特に限定はされないが、CTAB比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が、50〜300m²／gであることが好ましい。含水ケイ酸によるゴムの補強効果を高めるため、比表面積は高いほど良く、CTAB比表面積を50m²／g以上とすることで、より優れた耐摩耗性を得ることができる。CTAB比表面積を300m²／g以上とした場合、含水ケイ酸の分散が十分に得られないため、耐摩耗性の低下・粘度の上昇が生じる。同様の観点から、前記CTAB比表面積は、70〜250m²／gであることがより好ましく、150〜210m²／gであることがさらに好ましい。

なお、前記含水ケイ酸のCTAB比表面積は、ASTM D3765−92に準拠して測定された値を意味する。ただし、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、CTAB）1分子当たりの吸着断面積を0.35nm²として、CTABの吸着量から算出される比表面積（m²／g）をCTAB比表面積とする。

ここで、前記含水ケイ酸のBET比表面積（BET法により測定された比表面積）は、130m²／g以上であることが好ましい。前記含水ケイ酸のpHを調整することで分散に有利な表面状態を形成するため表面積は高いほど良く、BET比表面積を130m²／g以上とすることで、未加硫粘度をより低減できる（加工性を向上できる）とともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。一方、前記BET比表面積が130m²／g未満の場合、十分な加工性、耐摩耗性及び低ロス性が得られないおそれがある。また、同様の観点から、前記BET比表面積は、200m²／g以上であることがより好ましい。
なお、前記BET比表面積は、BET法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ASTMD4820-93に準拠して測定することができる。

なお、前記含水ケイ酸の製造方法については、特に限定はされず、上述した条件を満たすケイ酸を得ることができる方法であれば公知の製造方法を採用することできる。
ただし、洗浄前pH及び洗浄後pHを容易にコントロールするために、アルカリ金属ケイ酸塩及び酸性剤を用いる一方、塩基性剤を用いずにpH調整した湿式法によって製造することが好ましい。

また、前記含水ケイ酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して10〜150質量部であることが好ましく、30〜120質量部であることがより好ましく、50〜100質量部であることが特に好ましい。前記含水ケイ酸の含有量が10質量部未満の場合、ケイ酸の含有量が少なすぎるため、十分な補強効果及び耐摩耗性を得ることができないおそれがあり、一方、前記含水ケイ酸の含有量が150質量部を超えると、含水ケイ酸の分散が十分に得られないために、ゴム組成物の加工性や、転がり抵抗が低下するおそれがある。
さらに、前記ゴム成分と前記含水ケイ酸とを混練する方法については特に限定されない。例えば、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて、両者を混練することが可能である。

そして本発明は、前記含水ケイ酸が、アルミニウム及び界面活性剤を含有することを特徴とする。含水ケイ酸表面上のアルミニウム及び界面活性剤は、含水ケイ酸の反応性や分散性を向上させ、ゴム組成物中における含水ケイ酸の補強性・分散性を高める効果を奏する。そして、前記含水ケイ酸が、アルミニウム及び界面活性剤のいずれも有することによって、これらの相乗効果が得られる結果、ゴム組成物の耐摩耗性、低ロス性及び加工性を向上させることができる。

上述したように、前記含水ケイ酸は、アルミニウム及び界面活性剤を含有するものであるが、具体的には、前記アルミニウム及び前記界面活性剤によって修飾されたものであることが好ましい。前記含水ケイ酸が前記アルミニウム及び界面活性剤によって修飾されることで、前記含水ケイ酸の補強性・分散性を確実に高めることができる結果、耐摩耗性、低ロス性及び加工性の両立をより高いレベルで実現できるからである。
なお、前記含水ケイ酸の修飾では、アルミニウム及び界面活性剤を含水ケイ酸表面の一部に付着・置換又は反応させることで、含水ケイ酸内部の化学構造を変化させることなく、含水ケイ酸表面の反応性や含水ケイ酸同士の凝集力を変化させることが可能である。

また、前記アルミニウム及び前記界面活性剤による修飾は、含水ケイ酸とゴム成分とのの混練に先立って、行われることが好ましい。少量のアルミニウム及び界面活性剤によって効果的に前記含水ケイ酸を修飾でき、所望の分散性向上を得ることができるからである。

・アルミニウム
前記含水ケイ酸に含有されるアルミニウムは、その作用によってゴム組成物中での分散性を高めることができる。
前記アルミニウムについては、Al単体であっても、Alイオンであっても良い。Alイオンの供給源としては、例えば、アルミン酸塩（xM₂O・yAl₂O₃・zH₂O）等のアルミニウムの化合物が挙げられる。その中でも、含水ケイ酸のより高い分散性が得られ、耐摩耗性、加工性及び低ロス性の両立をより高いレベルで実現できる観点からは、前記アルミニウムの供給源としてアルミン酸塩を用いることが好ましい。

前記アルミニウムによる修飾とは、前記含水ケイ酸の表面と前記アルミニウムとを反応させて、該含水ケイ酸の表面上に特定の化合物を形成することである。
前記アルミニウムによる修飾の一例である、前記アルミン酸塩を用いた前記含水ケイ酸の修飾については、前記含水ケイ酸の製造時に、アルミン酸塩を配合することで行うことができる。該アルミン酸塩を加えるタイミングとしては、（ｉ）反応槽において、含水ケイ酸粒子の生成反応が終了した後、又は、（ｉｉ）後工程において、水洗して得られた含水ケイ酸のケークを乳化した状態である時、が好ましい。含水ケイ酸粒子の生成後でなく、生成中にアルミン酸塩を添加すると、アルミン酸塩が含水ケイ酸粒子中に取り込まれるために、含水ケイ酸表面に十分な不均一構造が形成されないおそれがある。

また、前記アルミン酸塩の配合量は、前記含水ケイ酸100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることが好ましい。前記アルミン酸塩を増加させることで、アルミニウム含有量が増える結果、シリカ表面により多くの不均一構造が形成され、ゴム分子と相互作用しやすくなり、より優れた耐摩耗性、加工性及び低ロス性を実現できる。前記アルミン酸塩の配合量が0.1質量％未満の場合、アルミニウムの含有量が少ないため、シリカ表面の不均一構造が十分に形成されないおそれがあり、一方、前記アルミン酸塩の配合量が5.0質量％を超えると、アルミニウムが多くなりすぎるため、ゴムの架橋形態が変化し耐摩耗性が悪化するおそれがある

・界面活性剤
前記含水ケイ酸に含有される界面活性剤は、上述したアルミニウムと同様に、含水ケイ酸を修飾し、ゴム組成物中での分散性を高めることができる。
前記界面活性剤の種類については、特に限定はされず、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることが可能である。その中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。含水ケイ酸表面への修飾が容易であり、含水ケイ酸の高い分散性改良効果が得られるからである。

前記ノニオン性界面活性剤は、水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤であり、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。

また、前記カチオン性界面活性剤は、水に溶けたとき、プラスイオンとなる界面活性剤であり、例えば、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

前記界面活性剤による修飾とは、前記含水ケイ酸の表面を前記界面活性剤によって処理し、該含水アルミニウムの表面上に界面活性剤を付着させることである。
なお、前記界面活性剤による前記含水ケイ酸の修飾の方法については、特に限定はされず、例えば前記含水ケイ酸の製造プロセスにおいて、前記界面活性剤を添加することによって行うことができる。
また、前記界面活性剤による含水ケイ酸の修飾は、上述した前記アルミニウムによる修飾後に行われることが好ましい。より含水ケイ酸に強固に結合するアルミニウムによる修飾を先に行うことで、前記アルミニウムとのより大きな相乗効果が得られ、ゴム組成物の加工性、耐摩耗性及び低ロス性をより高いレベルで両立できるからである。前記アルミニウムによる修飾と同時、又は、前記アルミニウムによる修飾を後にした場合にも、優れた加工性、耐摩耗性及び低ロス性を実現できるものの、前記アルミニウムによる修飾を先に行った場合が、最も優れた効果が得られる。

なお、前記界面活性剤を添加するタイミングとしては、乾燥した含水ケイ酸をスラリー化する工程中に添加することができるが、前記ゴム成分との配合に先立ち界面活性剤を投入することがこのましい。
例えば、（ｉ）反応槽において、含水ケイ酸粒子の生成反応が終了した後、（ｉｉ）後工程において、水洗して得られた含水ケイ酸のケークを乳化した状態である時、又は、（ｉｉｉ）乾燥した含水ケイ酸をスラリー化する時等に、前記界面活性剤を投入することが好ましい。

ここで、前記含水ケイ酸を修飾するために用いられる前記界面活性剤の配合量は、該含水ケイ酸100質量部に対して、0.05〜2.0質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜1.6質量部の範囲であることがより好ましい。ゴム組成物の加工性、耐摩耗性及び低ロス性をより高いレベルで両立できるからである。前記界面活性剤の配合量が0.05質量部未満の場合、配合量が少なすぎるため、十分に含水ケイ酸の分散性を向上できないおそれがあり、一方、前記配合量が2.0質量部を超えると、配合ゴムのスコーチタイムが早まり、加工性が悪化するおそれがある。

さらに、前記界面活性剤の配合量に対する前記アルミン酸塩の配合量の割合が、0.1〜10であることが好ましい。前記アルミン酸塩及び前記界面活性剤の効果のバランスが図られるため、ゴム組成物のより優れた耐摩耗性、加工性及び低ロス性を実現できるからである。

・シランカップリング剤
本発明のゴム組成物は、前記含水ケイ酸に加え、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。前記含水ケイ酸の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等の物性をさらに向上させることができるからである。

また、前記シランカップリング剤は、前記含水ケイ酸100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは3〜16質量部、特に好ましくは5〜12質量部含まれる。前記シランカップリング剤を含水ケイ酸100質量部に対して1質量部以上の量で配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等の物性をさらに向上させることができる一方、20質量部を超えた量で配合しても、物性をさらに向上させることはできず、コスト高となるおそれがあるからである。

なお、前記シランカップリング剤としては、次式（Ｉ）；
Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳｉＡ_ｍＢ_３−ｍ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、次式（ＩＩ）；
Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｙ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、Ａ、Ｂ、ｍ及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、次式（ＩＩＩ）；
Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−Ｚ・・・（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｚは，ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び次式（ＩＶ）；
Ｒ¹ _xＲ² _yＲ³ _zＳｉ−Ｒ⁴−Ｓ−ＣＯ−Ｒ⁵・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｒ¹は、Ｒ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ−及び−(ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷)_n(ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷)から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｎは０〜１０である）；
Ｒ²は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ³は、−[Ｏ(Ｒ⁸Ｏ)_ｍ]_０．５−（但し、Ｒ⁸は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
Ｒ⁴は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ⁵は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１〜１８である。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記式(Ｉ)で表される化合物としては、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。

また、上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰＳｉ３６３」が挙げられる。

さらに、上記式(ＩＩＩ)で表される化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。

また、上記式（ＩＶ）で表される化合物については、式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ⁵において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。

上記式（ＩＶ）中、Ｒ⁴及びＲ⁸において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ⁴において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。

また、上記式（ＩＶ）中、Ｒ³において、−[Ｏ(Ｒ⁸Ｏ)_m]_0.5−基としては、１,２-エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１,５-ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（ＩＶ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（ＩＶ）のＲ¹＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ、Ｒ⁴＝Ｃ₃Ｈ₆、Ｒ⁵＝Ｃ₇Ｈ₁₅、x＝３、y＝０、z＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
なかでも、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物のうち、上記式（ＩＩ）で表される化合物、又は上記式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、さらに硫黄元素を含む化合物がより好ましい。

なお、前記ゴム成分及び含水ケイ酸と、前記シランカップリング剤とを混練する方法については特に限定されない。例えば、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて、両者を混練することが可能である。

・その他の成分
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましく、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して80質量部を超えると、ゴム組成物の低ロス性が悪化するおそれがある。
また、前記カーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックと前記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分100質量部に対して200質量部以下とすることで、ゴム組成物の低ロス性を実現して転がり抵抗をより向上させることができるからである。

本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度にさらに配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。

（架橋ゴム組成物）
なお、本発明によるゴム組成物は、架橋した状態で（架橋ゴム組成物として）用いることもできる。
前記ゴム組成物に施す架橋の条件については、特に限定はされず、一例として、公知の加硫条件（例えば、100℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度）によって加硫処理を行うことができる。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。該ゴム組成物が用いられるタイヤ用部材としては、トレッドが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性及び低ロス性に優れる。

（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを配合したゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分と、前記含水ケイ酸との配合に先立って、前記含水ケイ酸をアルミニウム及び界面活性剤によって修飾することを特徴とする。
アルミニウム及び界面活性剤によって修飾した含水ケイ酸を用いることによって、ゴム組成物の耐摩耗性、加工性及び低ロス性を向上させることができる。
なお、ゴム組成物の製造方法のその他の構成については、上述したゴム組成物の説明に記載した内容と同様である。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例：含水ケイ酸）
以下の手順に従って、含水ケイ酸Ａ〜Ｏを用意した。

○含水ケイ酸Ａ
攪拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を86リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液1.6リットル(SiO₂：160g/L、SiO₂/Na₂O質量比：3.3)を投入し、加熱して70℃とした。このとき溶液中のNa₂O濃度は0.015mol/Lであった。
本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液を560ml/min、硫酸(18mol/L)を25ml/minの流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応液中のNa₂Oの濃度を0.005〜0.035mol/Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁を始め、38分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分でケイ酸ナトリウム水溶液の添加のみを停止した。このとき生じた溶液中のシリカ濃度は、60g/Lであった。続けて同様の硫酸をpH3となるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗して得られた湿潤ケーキを乾燥することで含水ケイ酸(シリカ)を得た。

○含水ケイ酸Ｂ
上記含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。この時アルミン酸ソーダをAl₂O₃/SiO₂質量比で0.8%分添加した。pHが3になるまで硫酸添加は継続し、ケイ酸スラリーを得た。
その後、含水ケイ酸Ａと同様の条件で、含水ケイ酸Ｂを得た。

○含水ケイ酸Ｃ
上記含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。この時ノニオン性界面活性剤「エマルゲン705」（花王（株）製）を、界面活性剤/SiO₂質量比で0.5％分添加した。pHが3になるまで硫酸添加は継続し、ケイ酸スラリーを得た。
その後、含水ケイ酸Ａと同様の条件で、含水ケイ酸Ｃを得た。

○含水ケイ酸Ｄ
上記含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。この時、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン705」（花王（株）製）を界面活性剤/SiO₂質量比で0.5％分添加した。硫酸添加は継続し、pHが8.5〜7.0になった時点で、アルミン酸ソーダをAl2O3/SiO₂質量比で0.8%分添加し、pHが3になった時点で硫酸添加を停止して、ケイ酸スラリーを得た
その後、含水ケイ酸Ａと同様の条件で、含水ケイ酸Ｄを得た。

○含水ケイ酸Ｅ
上記含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。この時、アルミン酸ソーダをAl2O3/SiO₂質量比で0.8%分と、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン705」（花王（株）製）を界面活性剤/SiO₂質量比で0.5％分添加した。pHが3になるまで硫酸添加は継続し、ケイ酸スラリーを得た。
その後、含水ケイ酸Ａと同様の条件で、含水ケイ酸Ｅを得た。

○含水ケイ酸Ｆ
上記含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、ケイ酸スラリーを得た。
その後、得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗して得られた湿潤ケーキを乳化し、再度スラリーとした。乳化スラリーを十分に攪拌しながら、アルミン酸ソーダをAl₂O₃/SiO₂質量比で0.8%分と、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン705」（花王（株）製）を界面活性剤/SiO₂質量比で0.5%分添加した。硫酸でpHを5.0〜7.0に調整した後、乳化スラリーを乾燥し、含水ケイ酸Fを得た。

○含水ケイ酸Ｇ〜Ｏ
上記、含水ケイ酸Ａと同様の方法で反応を行い、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。この時アルミン酸ソーダをAl₂O₃/SiO₂質量比で0.05〜10%分添加した（各サンプルのAl₂O₃の添加量は表１を参照。）。硫酸添加は継続し、pHが8.5〜7.0になった時点で、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン705」（花王（株）製）を界面活性剤/SiO₂質量比で0.03〜3％分添加し（各サンプルの界面活性剤の添加量は表１を参照。）、pHが3になった時点で硫酸添加を停止し、ケイ酸スラリーを得た。
その後、含水ケイ酸Ａと同様の条件で、含水ケイ酸Ｇ〜Ｏを得た。

（サンプル１〜１５）
表２に示す配合に従って、各成分を常法で配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用し、加硫処理を施した。
ここで、各サンプルのゴム組成物において、配合した含水ケイ酸は、上述した含水ケイ酸Ａ〜Ｏを用いた。選択した含水ケイ酸の条件については表３に示す。

※１：ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「＃１５００」
※２：シーストKH(N339) （登録商標）、東海カーボン社製
※３：含水ケイ酸Ａ〜Ｃのうちのいずれかであり、選択された含水ケイ酸種を表３に示す
※４：ＮＸＴ（登録商標）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
※８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製

（評価）
ゴム組成物の各サンプルを用い、常法によって空気入りタイヤを試作した。供試タイヤのサイズは、195/65 R15である。
作製した各ゴム組成物・供試タイヤについて、以下の性能試験を行った。表３に示す各性能は、比較例１を100とした場合の指数値で示している。

（１）加工性（未加硫粘度）
ゴム組成物の各サンプルについて、加硫前に、JIS K 6300-1に準拠して100℃でムーニー粘度試験を実施し、未加硫粘度を得た。評価結果を表３に示す。
未加硫粘度は、ゴム組成物のサンプル１の未加硫粘度を100とした場合の指数値で表示し、未加硫粘度の指数値が小さい程、粘度が低く加工性に優れることを示す。

（２）耐摩耗性（残溝量）
タイヤサイズ：195/65 R15の試作した各供試タイヤについて、車両に装着した状態で２万km走行した後の残溝量を測定することで、耐摩耗性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
残溝量は、サンプル１の供試タイヤの残溝量を100とした場合の指数値で表示し、残溝量の指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。

（３）低ロス性（転がり抵抗）
タイヤサイズ：195/65R15の試作した各供試タイヤについて、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、80km／hでの転がり抵抗を測定した。評価結果を表３に示す。
測定した転がり抵抗は、各測定値の逆数を取って、サンプル１の供試タイヤのサンプル１の転がり抵抗の逆数を100とした場合の指数値として表示した。逆数で示した指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好な低ロス性を示す。

表３の結果から、本発明例の各サンプルは、いずれも、加工性、耐摩耗性及び低ロス性のうちの２つ以上についてバランス良く優れた結果を示すことがわかった。その中でも、含水ケイ酸を修飾する順番について適正化を図り、アルミン酸塩及び界面活性剤の含有量の適正化を図ったサンプル７〜１１が加工性、耐摩耗性及び低ロス性のいずれにおいても高いレベルで実現できていることがわかった。
なお、比較例については、実施例と比べるといずれかの評価項目について劣る結果を示していた。

本発明のゴム組成物によれば、高い耐摩耗性を有するとともに、加工性及び低ロス性のいずれについても優れるゴム組成物及びその製造方法、並びに、耐摩耗性及び低ロス性に優れたタイヤを提供できる。

Claims (10)

1. ゴム成分と、含水ケイ酸とを含むゴム組成物であって、
   前記含水ケイ酸が、アルミニウム及び界面活性剤を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
2. ゴム成分と、含水ケイ酸とを配合したゴム組成物の製造方法であって、
   前記ゴム成分と、前記含水ケイ酸との配合に先立って、前記含水ケイ酸をアルミニウム及び界面活性剤によって修飾することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
3. 前記含水ケイ酸の修飾は、前記含水ケイ酸の表面を、前記アルミニウムと反応させた後に、前記界面活性剤で処理することであることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記アルミニウムによる修飾が、アルミン酸塩を用いた修飾であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記アルミン酸塩の配合量が、前記含水ケイ酸100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記界面活性剤の配合量が、前記含水ケイ酸100質量部に対して0.05〜2.0質量部であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記界面活性剤の配合量に対する前記アルミン酸塩の配合量の割合が、0.1〜10.0であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
9. 前記含水ケイ酸の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して10〜150質量部であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
10. 請求項１に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。