JP2018203820A - Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same - Google Patents
Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018203820A JP2018203820A JP2017107750A JP2017107750A JP2018203820A JP 2018203820 A JP2018203820 A JP 2018203820A JP 2017107750 A JP2017107750 A JP 2017107750A JP 2017107750 A JP2017107750 A JP 2017107750A JP 2018203820 A JP2018203820 A JP 2018203820A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- urethane resin
- resin dispersion
- aqueous urethane
- weight
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、安価で無色透明な高強度塗膜を形成でき、硬化物であるフィルムやシートの硬度、伸度、耐熱性、耐光性、柔軟性が必要な様々な分野で有用である、反応硬化型の水性ウレタン樹脂分散体及びそれを用いたフィルム及びシートに関する。 The present invention can form an inexpensive, colorless and transparent high-strength coating film, and is useful in various fields where hardness, elongation, heat resistance, light resistance and flexibility of a cured film or sheet are required. The present invention relates to a curable aqueous urethane resin dispersion and a film and a sheet using the same.
近年、紫外線硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。その中でも、ラジカル系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。 In recent years, ultraviolet curable resins have been used in a wide range of applications from pharmaceutical / pharmaceutical to chemical industries, and radical polymerization acrylic resins, cationic polymerization epoxy resins, and the like are commercially available. Among them, there are many types of radical acrylic resins such as monofunctional monomers, polyfunctional monomers, oligomers, and polymers. Urethane acrylate is one of them, and material design is easy. Many structures have been proposed.
これらを使用した無溶剤型のウレタンアクリレートでは、樹脂粘度の問題で、高分子化合物を使用できず、硬化膜の物理的な性能が良いものを作れなかった。 Solvent-free urethane acrylates using these cannot be used because of the viscosity of the resin, so that a polymer compound cannot be used, and a cured film with good physical performance cannot be produced.
例えば、特許文献１には、水性ウレタン樹脂分散体とアクリル樹脂を混合した組成物が示されているが、硬化前の塗工物にタック性があり巻き取ることができなかった。また、物理性能が均一な硬化膜が得られるものの、その強度は十分ではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a composition in which an aqueous urethane resin dispersion and an acrylic resin are mixed, but the coated product before curing has tackiness and cannot be wound. Moreover, although the cured film with a uniform physical performance is obtained, the intensity | strength was not enough.
また、特許文献２には、水性ウレタン樹脂分散体の末端のイソシアネートを予め水酸基含有重合性物質で処理した組成物が示されているが、硬化前の塗工物は巻き取れるものの、物理性能が均一な硬化膜が得られなかった。 Patent Document 2 discloses a composition in which the isocyanate at the end of the aqueous urethane resin dispersion is previously treated with a hydroxyl group-containing polymerizable substance. A uniform cured film could not be obtained.
また、特許文献３には、水性ウレタン樹脂分散体の主鎖にペンタエリスリトールジアクリレートを導入する組成物が示されているが、物理性能が均一な硬化膜は得られるものの、アクリル樹脂を混合しない場合は十分な強度が得られず、アクリル樹脂を混合するとタック性があって硬化前塗工物を巻き取ることができなかった。 Patent Document 3 discloses a composition in which pentaerythritol diacrylate is introduced into the main chain of an aqueous urethane resin dispersion. However, a cured film having a uniform physical performance can be obtained, but an acrylic resin is not mixed. In such a case, sufficient strength was not obtained, and when an acrylic resin was mixed, there was tackiness and the pre-cured coating material could not be wound.
また、溶剤型のウレタンアクリレートに関しては、安全性や作業環境などが問題視されている。従って、水性ウレタン樹脂分散体を使用して、物理的性能の良い塗膜を与えるものが望まれている。 In addition, regarding solvent-type urethane acrylate, safety and working environment are regarded as problems. Accordingly, it is desired to use an aqueous urethane resin dispersion to provide a coating film having good physical performance.
水性ウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング用途に利用されており、硬度、伸度、柔軟性などの物理的性能が必要である。特に、コーティング用途、シート及びフィルムの分野においては、より高強度な塗膜を与える水性ウレタン樹脂分散体が必要となっている。 Aqueous urethane resin dispersions are used for paints and coating applications, and require physical properties such as hardness, elongation, and flexibility. In particular, in the field of coating applications, sheets and films, aqueous urethane resin dispersions that give higher strength coating films are required.
水性ウレタン樹脂分散体に使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが知られており、使用するポリオールの性能が反映されるため、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが使用されることが多く、耐熱性や耐加水分解性などが必要な場合はポリカーボネートポリオールが使用されることが多い。 As the polyol used in the aqueous urethane resin dispersion, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like are known, and the performance of the polyol to be used is reflected. Therefore, polyester polyol or polycarbonate polyol may be used. In many cases, polycarbonate polyol is often used when heat resistance or hydrolysis resistance is required.
ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが使用された水性ウレタン樹脂分散体は、その分子設計により、ある程度の物理的性能を有する塗膜が得られる。しかしながら、コーティング用途やシート及びフィルムの分野においては、高強度な塗膜が必要とされ、これらの水性ウレタン分散体から作成されたフィルムやシートでは、強度が十分では無いという問題があった。 The aqueous urethane resin dispersion using polyester polyol or polycarbonate polyol can provide a coating film having a certain degree of physical performance due to its molecular design. However, in the field of coating applications and sheets and films, high-strength coating films are required, and films and sheets prepared from these aqueous urethane dispersions have a problem that the strength is not sufficient.
上記の問題を鑑みて、本発明では、硬度と伸度と柔軟性と高強度とに優れた均一な塗膜を形成可能であり、硬化前塗工物がタックフリーで巻取り可能な水性ウレタン樹脂分散体を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention can form a uniform coating film excellent in hardness, elongation, flexibility and high strength, and can be wound up with a tack-free pre-cured coating. An object is to provide a resin dispersion.
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位のカルボキシル基にラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする。 The aqueous urethane resin dispersion of the present invention has a structural unit derived from a carboxyl group-containing polyol and a structural unit derived from polyisocyanate, and a compound having a radical polymerizable group in the carboxyl group of the structural unit derived from a carboxyl group-containing polyol Is introduced.
また、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位のカルボキシル基に対して、１０モル％以上９０モル％以下のラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする。 Moreover, the compound which has 10 mol% or more and 90 mol% or less of radical polymerizable groups with respect to the carboxyl group of the structural unit derived from a carboxyl group-containing polyol is characterized by the above-mentioned.
また、ラジカル重合性基を有する化合物が、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。 Further, the compound having a radical polymerizable group is glycidyl (meth) acrylate.
上記のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなるポリウレタン樹脂フィルム。 A polyurethane resin film comprising a resin obtained by radical polymerization of a radical polymerizable group of any of the above aqueous urethane resin dispersions.
上記のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなるポリウレタン樹脂シート。 A polyurethane resin sheet comprising a resin obtained by radical polymerization of a radical polymerizable group of any of the above aqueous urethane resin dispersions.
本発明によれば、硬度と伸度と柔軟性と高強度とに優れた均一な塗膜を形成可能であり、硬化前塗工物がタックフリーで巻取り可能な水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an aqueous urethane resin dispersion capable of forming a uniform coating film excellent in hardness, elongation, flexibility and high strength, and capable of winding up the pre-cured coating material in a tack-free manner. can do.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体によれば、水性ウレタン樹脂分散体である液状物を基材フィルムなどに塗工した後、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化物を形成することができ、形成された硬化物は、塗料、コーティング材料、自立フィルムなどに利用される。また、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体によれば、タックフリーで巻取り可能な硬化前塗工物と、安価で無色透明な、物理性能が均一で高強度な硬化物とを形成することができる。 According to the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention, a liquid material that is an aqueous urethane resin dispersion is applied to a substrate film and the like, then heated and dried, and then irradiated with ultraviolet rays to form a cured product. The formed cured product can be used for paints, coating materials, free-standing films and the like. Moreover, according to the water-based urethane resin dispersion according to the present invention, it is possible to form a pre-cured pre-cured material that can be wound up without tack, and a cured product that is inexpensive, colorless, transparent, uniform in physical performance, and high in strength. Can do.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体は、一分子中に水酸基を複数有するポリオールと、カルボキシル基含有ポリオールと、一分子中にイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートとからなり、カルボキシル基含有ポリオールの一部をカルボキシル基と反応する反応性化合物で変性したものである。 The aqueous urethane resin dispersion according to the present invention comprises a polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule, a carboxyl group-containing polyol, and a polyisocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule, and is a part of the carboxyl group-containing polyol. Is modified with a reactive compound that reacts with a carboxyl group.
一分子中に水酸基を複数有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子化合物や、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule include polymer compounds such as polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol, aliphatic diol, aliphatic triol, aliphatic polyol, and alicyclic diol. However, the present invention is not limited to this.
使用できるポリエステルポリオールとしては特に制限は無いが、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの二塩基酸とジオールとからなるポリエステルジオールや、トリメチロールプロパンをカプロラクトン変性したヒドロキシカルボン酸とポリオールとからなるポリエステルトリオールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンとカプロラクトンとからなるポリエステルトリオールとしては、プラクセル３０５（ダイセル社製、「プラクセル」は登録商標である）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Although there is no restriction | limiting in particular as a polyester polyol which can be used, It consists of the polyester diol which consists of dibasic acid and diol, such as adipic acid and 1, 6- hexanediol, and the hydroxycarboxylic acid which modified the trimethylol propane with caprolactone, and polyol Examples include polyester triol. Examples of the polyester triol composed of trimethylolpropane and caprolactone include Plaxel 305 (manufactured by Daicel Corporation, “Placcel” is a registered trademark), but is not limited thereto.
使用できるポリカーボネートポリオールとしては特に制限は無いが、低分子のジオールと炭酸エステルとからなるポリカーボネートジオールが、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの点から好ましい。低分子のジオールとしては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（三菱化学社製、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ」は登録商標である）、デュラノール（旭化成社製、「デュラノール」は登録商標である）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は登録商標である）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Although there is no restriction | limiting in particular as a polycarbonate polyol which can be used, Polycarbonate diol which consists of low molecular weight diol and carbonate ester is preferable from points, such as hydrolysis resistance, heat resistance, and a softness | flexibility. Low molecular weight diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Examples include heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc., but 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is preferred. As polycarbonate diol, BENEBiOL (Mitsubishi Chemical Corporation, “BENEBiOL” is a registered trademark), Duranol (Asahi Kasei Co., “Duranol” is a registered trademark), ETERRNACOLL (Ube Industries, “ETERRNACOLL” is registered Trademark)), but is not limited thereto.
使用できるポリエーテルポリオールとしては特に制限は無いが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられる。 The polyether polyol that can be used is not particularly limited, and examples thereof include alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
使用できるポリイソシアネートとしては特に制限は無いが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as polyisocyanate which can be used, Aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, etc. are mentioned.
使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４‐及び２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Aromatic polyisocyanates that can be used include, but are not limited to, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. .
使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic polyisocyanate that can be used include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic polyisocyanate that can be used include, but are not limited to, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
さらに、上記したポリイソシアネートとしては、使用に耐えうる限り、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体、イソシアヌレート体やその混合物なども用いることができる。 Furthermore, as the above-described polyisocyanate, biuret bodies, adduct bodies, allophanate bodies, isocyanurate bodies and mixtures thereof can be used as long as they can be used.
ポリイソシアネートとしては、入手しやすさと反応制御の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）が好ましい。 As the polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H-MDI) are preferable from the viewpoint of availability and reaction control.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いるカルボキシル基含有ポリオールとしては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を含有するものであれば、特に制限は無いが、入手しやすさの点から、２，２‐ジメチロールプロピオン酸が好ましい。水性ウレタン分散体中にカルボキシル基を有することは、水性溶媒中へ分散させるための官能基として必要であり、中和して使用される。 The carboxyl group-containing polyol used in the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention is not particularly limited as long as it contains two or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule. From the viewpoint of ease, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferred. Having a carboxyl group in the aqueous urethane dispersion is necessary as a functional group for dispersing in an aqueous solvent, and is used after neutralization.
本発明で用いるカルボキシル基含有ポリオールは、製造工程において中和される。ここで使用できる中和剤としては特に制限は無いが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機化合物が挙げられる。反応性と系外への除去の点から、トリエチルアミンが好ましい。 The carboxyl group-containing polyol used in the present invention is neutralized in the production process. The neutralizing agent that can be used here is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and pyridine, and inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of reactivity and removal out of the system, triethylamine is preferred.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いる反応性化合物としては、カルボキシル基と反応する基と、ラジカル重合する基とを含有していれば特に制限は無いが、入手しやすさと反応性の点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。 The reactive compound used in the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a group that reacts with a carboxyl group and a group that undergoes radical polymerization. Therefore, glycidyl (meth) acrylate is preferable. In the present specification, “(meth) acrylate” indicates both “acrylate” and “methacrylate”.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いる反応性化合物の導入量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対して、１０モル％より少ないと、作成される硬化膜の機械強度の均一性が悪く、９０モル％より多いと、良好な分散性が得られないため、反応性化合物の導入量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、より好ましくは、２０モル％以上８０モル％以下である。 When the introduction amount of the reactive compound used in the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention is less than 10 mol% with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol, the mechanical strength uniformity of the cured film to be produced is poor. When the amount is more than 90 mol%, good dispersibility cannot be obtained. Therefore, the amount of the reactive compound introduced is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol. Is 20 mol% or more and 80 mol% or less.
さらに本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物は、硬度を向上させるためにアクリル化合物で処理することや、ウレタン化号物の分子量増大のために鎖伸長することが可能である。 Furthermore, the terminal isocyanate compound obtained in the production process of the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention may be treated with an acrylic compound to improve the hardness, or may be chain-extended to increase the molecular weight of the urethane compound. Is possible.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物を処理するために用いるアクリル化合物としては、特に制限は無いが、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有アクリル化合物が挙げられ、入手しやすさと反応性の点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好ましい。 The acrylic compound used for treating the terminal isocyanate compound obtained in the production process of the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention is not particularly limited, but is hydroxyethyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, penta Examples include hydroxyl group-containing acrylic compounds such as erythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are preferred from the viewpoint of availability and reactivity.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物を処理するために用いる鎖伸長剤としては、特に制限は無いが、アミン化合物やヒドラジン化合物などが挙げられ、入手しやすさと反応性の点から、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドなどが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a chain extender used in order to process the terminal isocyanate compound obtained at the manufacturing process of the water-based urethane resin dispersion based on this invention, An amine compound, a hydrazine compound, etc. are mentioned, and it is easy to obtain. From the viewpoint of reactivity, ethylenediamine, adipic acid dihydrazide and the like are preferable.
さらに、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体には、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。 Furthermore, the water-based urethane resin dispersion according to the present invention has an additive such as an acrylic resin, a pigment, a dye, a surfactant, a dispersant, a light stabilizer, and an inorganic material such as a silicate, as long as the performance is not impaired. Compounds can also be used.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を用いたフィルム及びシートを作成する際に用いることができる光重合開始剤としては、特に制限は無いが、ベンゾフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュアー」は登録商標である））、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（ＢＡＳＦ社製））、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン-1-オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製））などのアルキルフェノン系、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））などのアシルフォスフィンオキシド系などがあげられる。水性ウレタン分散体との親和性から、特にＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。 The photopolymerization initiator that can be used in producing the film and sheet using the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention is not particularly limited, but benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 (BASF “Irgacure” is a registered trademark)) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (IRGACURE 1173 (BASF)), 1- [4- (2-hydroxy Alkylphenones such as ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (IRGACURE 2959 (BASF)), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO (BASF) Acylphosphine) Kishido system and the like. IRGACURE 2959 (manufactured by BASF) is particularly preferred from the viewpoint of affinity with an aqueous urethane dispersion.
以上、本発明に用いる主な構成を示したが、次に、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造方法と、水性ウレタン樹脂分散体を使用したフィルム及びシートの製造方法とを説明する。 As mentioned above, although the main structure used for this invention was shown, next, the manufacturing method of the water-based urethane resin dispersion which concerns on this invention, and the manufacturing method of the film and sheet | seat which use a water-based urethane resin dispersion are demonstrated.
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造方法の流れを、ポリカーボネートジオールの製造工程、イソシアネート末端ウレタンの製造工程、カルボキシル基と反応性化合物との反応工程、アクリル処理工程、中和工程、鎖伸長及び分散工程、フィルム及びシートの製造工程の一例を挙げて説明するが、製造方法はこれに限るものではない。 The flow of the method for producing an aqueous urethane resin dispersion according to the present invention includes a polycarbonate diol production process, an isocyanate-terminated urethane production process, a reaction process between a carboxyl group and a reactive compound, an acrylic treatment process, a neutralization process, and a chain extension. Although an example of the manufacturing process of the dispersion process and film and sheet will be described, the manufacturing method is not limited to this.
（ポリカーボネートジオールの製造工程）
まず、Ｎ‐エチルピロリドン中で、炭酸ジメチルと炭酸ジメチルのモル数に対して過剰量の低分子ジオールを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、ポリカーボネートジオールを得る。
(Manufacturing process of polycarbonate diol)
First, in N-ethylpyrrolidone, an excessive amount of low molecular diol with respect to the number of moles of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate is reacted under predetermined conditions, and unreacted substances are removed to obtain polycarbonate diol.
（イソシアネート末端ウレタンの製造工程）
ついで、上記で得られたポリカーボネートジオールと２，２‐ジメチロールプロピオン酸と必要に応じて、さらに上記した低分子ジオールと同じまたは異なる低分子ジオールとを、それらの合計水酸基のモル数に対して過剰量のジイソシアネートを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、イソシアネート末端ウレタンを得る。
(Isocyanate-terminated urethane production process)
Next, the polycarbonate diol obtained above, 2,2-dimethylolpropionic acid, and, if necessary, a low-molecular diol that is the same as or different from the above-mentioned low-molecular diol, with respect to the total number of moles of hydroxyl groups. An excess amount of diisocyanate is reacted under predetermined conditions, unreacted substances are removed, and an isocyanate-terminated urethane is obtained.
（カルボキシル基と反応性化合物との反応工程）
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンに、グリシジルアクリレートを加え規定の条件で反応させ、未反応物を除去し、反応性化合物変性ポリウレタン中間体を得る。
(Reaction process of carboxyl group and reactive compound)
Glycidyl acrylate is added to the isocyanate-terminated urethane obtained above and allowed to react under specified conditions to remove unreacted substances to obtain a reactive compound-modified polyurethane intermediate.
（アクリル処理工程）
さらに必要に応じて、十分イソシアネートが残存する程度のペンタエリスリトールトリアクリレートを加えて既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、反応性化合物変性ポリウレタン中間体と反応性化合物変性ポリウレタン中間体のアクリル化物との混合物を得る。
(Acrylic treatment process)
If necessary, add enough pentaerythritol triacrylate to leave enough isocyanate to react under the prescribed conditions, remove unreacted substances, and react the reactive compound-modified polyurethane intermediate with the reactive compound-modified polyurethane intermediate. A mixture with acrylate is obtained.
（中和工程）
さらに、反応性化合物変性ポリウレタン中間体あるいは反応性化合物変性ポリウレタン中間体のアクリル化物の混合物に、トリエチルアミンを混合し、既定の条件で残存カルボキシル基を中和する。
(Neutralization process)
Further, triethylamine is mixed with the reactive compound-modified polyurethane intermediate or a mixture of acrylates of the reactive compound-modified polyurethane intermediate, and the remaining carboxyl groups are neutralized under predetermined conditions.
（鎖伸長及び分散工程）
次に、蒸留水を加え、さらにエチレンジアミン溶液を加えて、既定の条件で鎖伸長反応させることにより、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を得ることができる。
(Chain extension and dispersion process)
Next, the water-based urethane resin dispersion according to the present invention can be obtained by adding distilled water and further adding an ethylenediamine solution to cause a chain extension reaction under predetermined conditions.
（フィルム及びシートの製造工程）
上記で得られた本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の樹脂分１００重量部に対し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を３重量部加えた組成物を、基材フィルム上にコーターで塗工し、既定の条件で乾燥させる。乾燥後、Ｎ２雰囲気下において紫外線ランプで表面から露光した後、基材フィルムを剥離することにより、本発明に係るフィルム及びシートを得ることができる。なお、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を用いたフィルム及びシートは、乾燥後にタック性が無いため、巻取り回収が可能である。
(Film and sheet manufacturing process)
The composition obtained by adding 3 parts by weight of IRGACURE 2959 (manufactured by BASF) to 100 parts by weight of the resin component of the aqueous urethane resin dispersion according to the present invention obtained above was coated on a base film with a coater. Let dry under the default conditions. After drying, the film and sheet according to the present invention can be obtained by peeling the substrate film after exposure from the surface with an ultraviolet lamp in an N 2 atmosphere. In addition, since the film and sheet | seat using the aqueous | water-based urethane resin dispersion concerning this invention do not have tack property after drying, winding-up collection | recovery is possible.
本発明で用いられる基材フィルムとしては、特に制限は無く、例えば樹脂を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a base film used by this invention, For example, resin can be used.
本発明で用いられるコーターとしては、特に制限は無く、塗膜厚みによってグラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、バーコーターなどを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a coater used by this invention, A gravure coater, a knife coater, a curtain coater, a bar coater, etc. can be used by coating-film thickness.
本発明で用いられる紫外線ランプとしては、特に制限は無く、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を用いることができるが、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。 The ultraviolet lamp used in the present invention is not particularly limited, and a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used. .
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１ 水性ウレタン樹脂分散体１の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ‐１００（宇部興産社製）８０重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸５５重量部と、１，６‐ヘキサンジオール１５重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
Example 1 Synthesis of Aqueous Urethane Resin Dispersion 1
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone, 80 parts by weight of ETERNCOLLUH-100 (manufactured by Ube Industries), 55 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 15 parts by weight of 1,6-hexanediol Then, 60 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added and heated to 80 ° C. to obtain an isocyanate-terminated urethane resin solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート４０重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にトリエチルアミン１０重量部を加えることによって残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、実施例１の水性ウレタン樹脂分散体１を得た。 To the isocyanate-terminated urethane resin solution obtained above, 40 parts by weight of glycidyl acrylate was added and heated to 80 ° C. to obtain a reactive compound-modified polyurethane intermediate solution in which a part of the carboxyl groups had reacted. Subsequently, after neutralizing residual carboxyl groups by adding 10 parts by weight of triethylamine to the resulting reactive compound-modified polyurethane intermediate solution, 500 parts by weight of water was further added and stirred sufficiently, and then 10% by weight of 20% aqueous ethylenediamine solution. Part was added and a chain elongation reaction was performed to obtain an aqueous urethane resin dispersion 1 of Example 1.
［実施例２ 水性ウレタン樹脂分散体２の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）１００重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸３０重量部と、１，６‐ヘキサンジオール２０重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
[Synthesis of Example 2 aqueous urethane resin dispersion 2]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone, 100 parts by weight of ETERNACOLL UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries), 30 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 1,6-hexanediol 20 parts by weight was mixed, and then 80 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added and heated to 80 ° C. to obtain an isocyanate-terminated urethane resin solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート１５重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部とトリエチルアミン１０重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、実施例２の水性ウレタン樹脂分散体２を得た。 By adding 15 parts by weight of glycidyl acrylate to the isocyanate-terminated urethane resin solution obtained above and heating to 80 ° C., a reactive compound-modified polyurethane intermediate solution in which a part of the carboxyl groups had reacted was obtained. Next, by adding 20 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and 10 parts by weight of triethylamine to the resulting reactive compound-modified polyurethane intermediate solution, a part of the isocyanate was acrylated and at the same time neutralized residual carboxyl groups, Further, 500 parts by weight of water was added and sufficiently stirred, and then 10 parts by weight of a 20% ethylenediamine aqueous solution was added to perform a chain extension reaction, whereby an aqueous urethane resin dispersion 2 of Example 2 was obtained.
［比較例１ 水性ウレタン樹脂分散体３の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（宇部興産社製）１００重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸３０重量部と、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２５重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 1 Synthesis of Aqueous Urethane Resin Dispersion 3]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone, 100 parts by weight of ETERNACOLL UH-100 (manufactured by Ube Industries), 30 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 25 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol Next, 110 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added and heated to 80 ° C. to obtain an isocyanate-terminated urethane resin solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５重量部とトリエチルアミン１０重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、比較例１の水性ウレタン樹脂分散体３を得た。 By adding 15 parts by weight of pentaerythritol triacrylate and 10 parts by weight of triethylamine to the isocyanate-terminated urethane resin solution obtained above, a part of the isocyanate is acrylated and the residual carboxyl group is neutralized. After adding 500 parts by weight and sufficiently stirring, 10 parts by weight of 20% ethylenediamine aqueous solution was added to carry out chain elongation reaction, and an aqueous urethane resin dispersion 3 of Comparative Example 1 was obtained.
［比較例２ 水性ウレタン樹脂分散体４の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１２０重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）１４０重量部、２，２‐ジメチロールプロピオン酸２０重量部を混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 2 Synthesis of Aqueous Urethane Resin Dispersion 4]
In a reaction vessel, 120 parts by weight of N-ethylpyrrolidone, 140 parts by weight of ETERNACOLL UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries), 20 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid were mixed, and then 4,4 An isocyanate-terminated urethane resin solution was obtained by adding 140 parts by weight of '-dicyclohexylmethane diisocyanate and heating to 80 ° C.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、エチレンオキシド６モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３６０：東亞合成社製、「アロニックス」は登録商標である）４０重量部とトリエチルアミン１５重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水６００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、比較例２の水性ウレタン樹脂分散体４を得た。 In the isocyanate-terminated urethane resin solution obtained above, ethylene oxide 6 mol-modified trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-360: manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix” is a registered trademark) and 15 parts by weight of triethylamine, In order to acrylate some of the isocyanate and neutralize the residual carboxyl group, add 600 parts by weight of water and stir well, and then add 10 parts by weight of 20% aqueous ethylenediamine solution to carry out chain elongation reaction. The aqueous urethane resin dispersion 4 of Comparative Example 2 was obtained.
［比較例３ 水性ウレタン樹脂分散体５の合成］
反応容器にＮ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）８０重量部と、２，２‐ジメチルプロピオン酸５５重量部と、１，６‐ヘキサンジオール１５重量部とを混合し、ついで、４，４‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 3 Synthesis of Aqueous Urethane Resin Dispersion 5]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone, 80 parts by weight of ETERNACOLL UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries), 55 parts by weight of 2,2-dimethylpropionic acid, and 15 parts by weight of 1,6-hexanediol Next, 60 parts by weight of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate was added and heated to 80 ° C. to obtain an isocyanate-terminated urethane resin solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート５０重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にトリエチルアミン１０重量部を加えることによって残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌したが、分散性が悪く水性ウレタン樹脂分散体５は得られなかった。 By adding 50 parts by weight of glycidyl acrylate to the isocyanate-terminated urethane resin solution obtained above and heating to 80 ° C., a reactive compound-modified polyurethane intermediate solution in which a part of the carboxyl groups had reacted was obtained. Next, after neutralizing residual carboxyl groups by adding 10 parts by weight of triethylamine to the resulting reactive compound-modified polyurethane intermediate solution, 500 parts by weight of water was further added and the mixture was sufficiently stirred. Resin dispersion 5 was not obtained.
上記した実施例１〜２、比較例１〜２で得られた各水性ウレタン樹脂分散体１〜４にＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を１０重量部加えて撹拌し、各水性ウレタン樹脂分散体塗工液とした。 10 parts by weight of IRGACURE 2959 (manufactured by BASF) was added to each of the aqueous urethane resin dispersions 1 to 4 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and stirred, and each aqueous urethane resin dispersion was coated. A working liquid was used.
上記で得られた各水性ウレタン樹脂分散体塗工液をＡ４サイズＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０：５０μｍ厚、東レ社製、「ルミラー」は登録商標である）上にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、１２０℃で２ｍｉｎ乾燥させて各乾燥膜を得た。 Each aqueous urethane resin dispersion coating solution obtained above is applied to an A4 size PET film (Lumirror T60: 50 μm thickness, manufactured by Toray Industries, “Lumirror” is a registered trademark) to a dry thickness of 30 μm with a wire bar. And dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain each dry film.
上記で得られた各乾燥膜の左下、右上の２点にアルミホイルを接触させて表面成分を転写させ、目視でアルミホイルが汚れなかったものをタック性○、汚れたものをタック性×とした。 Contact the aluminum foil with the two points on the lower left and upper right of each dry film obtained above to transfer the surface components. When the aluminum foil is not soiled visually, the tack property is ○, and when it is soiled, the tack property is ×. did.
さらに、上記で得られた各乾燥膜をＮ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、各硬化膜を得た。 Further, each dried film obtained above was cured by irradiation with a metal halide lamp at 300 mj / cm 2 in an N 2 atmosphere, and then peeled off from the PET film to obtain each cured film.
上記で得られた各硬化膜４枚に関して、ＰＥＴ基材から剥離した後、左上、中央、右下の３点に関して、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ(島津製作所) を用いて、ロードセル：１ｋＮ、引張り速度:５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で引張強度を測定した。各１５回測定した値の平均値を使用し、引張強度３０Ｎ／ｍｍ２以上のものを○、標準偏差σが平均値の５％以下のものを○とした。 For each of the four cured films obtained above, after peeling from the PET substrate, the load cell: 1 kN, using a small tabletop testing machine EZ-LX (Shimadzu Corporation) for the upper left, center, and lower right three points. Tensile strength was measured under the conditions of a tensile speed: 5 mm / min and a distance between chucks: 50 mm. The average value of the values measured 15 times was used, and those having a tensile strength of 30 N / mm 2 or more were evaluated as ◯, and those having a standard deviation σ of 5% or less of the average value were evaluated as ◯.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１及び２の硬化物は、機械強度が優れ、均一でタック性のない膜が得られた。しかしながら、比較例１の塗膜はアクリル末端が巨大な水性ウレタン樹脂分散体３の末端にのみ存在するため、均一な機械強度の硬化物が得られなかった。また、比較例２の硬化物は、低分子アクリルモノマーを加えたため、硬化前乾燥塗膜にタック性が残った。また、比較例３の水性ウレタン樹脂分散体５は、分散性が著しく悪かった。 The cured products of Examples 1 and 2 were excellent in mechanical strength, and uniform and non-tacky films were obtained. However, since the coating film of Comparative Example 1 has only an acrylic terminal at the terminal of the huge aqueous urethane resin dispersion 3, a cured product having uniform mechanical strength could not be obtained. Moreover, since the low molecular acrylic monomer was added to the hardened | cured material of the comparative example 2, tackiness remained in the dry coating film before hardening. Further, the aqueous urethane resin dispersion 5 of Comparative Example 3 was remarkably poor in dispersibility.
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、安価で無色透明であり、耐光性に優れているだけでなく、表１から明らかなように、硬化物の機械強度が優れ、均一な硬化物を提供できることが明らかになった。また、本発明のウレタン樹脂分散体の硬化前乾燥塗膜はタック性がなく巻取りが可能である。 The water-based urethane resin dispersion of the present invention is inexpensive, colorless and transparent, not only excellent in light resistance, but also has excellent mechanical strength of the cured product and can provide a uniform cured product as is apparent from Table 1. Became clear. In addition, the pre-cured dry coating film of the urethane resin dispersion of the present invention has no tackiness and can be wound.
本発明は、タックフリーで巻取り可能な硬化前塗工物と、安価で無色透明な、物理性能が均一で高強度な硬化物とを提供できるため、塗料、コーティング材料、自立膜材料として利用できる。 Since the present invention can provide a pre-cured pre-cured coating material that can be wound free of tack and a cured product that is inexpensive, colorless, transparent, uniform in physical properties, and high in strength, it can be used as a paint, coating material, or self-supporting film material. it can.
Claims (5)
ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、
前記カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位の前記カルボキシル基にラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする、水性ウレタン樹脂分散体。 A structural unit derived from a carboxyl group-containing polyol;
Having a structural unit derived from polyisocyanate,
An aqueous urethane resin dispersion, wherein a compound having a radical polymerizable group is introduced into the carboxyl group of the structural unit derived from the carboxyl group-containing polyol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017107750A JP2018203820A (en) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017107750A JP2018203820A (en) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018203820A true JP2018203820A (en) | 2018-12-27 |
Family
ID=64955259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017107750A Pending JP2018203820A (en) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018203820A (en) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02296819A (en) * | 1989-05-10 | 1990-12-07 | Hitachi Maxell Ltd | Polyurethane resin and its production |
| JPH03119076A (en) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 | Shimizu:Kk | Self-crosslinking high-rigidity resin composition for electro-deposition |
| JPH09165425A (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane compound |
| JPH10324724A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JPH10324723A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JPH10324722A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JP2002311579A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Okamoto Kagaku Kogyo Kk | Photosensitive composition |
| JP2005048143A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polymerizable composition |
| JP2007002030A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | Elastomer, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, permanent pattern, and method for forming the same |
| JP2007501871A (en) * | 2003-08-07 | 2007-02-01 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | Photocrosslinkable polyurethane |
| WO2008053985A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin |
| JP2011173954A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toei Kasei Kk | Method for producing aqueous urethane-modified (meth)acrylic resin dispersion |
| JP2011215392A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, as well as photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board |
| CN104193945A (en) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | Damp-heat-resistant waterborne polyurethane resin and preparation method thereof |
-
2017
- 2017-05-31 JP JP2017107750A patent/JP2018203820A/en active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02296819A (en) * | 1989-05-10 | 1990-12-07 | Hitachi Maxell Ltd | Polyurethane resin and its production |
| JPH03119076A (en) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 | Shimizu:Kk | Self-crosslinking high-rigidity resin composition for electro-deposition |
| JPH09165425A (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane compound |
| JPH10324724A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JPH10324723A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JPH10324722A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing aqueous urethane composite resin |
| JP2002311579A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Okamoto Kagaku Kogyo Kk | Photosensitive composition |
| JP2005048143A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polymerizable composition |
| JP2007501871A (en) * | 2003-08-07 | 2007-02-01 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | Photocrosslinkable polyurethane |
| JP2007002030A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | Elastomer, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, permanent pattern, and method for forming the same |
| WO2008053985A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, cured product thereof, and method for producing photosensitive resin |
| JP2011173954A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toei Kasei Kk | Method for producing aqueous urethane-modified (meth)acrylic resin dispersion |
| JP2011215392A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, as well as photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board |
| CN104193945A (en) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 山东天庆科技发展有限公司 | Damp-heat-resistant waterborne polyurethane resin and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5821854B2 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion, process for producing the same, and use thereof | |
| CN103703038B (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and application thereof | |
| CN104995224B (en) | Aqueous resin dispersion and its use | |
| JP5983627B2 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| JP5312888B2 (en) | Energy ray curable resin aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP6778254B2 (en) | Polyurethane (meth) acrylate oligomer and curable composition containing the oligomer | |
| JP6349672B2 (en) | Aqueous resin dispersion composition and use thereof | |
| JP5335559B2 (en) | Curable polyurethane resin composition and cured product | |
| TWI634168B (en) | Film coating agent | |
| JP2004010779A (en) | UV curable aqueous coating composition | |
| JP2017014500A (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion, and coating composition and coating agent composition comprising the same | |
| JP6123465B2 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| JPH0565323A (en) | Aqueous photocurable resin composition | |
| JP4826688B2 (en) | Method for producing polyurethane resin aqueous dispersion | |
| JPH09165425A (en) | Method for producing aqueous urethane compound | |
| JP2018203820A (en) | Aqueous urethane resin dispersion and film and sheet using the same | |
| JP7159649B2 (en) | Photocurable composition using thiol group-containing polyurethane and cured product thereof | |
| JPH07102037A (en) | Method for producing water-soluble active energy ray curable resin | |
| JP3164004B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| JP2003226730A (en) | Urethane urea resin and radiation curable resin composition containing the resin | |
| JPH10338731A (en) | Production of water-based urethane composite resin | |
| JPH10251360A (en) | Active energy ray-curable aqueous polyurethane composition | |
| JP3560679B2 (en) | Radiation-curable resin composition | |
| JPH09310019A (en) | Method for producing energy ray curable resin | |
| JP2008189774A (en) | Coating composition with good touch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210329 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210831 |