JP2018138298A - Method for production of composite oxide catalyst - Google Patents
Method for production of composite oxide catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018138298A JP2018138298A JP2017034077A JP2017034077A JP2018138298A JP 2018138298 A JP2018138298 A JP 2018138298A JP 2017034077 A JP2017034077 A JP 2017034077A JP 2017034077 A JP2017034077 A JP 2017034077A JP 2018138298 A JP2018138298 A JP 2018138298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- oxide catalyst
- producing
- sodium
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】オレフィンを原料として酸素含有ガスとの気相接触酸化により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒として、原料の転化率に優れ、且つ所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル、鉄、並びに、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite oxide catalyst used for producing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid corresponding to vapor phase catalytic oxidation with an oxygen-containing gas using an olefin as a raw material, which has an excellent conversion rate of the raw material and is desired. It is an object of the present invention to provide a composite oxide catalyst capable of maintaining a high selectivity of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and improving the yield. SOLUTION: This is a method for producing a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of molybdenum, bismuth, cobalt, nickel, iron, and sodium, potassium, rubidium, cesium and tallium, and each component thereof. The source compound of at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and tallium comprises the steps of integrating and heating the element source compound in an aqueous system to provide carbonate or chloride. Method for producing composite oxide catalyst including. [Selection diagram] None
Description
本発明は、複合酸化物触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst.
従来、プロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化によりアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒の製造方法については種々提案されている。
それらは、主として触媒を構成する成分及びその比率の選択、成分元素の供給源化合物の特定や製造工程の最適化にかかわるものである。
Conventionally, various methods for producing a catalyst used for producing an unsaturated aldehyde such as acrolein and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of an olefin such as propylene with an oxygen-containing gas have been proposed.
They are mainly concerned with the selection of the components constituting the catalyst and their ratios, the identification of the source compounds of the component elements and the optimization of the production process.
例えば、特許文献１には、オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒の製造方法において、特定の比表面積および体積平均粒径を有するケイ素の供給源化合物を使用することが記載されている。特許文献２には、プロピレンを気相酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造するための特定組成を有する触媒活性物質の製造方法として、触媒成分を水性媒質中で混合、焼成を繰り返すことが開示されている。特許文献３には、主にプロピレンを原料としてアクロレイン及びアクリル酸を製造する複合酸化物触媒の製法として、それを構成する各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、一体化工程中に凝集粒子を分散させることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a specific specific surface area and a volume average particle size in a method for producing a catalyst used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of an olefin with an oxygen-containing gas. The use of a silicon source compound having a diameter is described. Patent Document 2 discloses that as a method for producing a catalytically active substance having a specific composition for producing acrolein and acrylic acid by gas phase oxidation of propylene, mixing and firing of catalyst components in an aqueous medium are repeated. Has been. In Patent Document 3, as a method for producing a composite oxide catalyst that mainly produces acrolein and acrylic acid using propylene as a raw material, a source compound of each component element constituting it is integrated in an aqueous system and includes a process including heating. In manufacturing, it is described that aggregated particles are dispersed during the integration step.
しかしながら、これら従前知られた複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒では、それを用いてプロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化しても、反応効率が十分ではなく、対応するアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を高収率で得ることができず、収率向上を目的として高温で気相接触酸化すると、より収率が低下するという問題があった。 However, in the composite oxide catalyst manufactured by these conventionally known methods for manufacturing a composite oxide catalyst, even if an olefin such as propylene is subjected to gas phase catalytic oxidation with an oxygen-containing gas, the reaction efficiency is not sufficient. In addition, the corresponding unsaturated aldehyde such as acrolein and unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid cannot be obtained in high yield, and the yield is further reduced when vapor phase catalytic oxidation is performed at a high temperature for the purpose of improving the yield. There was a problem.
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、オレフィンを原料として酸素含有ガスとの気相接触酸化により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒として、原料の転化率に優れ、且つ所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, as a composite oxide catalyst used in the production of a corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation with an oxygen-containing gas using an olefin as a raw material, the raw material is excellent in conversion rate and desired. An object of the present invention is to provide a composite oxide catalyst capable of maintaining a high selectivity of a saturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid and improving the yield.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物として、炭酸塩又は塩化物を用いることにより、製造された複合酸化物触媒を使用してプロピレンを原料として酸素含有ガスと気相接触酸化すると、原料の転化率に優れ、且つ、アクロレイン及びカルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), and sodium (Na), A method for producing a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl), comprising: Supplying at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl), including an aqueous integration and heating step By using carbonate or chloride as the source compound, using the produced composite oxide catalyst, gas phase catalytic oxidation with propylene as a raw material, Excellent charge conversion, and to maintain a high selectivity of acrolein and carboxylic acids, found that it is possible to improve the yield, leading to the present invention.
すなわち、本発明は以下である。
［１］ モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] Molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and A method for producing a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl),
A step of integrating and heating the source compound of each component element in an aqueous system, selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl) A method for producing a composite oxide catalyst, wherein the source compound of at least one element contains carbonate or chloride.
［２］ 前記ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がナトリウム（Ｎａ）である［１］に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
［３］ 前記複合酸化物触媒が下記組成式（１）で示される触媒である［１］に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
[2] In [1], at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl) is sodium (Na). A method for producing the composite oxide catalyst as described.
[3] The method for producing a composite oxide catalyst according to [1], wherein the composite oxide catalyst is a catalyst represented by the following composition formula (1).
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Si h O i (1)
Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl), and Y represents boron (B) , Phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W) at least one element selected from the group consisting of a to j, the atomic ratio of each element, and when a = 12, b = 0.5-7, c = 0.1-10, d = 0.1-10, e = 0.05-5, f = 0.01-2, g = 0-3, h = 1-48. And i is a value that satisfies the oxidation state of other elements.)
［４］ 前記ｂに対する前記ｆの比が０．０５〜０．１８である［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
［５］ プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法により製造された複合酸化物触媒を用いて気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
［６］ 前記原料混合ガス中のプロピレン含有量が７体積％〜１２体積％の範囲である［５］に記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
[4] The method for producing a composite oxide catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of f to b is 0.05 to 0.18.
[5] Gas-phase catalytic oxidation of the raw material mixed gas containing propylene and oxygen-containing gas using the composite oxide catalyst manufactured by the method for manufacturing a composite oxide catalyst according to any one of [1] to [4] A process for producing acrolein and acrylic acid.
[6] The method for producing acrolein and acrylic acid according to [5], wherein the propylene content in the raw material mixed gas is in the range of 7% by volume to 12% by volume.
本発明によれば、複合酸化物触媒のモリブデン、ビスマス等の各成分元素に起因して形成された酸点を適切に中和することが可能となり、高いプロピレン転化率であっても過度の酸化反応を抑制することができることにより、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。 According to the present invention, it becomes possible to appropriately neutralize the acid sites formed due to the component elements such as molybdenum and bismuth of the composite oxide catalyst, and excessive oxidation even at a high propylene conversion rate. By suppressing the reaction, acrolein and acrylic acid can be produced with high selectivity.
以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Molybdenum (Mo), bismuth (Bi), silicon (Si), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) ), Thallium (Tl), boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W) are expressed using element symbols in parentheses.
本発明はモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物触媒（以下「触媒」と称する場合がある。）の製造方法である。 The present invention relates to molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and This is a method for producing a composite oxide catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst”) containing at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl).
本発明の製造方法はモリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル、鉄、並びに、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含む。
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。
The production method of the present invention is an aqueous system of a source compound of each component element containing at least one element selected from the group consisting of molybdenum, bismuth, cobalt, nickel, iron, and sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. Integration and heating.
The integration of each component element source compound in an aqueous system means that the aqueous solution or aqueous dispersion of each component element source compound is mixed or aged in a batch or stepwise. (B) a method of mixing the above-mentioned source compounds at once, (b) a method of mixing the above-mentioned source compounds at the same time, and aging treatment, and (c) an above-mentioned source compound. (D) The method of repeating the above-mentioned source compounds in a stepwise manner of mixing and aging, and the method of combining (a) to (d) are all supplied with the above component elements. Included in the concept of integration of the source compound in an aqueous system. Here, the term “ripening” means “processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant time and constant temperature to obtain necessary physical and chemical properties, increase the chemical reaction, or advance a predetermined reaction. This refers to the operation to measure etc. (Chemical Dictionary / Kyoritsu Shuppan). In addition, in this invention, said fixed time means the range of 10 minutes-24 hours, and said fixed temperature means the range from room temperature to the boiling point of aqueous solution or an aqueous dispersion.
本発明の各成分元素の供給源化合物とは、水性系に供する各成分元素の最終の化合物を供給源化合物とする。すなわち、例えば成分元素「Ａ」の供給源化合物「Ｂ」を水性系に供し、成分元素「Ａ」を含む化合物「Ｃ」とした後に、該化合物「Ｃ」を水性系より取り出し、次いで該化合物「Ｃ」を再び水性系に供した場合、化合物「Ｂ」は化合物「Ｃ」に変化しており、水性系に供する最終の化合物ではないので、成分元素Ａの供給源化合物ではなく、化合物「Ｃ」が成分元素「Ａ」の供給源化合物となる。更に、複合酸化物触媒を製造する場合の各成分元素の供給源化合物とは、各成分元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の成分元素を共に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものである。その場合、該複数の成分元素を含んだ供給源化合物は含有モル数が最も多い成分元素の供給源化合物とする。
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
With the source compound of each component element of this invention, let the last compound of each component element used for an aqueous system be a source compound. That is, for example, after supplying the source compound “B” of the component element “A” to the aqueous system to obtain the compound “C” containing the component element “A”, the compound “C” is taken out from the aqueous system, and then the compound When “C” is subjected to the aqueous system again, the compound “B” is changed to the compound “C” and is not the final compound to be subjected to the aqueous system. “C” becomes a source compound of the component element “A”. Furthermore, the source compound of each component element in the case of producing the composite oxide catalyst does not mean only the respective compound for each component element, but a compound containing a plurality of component elements (for example, Mo And phosphomolybdate for P and the like. In that case, the source compound containing the plurality of component elements is the source compound of the component element having the largest number of moles.
Furthermore, the above integration does not mean that the above treatment is performed only on the source compound of each element, and support materials such as alumina, silica / alumina, and refractory oxide that may be used as necessary. Are also included as targets.
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複合酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複合酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜６００℃の範囲である。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその前後や途中に実施してもよい。
The above heating means the formation of individual oxides and composite oxides of the source compounds of the above component elements, the formation of composite oxides and composite oxides produced by integration, and the final composite oxide produced. It refers to heat treatment for the formation of. And heating is not necessarily restricted to once. That is, this heating can be arbitrarily performed at each stage of integration shown in the above (a) to (d), and may be additionally performed as necessary after integration. Said heating temperature is the range of 200 to 600 degreeC normally.
Furthermore, in the integration and heating described above, in addition to these, for example, drying, pulverization, molding, and the like may be performed before, after, or during the process.
このようにして得られた生成物等は、押出成型、打錠成型、造粒成型等の成型方法により所望の形状に成型して触媒製品とされることが好ましい。
該成型法の条件等により、本発明の複合酸化物触媒の細孔容積の分布に影響を与える。
The product and the like thus obtained are preferably molded into a desired shape by a molding method such as extrusion molding, tableting molding, granulation molding or the like to obtain a catalyst product.
The conditions of the molding method affect the pore volume distribution of the composite oxide catalyst of the present invention.
成型方法が押出成型の場合、押出圧力は１０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆが好ましく、１５ｋｇ
ｆ〜２０ｋｇｆがより好ましい。該押出圧力範囲内で押出成型を行うことにより、適度な比表面積を有する複合酸化物触媒とすることが可能となり、更に、良好な細孔径分布を有する複合酸化物触媒とすることができる。
また、成型方法が打錠成型の場合、打錠成型の圧力は１５ｋｇｆ〜３５ｋｇｆが好ましく、２０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆがより好ましい。該圧力範囲内で打錠成型を行うことにより、適度な比表面積を有する複合酸化物触媒とすることが可能となり、更に、良好な細孔径分布を有する複合酸化物触媒とすることができる。
When the molding method is extrusion molding, the extrusion pressure is preferably 10 kgf to 25 kgf, 15 kg
f-20kgf is more preferable. By performing extrusion molding within the extrusion pressure range, a composite oxide catalyst having an appropriate specific surface area can be obtained, and further, a composite oxide catalyst having a good pore size distribution can be obtained.
When the molding method is tableting, the pressure for tableting is preferably 15 kgf to 35 kgf, more preferably 20 kgf to 25 kgf. By performing tableting molding within the pressure range, a composite oxide catalyst having an appropriate specific surface area can be obtained, and further, a composite oxide catalyst having a good pore size distribution can be obtained.
前記成型の際、製造される複合酸化物触媒の強度を上昇させ、触媒の粉化率を低減する効果があるものとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを粉体等に添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。 During the molding, inorganic fibers such as glass fibers, various whiskers, etc., which are generally known to have an effect of increasing the strength of the produced composite oxide catalyst and reducing the powdering rate of the catalyst, etc. You may add to. In order to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility, additives generally known as powder binders such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polyvinyl alcohol and stearic acid can also be used.
複合酸化物触媒の強度が低いと触媒を取扱う際、特に反応器に充填する際に触媒が粉化や割れが生じ、差圧（反応管入口と出口の圧力差）が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると、プロピレン等の原料と酸素含有ガスを含む原料混合ガスを複合酸化物触媒が充填された反応器に送風するコンプレッサー等に多大な負荷がかかる。
又、気相接触酸化が進むにつれ、複合酸化物触媒の粉化が生じる場合には、時間と共に差圧が上昇することになり、コンプレッサーのフィード能力の限界を超え、原料混合ガスを反応管に送り込めなくなる場合がある。更には、粉化と共に、複合酸化物触媒の活性成分が剥離してしまう場合があり、必要とされる触媒性能が発現しなくなることもある。これらの理由で触媒の粉化率は２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。触媒の粉化を抑制するためにガラス繊維の添加や成型時の強度を上げることで対応可能だが、細孔容積に影響を与えて触媒性能が低下する可能性もあるので注意が必要である。
When the strength of the composite oxide catalyst is low, the catalyst may be pulverized or cracked when the catalyst is handled, particularly when charged into the reactor, and the differential pressure (pressure difference between the reaction tube inlet and the outlet) may increase. When the differential pressure increases, a great load is imposed on a compressor or the like that blows a raw material mixed gas containing a raw material such as propylene and an oxygen-containing gas to a reactor filled with a composite oxide catalyst.
Also, as the gas phase catalytic oxidation progresses, if the complex oxide catalyst is pulverized, the differential pressure will increase with time, exceeding the limit of the compressor's feed capability, and using the raw material mixed gas in the reaction tube. It may become impossible to send. Furthermore, with powdering, the active component of the composite oxide catalyst may be peeled off, and the required catalyst performance may not be exhibited. For these reasons, the pulverization rate of the catalyst is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.0% or less. Although it is possible to cope with the addition of glass fiber and increasing the strength at the time of molding in order to suppress catalyst powdering, it is necessary to pay attention because it may affect the pore volume and reduce the catalyst performance.
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物としては、炭酸塩又は塩化物を含む。炭酸塩又は塩化物を供給源化合物として含むことにより副反応を抑制し、選択率を向上することが可能となる。中でもナトリウムの炭酸塩又は塩化物が好ましい。尚、本発明における炭酸塩とは、 The source compound of at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl) includes carbonate or chloride. By including carbonate or chloride as a source compound, side reactions can be suppressed and selectivity can be improved. Of these, sodium carbonate or chloride is preferred. In addition, with the carbonate in this invention,
更に本発明の製造方法により製造された複合酸化物触媒は下記組成式（１）で表されることが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
上記組成式（１）の複合酸化物触媒とすることで、より高収率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。
Furthermore, the composite oxide catalyst produced by the production method of the present invention is preferably represented by the following composition formula (1).
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Si h O i (1)
Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl), and Y represents boron (B) , Phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W) at least one element selected from the group consisting of a to j, the atomic ratio of each element, and when a = 12, b = 0.5-7, c = 0.1-10, d = 0.1-10, e = 0.05-5, f = 0.01-2, g = 0-3, h = 1-48. And i is a value that satisfies the oxidation state of other elements.)
By using the composite oxide catalyst of the composition formula (1), acrolein and acrylic acid can be produced with higher yield.
本発明の複合酸化物触媒の製造にあたり、モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマ
ス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、ビスマス添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂ＝０．７〜５．０、更に好ましくはｂ＝１．０〜４．９となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより原料の転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
In the production of the composite oxide catalyst of the present invention, examples of the molybdenum (Mo) source compound include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid.
Examples of the source compound of bismuth (Bi) include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate. The amount of bismuth added is b = 0 when a = 12, in the composition formula (1). It is preferable to add so that it may become 5-7, More preferably, it adds so that it may become b = 0.7-5.0, More preferably, b = 1.0-4.9. When b is in the above range, a composite oxide catalyst that is excellent in the conversion rate of the raw material and can produce acrolein and acrylic acid with high selectivity can be obtained.
コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられ、コバルト添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃ＝０．５〜８．０、更に好ましくはｃ＝１．０〜５．０となるように添加する。 Examples of the source compound of cobalt (Co) include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, cobalt acetate, and the like, and the amount of cobalt added is c when a = 12, in the composition formula (1). It is preferable to add so that it may become = 0.1-10, More preferably, it is added so that it may become c = 0.5-8.0, More preferably, c = 1.0-5.0.
ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、ニッケル添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｄ＝０．１〜１０なるように添加することが好ましく、より好ましくはｄ＝０．５〜８、更に好ましくはｄ＝１〜５となるように添加する。
鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられ、鉄添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｅ＝０．０５〜５となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜４、更に好ましくはｅ＝０．３〜２となるように添加する。
Examples of the source compound of nickel (Ni) include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate and the like. The amount of nickel added is d when a = 12 in the composition formula (1). It is preferable to add so that it may become = 0.1-10, More preferably, it is added so that it may become d = 0.5-8, More preferably, d = 1-5.
Examples of the source compound of iron (Fe) include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, ferric acetate, and the like. In the case of 12, it is preferably added so that e = 0.05-5, more preferably e = 0.1-4, and still more preferably e = 0.3-2.
Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が好ましく、供給源化合物としては、炭酸塩又は塩化物である。Ｘの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｆ＝０．０１〜２なるように添加することが好ましく、より好ましくはｆ＝０．０３〜１．５、更に好ましくはｆ＝０．０５〜１となるように添加する。
尚、製造された複合酸化物触媒において、ＸとＢｉとはその量が特定比で存在することにより、触媒性能をより高めることができる。ｂに対するｆの比が０．０５〜０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１９であり、更に好ましくは０．０９〜０．１８である。前記範囲内であることにより、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
X is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl), and sodium (Na) and potassium (K) are Preferably, the source compound is carbonate or chloride. The amount of X added is preferably such that when a = 12, in the composition formula (1), f = 0.01-2, more preferably f = 0.03-1.5, Preferably, it adds so that it may become f = 0.05-1.
In the produced composite oxide catalyst, the amount of X and Bi is present in a specific ratio, so that the catalyst performance can be further enhanced. The ratio of f to b is preferably 0.05 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.19, and still more preferably 0.09 to 0.18. By being in the said range, it can be set as the complex oxide catalyst which can manufacture acrolein and acrylic acid with high selectivity.
Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び砒素（Ａｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ホウ素（Ｂ）であることが更に好ましい。 Y is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W), but boron (B), phosphorus (P), and More preferred is at least one selected from the group consisting of arsenic (As), and even more preferred is boron (B).
Ｙの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のときに、ｇ＝０〜３となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｇ＝０．１〜２．０、更に好ましくはｇ＝０．２〜１．０となるように添加する。
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられる。
The addition amount of Y is preferably added so that g = 0 to 3 when a = 12, but more preferably g = 0.1 to 2.0 in the composition formula (1). More preferably, it is added so that g = 0.2 to 1.0.
Examples of the component element source compounds include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetyl acetates, alkoxides, etc. Is mentioned.
また、Ｘ成分を固溶させた、ビスマス（Ｂｉ）とＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
例えば、Ｘ成分としてナトリウム（Ｎａ）を用いた場合、ビスマス（Ｂｉ）とＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することに
よって製造することができる。
Moreover, it can also supply as a complex carbonate compound of bismuth (Bi) and X component which made X component solid solution.
For example, when sodium (Na) is used as the X component, the complex carbonate compound of bismuth (Bi) and Na is obtained by adding an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate to an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate. It can manufacture by dripping and mixing and washing the obtained precipitate and drying.
ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられるが、容易に触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積の分布を制御できることから、熱分解シリカであるヒュームドシリカが好ましい。 Examples of the silicon (Si) source compound include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica. However, since the specific surface area, pore volume, and pore volume distribution of the catalyst can be easily controlled, Fumed silica that is decomposed silica is preferred.
ケイ素の添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｈ＝１〜４８となるように添加することが好ましく、より好ましくはｈ＝５〜３０、更に好ましくはｈ＝８〜２５となるように添加する。ｈが小さすぎると複合酸化物触媒の活性成分の分散性が低下する傾向にあり、ｈが大きすぎると複合酸化物触媒の活性成分の割合が少なくなり、十分な触媒性能が得られない可能性がある。 The amount of silicon added is preferably such that h = 1 to 48, more preferably h = 5 to 30, and still more preferably h = 8 when a = 12, in the composition formula (1). Add to ~ 25. If h is too small, the dispersibility of the active component of the composite oxide catalyst tends to decrease, and if h is too large, the ratio of the active component of the composite oxide catalyst decreases, and sufficient catalyst performance may not be obtained. There is.
複合酸化物触媒は、該複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化して加熱する工程を経て製造する方法が好ましい。例えば、モリブデン化合物、シリカ、更に鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物等を含む原料化合物水溶液、又は該原料化合物水溶液を更に乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物等を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有し、製造する方法で製造されたものが好ましい。 The composite oxide catalyst is preferably produced by a step of integrating and heating the source compounds of the component elements constituting the composite oxide catalyst in an aqueous system. For example, a pre-process for producing a catalyst precursor by heat-treating a raw material compound aqueous solution containing molybdenum compound, silica, iron compound, nickel compound and cobalt compound, or a dried material obtained by further drying the raw material compound aqueous solution The catalyst precursor, the molybdenum compound, the bismuth compound and the like are integrated with an aqueous solvent, and are dried and fired, and those produced by a production method are preferable.
複合酸化物触媒を製造する場合の各元素の供給源化合物とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモンなど）を包含するものである。
また、上記のようにして複合酸化物触媒を製造する場合、ケイ素成分の供給源化合物として、熱分解シリカが好ましく、ビスマス成分の供給源化合物として、（１）酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスのいずれか一方、（２）所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物、あるいは（４）所要のＮａおよびＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を組み合わせて用いることにより、容易に触媒比表面積、細孔容積、細孔径分布を制御した工業的に優れた触媒を製造できる。上記複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する場合、その一部としてモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを一部として含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することが好ましい。
The source compound of each element in the case of producing the composite oxide catalyst does not mean only the respective compound for each element, but a compound containing a plurality of elements (for example, Mo and P). Including phosphomolybdate ammonium).
In the case of producing a composite oxide catalyst as described above, pyrogenic silica is preferred as the source compound for the silicon component, and (1) either bismuth oxide or bismuth subcarbonate as the source compound for the bismuth component. On the other hand, (2) Bismuth subcarbonate in which at least a part of required Na is dissolved, (3) a complex carbonate compound of Bi and X containing at least part of the component, or (4) required Na and X Industrially superior catalyst with easy control of catalyst specific surface area, pore volume, and pore size distribution by using a composite carbonate compound of Bi, Na and X containing at least a part of each component it can. When the composite oxide catalyst is manufactured through a process including integration and heating of the source compounds of the component elements in an aqueous system, at least one of molybdenum, iron, nickel, or cobalt and silica as a part thereof The dried product obtained by drying the raw material salt aqueous solution containing the catalyst as a part is subjected to a pre-process for producing a catalyst precursor powder by heat treatment, and then the catalyst precursor powder and the bismuth compound are integrated with an aqueous solvent and dried. It is preferable to prepare it after the post-baking process.
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。 The raw material salt aqueous solution or a granule or cake obtained by drying the raw salt solution is heat-treated in the air in a temperature range of 200 ° C to 400 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C. There are no particular limitations on the type and method of the furnace at that time, and for example, it may be heated with a dry matter fixed using a normal box-type furnace, tunnel-type furnace, etc., or a rotary kiln. It is possible to heat the dried product while flowing it.
得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により所望の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度条件にて３０分〜１０時間程度の最終熱処理に付す。
上記のケイ素の供給源化合物を用いる場合は、水等の媒体に該ケイ素の供給源化合物を添加して分散処理を施した分散液とすることが好ましい。該分散液とすることにより、複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布を良好に制御することが可能となる。
The obtained slurry is sufficiently stirred and then dried. The dried product thus obtained is shaped into a desired shape by a method such as extrusion molding, tableting molding or support molding. Next, this is preferably subjected to a final heat treatment for about 30 minutes to 10 hours under a temperature condition of 450 ° C. to 650 ° C.
When the silicon source compound is used, it is preferable that the silicon source compound is added to a medium such as water to obtain a dispersion. By using the dispersion, the specific surface area, pore volume, and pore size distribution of the composite oxide catalyst can be well controlled.
ケイ素の供給源化合物の分散液の調製方法は、例えば、ケイ素の供給源化合物を水等の
媒体に添加・混合し、懸濁状態とした後に、媒体の流動、衝突、圧力差、超音波等の分散原理を利用し、ケイ素の供給源化合物を媒体中に微分散し、分散液とする方法が挙げられる。ケイ素の供給源化合物を媒体中に微分散し、分散液とする分散装置としては、例えばホモジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー、ビーズミル、超音波分散装置が挙げられ、中でも、微分散したケイ素の供給源化合物の粒径分布がシャープとなることより、ホモジナイザー、ホモミキサーが好ましく、ホモジナイザーがより好ましい。
The method for preparing the dispersion of the silicon source compound is, for example, adding and mixing the silicon source compound to a medium such as water to make it into a suspended state, and then the flow of the medium, collision, pressure difference, ultrasonic wave, etc. In this method, a silicon source compound is finely dispersed in a medium to obtain a dispersion. Examples of a dispersion apparatus that finely disperses a silicon source compound in a medium to obtain a dispersion include a homogenizer, a homomixer, a high shear blender, a bead mill, and an ultrasonic dispersion apparatus. Among them, supply of finely dispersed silicon A homogenizer and a homomixer are preferable because the particle size distribution of the source compound is sharp, and a homogenizer is more preferable.
以上のようにして、高い転化率条件で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。このようにして製造された複合酸化物触媒は、例えば、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する反応に使用される。プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する気相接触酸化反応は、原料混合ガス組成として５容量％〜１５容量％のプロピレン、５容量％〜１８容量％の分子状酸素、０〜４０容量％の水蒸気及び２０容量％〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして製造した複合酸化物触媒上に３００℃〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１５０ｋＰａの圧力下、そして０．５秒〜８秒の接触時間で導入することによって遂行される。 As described above, a composite oxide catalyst that provides the target oxidation product in a high yield under high conversion conditions can be obtained. The composite oxide catalyst thus produced is used, for example, in a reaction for producing acrolein and acrylic acid from propylene. The gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein and acrylic acid from propylene has a composition of 5% by volume to 15% by volume of propylene, 5% by volume to 18% by volume of molecular oxygen, and 0 to 40% by volume of water vapor as a raw material mixed gas composition. And a mixed gas catalyst comprising 20% by volume to 70% by volume of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, etc., on the composite oxide catalyst prepared as described above, a temperature range of 300 ° C. to 450 ° C. and a normal pressure of 150 kPa. At a pressure of about 0.5 to 8 seconds and a contact time of 0.5 to 8 seconds.
上記、原料混合ガス中のプロピレンの含有量は７体積％〜１２体積％の範囲が好ましく、８体積％〜１１体積％がより好ましい。プロピレンの含有量が低すぎると目的とする酸化生成物の生産量が少なくなる可能性があり、高すぎると未反応プロピレンをリサイクルするか捨てるかになりいずれにしても非経済的となる場合がある。また、プロピレンの空間速度は７０ｈ−１〜３００ｈ−１の範囲が好ましく、８０ｈ−１〜２５０ｈ−１の範囲がより好ましい。空間速度が低い条件、すなわち、プロピレンの負荷が低い条件では副生成物が多くなり、生成目的物の収率が低下する原因になる。又、空間速度が高い条件、すなわち、プロピレンの負荷が高い条件では転化率が９８％より低くなって、原料であるプロピレンの未反応量が多くなり生産量が低下する可能性がある。工業的な観点からプロピレン転化率は９８．５％以上になることが好ましい。 The content of propylene in the raw material mixed gas is preferably in the range of 7 vol% to 12 vol%, more preferably 8 vol% to 11 vol%. If the content of propylene is too low, the production amount of the target oxidation product may be reduced, and if it is too high, unreacted propylene may be recycled or discarded, which may be uneconomical in any case. is there. Also, the space velocity of propylene is preferably in the range of 70h -1 ~300h -1, and more preferably in a range of from 80h -1 ~250h -1. Under conditions where the space velocity is low, that is, under a low propylene load, the amount of by-products increases, causing the yield of the product to be reduced. Further, under conditions where the space velocity is high, that is, where the propylene load is high, the conversion rate is lower than 98%, and the amount of unreacted propylene as a raw material may increase, resulting in a decrease in production. From an industrial viewpoint, the propylene conversion is preferably 98.5% or more.
尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ−１）＝反応器に供給するオレフィンガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）
The space velocity is a value represented by the following equation.
Space velocity SV (h −1 ) = volume flow rate of olefin gas supplied to the reactor (0 ° C., 1 atm condition) / volume of composite metal oxide catalyst charged in the reactor (non-reactive solids are Not included)
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
（実施例１）
＜複合酸化物触媒の調製＞
容器に温水６００ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム９２ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカの水分散液４６２ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカの水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇをイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT（
ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。
別の容器に純水９０ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄１１．７ｇ、硝酸コバルト４２．３ｇ及び硝酸ニッケル４２．３ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。
更に、別の容器に純水８０ｍｌ、アンモニア水１０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１８．８ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃに炭酸ナトリウム０．４ｇ及び硝酸カリウム０．３５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形物１１３ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス２７．４ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を２０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆの圧力で円柱状に打錠成型し、成形品（外径：５ｍｍ、高さ３ｍｍ）とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２時間行って複合酸化物触媒を得た。上記のように調製した複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。尚、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスは、成分元素のうち含有モル数が最も多いのはビスマスであるのでビスマスの供給源化合物である。
Example 1
<Preparation of composite oxide catalyst>
600 ml of warm water was put in a container, and 92 g of ammonium paramolybdate was further added and dissolved to obtain a solution. Next, 462 g of an aqueous dispersion of fumed silica was added to the solution and stirred to obtain a suspension (hereinafter referred to as “suspension A”). The aqueous dispersion of the fumed silica was prepared by adding 5 kg of fumed silica to 22.5 L of ion exchange water to form a fumed silica suspension, and then converting the fumed silica suspension into a homogenizer ULTRA-TURRAX T115KT. (
(Distributed by IKA) for 30 minutes to obtain a fumed silica aqueous dispersion, which was a silicon source compound.
In another container, 90 ml of pure water was added, and 11.7 g of ferric nitrate, 42.3 g of cobalt nitrate, and 42.3 g of nickel nitrate were added and heated to dissolve (hereinafter referred to as “solution B”). ). Solution B was added to suspension A, stirred uniformly and dried by heating to obtain a solid. The solid was then heat treated in an air atmosphere at 300 ° C. for 1 hour.
Further, 80 ml of pure water and 10 ml of aqueous ammonia were put in another container, and 18.8 g of ammonium paramolybdate was added and dissolved to obtain “Solution C”. Next, 0.4 g of sodium carbonate and 0.35 g of potassium nitrate were added to the solution C and dissolved therein to obtain “solution D”. The heat-treated solid 113 g was added to the solution D and mixed so as to be uniform. Next, 27.4 g of bismuth carbonate in which 0.53% Na was dissolved was added and mixed for 30 minutes, followed by heating and drying to remove moisture to obtain a dried product. The dried product was pulverized, and the obtained powder was tableted into a cylindrical shape at a pressure of 20 kgf to 25 kgf to obtain a molded product (outer diameter: 5 mm, height: 3 mm). The molded article was calcined at 515 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide catalyst. The atomic ratios and the like of the composite oxide catalyst prepared as described above are summarized in Table 1. Incidentally, bismuth subcarbonate in which 0.53% Na is dissolved is a bismuth source compound because bismuth has the largest number of moles of the constituent elements.
＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
プロピレンの気相接触酸化反応に用いる反応管として、ステンレス鋼製の二重管構造を有する反応管を用いた。該反応管の内管の内径は２１ｍｍ、長さ４００ｍｍであり、外管の内径は７０ｍｍ、長さ５００ｍｍであった。内管内に前記複合酸化物触媒４０ｍｌを充填し、原料混合ガスを導入する入口側と反応ガスが排出される出口側にはムライトボール５φを充填した。内管と外管の間には熱媒としてナイター（熱媒温度３３０〜３４５℃）を満たして加温を行った。
プロピレン１０体積％、スチーム１７体積％、酸素１６体積％、窒素５７体積％の原料混合ガスを圧力７０ｋＰａで該反応管内にいる入口側より導入し、触媒層との接触時間６秒にて、プロピレンの気相接触酸化を実施した。この時、プロピレンの空間速度は１００ｈ−１であった。反応結果を表２にまとめた。
<Vapor phase catalytic oxidation reaction of propylene>
As a reaction tube used for the gas phase catalytic oxidation reaction of propylene, a reaction tube having a double tube structure made of stainless steel was used. The inner diameter of the inner tube of the reaction tube was 21 mm and the length was 400 mm, and the inner diameter of the outer tube was 70 mm and the length was 500 mm. The inner pipe was filled with 40 ml of the composite oxide catalyst, and the inlet side for introducing the raw material mixed gas and the outlet side for discharging the reaction gas were filled with mullite balls 5φ. The inner tube and the outer tube were heated by filling a nighter (heat medium temperature: 330 to 345 ° C.) as a heat medium.
A raw material mixed gas of 10% by volume of propylene, 17% by volume of steam, 16% by volume of oxygen, and 57% by volume of nitrogen was introduced from the inlet side in the reaction tube at a pressure of 70 kPa. The gas phase catalytic oxidation of was carried out. At this time, the space velocity of propylene was 100 h- 1 . The reaction results are summarized in Table 2.
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
Here, the definitions of propylene conversion rate, acrolein selectivity, acrylic acid selectivity, acrolein yield, acrylic acid yield, and total yield are as follows.
Propylene conversion rate (mol%) = (number of moles of reacted propylene / number of moles of supplied propylene) × 100
Acrolein selectivity (mol%) = (number of moles of acrolein produced / number of moles of reacted propylene) × 100
Acrylic acid selectivity (mol%) = (mol number of produced acrylic acid / mol number of reacted propylene) × 100
Acrolein yield (mol%) = (number of moles of acrolein produced / number of moles of propylene supplied) × 100
Acrylic acid yield (mol%) = (number of moles of acrylic acid produced / number of moles of propylene supplied) × 100
Total yield (mol%) = acrolein yield (mol%) + acrylic acid yield (mol%)
（実施例２）
各元素の供給源化合物の量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
(Example 2)
A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the source compound for each element was changed. The atomic ratios and the like of the composite oxide catalyst are summarized in Table 1. Using this composite oxide catalyst, gas phase catalytic oxidation of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1, and the reaction results are summarized in Table 2.
（実施例３）
炭酸ナトリウムを塩化ナトリウムにし、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスを酸化ビスマス（III）にし、各元素の供給源化合物の量を変更した以外は、実施例１と同様
にして複合酸化物触媒を製造した。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
(Example 3)
Compound oxidation was carried out in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was changed to sodium chloride, bismuth carbonate in which 0.53% of Na was dissolved was changed to bismuth oxide (III), and the amount of the source compound of each element was changed. A product catalyst was produced. The atomic ratios and the like of the composite oxide catalyst are summarized in Table 1. Using this composite oxide catalyst, gas phase catalytic oxidation of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1, and the reaction results are summarized in Table 2.
（比較例１）
炭酸ナトリウムを硝酸ナトリウムにし、Ｎａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマスを酸化ビスマス（III）にした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。該複合
酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
(Comparative Example 1)
A composite oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was changed to sodium nitrate, and bismuth carbonate obtained by dissolving 0.53% of Na into bismuth oxide (III). The atomic ratios and the like of the composite oxide catalyst are summarized in Table 1. Using this composite oxide catalyst, gas phase catalytic oxidation of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1, and the reaction results are summarized in Table 2.
（比較例２）
炭酸ナトリウムをホウ酸ナトリウムにした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を製造した。該複合酸化物触媒の原子比等を表１にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの気相接触酸化を行い、その反応結果を表２にまとめた。
(Comparative Example 2)
A composite oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate was changed to sodium borate. The atomic ratios and the like of the composite oxide catalyst are summarized in Table 1. Using this composite oxide catalyst, gas phase catalytic oxidation of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1, and the reaction results are summarized in Table 2.
本発明の製造方法により製造された複合酸化物触媒は実施例において示されているように、プロピレンの気相接触酸化に用いた場合、アクロレイン及びアクリル酸の選択率が高く維持し、合計収率の向上が可能となっている。 As shown in the examples, the composite oxide catalyst produced by the production method of the present invention maintains a high selectivity for acrolein and acrylic acid when used for gas phase catalytic oxidation of propylene, and the total yield. Can be improved.
Claims (6)
各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱する工程を含み、
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の供給源化合物が炭酸塩又は塩化物を含む複合酸化物触媒の製造方法。 Molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl) A method of producing a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of:
Integrating and heating the source compound of each component element in an aqueous system,
A composite oxide in which the source compound of at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl) contains carbonate or chloride A method for producing a catalyst.
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＳｉｈＯｉ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１〜４８の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。） The method for producing a composite oxide catalyst according to claim 1, wherein the composite oxide catalyst is a catalyst represented by the following composition formula (1).
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Si h O i (1)
Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl), and Y represents boron (B) , Phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W) at least one element selected from the group consisting of a to j, the atomic ratio of each element, and when a = 12, b = 0.5-7, c = 0.1-10, d = 0.1-10, e = 0.05-5, f = 0.01-2, g = 0-3, h = 1-48. And i is a value that satisfies the oxidation state of other elements.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017034077A JP2018138298A (en) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | Method for production of composite oxide catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017034077A JP2018138298A (en) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | Method for production of composite oxide catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018138298A true JP2018138298A (en) | 2018-09-06 |
Family
ID=63450822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017034077A Pending JP2018138298A (en) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | Method for production of composite oxide catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018138298A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456634A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Nippon Catalytic Chem Ind | Production of methacrolein and methacrylic acid from methyl tertiary butyl ether |
| JP2003170052A (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing composite oxide catalyst |
| JP2003230836A (en) * | 2001-12-04 | 2003-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Composite oxide catalyst and method for producing the same |
-
2017
- 2017-02-24 JP JP2017034077A patent/JP2018138298A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456634A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Nippon Catalytic Chem Ind | Production of methacrolein and methacrylic acid from methyl tertiary butyl ether |
| JP2003230836A (en) * | 2001-12-04 | 2003-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Composite oxide catalyst and method for producing the same |
| JP2003170052A (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing composite oxide catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7132384B2 (en) | Process for producing composite oxide catalyst | |
| JP6743391B2 (en) | Method for producing complex oxide catalyst | |
| JP6812869B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP6447327B2 (en) | Composite oxide catalyst, method for producing acrolein and acrylic acid using the same | |
| CN104203883B (en) | Use propenal and the method for producing acrylic acid of fixed bed multitube reactor | |
| JP2003093882A (en) | Unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst, production method thereof, and synthesis method of unsaturated carboxylic acid using the catalyst | |
| KR101925641B1 (en) | Method of producing catalyst used in the production of methacrylic acid and method of producing methacrylic acid | |
| JP2005329363A (en) | Manufacturing method of composite oxide catalyst | |
| WO2016147324A1 (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing same, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
| JP2005169311A (en) | Production method for complex oxide catalyst | |
| JP2018158287A (en) | Catalyst production method | |
| JP2003146920A (en) | Method for producing acrolein and acrylic acid | |
| JP6493069B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP4060578B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP2018138298A (en) | Method for production of composite oxide catalyst | |
| JP2005161309A (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP6033027B2 (en) | Method for producing catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, catalyst therefor, and method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
| JP7532841B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid | |
| EP3950121B1 (en) | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| EP3603805B1 (en) | Catalyst and catalyst group | |
| JP4060581B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP7669657B2 (en) | Method for producing catalyst and method for producing acrylic acid | |
| JP6579010B2 (en) | Composite oxide catalyst and method for producing conjugated diene | |
| JP7375638B2 (en) | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| JP6540422B2 (en) | Composite oxide catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170428 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200929 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210330 |