JP2018139261A

JP2018139261A - コンデンサ

Info

Publication number: JP2018139261A
Application number: JP2017033615A
Authority: JP
Inventors: 崇彦木口; Takahiko Kiguchi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-09-06
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: JP6737723B2

Abstract

【課題】実効容量の高いコンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の内部電極層７が露出した端面に設けられている外部電極３とを備えており、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含む結晶粒子９によって構成された誘電体磁器からなり、結晶粒子９は、その結晶粒子９の表面９ａから１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲にバナジウムの濃度の最大値を有するとともに、表面９ａからの深さが２０ｎｍより深い範囲におけるバナジウムの濃度が０．０５原子％以下である。
【選択図】図２

Description

本開示は、コンデンサに関する。

従来より、誘電体層と内部電極層とを交互に複数層積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型のコンデンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。コンデンサは、近年の携帯電話に代表される小型の電子機器への対応から、さらなる小型化および高容量化が要求されてきている。

特開２０１１−１２９８４１号公報

誘電体層および内部電極層の積層数が、例えば数百層にも及ぶコンデンサにおいては、誘電体層を構成する結晶粒子が微粒であることから所望の誘電特性を得るのが困難になってきている。とりわけ、コンデンサに電圧を印加したときの静電容量（以下、実効容量という。）を高くできないという問題がある。

従って、本開示は、実効容量の高いコンデンサを提供することを目的とする。

本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられている外部電極とを備えているコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含む結晶粒子によって構成された誘電体磁器からなり、前記結晶粒子は、該結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲に前記バナジウムの濃度の最大値を有するとともに、前記表面からの深さが２０ｎｍより深い範囲における前記バナジウムの濃度が０．０５原子％以下であるものである。

本開示によれば、実効容量の高いコンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本実施形態のコンデンサの一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。（ａ）は誘電体磁器の断面の一部を撮影した透過電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ａ）の写真内に矢印で示した範囲における元素の分析データである。（ａ）は誘電体磁器の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の断面における結晶粒子の粒度分布データである。

本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の対向する両端部に外部電極３を有する構成である。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数層に亘って積層された構成を成している。コンデンサ本体１の形状は直方体状を成すものである。誘電体層５は平面視したときの形状が矩形状である。誘電体層５の主面内に配置された内部
電極層７は誘電体層５と同様に矩形状を成している。内部電極層７は積層方向に交互に外部電極３側に延出されて外部電極３に接続されている。図１（ｂ）に示したコンデンサ本体１は誘電体層５および内部電極層７の積層数を少なく図示しているが、本実施形態はこれに限らず積層数が数百層にも及ぶ構成まで含まれることは言うまでもない。

誘電体層５は結晶粒子９が粒界１１を介して焼結した誘電体磁器である。結晶粒子９はチタン酸バリウムを主成分とし、これにバナジウムを含んだものである。この場合、チタン酸バリウムを主成分とするとは、誘電体磁器の元素分析を行ったときにチタンの酸化物（ＴｉＯ_２換算）とバリウムの酸化物（ＢａＯ換算）との合計量の割合が６０質量％以上であるものを言う。また、結晶粒子９がバナジウムを含む状態は、任意に選択した結晶粒子（個数は１０〜３０個）９に対して電子線を当てる分析を行ったときに、バナジウムを示すＸ線が検出されるものを言う。本実施形態における誘電体磁器は、バナジウムが検出される結晶粒子９が個数割合で９０％以上含まれるものとなる。

ここで、結晶粒子９は、図２（ａ）（ｂ）に示しているように、その表面９ａから１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲にバナジウムの濃度が最大となる分布を有する。また、表面９ａからの深さが２０ｎｍより深い範囲においては、バナジウムの濃度は０．０５原子％以下である。

誘電体層５を構成する結晶粒子９が、このようなバナジウムの濃度分布を示すものであると、コンデンサに電圧が印加された条件での静電容量の低下を抑えることができる。この場合の印加電圧（直流電圧）は、誘電体層５の単位厚み（１μｍ）当たり１５〜２０Ｖ／μｍである。つまり、本実施形態のコンデンサによれば高い実効容量を得ることができる。

また、本実施形態のコンデンサは、バナジウムに限らず希土類元素などの他の元素を含んでいても良い。結晶粒子９に希土類元素が含まれる場合には、希土類元素の濃度は結晶粒子９の全領域において、０．３原子％以上０．７原子％以下、特に、０．４原子％以上０．６原子％以下であるのが良い。

結晶粒子９がバナジウムと希土類元素とを上記のような濃度分布の状態で含む場合には、室温よりも高い温度（例えば、８５℃）においても高い実効容量を示すコンデンサを得ることが可能になる。これは拡散しやすいバナジウムが結晶粒子９の表面９ａ付近に局在していることから、結晶粒子９内に強誘電性の部分が多く残っているためである。また、希土類元素が全体に亘って高い濃度で分布していることから、結晶粒子９内に含まれる酸素空孔などの欠陥が全体に亘って少なくなっているためである。

さらに、結晶粒子９には、バナジウムおよび希土類元素以外の他の元素（例えば、マグネシウムおよびマンガン）が含まれても良いが、これらマグネシウムおよびマンガンの濃度は結晶粒子９の全領域において０．０５原子％以下であるのが良い。

ここで、結晶粒子９中に含まれるバナジウムおよびその他の元素の濃度は、元素分析機器を付設した、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて測定する。測定に用いる試料は誘電体層５の断面を鏡面研磨したもの、あるいは必要に応じてさらにイオンミリングによる研磨を施したものを用いる。このとき電子線のスポットサイズは２〜５ｎｍとする。また、分析する箇所は、例えば、図２（ａ）に示しているように、結晶粒子９の表面９ａから中心へ向けて引いた矢印上の４〜５点とする。こうして求めた各測定点から検出されるバナジウムの濃度を図２（ｂ）のようにプロットする。このような分析を５〜１０個ほどの結晶粒子９について行い、結晶粒子９中におけるバナジウムの濃度変化を求める。図２（ｂ）に示したバナジウムの濃度のプロットは、分析した結晶粒子の表面９ａか
らほぼ中央までの範囲で濃度を測定したものである。

また、本実施形態のコンデンサについては、誘電体層５内に粒径の大きい結晶粒子９が存在して広い粒度分布を有する方が良い。誘電体層５中に粒径の大きい結晶粒子９が含まれていると、さらに実効容量の高いコンデンサを得ることができる。

図３（ａ）に誘電体磁器の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３（ｂ）に図３（ａ）の断面における結晶粒子の粒度分布データを示す。図３（ａ）は、粒界１１成分を溶解して除去した結晶組織である。

誘電体磁器が、例えば、図３（ｂ）に示すような粒度分布を有しているものが良い。図３（ｂ）に示す粒度分布は、最大頻度を示す粒径のピーク（図３（ｂ）におけるピーク１）に対して、粒径の大きい範囲に２つ以上のピーク（図３（ｂ）におけるピーク２およびピーク３）を有する状態である。この場合、最大頻度を示すピーク（ピーク１）以外に存在する２つ以上のピークは、最大頻度を示すピークの裾野から顕著な頻度がわかる程度に突出していれば、粒度分布のグラフは山形の形状だけではなく、図３（ｂ）の２７０〜３２０ｎｍの範囲のピーク２のようにショルダの形状であっても良い。

このような粒度分布を有するコンデンサを製造する場合の誘電体粉末には、主成分となるチタン酸バリウム粉末として、粒度分布が正規分布を示すようなチタン酸バリウム粉末を用いる。なお、粒度分布の中に複数のピークが存在する誘電体磁器を形成する場合には、粒度分布が正規分布を成し、平均粒径の異なるチタン酸バリウム粉末を混合して調製する。

バナジウムの原料としては、バナジウムを含む化合物がゾル状に調製された有機金属化合物を用いるのが良い。また、焼成条件としては、後述するように、昇温速度の高い条件を採用するのが良い。

本実施形態のコンデンサは、バナジウムを含む化合物として、ゾル状に調製された有機金属化合物を用い、また、焼成条件として昇温速度の高い条件を採用することにより、バナジウムが結晶粒子９の表面９ａ近傍に止められた結晶粒子９を形成することができる。

このような結晶粒子９を実現できる誘電体磁器の組成としては、静電容量の温度特性を安定化できるという点から、チタン酸バリウム１００モルに対するバナジウムの含有量はＶ_２Ｏ_５換算で０．０２〜０．１０モルが良い。また、他の添加成分については、希土類元素（ＲＥ）はＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル、マグネシウムはＭｇＯ換算で０．５〜１．５モル、マンガンはＭｎＯ換算で０．１〜０．３モルが好適な範囲となる。

本実施形態のコンデンサでは、実効容量を高めるという点から、添加したマグネシウムおよびマンガンは、そのほとんどがチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９の粒界１１に止まり、結晶粒子９の内部に固溶する割合が少ない方が良い。

希土類元素（ＲＥ）としては、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種が良い。

また、結晶粒子９の平均粒径としては０．１〜０．８μｍであるのが良い。さらに、誘電体層５の平均厚みは０．３〜２μｍであるのが良い。この場合、内部電極層７も同様の平均厚みであるのが良い。内部電極層７の材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるとともに、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が好適なものとなる。

以下、本実施形態のコンデンサを具体的に作製して誘電特性の評価を行った。まず、原料粉末として、純度が９９．９質量％であり、粒度分布の範囲が０．０５〜０．２μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のチタン酸バリウム粉末（表１におけるＢＴ１粉末）を準備した。また、平均粒径の異なるチタン酸バリウム粉末として、Ｂａ／Ｔｉのモル比が同じで、粒度分布の範囲が０．１〜０．５μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍのチタン酸バリウム粉末（表１におけるＢＴ２粉末）および粒度分布の範囲が０．３〜０．９μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が０．４５μｍのチタン酸バリウム粉末（表１におけるＢＴ３粉末）を準備した。

これらの原料粉末に以下の成分を添加して誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の組成は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｖを含む有機金属化合物をＶ_２Ｏ_５換算で０．０５モル、ＭｇＯ粉末を１モル、希土類元素（Ｄｙ_２Ｏ_３）の酸化物粉末を０．８５モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．２モルとし、さらに焼結助剤（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末）をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加したものとした。以下、試料Ｎｏ．１〜４は、バナジウムの原料としてゾル状の有機金属化合物を使用して作製したコンデンサである。試料Ｎｏ．５はバナジウムの原料としてＶ_２Ｏ_５粉末を使用して作製したコンデンサである。

次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１．７μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム粉末を２０質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを４２０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体となる生の成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、昇温速度を８００〜１０００℃／ｈとし、最高温度を１２００℃に設定して焼成を行い、コンデンサ本体１を作製した。この焼成にはローラーハースキルンを用いた。

作製したコンデンサ本体について、続いて、最高温度を１０００℃に設定し、保持時間を５時間として、窒素雰囲気中にて再酸化処理を行った。このコンデンサ本体のサイズは、１．６ｍｍ×１．０ｍｍ×０．８ｍｍ、誘電体層の厚みは１．３μｍ、内部電極層の厚みは約１μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１ｍｍ^２であった。ここで有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。作製したコンデンサの静電容量の設計値は１０μＦに設定した。

次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成し
た。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、コンデンサを得た。

次に、これらのコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量はＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、周波数を１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとし、直流電圧を印加しない条件（０Ｖ／μｍ）および１５Ｖ／μｍの直流電圧を印加した条件にて測定した。測定温度は室温（２５℃）および８５℃とした。また、コンデンサの絶縁抵抗を同じく８５℃の温度条件で測定した。静電容量および絶縁抵抗の各測定の試料数はそれぞれ３０個とした。

高温負荷寿命試験は温度１７０℃、３０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での寿命は絶縁抵抗が１０^６Ω以下になった時点とした。高温負荷寿命試験の試料数は３００個とした。

結晶粒子の平均粒径は、誘電体層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

結晶粒子の粒度分布は、図３（ｂ）に示したように、平均粒径を求めたデータから粒径を６０ｎｍ毎に分割したデータにプロットし直して求めた。

結晶粒子中に含まれるバナジウムなどの元素の濃度分布は、分析器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて求めた。分析用試料は以下のように作製した。まず、作製したコンデンサの試料を所定のサイズに切断し、最後にイオンミリング加工を施すことによって誘電体磁器の断面（研磨面）を露出させた試料を作製した。次に、作製した試料の断面に存在する個々の結晶粒子に対して元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは装置の性能から２〜３ｎｍとした。分析する箇所は各結晶粒子の粒界から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界から４〜６点とした。次に、各測定点から検出されるバナジウムの濃度を求め、図２（ｂ）のようにプロットした。こうした分析を各試料について３箇所の分析を行い、濃度変化の平均値を算出して求めた。他の元素の濃度分布についても同様の方法で求めた。

表１に誘電体粉末の調製組成および各元素の濃度分布の結果を示した。表２にはコンデンサの誘電特性を示した。

試料Ｎｏ．１〜４は、結晶粒子中のバナジウムの濃度変化が結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲内で最大値を示す一方、表面からの深さが２０ｎｍより深い範囲におけるバナジウムの濃度が０．０５原子％以下であった。

これに対し、試料Ｎｏ．５は、バナジウムの濃度変化が結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲内で最大値を示すものであったが、表面からの深さが２０ｎｍより深い範囲におけるバナジウムの濃度が０．１原子％であった。

希土類元素の濃度は試料Ｎｏ．１〜４のいずれにおいても結晶粒子の全領域において０．５原子％であった。試料Ｎｏ．５の希土類元素の濃度は０．３原子％であった。

試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２とは結晶粒子の粒度分布が異なるものである。試料Ｎｏ．１は結晶粒子の粒度分布が単一ピークを示す誘電体磁器を誘電体層とするコンデンサである。試料Ｎｏ．２は粒径３０〜７００ｎｍの範囲内に３つのピーク（図３（ｂ）のピーク１〜３）を有する粒度分布の誘電体磁器を誘電体層とするコンデンサである。

昇温速度を変化させた試料（試料Ｎｏ．３：９００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４：８００℃／ｈ）は、昇温速度を１０００℃／ｈとして作製した試料Ｎｏ．２に比較して、結晶粒子の表面からの距離５０ｎｍの位置におけるマグネシウムおよびマンガンの濃度が高くなっていた。

表２に示した誘電特性については、試料Ｎｏ．１〜４は試料Ｎｏ．５に比較して、室温（２５℃）下、直流電圧を印加しない条件での静電容量および室温（２５℃）および高温（８５℃）における実効容量が高かった。この場合、試料Ｎｏ．１〜４は、試料Ｎｏ．５に比較して、室温（２５℃）下、直流電圧を印加しない条件で測定した静電容量を基準にした実効容量の変化率（表２における（Ｂ−Ａ）／Ａ（％）、（Ｃ−Ａ）／Ａ（％））も小さかった。さらに、試料Ｎｏ．１〜４は試料Ｎｏ．５に比較して、高温での絶縁抵抗も高く、また、高温負荷寿命についても故障数が少なかった。

また、結晶粒子の粒度分布を変化させた試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２との間では、試料Ｎｏ．２の方が、試料Ｎｏ．１に比較して、静電容量、実効容量およびその変化率、高温での絶縁抵抗ならびに高温負荷寿命のいずれについても優れたものとなっていた。

試料Ｎｏ．２〜４の中で、昇温速度を１０００℃／ｈとした試料Ｎｏ．２は、昇温速度を８００〜９００℃／ｈと遅くした試料（試料Ｎｏ．３、４）に比較して、静電容量および実効容量が高い値を示した。

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９結晶粒子
９ａ（結晶粒子の）表面
１１粒界

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられている外部電極とを備えているコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含む結晶粒子によって構成された誘電体磁器からなり、前記結晶粒子は、該結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以内の深さの範囲に前記バナジウムの濃度の最大値を有するとともに、前記表面からの深さが２０ｎｍより深い範囲における前記バナジウムの濃度が０．０５原子％以下である、コンデンサ。
前記結晶粒子が希土類元素を含み、該希土類元素の濃度は、前記結晶粒子の全領域において０．３原子％以上０．７原子％以下である、請求項１に記載のコンデンサ。
前記結晶粒子がさらにマグネシウムおよびマンガンを含み、該マグネシウムおよびマンガンの濃度が前記結晶粒子の全領域において０．０５原子％以下である、請求項２に記載のコンデンサ。
前記誘電体層を構成する前記結晶粒子の粒度分布は、粒径３０〜７００ｎｍの範囲内に少なくとも３つのピークを有する、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。