JP2018133479A

JP2018133479A - 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2018133479A
Application number: JP2017026938A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　弘樹; Hiroki Sato; 弘樹佐藤; 健男春日; Takeo Kasuga
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2018-08-23

Abstract

【課題】ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサを提供することである。
【解決手段】陽極体１１と、陽極体１１の表面に配置された誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に配置された固体電解質層１３と、固体電解質層１３の表面に配置された陰極層１６と、を備え、陰極層１６は、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆う、酸化グラフェンを含むカーボン層１４を含み、酸化グラフェンは、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が０．１〜５２質量％である、固体電解コンデンサ。
【選択図】図１

Description

本発明は固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関し、特にカーボン層の少なくとも一部に酸化グラフェンを用いた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解コンデンサのカーボン層は、導電性成分と溶媒とバインダとから成るペーストを固体電解質層の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。カーボン層の導電性成分として、例えばケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。また、特許文献１には、カーボン層の導電性成分として、グラフェンを含む固体電解コンデンサが開示されている。

特開２０１５−１９５３１３号公報

背景技術で説明したように、固体電解コンデンサのカーボン層には、ケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。一方、特許文献１に開示されている固体電解コンデンサでは、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ:Equivalent Series Resistance）を低減させることを目的として、カーボン層にグラフェンを用いている。

しかしながら、固体電解コンデンサのカーボン層にグラフェンを用いた場合は、グラフェン中を水分が十分に透過しないため、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に十分に供給されず、漏れ電流が悪化するという問題がある。

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。

本発明にかかる固体電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体の表面に配置された誘電体層と、前記誘電体層の表面に配置された固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に配置された陰極層と、を備え、前記陰極層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う、酸化グラフェンを含むカーボン層を含み、前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が０．１〜５２質量％である。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の表面に陰極層を形成する工程と、を備え、前記陰極層を形成する工程は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように酸化グラフェンを含むカーボン層を形成する工程を含み、前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が０．１〜５２質量％になるよう調整される。

本発明により、ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。実施例にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。実施例にかかる固体電解コンデンサの評価結果を示す表である。酸化グラフェンおよびグラフェンの合成過程を示す模式図である。

以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を詳細にするため、図面は適宜、簡略化されている。

図１は、実施の形態にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、陽極体１１と、誘電体層１２と、固体電解質層１３と、陰極層１６と、を備える。ここで、陰極層１６は、カーボン層１４と銀層１５とを有しており、固体電解質層１３と陰極（不図示）とを接続する陰極引出層として機能する。陰極は、帯状の金属板を折り曲げて形成されている。

陽極体１１は弁作用金属を用いて形成されている。弁作用金属には、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、及びこれらを含む合金等が含まれる。なお、これらは一例であり、陽極体１１として用いることができる弁作用金属であれば特に限定されず、どのような材料を用いてもよい。

陽極体１１の表面には、誘電体層１２が形成されている。誘電体層１２は、例えば前述の弁作用金属である陽極体１１を陽極酸化することによって形成することができる。例えば、陽極体１１にタンタルを用いた場合は、陽極体１１を陽極酸化することで、陽極体１１の表面に酸化タンタル被膜（誘電体層１２）を形成することができる。誘電体層１２の厚さは、一例を挙げると１ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

誘電体層１２の表面には、固体電解質層１３が形成されている。固体電解質層１３には、例えば、二酸化マンガン又はＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）等の導電性高分子等を用いることができる。なお、これらは一例であり、固体電解質として使用できるものであれば特に限定されない。固体電解質の厚さは、一例を挙げると、１ｎｍ〜２００μｍ程度である。

なお、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１では、誘電体層１２と固体電解質層１３との間にプレコート層を設けてもよい。プレコート層の厚さは、例えば１μｍ以下とすることができる。プレコート層には、例えば、シリコン、シリコーン、各種樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシ）等が含まれるが、これに限定されない。固体電解質層１３の形成時に高温条件下に置かれる場合は、シリコン又はシリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、各種樹脂を用いる場合は、例えば親水性の官能基が含まれていることが望ましい。各種樹脂に官能基が含まれることにより、酸化皮膜である誘電体層１２に欠陥が生じた際に、誘電体層１２の自己修復を促進させることができる。

プレコート層の形成方法は、誘電体層１２の表面にプレコート層を形成することができる方法であればどのような方法を用いてもよい。例えば、誘電体層１２まで形成した素子を、プレコート層の成分を含む溶液に浸漬して乾燥する工程を繰り返すことで、誘電体層１２の表面にプレコート層を形成することができる。

固体電解質層１３の表面には、カーボン層１４および銀層１５からなる陰極層１６が形成されている。カーボン層１４は、固体電解質層１３の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。カーボン層１４には、酸化グラフェンが含まれている。また、カーボン層１４には、グラフェンが含まれていてもよい。また、カーボン層１４には、樹脂材料が含まれていてもよい。本実施の形態における酸化グラフェンを含むカーボン層１４について、詳細は後述する。

カーボン層１４の表面には、銀層１５が形成されている。銀層１５は、銀と樹脂とが混合された銀ペーストにより構成されている。銀層１５は、導電性結着剤として機能する。本実施の形態においては銀層１５に銀を用いているが、導電性結着剤として機能する材料であれば特に限定されず、どのような材料を用いてもよい。銀層１５の厚さは、一例を挙げると、１０μｍ〜３００μｍ程度である。

本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１は、カーボン層１４に酸化グラフェンを含む点を特徴としている。以下で、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサ１が備えるカーボン層１４について、詳細に説明する。まず、酸化グラフェンの説明の前に、グラフェンおよびグラファイトの問題点について説明する。

グラフェンとは、炭素原子が１原子の厚さでＳＰ２結合し、２次元六角形格子構造を取る炭素シートのことを指す。グラフェンの特異的な性質は、３０層以下の炭素シートの積層体で発現されるため、グラフェンは炭素シート１層で形成されていてもよいし、２層以上３０層以下で形成されていてもよい。なお、炭素シートであるグラフェンを基本構造として形成されたものが、炭素材料であるグラファイトやカーボンブラックである。例えば、炭素シートが３０層を超えて積層している炭素材料がグラファイトであり、グラフェンとは電気的特性、熱的特性、及び機械的特性が大きく異なる。

背景技術で説明したように、固体電解コンデンサのカーボン層には、ケッチェンブラックやグラファイトなどが用いられている。一方、特許文献１に開示されている固体電解コンデンサでは、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させることを目的として、カーボン層にグラフェンを用いている。

しかしながら、固体電解コンデンサのカーボン層にグラフェンを用いた場合は、グラフェン中を水分が十分に透過しないため、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に十分に供給されず、漏れ電流が悪化するという問題があった。そこで、本実施の形態においてはカーボン層を構成する材料に酸化グラフェンを用いることで、上記の課題を解決している。

酸化グラフェンとは、上述の炭素シートであるグラフェンに、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、またはスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等の官能基が付加された状態のものを指す。官能基の付加により、酸化グラフェンは、水のような極性溶媒に対する可溶性を示す。さらに、極性溶媒に対し可溶性を示すようになった酸化グラフェンは、水分（水分子）を保持及び透過しやすくなる。外力や過電圧などが加わり誘電体層１２の酸化皮膜に欠陥が生じた際に、酸化皮膜近傍の酸成分と水分の酸化作用により酸化皮膜の欠陥が修復される、誘電体酸化皮膜の自己修復機能を発現する。ここで、酸化皮膜近傍の水分が不足している場合は、固体電解質層１３の有する水分が酸化皮膜へと供給されることで、自己修復機能が発現される。酸化皮膜近傍の水分および固体電解質層１３の水分が不足している場合は、カーボン層１４に含まれる酸化グラフェンが保有する水分が、固体電解質層１３を通過し、誘電体層１２の酸化皮膜へと供給される。更なる水分の不足の場合は、カーボン層１４の上層である銀層１５に存在する水分が、カーボン層１４と固体電解質層１３とを通過し、誘電体層１２の酸化皮膜へと供給される。このような誘電体層１２の酸化皮膜の自己修復機能により、酸化皮膜の欠陥に起因する漏れ電流の発生を抑えることが可能となる。つまり、官能基を有するグラフェン、すなわち酸化グラフェンは、十分な水分を保有しているので、誘電体層１２の酸化皮膜に欠陥が生じた場合に修復機能が発現し、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが可能となる。

また、本願発明者は、酸化グラフェンに含まれる酸素原子の量とＥＳＲの値とに、相関があることを見出した。具体的には、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量を１〜５２質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％とすることで、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現することができることを見出した。

なお、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量（酸素含有量）が５２質量％より多い場合は、導電率が著しく低下し、ＥＳＲが悪化する。一方、酸素含有量が０．１質量％より少ない場合は、化成能が十分に発揮されず、酸化皮膜の修復機能が発現しにくいため、漏れ電流が増大する。

本実施の形態において、酸化グラフェンに含まれる酸素原子の含有量は、元素分析によって測定される。元素分析としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ：Fourier Transform Infrared)、ラマン分光法等を用いることができる。また、酸化グラフェンの酸素含有量は、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元することで調整することができる。還元剤としては、例えばヒドラジン、ヨウ素、ナトリウム、アミン化合物等があるが、これに限定されず、還元剤であれば何を用いてもよい。

酸化グラフェンは、グラフェン合成の手法、例えばHummers法、改良Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法などを用いることによって合成できる。これらの手法によって合成された酸化グラフェンは、溶液状態である。この、溶液状態の酸化グラフェンを用いて、カーボン層１４を形成する。

カーボン層１４は、例えば、溶液状態の酸化グラフェンを固体電解質層に浸漬させ乾燥させる方法や、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）を用いる方法によって、形成することができる。例えば、固体電解質層１３まで形成した素子（つまり、陽極体１１、誘電体層１２、及び固定電解質層１３を有する素子）を酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させることで、固体電解質層１３の表面に酸化グラフェンを含むカーボン層１４を形成してもよい。また、例えば、固体電解質層１３の表面にＣＶＤ法を用いてグラフェンを含むカーボン層１４を形成し、官能基の付加処理を行う事で酸化グラフェンを含むカーボン層を形成してもよい。

カーボン層１４を構成する酸化グラフェン層は、一層であってもよく、多層であってもよい。多層構成とする場合は、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する工程を繰り返してもよい。また、酸化グラフェン層を形成する際は、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する工程と、他の方法を用いて酸化グラフェンを形成する工程とを組み合わせてもよい。酸化グラフェン層の層数は、好ましくは、１〜１５層である。なお、カーボン層は、酸化グラフェンのみならず、グラフェンや以下に述べる樹脂材料を含んでいても良い。

カーボン層１４は、樹脂材料を含んでいてもよい。樹脂材料を含むことによって、結着性が向上する。樹脂材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂環式エポキシ等が含まれるが、これに限定される訳ではない。

カーボン層１４を形成する際の温度は、高温下で行っても良いし、室温下で行っても良い。また、固体電解質層１３まで形成した素子を固体電解質層１３が劣化しない範囲で加熱して行っても良い。

カーボン層１４を形成する際の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中のどちらであってもよく、形成方法によって好ましいものを選択する。不活性ガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスを用いることができる。カーボン層１４の形成と同時に固体電解質層の還元を行いたい場合には、水素ガス、アンモニアガスなどを用いることができる。また、カーボン層１４を形成する際の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれであっても良い。例えば、酸化グラフェン溶液に浸漬して乾燥させて酸化グラフェン層を形成する場合は大気圧下で行うことができる。また、ＣＶＤ法を用いて酸化グラフェン層を形成する場合は減圧下で行うことができる。

本実施の形態において、カーボン層１４に含まれる酸化グラフェンは、１（Ｓ／ｃｍ）以上の導電率、より好ましくは１０（Ｓ／ｃｍ）以上の導電率、更に好ましくは１００（Ｓ／ｃｍ）以上の導電率を有する。導電率の調整は、官能基の量を調整することによって行うことができる。

以上で説明したように、本実施の形態にかかる固体電解コンデンサでは、カーボン層を構成する材料に酸化グラフェンを用いている。酸化グラフェンは官能基を有するため、水分を保持及び透過しやすいという性質を有する。このため、酸化グラフェン中を水分が透過し、誘電体酸化皮膜層の再生に必要な水分が誘電体酸化皮膜層に供給されるので、誘電体酸化皮膜の自己修復機能を発現することができる。よって、誘電体酸化皮膜の欠陥に起因する漏れ電流の発生を抑えることが可能となる。また、酸化グラフェンは低抵抗であるため固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させることができる。

したがって、以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

なお、本発明において、酸化グラフェンの合成はグラフェン合成の途中過程のものを使用している。ここで、グラフェン合成の一連の流れについて、図４を用いて説明する。図４は、酸化グラフェンおよびグラフェンの合成過程を示す模式図である。グラフェンの合成には、改良Hummers法を用いている。改良Hummers法ではまず、多層構造であるグラファイトを硫酸及び過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、酸化グラフェンを合成する。グラファイトが酸化されることにより、層構造の隙間に官能基が入り込むことによって、層と層との間の隙間が大きくなり、層と層が剥離しやすくなる。そして、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することによって、グラフェンを得る。

しかし、このように、グラファイトを一度酸化し、酸化グラフェンを得て、酸化グラフェンを還元しグラフェンを得る、という工程は煩雑である。さらに、酸化によって官能基が付加された酸化グラフェンから完全に官能基を除去するためには、一度の還元では十分ではなく、繰り返し還元を行う必要があるため、工程数の増加によって時間がかかる上、実用の観点からもコストの上昇を招いてしまう。また、酸化グラフェンは抵抗が高く（実際、実施例５に示すように酸素含有量が多いとＥＳＲ不良率が上昇する）、通常であれば導電性の観点から、酸化グラフェンを固体電解コンデンサには使用しない。しかし本願発明者は、酸化グラフェンの酸素含有量の調整を行うことにより、酸化グラフェンを固体電解コンデンサに使用する有用性を見出し、ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを同時に実現可能な固体電解コンデンサを提供するに至った。

次に、本発明の実施例について説明する。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例では粉末焼結体を評価しているが、単板素子やエッチングされた箔などでも同様の効果が期待できる。

＜実施例１＞
図２は、実施例にかかる固体電解コンデンサの概略断面図である。固体電解コンデンサ２の陽極体には、弁作用金属であるタンタル粉（Ｔａ）を用いた。陽極体を形成する際は、タンタル粉を成形した後、焼結してタンタル粉末焼結体を形成した。そして、タンタル粉末焼結体をリン酸水溶液中において１０Ｖで電解酸化し、タンタル粉末焼結体の表面全体に誘電体層（酸化皮膜層）として酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を形成した。次に、誘電体層の表面に、ＰＥＤＯＴを塗布し乾燥させ、固体電解質層（導電性高分子層）を形成した。

その後、酸化グラフェン溶液に固体電解質層を形成した素子を繰り返し浸漬−乾燥し、カーボン層を形成した。酸化グラフェン溶液は、硫酸と過マンガン酸カリウム溶液を用いてグラファイトを酸化する改良Hummers法を用いて合成された溶液である。改良Hummers法によって、グラファイトは、酸化グラフェンとなった。この酸化グラフェンを還元し再溶解させて使用した。グラフェン層の層数は平均１０層であり、酸素含有量が０．１質量％、カーボン層の厚さは１μｍである。

作製したカーボン層における、酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量（酸素含有量）を測定した。カーボン層の酸素含有量は、ＸＰＳ分析によって特定した（測定機器：ULVAC-PHI社製 Quantum 2000、Ｘ線源：Ａｌ）。カーボン層１４の測定表面における５０μｍの範囲を走査し、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の元素比（at%）の測定結果から、質量比（質量％）に換算した結果を、図３の表に示す。図３の表に示す酸素含有量は、還元剤であるヒドラジンを用いて酸素含有量の調整を行った後の結果を示している。

さらに、カーボン層の上に銀ペースト層（厚さ：３０μｍ）を形成し、実施例１にかかる固体電解コンデンサを得た。製造したコンデンサ１００個について、ＥＳＲと漏れ電流との評価を行った。コンデンサ１００個中、上記で測定した各酸素含有量における漏れ電流不良及びＥＳＲ不良率を示したコンデンサの数をパーセンテージで示したデータを、図３の表に示す。

＜実施例２＞
実施例２にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が１質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例３＞
実施例３にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が５質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例４＞
実施例４にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が１０質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例５＞
実施例５にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が５２質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例６＞
実施例６にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が４１質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例７＞
実施例７にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が３０質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。酸素含有量の調整はヒドラジンの還元時間を調整して行った。これ以外は実施例１と同様である。

＜実施例８＞
実施例８にかかる固体電解コンデンサとして、酸素含有量が５２質量％である酸化グラフェンと酸素含有量が０．０５質量％のグラフェンを混合し、酸素含有量を１０質量%としたグラフェン・酸化グラフェン混合物を用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例１と同様である。

＜比較例１＞
比較例１にかかる固体電解コンデンサとして、グラファイトを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例１と同様である。

＜比較例２＞
比較例２にかかる固体電解コンデンサとして、官能基の付加が行われていないグラフェンを用いてカーボン層を形成した、固体電解コンデンサを作製した。これ以外は実施例１と同様である。

＜評価結果の検討：漏れ電流について＞
酸素含有量と漏れ電流不良率との関係について、実施例１〜８および比較例１〜２を比較する。実施例１〜８は官能基の付加により酸素含有量が０．１質量％以上であるが、比較例１〜２はそのような官能基の付加が行われていないため、酸素含有量は０．０５質量％である。そこで漏れ電流について検討すると、酸素含有量が０．１質量％以上である実施例１〜８は漏れ電流不良率が５％以下に抑えられたことに対し、比較例１〜２においては、漏れ電流不良率が１２％以上と高い値を示している。なお、酸素含有量が１０質量％以上に調整されると（実施例４〜８）、漏れ電流不良率は２％と、最も好ましい値を示した。この結果によると、実施例１〜８において官能基が付加されることによって自己修復機能が発現し、誘電体層である酸化タンタル（酸素被膜）に欠陥が生じた場合に修復されるため、漏れ電流が低減されたものと考えられる。したがって、官能基が付加されておらず、漏れ電流不良率が高い比較例１〜２に対し、本発明の固体電解コンデンサにおいて、官能基を付加し酸素含有量を０．１質量％以上に調整した酸化グラフェンを用いたカーボン層を形成することによって、漏れ電流の低減を実現することができた。また、カーボン層に酸化グラフェンとグラフェンとの混合物を用いた実施例８においても、カーボン層に酸化グラフェンを用いた実施例１〜７と同様に漏れ電流が低減された。

＜評価結果の検討：ＥＳＲについて＞
酸素含有量とＥＳＲ不良率との関係について、実施例１〜８、比較例１〜２を比較する。まず、図３の比較例２に示すように、カーボン層に酸素含有量が０．０５質量％のグラフェンを用いた場合は、ＥＳＲ不良率は２％であった。しかし、比較例１に示すように、カーボン層にグラファイトを用いた場合は、ＥＳＲ不良率は１８％と大幅に増大した。よって、カーボン層にグラファイトを用いた場合は、カーボン層にグラフェンを用いた場合よりもＥＳＲが高い値となった。

実施例１〜７では、カーボン層に酸化グラフェンを用いているため、カーボン層にグラファイトを用いた比較例１と比べて、ＥＳＲ不良率が低い値となった。具体的には、実施例１〜７では、ＥＳＲ不良率が２〜６％の範囲となった。また、カーボン層に酸化グラフェンとグラフェンとの混合物を用いた実施例８においても、実施例１〜７と同様にＥＳＲ不良率が低い値（２％）となった。一方、実施例５に示すように、酸化グラフェンの酸素含有量が５２質量％の場合は、ＥＳＲ不良率は６％となった。つまり、酸化グラフェンの酸素含有量がこれ以上多くなるとＥＳＲ不良率が高くなる。よって、実施例１〜８の結果を考慮すると、ＥＳＲ低減のためには、酸化グラフェンの酸素含有量を５２質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下とする必要がある。

＜評価結果の検討：漏れ電流およびＥＳＲについて＞
以上の結果より、酸素含有量と漏れ電流は相関性を有し、同時に、酸素含有量とＥＳＲも相関性を有する。これらの結果を総合すると、酸素含有量が０．１〜５２質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である酸化グラフェンを用いてカーボン層を形成することで、ＥＳＲの低減と漏れ電流の低減とを実現可能な固体電解コンデンサを提供することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１、２固体電解コンデンサ
１１陽極体
１２誘電体層
１３固体電解質層
１４カーボン層
１５銀層
１６陰極層

Claims

陽極体と、
前記陽極体の表面に配置された誘電体層と、
前記誘電体層の表面に配置された固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に配置された陰極層と、を備え、
前記陰極層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う、酸化グラフェンを含むカーボン層を含み、
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が０．１〜５２質量％である、
固体電解コンデンサ。
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が１〜４０質量％である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が１〜３０質量％である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が５〜３０質量％である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が１０〜３０質量％である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記カーボン層は複数の酸化グラフェン層を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
前記カーボン層は樹脂材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
陽極体の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の表面に陰極層を形成する工程と、を備え、
前記陰極層を形成する工程は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うように酸化グラフェンを含むカーボン層を形成する工程を含み、
前記酸化グラフェンは、前記酸化グラフェンに含まれる炭素原子に対する酸素原子の量が０．１〜５２質量％になるよう調整される、
固体電解コンデンサの製造方法。